JP2004042622A

JP2004042622A - Weldable painted metal material with excellent corrosion resistance in the formed part

Info

Publication number: JP2004042622A
Application number: JP2003135705A
Authority: JP
Inventors: Kensho Yuasa; 湯淺　健正; Hiroshi Kanai; 金井　洋; Masahiro Fuda; 布田　雅裕
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: JP4084702B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a painted metallic material, which can be formed by a severe forming process, such as press work, and can be welded by electric resistance welding, and is excellent in corrosion resistance even if rust preventive painting is not applied after forming. <P>SOLUTION: The painted metallic material has an organic coating film on the whole surface or a part of the surface thereof, which film includes conductive particles composed of (1) resin having urethane bond and (2) conductive particles composed of (i) metal and/or (ii) conductive particles composed of an alloy or a compound of a typical metal, transition metals, and metalloid elements. The resin having urethane bonds is an organic resin obtained from film forming resin materials including (a) a polyester polyol having at least 3 functional groups, (b) prepolymer blocks having NCO groups at terminals obtained by reaction of organic polyisocyanate blocks or organic polyisocyanate with an active hydrogen compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材に関するものである。詳しくは、プレス成形および通電抵抗溶接にて加工し、防錆塗装を施さずに腐食環境で用いても、プレス成形により加工を受けた箇所に腐食による孔あきを生じにくい塗装金属材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板用の金属製部材は、特に腐食の厳しい袋状部品の内面の合わせ部や折り曲げヘム部では、電着塗装により被覆されていること、かつ／またはシーラーやアドヒーシブ、ワックスなどの防錆副資材を適用することによってその耐食性を確保していることが多い。一方で、自動車用金属板として塗装金属板（主として塗装鋼板）を用いることで、防錆を目的とする自動車部材内面の塗装やシーラー・ワックスなどの防錆処理を省略または低減して自動車製造コストを低減するため、従来から種々の塗装鋼板が開発されてきた。例えば、特開昭５５−１７５０８号公報では、鋼板表面にＺｎを含有した塗膜を形成する手法が開示されている。また、電着塗装や防錆副資材が無くとも耐孔あき錆性を確保できることを目的とした鋼板も開発され、例えば、特開平９−２３４８０号公報、特開平１０−１２８９０６号公報、特開平１１−５２６９号公報では、導電性樹脂被覆層が鋼板表面に形成した鋼板が開示されている。その一般的な構成は、めっき鋼板に下地処理層を介して導電性顔料や防錆顔料を含有した有機皮膜を塗布したものである。
【特許文献１】
特開平９−２３４８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２８９０６号公報
【特許文献３】
特開平１１−５２６９号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の有機皮膜を塗布した鋼板では、プレス成形にて厳しい絞り加工や折曲げ加工を受けて自動車部材として成型された際に、加工部の耐食性が低下するという問題がある。その理由のひとつとして、皮膜が鋼板の変形に追随しきれないことにより皮膜の亀裂や剥離を生じることが挙げられる。そのため、従来の塗装鋼板では、耐食性の低下を甘受したり、補修塗装を施したりする必要があった。
【０００４】
本発明は、塗装金属材がプレス成形などの厳しい加工および通電抵抗溶接にて加工され、加工後の防錆塗装が施されないまま腐食環境で用いられても、加工を受けた箇所に腐食による孔あきを生じにくい、成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するには塗装鋼板の有機皮膜が下地鋼材の加工変形に良く追随することが必要だと考え、有機皮膜中の樹脂の成分や、添加する顔料の種類およびその配合比率につき検討を重ねた。
その結果、金属材の表面の全面または一部に
（１）ウレタン結合を有する樹脂、および
（２）下記（ｉ）および／または（ｉｉ）よりなる導電性粒子
（ｉ）金属、
（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、
を含有する有機皮膜を施すことで、厳しい条件での加工による大きな変形を受けても、その加工部でも十分な耐食性を確保できること、さらに導電性粒子としてある種のＳｉ化合物を用いること、もしくはさらに防錆顔料を加えることで更なる耐食性向上が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
【０００６】
〔１〕金属材の表面の全面または一部に
（１）ウレタン結合を有する樹脂、および
（２）下記（ｉ）および／または（ｉｉ）よりなる導電性粒子
（ｉ）金属、
（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、
を含有する有機皮膜を有する塗装金属材であって、前記（１）ウレタン結合を有する樹脂が、
（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、
（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、
を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂であることを特徴とする成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材。
【０００７】
〔２〕前記（１）ウレタン結合を有する樹脂が、
（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、
（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、
に加え、さらに
（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂またはその付加物、
を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材。
【０００８】
〔３〕前記有機皮膜中の導電性粒子が、５０質量％以上のＳｉを含有する合金または化合物、もしくはそれらの複合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材。
【０００９】
〔４〕前記有機皮膜中の導電性粒子が、７０質量％以上のＳｉを含有するフェロシリコンであることを特徴とする請求項１または２に記載の成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材。
【００１０】
〔５〕前記有機皮膜中に、さらに防錆顔料を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
プレス加工にて成形し、防錆塗装を施さずに腐食環境で用いる塗装鋼板は、皮膜がめっき鋼板とともに加工されるため高加工性が要求される。本発明においては、官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物とのブロック化物とを組み合わせて用いたウレタン結合を有する樹脂皮膜を形成することで、従来の樹脂に比べ高い伸び、密着性を有するため、プレス加工に伴う折り曲げ変形や絞り変形への追随性が良く、しかも硬度が高く耐薬品性も高い、優れた皮膜が得られることを見出した。さらにウレタン結合を有する樹脂皮膜に、２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させたものを複合させると、さらに良好な特性が得られることも見出した。
【００１３】
本発明に使用する樹脂に用いる、（イ）の官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、グリコールおよび少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化する事により得ることができる。
【００１４】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン酸としては、例えばコハク散、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダイマー酸、などの脂肪族系、例えばフタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、イソフタール酸ジメチルエステル、テレフタール酸、テレフタール酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、メチルヘキサヒドロ無水フタール酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸などの芳香族および脂環族系のものが挙げられる。
【００１５】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシジバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族系のもの、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、１，４−ビス　（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体などの脂肪族系あるいは芳香族系のものが挙げられる。
【００１６】
少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンおよびこれらのポリオールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロピオンオキサイド付加物あるいはε−カプロラクタン付加体などが挙げられる。
【００１７】
エステル化反応は、酸成分より過剰のポリオール成分を仕込み、通常の方法により縮合物を留去することによって行われるが、生成物が多官能であるために、反応を進めすぎるとゲル化のおそれがあるので通常酸価０．１〜５０、特に１〜２０の範囲で停止するのが好ましい。具体的な製造法としては、例えばジカルボン酸をグリコールのモル数よりも過剰に仕込み、１８０〜２６０℃の温度で窒素ガスを吹き込みながら縮合水を除去してゆき、所定の酸価まで反応させて両末端にＣＯＯＨ基を有するポリエステル化物を得、ついでこのポリエステル化物の末端がＯＨ基となるように少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕込み、同様に縮合水を留去してゆき、酸価が５０以下、好ましくは１〜２０の範囲で停止させる方法が挙げられる。また、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いる場合は、グリコールのモル数よりも多く仕込み、前述と同様な条件でエステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得ることができる。無水酸を併用する場合は、まずジカルボン酸をグリコールのモル数よりも少なく仕込み、上記と同様な条件で縮合物を留去して両末端にＯＨ基を有するポリエステル化物を得、ついでジカルボン酸無水物を添加し、この開環反応により両末端にＣＯＯＨ基を有するポリエステル化物を得て、つぎにすくなくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な方法で反応を行いポリエステルポリオールを得る方法が挙げられる。本発明に用いられるポリエステルポリオールは官能基数が３〜７、特に４〜６で、数平均分子量が６００〜３５００で、かつ水酸基価が８０〜４６０のものが特に好ましい。官能基数が３官能未満になると硬化皮膜の硬度が低くなり、また耐薬品性が悪くなる。一方、７官能を超えると皮膜の耐折り曲げ性が悪くなることがある。数平均分子量が６００未満になると効果皮膜の平滑性が悪くなり、３５００を超えると高粘度になり、塗装作業性に問題を生じたり、また耐汚染性が悪くなったりすることがある。また、水酸基価が４６０を超えると皮膜の耐折り曲げ性が悪くなることがある。
【００１８】
本発明に使用する樹脂に用いられる（ロ）のブロック化物としては、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する化合物、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートや、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどのシクロアルキレン系ジイソシアネートや、例えばｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、ω−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエートなどのトリイソシアネートや、例えば４，４’−ジフェニルメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートのブロック化物や、ダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、などのイソシアネート化合物からの誘導体のブロック化物や、あるいはこれらと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物が挙げられる。
【００１９】
有機皮膜に耐候性が要求される場合、前述のＮＣＯ基を有する化合物の中でもヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００２０】
これらのイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、前記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソシアネート基が過剰の状態で反応させることにより得られる。このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシジバリン酸エステル、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの２価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの３価アルコール、例えばペンタエリスリトールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオールや、上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオールや、前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールやポリエステルポリオールを製造する際に脂肪族変性したものなどの高分子量ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても良い。
【００２１】
プレポリマーは一般にはＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が約２．０〜１５、好ましくは約４．０〜８．０で、通常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応を行った後、必要ならば未反応のイソシアネート単量体を通常行われている薄膜蒸留法または抽出法などで取り除くことにより得ることができる。この反応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金属触媒を用いても良い。
【００２２】
前述のイソシアネート単量体またはこれらのプレポリマーのブロック化物は、イソシアネート単量体またはそれらのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応させることにより得られる。この反応に用いられるブロック剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系などのブロック剤が有利に使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００２３】
フェノール系ブロック剤：　フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルエーテル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
【００２４】
ラクタム系ブロック剤：　ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロスオラクタムなど。
【００２５】
活性メチレン系ブロック剤：　マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど。
【００２６】
アルコール系ブロック剤：　メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジスチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリンなど。
【００２７】
メルカプタン系ブロック剤：　ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなど。
【００２８】
酸アミド系ブロック剤：　アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなど。
【００２９】
イミド系ブロック剤：　コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなど。
【００３０】
アミン系ブロック剤：　ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなど。
【００３１】
イミダゾール系ブロック剤：　イミダゾール、２−イミダゾールなど。
【００３２】
尿素系ブロック剤：　尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素など。
【００３３】
カルバミン酸塩系ブロック剤：　ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドンなど。
【００３４】
イミン系ブロック剤：　エチレンイミン、プロピレンイミンなど。
【００３５】
オキシム系ブロック剤：　ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなど。
【００３６】
亜硫酸塩系ブロック剤：　重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど。
【００３７】
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、例えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマーとブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約０．９〜１．０、好ましくは約０．９５〜１．００で反応させる方法、イソシアネート単量体とブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の化成水素基の当量比＝約１．１〜３．０、好ましくは約１．２〜２．０で反応させた後、これに前述のプレポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、水あるいは低級アミンと反応させる方法、あるいはイソシアネート単量体と低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、水あるいは低級アミンをＮＣＯ基／活性水素基の当量比＝約１．６〜１０．０、好ましくは約２．０〜７．０で反応させた後、これにブロック剤を反応させる方法などが挙げられる。上記の各反応は、活性水素基を持たない溶媒中（例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ソルベッソ−１００、ソルベッソ−２００などの石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤など）あるいはこのような溶媒の不存在下に、公知の方法で行われる。反応に際しては、例えば３級アミン、有機金属などの公知の触媒を使用しても良い。
【００３８】
本発明ではポリオール成分にさらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂またはその付加物を加えることでさらに良好な特性が得られる。２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させたものとしては、下記一般式で表されるエポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを公知の手段により付加させたものが挙げられる。
【００３９】
【化１】

【００４０】
（式中、Ｘはハロゲンで置換されていてもよいフェニレン基またはシクロヘキシレン基をあらわし、ｎは０．５〜１２．０である）
ラクトン化合物またはアルキレンオキサイドの付加量は該エポキシ樹脂約９５〜６０質量部に対して約５〜４０質量部程度である。特に、該エポキシ樹脂約９０〜７０質量部に対してラクトン化合物またはアルキレンオキサイドは約１０〜３０質量部が好ましい。
【００４１】
上記一般式で表されるエポキシ樹脂の中で、Ｘがｐ−フェニレン基のもので、ｎは２〜９のものが好ましい。ハロゲンとしては、例えば臭素、塩素などが挙げられる。この置換基の数は通常、１〜３程度で、その位置はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいずれの位置でもよい。
【００４２】
ラクトン化合物としては、例えばβ−プロピオンラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるが、これらのなかで特にε−カプロラクトンが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリンなどが挙げられるが、特にエチレンオキサイドが好ましい。２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させた物の配合割合は、ポリオール成分中、約１０〜７０質量％の割合であるが、特に約１０〜６０質量％の範囲で用いるのが好ましい。配合割合が１０質量％未満では耐薬品性が悪くなることがある。また、７０質量％を超えると硬度が非常に低下し、プレス成型時に傷つきやすくなることがある。
【００４３】
本発明に用いられる成膜性樹脂原料は、前述のポリオール（イ）とブロック化物（ロ）、もしくは（イ）（ロ）とエポキシ樹脂（ハ）であり、これらを任意の比率で配合して樹脂原料と為す。ポリオール（イ）、もしくは（イ）＋エポキシ樹脂（ハ）とブロック化物（ロ）の配合比率は、ＯＨ基／再生ＮＣＯ基の当量比が１／２〜２／１が好ましく、特に１／１．２〜１／０．８が好ましい。この樹脂原料を公知の方法により塗布・焼き付け乾燥することにより、ウレタン結合を有する樹脂皮膜を形成することができる。
【００４４】
有機皮膜中に金属、金属元素の合金または金属間化合物の粒子を添加することで、塗装鋼板に電気抵抗溶接性や耐食性の向上などの機能を付与することが出来る。
【００４５】
金属、金属元素の合金または化合物の粒子は、例えば、固体の粉砕や、溶融物を気相や水相に噴出するなどの公知の方法で粒子化したものを用いて良い。
【００４６】
粒子は例えば、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫などの金属や、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、テルルなどの合金または化合物を用いることが出来る。
【００４７】
前述の金属、金属元素の合金または化合物の粒子のうち、工業的に比較的安価かつ安定的に入手できるものとして、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、クロム、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−クロム合金、亜鉛−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、フェロシリコン、フェロホスホルなどが挙げられる。前述の粒子には、その粒径が有機皮膜の平均膜厚に対して５倍以下のもの含まれることが好ましい。さらに好ましくは粒径が有機皮膜の平均膜厚に対して２倍以下のものが良い。塗工時に、有機皮膜に粒子が有効に転写される為、および有機皮膜の原料塗料中における粒子の沈降・分離を防止する為である。
【００４８】
塗装鋼板のさらなる高耐食性を実現するには、前述の粒子においてシリコンを必須成分とするのが望ましい。その効果は、腐食環境においてシリコンを含有する保護皮膜が形成される為と思われる。粒子中のシリコンの含有量は２０質量％以上、さらには５０質量％以上が好ましい。
【００４９】
本発明においては、特にシリコン７０質量％以上のフェロシリコンを用いることが好ましい。具体的にはＳｉ７５〜８０質量％のＪＩＳ２号フェロシリコンなどを導電性粒子として用いることで導電性を確保できると同時に飛躍的に耐食性が向上する。
【００５０】
有機皮膜中に防錆顔料を添加することで、さらに耐食性を向上させることができる。
【００５１】
防錆顔料は、例えばストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートのような６価クロム酸塩など、公知の防錆顔料を用いることができる。
【００５２】
防錆剤として６価クロム化合物の使用を回避したい場合は、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオンのうち一種類以上を放出するものなどを用いることが出来る。
【００５３】
例としてバナジン酸イオンとリン酸イオンを放出する防錆顔料について説明する。防錆顔料は、前述の２種類のイオンを放出することで、リン酸イオンだけでは不足するオキシダイザー機能をバナジン酸イオンにより補う。すなわち、該防錆顔料は、水および酸素の存在する環境下で、リン酸イオンを放出するリン酸イオン源と、水および酸素の存在する環境下でバナジン酸イオンを放出するバナジン酸イオン源である。
【００５４】
有機皮膜の防錆力を発揮させる為には、有機皮膜層中にリン酸イオンとバナジン酸イオンが共存すれば良く、リン酸イオンおよびバナジン酸イオンがそのまま存在しても、水および酸素の存在する環境下でリン酸イオンとバナジン酸イオンを放出する物質を含んでもよい。リン酸イオンは水溶液中において単独で存在することが少なく、種々の形態、例えば縮合体として存在するが、そのような場合でも本明細書中の「リン酸イオン」とは縮合バナジン酸イオンも含む概念と理解される。リン酸イオン源およびバナジン酸イオンは主として防錆顔料として提供され、リン化合物、バナジウム化合物、および必要により網目修飾イオン源とガラス状物質の一方または両方を含有する混合物を焼成し粉砕することにより得られる。
【００５５】
防錆顔料に用いられるリン化物は、オルトリン酸、縮合リン、種々の金属のオルトリン酸塩または縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リン酸塩顔料、またはこれらの混合物が挙げられる。ここで言うオルトリン酸塩の中には、その一水素塩（ＨＰＯ_４ ^２−）の塩、二水素塩（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）も含むものとする。また縮合リン酸塩の中にも水素塩を含むこととする。また縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含むものとする。リン化合物具体例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱石や、市販の複合リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等や、複合リン酸、例えばピロリン酸、メタリン酸や、複合リン酸塩、例えばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩や、あるいはこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩を形成する金属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種および遷移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズなどが挙げられる。
【００５６】
この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれる。特に好ましいのはカルシウム、マグネシウムである。アルカリ金属の多量の使用は好ましくない。アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合、焼成生成物が水に溶解しすぎる傾向にある。しかしながら、アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合において、水への溶解性の制御を防錆剤製造時あるいはその他の時点で実施できれば使用しても良い。そのような制御は例えば、水への溶解性の防止の為のマトリクス材（特に、ガラス状物質）の使用、あるいはコーティング等種々の態様が挙げられる。
【００５７】
防錆顔料に用いるバナジウム化合物は、バナジウムの原子価が０、２、３、４または５のいずれかまたは２種以上を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉などが挙げられる。これらは、加熱時または水の存在下で分解して酸素と反応し高級化する。例えば金属粉または２価の化合物は最終的に３、４、５価のいずれかの化合物に変化する。５価のバナジウム化合物を１つの成分として含むもの好ましい。０価のもの、例えばバナジウム金属粉は、上記の理由で使用可能であるが、酸化反応が不十分などの問題があるので実用上好ましくない。５価のバナジウム化合物はバナジン酸イオンを有し、リン酸イオンと加熱反応しヘテロポリマーを作りやすい。バナジウム化合物の具体例としては、バナジウム（ＩＩ）化合物、例えば酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）化合物、例えば酸化バナジウム、バナジウム（ＩＶ）化合物、例えば酸化バナジウム（ＩＶ）、ハロゲン化バナジル等、バナジウム（Ｖ）化合物、例えば酸化バナジウム（Ｖ）、バナジン酸塩、例えば種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩またはピロバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル等、またはこれらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩の金属種はリン酸塩で示したものと同じ物が挙げられる。これはバナジウムの酸化物と種々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して作っても良い。この場合もアルカリ金属は溶解性の故にあまり好ましくないが、リン酸塩において説明した適当な処理をして溶解性を制御すれば、これらの使用も差し支えない。またハロゲン化物、硫酸塩も同様である。
【００５８】
配合するリン酸イオン源とバナジン酸イオン源との比は、Ｐ_２Ｏ_５とＶ_２Ｏ_５のモル比に換算して１：３〜１００：１とするのが好ましい。
【００５９】
本発明の有機皮膜層における、（ｉ）金属、および／または、（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、よりなる導電性粒子、および、防錆顔料の配合量は、有機皮膜層の塗料全固形分１００質量部に対して、あわせて６〜６５容量％、好ましくは２０〜６０容量％である。６容量％未満だと、先に述べた添加効果が十分発現されず、６５容量％を超えると、硬化後の皮膜の凝集力が低下し、十分な皮膜強度が得られない。このうち、防錆顔料の配合量は、１〜４０容量％、好ましくは３〜３０容量％である。少なすぎると、十分な防錆力が得られず、多すぎる場合、その分皮膜樹脂の比率が下がると、皮膜の凝集力が低下する。一方、（ｉ）金属、および／または、（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、よりなる導電性粒子の比率が下がると、通電溶接性が必要な場面で十分な溶接性を確保できない。
【００６０】
前述した成膜性樹脂原料に、導電性粒子、もしくはさらに防錆顔料を加え、有機皮膜を形成する。
【００６１】
本発明の塗装金属材は、金属材の表面の全面または一部に鋼板側から順に、ＺｎまたはＺｎを含有する合金のめっき層、下地処理層、有機皮膜を順次積層したものである。
【００６２】
本発明の下地鋼板としては、Ａｌキルド鋼板、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加した極低炭素鋼板、およびこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの強化元素を添加した高強度鋼等種々のものが適用できる。また、それらの鋼板にＺｎまたはＺｎを含有する合金めっきを施しても良い。めっきの付着量については、特段制約を設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ^２以上、溶接性の観点から１００ｇ／ｍ^２以下であることが望ましい。
【００６３】
下地処理層としては、公知の６価クロム酸を主成分とし、微粒シリカやシランカップリング剤などを必要に応じて添加した水溶液の塗布・乾燥、６価クロム酸を主成分とし、微粒シリカやシランカップリング剤などを必要に応じて添加した水溶液とめっき表面とを接触して下地処理層を成膜した上で洗浄・乾燥、３価クロム酸を主成分として６価クロム酸を含有しない水溶液に、必要に応じて微粒シリカやシランカップリング剤などを添加した水溶液の塗布・乾燥、クロム酸水溶液中での電解によりめっき表面に３価クロムを主成分とする皮膜を析出後に洗浄・乾燥、亜鉛かつ／またはニッケルかつ／または鉄のリン酸塩をめっき面に析出、などの方法のうちいずれかひとつまたは複数の方法の組合せにて形成する皮膜を用いて良い。または、水性樹脂を主成分とし、微粒シリカ、シランカップリング剤、タンニン、タンニン酸のうち少なくとも１種類を含有する水溶液をめっき表面に塗布・乾燥して形成する皮膜を用いて良い。６価クロムの使用を回避したい場合には、３価クロム、各種金属のリン酸塩、または水性樹脂により形成される皮膜を下地処理層として用いればよい。
【００６４】
下地処理層の水性樹脂としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂を含めて言う。このような水性樹脂として使用できるものは、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の熱硬化型樹脂が挙げられ、架橋可能な樹脂が望ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂である。これらの水性樹脂の２種類以上を混合あるいは重合して使用しても良い。
【００６５】
シランカップリング剤は、有機樹脂の存在下で、ＺｎまたはＺｎを含有する合金のめっきと皮膜の両者と強固に結合し、皮膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。
【００６６】
シランカップリング剤を水性樹脂による下地処理層に用いる際の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０００質量部であることが望ましい。０．１質量部未満ではシランカップリング剤の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。３０００質量部を越えると密着性向上効果が飽和するため不経済である。
【００６７】
水性樹脂による下地処理層のタンニンまたはタンニン酸の役割は、ＺｎまたはＺｎを含有する合金のめっき層と強固に反応して密着することと、一方で水性樹脂とも密着することにある。タンニンまたはタンニン酸と密着した水性樹脂はその上に塗装される樹脂と強固に密着し、その結果としてめっき層と皮膜が従来から使用されてきたクロメート処理を使用せずとも強固に密着するようになったものと考えられる。また、タンニンやタンニン酸そのものが水性樹脂を仲立ちとせずにめっき鋼板と皮膜の結合に関与している部分も存在するものと考えられる。
【００６８】
タンニンやタンニン酸は、水性樹脂の存在下で、ＺｎまたはＺｎを含有する合金のめっきと皮膜の両者と強固に結合し、皮膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。タンニンまたはタンニン酸としては加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニンおよびタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバロンのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のもの、例えば「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）などを使用することができる。
【００６９】
タンニンおよびタンニン酸の含有量は樹脂１００質量部に対して、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０質量部がよい。タンニンまたはタンニン酸の含有量が０．２質量部未満ではこれらを添加した効果がみられず、皮膜密着性や加工部の耐食性が不十分である。一方、５０質量部を越えると逆に耐食性が低下したり、処理液を長期間貯蔵しておくとゲル化したりして問題がある。
【００７０】
さらに微粒シリカを添加すると耐擦り傷性、皮膜密着性、耐食性が向上する。本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称していうものである。このような微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカなどを用いることができる。
【００７１】
微粒シリカの含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して１〜２０００質量部、さらに好ましくは１０〜４００質量部である。１質量部未満では添加した効果が少なく、２０００質量部を越えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。また、エッチング性フッ化物を添加すると皮膜密着性が向上される。ここでエッチング性フッ化物としては、フッ化亜鉛四水和物、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物などを使用することができる。エッチング性フッ化物の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが好ましい。１質量部未満では添加の効果が少なく、１０００質量部を越えるとエッチングの効果が飽和して皮膜密着性が改善されないので不経済である。
【００７２】
また、必要に応じて界面活性剤、防錆抑制剤、発泡剤などを添加しても良い。下地処理層の乾燥後の付着量は１０〜３００ｍｇ／ｍ^２が好適である。１０ｍｇ／ｍ^２未満では密着性が劣り加工部の耐食性が不十分である。一方、３００ｍｇ／ｍ^２を越えると不経済であるばかりか加工性も低下して耐食性も劣るようになる。
【００７３】
下地処理層および有機皮膜の塗布方法は特別限定するものではなく、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが適用できる。塗布後の乾燥・焼き付けは熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、等公知の方法あるいはこれらを組み合わせた方法で行えばよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては紫外線や電子線などによって硬化させることもできる。あるいは強制乾燥を用いずに自然乾燥してもよいし、めっき鋼板を予め加熱しておいて、その上に塗布して自然乾燥してもよい。
【００７４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について述べる。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
ここではまず、以下の番号１〜４６にて、ポリオール、ブロック化物を混合した樹脂、エポキシ樹脂またはその付加物と、防錆剤ならびに（ｉ）金属、ないしは、（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、ないしは、（ｉｉｉ）前述の（ｉ）および／または（ｉｉ）の混合物を配合した塗料、下地処理剤の内容を説明する。
【００７６】
実施例および比較例は、表８に記すとおりである。実施例および比較例の有機皮膜は、表１の番号１〜５に記すポリオール、表２の番号６〜８に記すブロック化物、および／または表３の番号９〜１１に記すエポキシ樹脂またはその付加物を、表４の番号１２〜２４に示す比率にて配合した樹脂に、表５に示す番号３０〜３８の（ｉ）金属、ないしは、（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、ないしは、（ｉｉｉ）前述の（ｉ）および／または（ｉｉ）の混合物、および／または表６に記す番号２５〜２９の防錆剤、を表８の配合比率で配合・分散した塗料を、下地処理を施しためっき鋼板に塗布後、到達板温２２０℃になるように加熱することで形成した。下地処理の内容は、表７に記すとおりである。めっき鋼板の板厚は０．８ｍｍのものを使用し、鋼板の材質として、厚み０．８ｍｍのスペーサを挟んで１８０℃折り曲げても割れを生じないものを用いた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
【表６】

【００８３】
【表７】

【００８４】
【表８】

【００８５】
【表９】

【００８６】
【表１０】

【００８７】
本発明の実施例及び比較例の性能評価として、加工性試験、カップ絞り後の耐食性試験、溶接性試験を実施した。また、６価クロムおよび３価クロムの含有の有無について確認した。
【００８８】
加工性試験は、塗装後の板を、２０℃で、厚み０．８ｍｍのスペーサを挟んで１８０℃折り曲げ、折り曲げ部の皮膜の状態を１０倍の拡大鏡で観察した。
皮膜状態の評価は、加工部にツヤひけなどみられず全く正常であれば評点４、加工部に色調変化見られるものの亀裂や剥離は見られないものであれば評点３、若干の割れがあるものを評点２、拡大鏡を用いずとも割れが認められたものを評点１とした。
【００８９】
カップ絞り後耐食性試験は、塗装後の鋼板を、塗装面が外側になるように円筒カップ絞り成型した後にサイクル腐食試験を行った。
円筒カップ絞りは、ポンチ径５０ｍｍ、ポンチ肩半径３ｍｍ、ダイス径５２ｍｍ、ダイス肩半径３ｍｍの金型で、防錆油を塗布後に１時間〜１時間３０分立てかけ静置した塗装鋼板を、絞り比１．８で絞り成型した。
【００９０】
サイクル腐食試験は、塩水噴霧２時間、乾燥２時間、湿潤４時間の合計８時間を１サイクルとして実施した。塩水噴霧の条件は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００のとおりとした。乾燥条件は、温度５０℃、湿度３０％ＲＨ以下とし、湿潤条件は、温度３５℃、湿度９５％ＲＨ以上とした。
【００９１】
耐食性の評価は、３００サイクル後も、鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生せず、めっき層の腐食を示す白錆がサンプルを覆う面積率が全体の５０％以下の場合は評点４、３００サイクル後も鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生しない場合は評点３、１００サイクル後には赤錆が見られず３００サイクルで赤錆が見られる場合は評点２、１００サイクルで赤錆が見られる場合は評点１とした。
【００９２】
溶接性試験として、塗装鋼板の２枚合わせ連続スポット溶接試験を行い、連続溶接可能であった打点数を評価した。溶接条件は、電極先端径４ｍｍ、加圧力２．９４ｋＮ、一回の溶接の通電時間０．２秒とした。通電電流値は、次の手順で決定した。すなわち、電極先端径４ｍｍ、加圧力２．９４ｋＮ、溶接通電時間０．２秒で、電流値を３ｋＡから０．２ｋＡずつ増加し、（ナゲット径が３．６ｍｍを超えた最初の電流値＋溶接後に塗装鋼板が電極に強く溶着した最初の電流値）÷２、を連続溶接試験の溶接電流値とした。連続溶接性の評点は、連続５００点にわたってナゲット径３．６ｍｍを確保できた場合は評点３、１００以上５００点未満で評点２、１００点未満で評点１とした。
【００９３】
６価クロムおよび３価クロムの含有の有無について、表８の”クロム区分”の項目に記した。塗装鋼板全体として３価クロムおよび６価クロムを含有しない場合は”３”、６価クロムを含有しないで３価クロムを含有する場合は”２”、６価クロムを含有する場合は”１”と表示した。
【００９４】
評価結果は表８に記すとおりで、本発明の実施例は、加工性試験、カップ絞り後の耐食性試験、溶接性試験のいずれにおいても評点２以上を示した。また、実施例の構成によっては、評点３とより良好な性能を示している。
【００９５】
なお、３価クロムおよび６価クロムの含有を望まない場合は、”クロム区分３”、６価クロムの含有のみを望まない場合は、”クロム区分２”の実施例がその例となる。
【００９６】
表８の比較例１〜１２には、本発明の範囲外の塗装鋼板の例を示す。比較例１〜５の各樹脂は、本発明と樹脂種類が異なり、皮膜の伸び、密着性が劣るため加工性が悪い。比較例６〜８は、皮膜中に（ｉ）および／または（ｉｉ）よりなる導電性粒子を含有していないため溶接性が悪い。比較例９〜１２は、ウレタン結合を有する樹脂が官能基３未満のポリエステルポリオールよりなるため加工性が悪い。
【００９７】
以上の説明から明らかなように、本発明の構成によって、成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材が提供できる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、塗装金属材がプレス成形などの厳しい加工および通電抵抗溶接にて加工され、加工後の防錆塗装が施されないまま腐食環境で用いられても、加工を受けた箇所に腐食による孔あきを生じにくい、成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材を有利に提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a weldable painted metal material having excellent corrosion resistance in a formed portion. More specifically, it relates to painted metal materials that are processed by press forming and current resistance welding, and are not likely to cause pitting due to corrosion in places processed by press forming even when used in a corrosive environment without applying rust-proof coating. is there.
[0002]
[Prior art]
Metal parts for automobile outer panels must be coated with electrodeposition paint, especially at the joints and bent hem parts of the inner surface of bag-shaped parts that are severely corroded, and / or rust prevention such as sealers, adhesives, waxes, etc. In many cases, the corrosion resistance is secured by applying auxiliary materials. On the other hand, the use of painted metal plates (mainly painted steel plates) as automotive metal plates eliminates or reduces the need for rust prevention, such as painting the interior surfaces of automobile members and rust-proofing such as sealers and wax. Conventionally, various coated steel sheets have been developed in order to reduce the noise. For example, JP-A-55-17508 discloses a method of forming a coating film containing Zn on the surface of a steel sheet. Further, a steel sheet has been developed for the purpose of ensuring the rust resistance perforated even without electrodeposition coating or rust preventive auxiliary materials. For example, JP-A-9-23480, JP-A-10-128906, Japanese Patent Application Publication No. 11-5269 discloses a steel sheet having a conductive resin coating layer formed on the surface of the steel sheet. The general configuration is such that an organic film containing a conductive pigment or a rust-preventive pigment is applied to a plated steel sheet via a base treatment layer.
[Patent Document 1]
JP-A-9-23480
[Patent Document 2]
JP-A-10-128906
[Patent Document 3]
JP-A-11-5269
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the steel sheet coated with the organic film of the prior art described above has a problem that when subjected to severe drawing and bending by press forming and molded as an automobile member, the corrosion resistance of the processed portion is reduced. One of the reasons is that the coating cannot follow the deformation of the steel sheet, causing cracking or peeling of the coating. Therefore, in the case of the conventional coated steel sheet, it is necessary to accept a decrease in corrosion resistance or to perform repair coating.
[0004]
The present invention is directed to a process in which a coated metal material is processed by severe processing such as press forming and current resistance welding, and is used in a corrosive environment without being subjected to rust prevention coating after processing, and even if the processed metal material is used in a corrosive environment, a hole due to corrosion is formed in the processed portion. It is an object of the present invention to provide a weldable painted metal material which is less likely to be perforated and which has excellent corrosion resistance in a formed portion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors believe that in order to solve the above problems, it is necessary that the organic coating of the coated steel sheet follow the deformation of the underlying steel material well, and the components of the resin in the organic coating, the type of pigment to be added and The study was repeated on the compounding ratio.
As a result, the entire or partial surface of the metal material
(1) a resin having a urethane bond, and
(2) conductive particles comprising the following (i) and / or (ii)
(I) metal,
(Ii) alloys or compounds of typical metals, transition metals and metalloid elements,
By applying an organic film containing, even if subjected to a large deformation due to processing under severe conditions, it is possible to ensure sufficient corrosion resistance even in the processed part, and to use a certain kind of Si compound as conductive particles, or The present inventors have found that a further improvement in corrosion resistance can be obtained by adding a rust-preventive pigment, leading to the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[0006]
[1] All or part of the surface of the metal material
(1) a resin having a urethane bond, and
(2) conductive particles comprising the following (i) and / or (ii)
(I) metal,
(Ii) alloys or compounds of typical metals, transition metals and metalloid elements,
A coated metal material having an organic film containing: (1) the resin having a urethane bond,
(A) a polyester polyol having at least 3 functional groups,
(B) a blocked product of an organic polyisocyanate or a blocked prepolymer having a terminal NCO group obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen compound;
A weldable painted metal material having excellent corrosion resistance in a molded portion, characterized by being an organic resin obtained from a film-forming resin material containing:
[0007]
[2] The resin (1) having a urethane bond,
(A) a polyester polyol having at least 3 functional groups,
(B) a blocked product of an organic polyisocyanate or a blocked prepolymer having a terminal NCO group obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen compound;
In addition to
(C) an epoxy resin having at least one secondary hydroxyl group or an adduct thereof;
The weldable coated metal material according to claim 1, wherein the metal material is an organic resin obtained from a film-forming resin material containing:
[0008]
[3] The molded part according to claim 1 or 2, wherein the conductive particles in the organic film are an alloy or a compound containing 50% by mass or more of Si, or a composite thereof. Weldable painted metal material with excellent corrosion resistance.
[0009]
[4] The weldable coating having excellent corrosion resistance of a formed part according to claim 1 or 2, wherein the conductive particles in the organic film are ferrosilicon containing 70% by mass or more of Si. Metal material.
[0010]
[5] The weldable painted metal material according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic film further contains a rust-preventive pigment.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
Painted steel sheets that are formed by press working and used in a corrosive environment without rust-proof coating are required to have high workability because the film is processed together with the plated steel sheets. In the present invention, by forming a resin film having a urethane bond using a combination of a polyester polyol having at least three functional groups and a blocked product of an organic polyisocyanate or a blocked product of an organic polyisocyanate and an active hydrogen compound. Has higher elongation and adhesion than conventional resins, so it is possible to obtain an excellent film with good followability to bending deformation and drawing deformation due to press working, and high hardness and high chemical resistance. Was. Furthermore, it has been found that better properties can be obtained by combining a resin film having a urethane bond with an epoxy resin having at least one secondary hydroxyl group or a resin obtained by adding a lactone compound or an alkylene oxide to an epoxy resin. .
[0013]
The polyester polyol (a) having at least 3 functional groups used in the resin used in the present invention can be obtained by esterifying dicarboxylic acid, glycol and a polyol having at least 3 OH groups.
[0014]
Examples of the dicarboxylic acid used in the production of the polyester polyol include, for example, succinic anhydride, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, dimer acid, and the like. Aliphatic systems such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid And cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester, methylhexahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, and methylhymic anhydride.
[0015]
Examples of the glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and hydroxy. Neopentyl glycol ester of divalic acid, triethylene glycol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl- 1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, polycaprolactone diol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, 2-n-butyl-2-ethyl-1 Aliphatic compounds such as 3-propanediol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol, for example, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, bis Aliphatic or aromatic compounds such as hydroxyethyl terephthalate, 1,4-bis {(2-hydroxyethoxy) benzene, hydrogenated bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and a propylene oxide adduct of bisphenol A are mentioned. Can be
[0016]
Examples of the polyol having at least three OH groups include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, and ethylene oxide adducts using these polyols as initiators. , Propion oxide adduct or ε-caprolactan adduct.
[0017]
The esterification reaction is carried out by charging the polyol component in excess of the acid component and distilling off the condensate by a usual method. However, since the product is polyfunctional, if the reaction is advanced too much, gelation may occur. Therefore, it is usually preferable to stop at an acid value of 0.1 to 50, especially 1 to 20. As a specific production method, for example, a dicarboxylic acid is charged in excess of the number of moles of glycol, and condensed water is removed while blowing nitrogen gas at a temperature of 180 to 260 ° C. to react to a predetermined acid value. A polyester having COOH groups at both ends is obtained, and then a polyol having at least three OH groups is charged so that the ends of the polyester are OH groups. Similarly, condensed water is distilled off to obtain an acid value. Is stopped at 50 or less, preferably 1 to 20. When a dimethyl ester of dicarboxylic acid is used, a polyester polyol can be obtained by charging more than the number of moles of glycol and conducting a transesterification reaction under the same conditions as described above. When an acid anhydride is used in combination, first, a dicarboxylic acid is charged in a smaller amount than the number of moles of glycol, and a condensate is distilled off under the same conditions as described above to obtain a polyester having OH groups at both ends, and then dicarboxylic anhydride. And a polyester having COOH groups at both ends is obtained by this ring opening reaction, and then a polyol having at least three OH groups is charged, and a reaction is carried out in the same manner as described above to obtain a polyester polyol. Method. The polyester polyol used in the present invention preferably has a functional group number of 3 to 7, particularly 4 to 6, a number average molecular weight of 600 to 3500, and a hydroxyl value of 80 to 460. If the number of functional groups is less than three, the hardness of the cured film will be low and the chemical resistance will be poor. On the other hand, if it has more than 7 functions, the film may have poor bending resistance. When the number average molecular weight is less than 600, the smoothness of the effect film becomes poor, and when it exceeds 3,500, the viscosity becomes high, which may cause problems in coating workability and deteriorate the stain resistance. If the hydroxyl value exceeds 460, the film may have poor bending resistance.
[0018]
Examples of the blocked product of (b) used in the resin used in the present invention include compounds having at least two NCO groups, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2- Propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate Aliphatic diisocyanate such as 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl -3,5,5-trimethylhexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) Cycloalkylene diisocyanates such as cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate, and m-xylene diisocyanate; -Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and ω, ω'-diisocyanate-1, 3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, α, α, α ′, α′-tetramethylmetaxylylene diisocyanate Aromatic aliphatic diisocyanate, for example, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatetoluene, .omega.-isocyanateethyl-2,6 -Diisocyanate caproate, etc. Isocyanates, blocked products of tetraisocyanates such as 4,4'-diphenylmethylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, dimers, trimers, burettes, allophanates, carbodiimides, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (Crude MDI, c-MDI, polymeric MDI), crude TDI, and the like, or a blocked product of a derivative derived from an isocyanate compound or a prepolymer having a terminal NCO group obtained by reacting these with an active hydrogen compound. Is mentioned.
[0019]
When the organic film is required to have weather resistance, among the aforementioned compounds having an NCO group, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) It is preferable to use an isocyanate compound such as cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), α, α, α ′, α′-tetramethylmetaxylylene diisocyanate. .
[0020]
These prepolymers having an NCO group at the terminal obtained by the reaction of an isocyanate compound and an active hydrogen compound are obtained by reacting the isocyanate monomer with an active hydrogen compound in an excess of isocyanate groups. Active hydrogen compounds used to produce this prepolymer include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, Dihydric alcohols such as neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxydivalate, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, xylylene glycol, 1,4-butylene glycol, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, Low molecular weight polyols such as trihydric alcohols such as 2,2,6-hexanetriol, for example, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol; A polyether polyol or the like Chi alkylene oxide adducts, include high molecular weight polyols such as those aliphatic modification in making the polyester polyols or polyester polyols obtained by reacting a low molecular weight polyol and a dicarboxylic acid described above. These polyols may be used alone or as a mixture.
[0021]
The prepolymer generally reacted at an equivalent ratio of NCO groups / OH groups of about 2.0 to 15, preferably about 4.0 to 8.0, usually at 40 to 140C, preferably 70 to 100C. Thereafter, if necessary, it can be obtained by removing unreacted isocyanate monomer by a thin film distillation method or an extraction method which is usually performed. For this reaction, an organometallic catalyst such as a tin-based, lead-based, zinc-based, or iron-based catalyst may be used.
[0022]
The above-mentioned blocked isocyanate monomer or prepolymer thereof can be obtained by reacting the isocyanate monomer or prepolymer thereof with a blocking agent by a known method. Examples of the blocking agent used in this reaction include phenol, lactam, active methylene, active methylene, alcohol, mercaptan, acid amide, imide, amine, imidazole, urea, carbamate Any blocking agent such as phenol, imine, oxime, or sulfite can be used, and phenol, oxime, lactam, and imine blocking agents are particularly preferably used. The following are specific examples of the blocking agent.
[0023]
Phenolic blocking agents: phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, p-hydroxydiphenyl, t-butyl ether, o-isopropylphenol, o-sec-butylphenol, p-nonylphenol, pt-octylphenol, Hydroxybenzoic acid, hydroxybenzoic acid ester and the like.
[0024]
Lactam blocking agents: Δε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-prosolactam and the like.
[0025]
Active methylene blocking agents: diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone and the like.
[0026]
Alcohol-based blocking agent: methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Glycolic esters such as monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, distyrene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methoxymethanol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, ethyl glycolate and butyl glycolate Lactate, such as lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate; Lumpur urea, methylol melamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene epibromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, .omega. hydro perfluoro alcohol, aceto cyanohydrin.
[0027]
Mercaptan-based blocking agents: @butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol and the like.
[0028]
Acid amide blocking agents: acetanilide, acetoanisidide, acetoloid, acrylamide, methacrylamide, acetate amide, stearic acid amide, benzamide and the like.
[0029]
Imide-based blocking agents: succinimide, phthalic imide, maleic imide and the like.
[0030]
Amine blocking agents: diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, n-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine and the like.
[0031]
Imidazole blocking agents: @imidazole, 2-imidazole and the like.
[0032]
Urea-based blocking agents: urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, 1,3-diphenyl urea and the like.
[0033]
Carbamate-based blocking agents: such as phenyl n-phenylcarbamate and 2-oxazolidone.
[0034]
Imine-based blocking agents: ethyleneimine, propyleneimine and the like.
[0035]
Oxime blocking agents: {formamidoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime and the like.
[0036]
Sulfite blocking agents: (2) sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.
[0037]
As a specific method of the reaction between the isocyanate monomer or the prepolymer thereof and the blocking agent, for example, the isocyanate monomer or the prepolymer thereof and the blocking agent are converted into NCO groups / active hydrogen groups in the blocking agent. Wherein the isocyanate monomer and the blocking agent are reacted at an equivalent ratio of NCO groups / hydrogen groups in the blocking agent of about 0.9 to 1.0, preferably about 0.95 to 1.00. = About 1.1-3.0, preferably about 1.2-2.0, and then reacted with a low molecular weight polyol, high molecular weight polyol, water or lower A method in which an isocyanate monomer and a low molecular weight polyol, a high molecular weight polyol, water or a lower amine are reacted with an amine in an equivalent ratio of NCO group / active hydrogen group = about 1 6 to 10.0, preferably after reaction with about 2.0 to 7.0, a method of reacting a blocking agents thereto. Each of the above reactions is carried out in a solvent having no active hydrogen group (for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, petroleum solvents such as Solvesso-100 and Solvesso-200, and ethyl acetate and butyl acetate. The reaction is carried out by a known method in the absence of an ester solvent, for example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, for example, an ether solvent such as tetrahydrofuran, or the like. In the reaction, a known catalyst such as a tertiary amine or an organic metal may be used.
[0038]
In the present invention, better properties can be obtained by further adding (c) an epoxy resin having at least one secondary hydroxyl group or an adduct thereof to the polyol component. As the epoxy resin having at least one secondary hydroxyl group to which a lactone compound or an alkylene oxide is added, an epoxy resin represented by the following general formula to which a lactone compound or an alkylene oxide is added by a known means is used. No.
[0039]
Embedded image

[0040]
(In the formula, X represents a phenylene group or a cyclohexylene group which may be substituted with a halogen, and n is 0.5 to 12.0.)
The addition amount of the lactone compound or alkylene oxide is about 5 to 40 parts by mass with respect to about 95 to 60 parts by mass of the epoxy resin. In particular, the lactone compound or alkylene oxide is preferably used in an amount of about 10 to 30 parts by mass with respect to about 90 to 70 parts by mass of the epoxy resin.
[0041]
In the epoxy resin represented by the above general formula, X is preferably a p-phenylene group, and n is preferably 2 to 9. Examples of the halogen include bromine and chlorine. The number of the substituents is usually about 1 to 3, and the position may be any position of a phenylene group or a cyclohexylene group.
[0042]
Examples of the lactone compound include β-propionlactone, butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and among them, ε-caprolactone is particularly preferable. . Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, glycidyl methacrylate, epichlorohydrin and the like, with ethylene oxide being particularly preferred. The compounding ratio of the epoxy resin having at least one secondary hydroxyl group or the product obtained by adding a lactone compound or an alkylene oxide to the epoxy resin is about 10 to 70% by mass in the polyol component, and particularly about 10 to 70% by mass. It is preferable to use it in the range of 60% by mass. If the compounding ratio is less than 10% by mass, the chemical resistance may deteriorate. On the other hand, when the content exceeds 70% by mass, the hardness is extremely reduced, and may be easily damaged during press molding.
[0043]
The film-forming resin raw material used in the present invention is the above-mentioned polyol (a) and a blocked product (b), or (a) (b) and an epoxy resin (c), and these are mixed at an arbitrary ratio. Made with resin material. The mixing ratio of the polyol (a) or (a) + the epoxy resin (c) and the blocked product (b) is preferably such that the equivalent ratio of OH group / regenerated NCO group is 1/2 to 2/1, particularly 1/1. 0.2 to 1 / 0.8 is preferred. A resin film having a urethane bond can be formed by applying and baking and drying the resin material by a known method.
[0044]
By adding particles of a metal, an alloy of a metal element, or an intermetallic compound to the organic film, it is possible to impart functions such as improvement of electric resistance weldability and corrosion resistance to the coated steel sheet.
[0045]
As the particles of the metal, alloy or compound of the metal element, particles obtained by a known method such as pulverization of a solid or ejection of a melt into a gas phase or an aqueous phase may be used.
[0046]
Particles, for example, magnesium, aluminum, silicon, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, Metals such as rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, etc., magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, Arsenic, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium It can be used alloys or compounds.
[0047]
Among the above-mentioned metals, alloys of metal elements or particles of metal elements, magnesium, aluminum, silicon, chromium, iron, nickel, zinc, tin, zinc-aluminum alloys which are relatively inexpensively and stably available industrially , Zinc-aluminum-magnesium alloy, zinc-aluminum-magnesium-silicon alloy, zinc-iron alloy, zinc-chromium alloy, zinc-nickel alloy, iron-nickel alloy, iron-chromium alloy, stainless steel, ferrosilicon, ferrophosphor etc. Is mentioned. It is preferable that the above-mentioned particles include those having a particle size of 5 times or less the average film thickness of the organic film. More preferably, the particle size is twice or less the average film thickness of the organic film. This is because the particles are effectively transferred to the organic film at the time of coating, and sedimentation / separation of the particles in the raw material paint of the organic film is prevented.
[0048]
In order to realize further high corrosion resistance of the coated steel sheet, it is desirable that silicon is an essential component in the above-mentioned particles. The effect is presumably because a protective film containing silicon is formed in a corrosive environment. The content of silicon in the particles is preferably at least 20% by mass, more preferably at least 50% by mass.
[0049]
In the present invention, it is particularly preferable to use ferrosilicon of 70% by mass or more of silicon. Specifically, by using JIS No. 2 ferrosilicon of 75 to 80% by mass as the conductive particles, the conductivity can be ensured and the corrosion resistance is dramatically improved.
[0050]
Corrosion resistance can be further improved by adding a rust preventive pigment to the organic film.
[0051]
As the rust preventive pigment, known rust preventive pigments such as hexavalent chromate such as strontium chromate and calcium chromate can be used.
[0052]
When it is desired to avoid using a hexavalent chromium compound as a rust preventive, a substance that releases one or more of silicate ions, phosphate ions, and vanadate ions can be used.
[0053]
As an example, a rust preventive pigment that releases vanadate and phosphate ions will be described. By releasing the two types of ions described above, the rust-preventive pigment supplements the oxidizer function, which is insufficient with only phosphate ions, with vanadate ions. That is, the rust preventive pigment is a phosphate ion source that releases phosphate ions in an environment where water and oxygen are present, and a vanadate ion source that releases vanadate ions in an environment where water and oxygen are present. is there.
[0054]
In order to exhibit the rust-preventive effect of the organic film, phosphate ions and vanadate ions only need to coexist in the organic film layer, and water and oxygen are present even if phosphate ions and vanadate ions are present as they are. May contain a substance that releases phosphate ions and vanadate ions in an environment in which the ions are released. Phosphate ions are rarely present alone in an aqueous solution and exist in various forms, for example, as condensates. In such a case, the term “phosphate ions” in this specification also includes condensed vanadate ions Understood as a concept. The phosphate ion source and vanadate ions are mainly provided as rust preventive pigments, and are obtained by calcining and pulverizing a mixture containing a phosphorus compound, a vanadium compound, and, if necessary, one or both of a network modifying ion source and a glassy substance. Can be
[0055]
The phosphide used for the rust preventive pigment is orthophosphoric acid, condensed phosphorus, orthophosphate or condensed phosphate of various metals, phosphorus pentoxide, phosphate mineral, commercially available composite phosphate pigment, or a mixture thereof. Is mentioned. Some of the orthophosphates mentioned here include their monohydrogen salts (HPO₄ ^2-), Dihydrogen salts (H₂PO₄ ⁻). The hydrogen phosphate is also included in the condensed phosphate. The condensed phosphates include metaphosphates, and include ordinary polyphosphates and polymetaphosphates. Specific examples of phosphorus compounds include phosphate minerals, such as monetite, tolfillite, witrockite, xenotime, starcolite, struvite, ornite ore, and commercially available composite phosphate pigments such as polyphosphate silica, Complex phosphoric acid, such as pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and complex phosphate such as metaphosphate, tetrametaphosphate, hexametaphosphate, pyrophosphate, acid pyrophosphate, tripolyphosphate, or a mixture thereof No. The metal species forming the phosphate is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, metal species of other typical elements, and transition metals. Examples of preferred metal species include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, lead, tin and the like.
[0056]
In addition, oxo cations such as vanadyl, titanyl, and zirconyl are also included. Particularly preferred are calcium and magnesium. The use of large amounts of alkali metals is not preferred. When an alkali metal phosphate is used, the calcined product tends to be too soluble in water. However, when an alkali metal phosphate is used, it may be used if the solubility in water can be controlled during the production of the rust preventive or at another time. Such control includes, for example, various modes such as use of a matrix material (particularly, a glassy substance) for preventing solubility in water, and coating.
[0057]
The vanadium compound used for the rust preventive pigment is a compound having a valence of vanadium of 0, 2, 3, 4, or 5, or two or more thereof, and oxides, hydroxides, and oxygen of various metals thereof. Acid salts, vanadyl compounds, halides, sulfates, metal powders and the like. These are decomposed at the time of heating or in the presence of water and react with oxygen to be upgraded. For example, metal powder or a divalent compound is finally changed to any of trivalent, tetravalent, and pentavalent compounds. It is preferable to include a pentavalent vanadium compound as one component. Zero-valent ones, for example, vanadium metal powder, can be used for the above reasons, but are not practically preferable because of problems such as insufficient oxidation reaction. The pentavalent vanadium compound has a vanadate ion, and easily reacts with a phosphate ion to form a heteropolymer. Specific examples of the vanadium compound include a vanadium (II) compound such as vanadium (II) oxide, vanadium (II) hydroxide, and a vanadium (III) compound such as vanadium oxide and a vanadium (IV) compound such as vanadium (IV) oxide. (V) compounds, such as vanadyl halides, such as vanadium (V) oxide, vanadates, such as orthovanadate, metavanadate or pyrovanadate of various metals, vanadyl halides, etc., or mixtures thereof Is mentioned. Examples of the metal species of vanadate include the same as those described for phosphate. This may be produced by firing a vanadium oxide and various metal oxides, hydroxides, carbonates and the like to 600 ° C. or more. Also in this case, alkali metals are not preferred because of their solubility. However, if the solubility is controlled by an appropriate treatment described for the phosphate, the use of these metals can be used. The same applies to halides and sulfates.
[0058]
The ratio of the phosphate ion source and the vanadate ion source to be blended is P₂O₅And V₂O₅Is preferably from 1: 3 to 100: 1 in terms of the molar ratio.
[0059]
In the organic coating layer of the present invention, (i) a metal and / or (ii) an alloy or a compound of a typical metal, a transition metal and a metalloid element, conductive particles composed of, and the compounding amount of the rust preventive pigment are as follows: The total amount is 6 to 65% by volume, preferably 20 to 60% by volume, based on 100 parts by mass of the total solid content of the coating material of the organic coating layer. If the amount is less than 6% by volume, the above-mentioned effect of addition is not sufficiently exhibited. If the amount exceeds 65% by volume, the cohesive force of the cured film is reduced, and sufficient film strength cannot be obtained. Among them, the compounding amount of the rust preventive pigment is 1 to 40% by volume, preferably 3 to 30% by volume. If the amount is too small, sufficient rust-preventing power cannot be obtained, and if the amount is too large, the cohesive force of the film will decrease if the ratio of the film resin decreases accordingly. On the other hand, when the ratio of conductive particles composed of (i) a metal and / or (ii) an alloy or a compound of a typical metal, a transition metal and a metalloid element is reduced, sufficient welding can be performed in a situation where electric current welding is required. Cannot be secured.
[0060]
Conductive particles or a rust-preventive pigment are added to the above-mentioned film-forming resin raw material to form an organic film.
[0061]
The coated metal material of the present invention is obtained by sequentially laminating a plating layer of Zn or an alloy containing Zn, a base treatment layer, and an organic film on the entire surface or a part of the surface of the metal material in order from the steel plate side.
[0062]
As the base steel sheet of the present invention, various types such as an Al-killed steel sheet, an ultra-low carbon steel sheet added with Ti, Nb, and the like, and a high-strength steel added with a reinforcing element such as P, Si, Mn, etc. can be applied. Further, Zn or an alloy plating containing Zn may be applied to those steel plates. There is no particular limitation on the amount of plating, but from the viewpoint of corrosion resistance, 10 g / m²As described above, from the viewpoint of weldability, 100 g / m²It is desirable that:
[0063]
As the undercoating layer, a known hexavalent chromic acid is used as a main component, and an aqueous solution containing fine silica or a silane coupling agent added as necessary is applied and dried. An aqueous solution to which a silane coupling agent or the like is added as necessary is brought into contact with the plating surface to form a base treatment layer, and then washed and dried. An aqueous solution containing trivalent chromic acid as a main component and not containing hexavalent chromic acid Then, if necessary, apply and dry an aqueous solution to which fine silica or a silane coupling agent is added, and wash and dry after depositing a coating mainly composed of trivalent chromium on the plating surface by electrolysis in a chromic acid aqueous solution. A coating formed by one or a combination of a plurality of methods such as a method of depositing zinc and / or nickel and / or iron phosphate on a plating surface may be used. Alternatively, a film formed by applying and drying an aqueous solution containing an aqueous resin as a main component and containing at least one of fine silica, a silane coupling agent, tannin, and tannic acid on a plating surface may be used. When it is desired to avoid the use of hexavalent chromium, a film formed of trivalent chromium, phosphates of various metals, or an aqueous resin may be used as the underlayer.
[0064]
The term “aqueous resin” used in the undercoating layer includes, in addition to a water-soluble resin, a resin that is inherently insoluble in water but can be finely dispersed in water, such as an emulsion or a suspension. Those usable as such aqueous resins include, for example, polyolefin resins, acrylic olefin resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, phenol resins, and other thermosetting resins. And a crosslinkable resin. Particularly preferred resins are acrylic olefin-based resins, polyurethane-based resins, and mixed resins of both. Two or more of these aqueous resins may be mixed or polymerized for use.
[0065]
The silane coupling agent, in the presence of the organic resin, firmly bonds to both the plating of Zn or a Zn-containing alloy and the coating, dramatically improving the adhesion of the coating, and thus improving the corrosion resistance. Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [ 3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchloro Or the like can be given a run.
[0066]
The content of the silane coupling agent when used in the base treatment layer of the aqueous resin is preferably 0.1 to 3000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous resin, in terms of solid content. If the amount is less than 0.1 part by mass, the amount of the silane coupling agent is insufficient, so that sufficient adhesion cannot be obtained during processing and the corrosion resistance is poor. If the amount exceeds 3,000 parts by mass, the effect of improving adhesion is saturated, which is uneconomical.
[0067]
The role of tannin or tannic acid in the undercoating layer of the aqueous resin is to firmly react and adhere to the plating layer of Zn or an alloy containing Zn, and to adhere to the aqueous resin. The aqueous resin adhered to tannin or tannic acid adheres firmly to the resin coated on it, so that the plating layer and film adhere firmly without using the conventionally used chromate treatment. It is thought that it became. It is also considered that there is a portion where tannin or tannic acid itself does not mediate the aqueous resin and participates in the bonding between the plated steel sheet and the film.
[0068]
Tannin and tannic acid, in the presence of the aqueous resin, are firmly bonded to both the plating of Zn or an alloy containing Zn and the coating, thereby dramatically improving the adhesion of the coating and, consequently, the corrosion resistance. The tannin or tannic acid may be a hydrolyzable tannin or a condensed tannin, or a partially decomposed tannin. The tannin and tannic acid are not particularly limited, such as hamametannin, quintuple tannin, gallic tannin, mirobarone tannin, dividibine tannin, argarovilla tannin, baronia tannin, and catechin. AL "(manufactured by Fuji Chemical Industry) or the like can be used.
[0069]
The content of tannin and tannic acid is preferably 0.2 to 50 parts by mass of tannin or tannic acid with respect to 100 parts by mass of the resin. If the content of tannin or tannic acid is less than 0.2 parts by mass, the effect of adding tannin or tannic acid is not observed, and the film adhesion and the corrosion resistance of the processed portion are insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, there is a problem in that the corrosion resistance is lowered, and if the treatment liquid is stored for a long period of time, it gels.
[0070]
Further, the addition of fine silica improves the scratch resistance, film adhesion, and corrosion resistance. In the present invention, fine-particle silica is a generic term for silica having a characteristic that can maintain a stable water-dispersed state when dispersed in water because of having a fine particle size, and in which semi-permanent sedimentation is not recognized. Things. Such fine silica is not particularly limited as long as it has few impurities such as sodium and is weakly alkaline. For example, commercially available silica such as "Snowtex N" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and "Adelite AT-20N" (manufactured by Asahi Denka Kogyo) can be used.
[0071]
The content of the fine silica is 1 to 2,000 parts by mass, more preferably 10 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous resin in terms of solid content. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of addition is small, and if it exceeds 2,000 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated and uneconomical. Further, the addition of an etching fluoride improves the film adhesion. Here, as the etchable fluoride, zinc fluoride tetrahydrate, zinc hexafluorosilicate hexahydrate and the like can be used. The content of the etching fluoride is preferably 1 to 1000 parts by mass in terms of solid content based on 100 parts by mass of the aqueous resin. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of addition is small, and if it exceeds 1000 parts by mass, the effect of etching is saturated and the film adhesion is not improved, so that it is uneconomical.
[0072]
Further, a surfactant, a rust inhibitor, a foaming agent, and the like may be added as necessary. The adhesion amount of the undercoat layer after drying is 10 to 300 mg / m²Is preferred. 10mg / m²If it is less than the above, the adhesion is poor and the corrosion resistance of the processed portion is insufficient. On the other hand, 300 mg / m²If it exceeds, not only is it uneconomical, but also the workability is lowered and the corrosion resistance becomes poor.
[0073]
The method of applying the undercoat layer and the organic film is not particularly limited, and a generally known coating method, for example, roll coating, air spray, airless spray, dipping, or the like can be applied. Drying and baking after the application may be performed by a known method such as a hot air oven, an induction heating oven, a near infrared oven, or a combination thereof. Further, depending on the type of the aqueous resin used, the resin can be cured by ultraviolet rays or electron beams. Alternatively, natural drying may be performed without using forced drying, or a plated steel sheet may be heated in advance, applied thereon, and naturally dried.
[0074]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples.
[0075]
Here, first, in the following numbers 1 to 46, a resin mixed with a polyol and a blocked product, an epoxy resin or an adduct thereof, a rust inhibitor, and (i) a metal, or (ii) a typical metal, a transition metal and The contents of an alloy or a compound of a metalloid element, or (iii) a paint or a base treatment agent containing a mixture of the above (i) and / or (ii) will be described.
[0076]
Examples and comparative examples are as shown in Table 8. The organic coatings of Examples and Comparative Examples are polyols described in Nos. 1 to 5 in Table 1, blocked products described in Nos. 6 to 8 in Table 2, and / or epoxy resins described in Nos. 9 to 11 in Table 3 or additions thereof. No. 30 to 38 shown in Table 5 or (ii) an alloy of a typical metal, a transition metal and a metalloid element in a resin obtained by blending a product with a ratio shown in Table 4 by numbers 12 to 24. Or a compound or (iii) a paint prepared by mixing and dispersing the mixture of (i) and / or (ii) described above and / or the rust preventives of Nos. 25 to 29 shown in Table 6 at the compounding ratio shown in Table 8. Was applied to a plated steel sheet that had been subjected to a base treatment, and then heated so that the reached sheet temperature reached 220 ° C. Table 7 shows the details of the undercoating process. A plated steel sheet having a thickness of 0.8 mm was used. As a material of the steel sheet, a material that did not crack even when bent at 180 ° C. with a 0.8 mm thick spacer interposed therebetween was used.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
[Table 4]

[0081]
[Table 5]

[0082]
[Table 6]

[0083]
[Table 7]

[0084]
[Table 8]

[0085]
[Table 9]

[0086]
[Table 10]

[0087]
As performance evaluations of the examples and comparative examples of the present invention, a workability test, a corrosion resistance test after cup drawing, and a weldability test were performed. Also, the presence or absence of hexavalent chromium and trivalent chromium was confirmed.
[0088]
Workability testThe coated plate was bent at 20 ° C. at 180 ° C. with a 0.8 mm-thick spacer in between, and the state of the film at the bent portion was observed with a 10 × magnifier.
The evaluation of the film state is rated 4 if the processed part is completely normal with no gloss, and has a rating of 3 if the processed part has a color tone change but no crack or peeling, and has a slight crack. The specimen was given a rating of 2, and the one in which cracking was observed without using a magnifying glass was given a rating of 1.
[0089]
Corrosion resistance test after cup squeezingThe steel plate after coating was subjected to a cyclic corrosion test after drawing by a cylindrical cup so that the coated surface was on the outside.
Cylindrical cup squeezing is a mold having a punch diameter of 50 mm, a punch shoulder radius of 3 mm, a die diameter of 52 mm, and a die shoulder radius of 3 mm. Drawing was performed at 1.8.
[0090]
Cycle corrosion testWas carried out with a total of 8 hours of salt spray 2 hours, drying 2 hours, and wet 4 hours as one cycle. The conditions of the salt spray were as specified in JIS K5400. The drying conditions were a temperature of 50 ° C. and a humidity of 30% RH or less, and the wet conditions were a temperature of 35 ° C. and a humidity of 95% RH or more.
[0091]
Evaluation of corrosion resistanceIn the case where red rust indicating a decrease in the thickness of the steel sheet does not occur even after 300 cycles and the area ratio of white rust indicating the corrosion of the plating layer covering the sample is 50% or less of the total, the score is 4, even after 300 cycles. When red rust indicating a decrease in the thickness of the steel sheet did not occur, the score was 3. When 100 cycles did not show red rust and red rust was seen in 300 cycles, the score was 2. When 100 cycles showed red rust, the score was 1. .
[0092]
Weldability testA continuous spot welding test was performed on two coated steel sheets to evaluate the number of spots that could be continuously welded. The welding conditions were an electrode tip diameter of 4 mm, a pressing force of 2.94 kN, and an energizing time of one welding of 0.2 seconds. The current value was determined by the following procedure. That is, when the electrode tip diameter was 4 mm, the pressure was 2.94 kN, and the welding current was 0.2 seconds, the current value was increased by 0.2 kA from 3 kA in increments of 0.2 kA. (The initial current value when the nugget diameter exceeded 3.6 mm + welding The first current value at which the coated steel sheet was strongly welded to the electrode later) ÷ 2 was defined as the welding current value in the continuous welding test. When a nugget diameter of 3.6 mm was secured over 500 continuous points, the continuous weldability was rated 3, 100 or more and less than 500 points, and 2 and less than 100 points as 1.
[0093]
The presence / absence of hexavalent chromium and trivalent chromium is described in the item of "Chromium classification" in Table 8. "3" when trivalent chromium and hexavalent chromium are not contained in the coated steel sheet as a whole, "2" when trivalent chromium is contained without hexavalent chromium, and "1" when hexavalent chromium is contained. Displayed.
[0094]
The evaluation results are as shown in Table 8, and the examples of the present invention showed a rating of 2 or more in any of the workability test, the corrosion resistance test after cup drawing, and the weldability test. In addition, depending on the configuration of the example, a rating of 3 and better performance are shown.
[0095]
In addition, when the content of trivalent chromium and hexavalent chromium is not desired, the embodiment of "Chromium Category 3" is an example.
[0096]
Comparative Examples 1 to 12 in Table 8 show examples of coated steel sheets outside the scope of the present invention. The resins of Comparative Examples 1 to 5 are different in resin type from the present invention, and have poor workability due to poor film elongation and adhesion. Comparative Examples 6 to 8 have poor weldability because the coating does not contain the conductive particles composed of (i) and / or (ii). In Comparative Examples 9 to 12, the processability is poor because the resin having a urethane bond is made of a polyester polyol having less than 3 functional groups.
[0097]
As is clear from the above description, the configuration of the present invention can provide a weldable coated metal material having excellent corrosion resistance at the formed portion.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if the coated metal material is processed by severe processing such as press forming and current resistance welding, and is used in a corrosive environment without being subjected to rust prevention coating after the processing, the processed metal is corroded. Advantageously, it is possible to advantageously provide a weldable coated metal material which is less likely to cause a hole due to the above, and which is excellent in the corrosion resistance of the formed portion.

Claims

(1) a resin having a urethane bond on the entire surface or a part of the surface of the metal material, and (2) conductive particles (i) metal comprising the following (i) and / or (ii):
(Ii) alloys or compounds of typical metals, transition metals and metalloid elements,
A coated metal material having an organic film containing: (1) the resin having a urethane bond,
(A) a polyester polyol having at least 3 functional groups,
(B) a blocked product of an organic polyisocyanate or a blocked prepolymer having a terminal NCO group obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen compound;
A weldable painted metal material having excellent corrosion resistance in a molded portion, characterized by being an organic resin obtained from a film-forming resin material containing:

The resin (1) having a urethane bond is as follows:
(A) a polyester polyol having at least 3 functional groups,
(B) a blocked product of an organic polyisocyanate or a blocked prepolymer having a terminal NCO group obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen compound;
In addition, (c) an epoxy resin having at least one secondary hydroxyl group or an adduct thereof;
The weldable coated metal material according to claim 1, wherein the metal material is an organic resin obtained from a film-forming resin material containing:

The conductive particles in the organic film are an alloy or a compound containing 50% by mass or more of Si, or a composite thereof, and the molded part according to claim 1 or 2 is excellent in corrosion resistance. Paintable metal material that can be welded.

The weldable coated metal material according to claim 1 or 2, wherein the conductive particles in the organic film are ferrosilicon containing 70% by mass or more of Si.

The weldable coated metal material according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic film further contains a rust-preventive pigment.