JP2004042599A

JP2004042599A - 耐食性、導電性および溶接性に優れた表面処理金属板および表面処理剤

Info

Publication number: JP2004042599A
Application number: JP2002353959A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Suzuki; 鈴木　幸子; Hiroyuki Ogata; 尾形　浩行; Shigeru Unno; 海野　茂
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】クロメート系表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理金属板の使用の際に特別な排水処理が不要で、耐食性、導電性と溶接性に優れた有機皮膜を有する金属板の提供と、該有機皮膜の形成に好適な表面処理剤の提供。
【解決手段】金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜を有する表面処理金属板、およびそのためのエポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子を含有する表面処理剤。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属板、より詳しくは、耐食性、導電性および溶接性に優れた有機皮膜を有する表面処理金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板、および該有機皮膜の形成に有効な表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。クロメート皮膜は約０．０１μｍの非常に薄い膜厚であるが、いわゆる自己修復機能を有するために耐食性に優れ、かつ非常に薄いために優れた導電性を有する。また、その上層に有機皮膜を施す場合、有機皮膜との密着性が良好である。
【０００３】
しかしクロメート皮膜は耐食性、導電性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆処理工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点がある。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメートを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えばＴｉＦ_６ ^２−で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸、および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献１）。
【０００５】
▲２▼（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸、および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献２）。
【０００６】
▲３▼（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸、および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤（例えば、特許文献３）。
【０００７】
▲４▼（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤、および（ｄ）重合単位が２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤（例えば、特許文献４）。
【０００８】
▲５▼（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオン、および（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法（例えば、特許文献５）。
【０００９】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入ると、その部分から腐食が進行するため耐食性が不十分であった。
【００１０】
また前記▲５▼の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオール基イオンは、リン酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。この表面処理方法で得られた亜鉛系めっき鋼板は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行するため耐食性が不十分であった。
【００１１】
さらに前記▲１▼〜▲５▼の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。微視的には、金属表面と表面処理剤皮膜との密着が不完全なため、密着性に限界があった。すなわち、金属板上の表面処理剤皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食環境下で発錆し、ここを起点として腐食が周囲に進行する問題があった。
加えて、これらの技術はクロメート皮膜がなく、かつ電気抵抗の高い樹脂（重合体）やシリカを含有する表面処理剤皮膜を有するため、導電性および溶接性に劣り、例えばスポット溶接した場合、通電しなかったり、連続打点数が極端に低下する問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２４１８５６号公報
【特許文献３】
特開平１１−５００１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献５】
特開平１１−２９７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、クロメート系表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理金属板、特に亜鉛系めっき鋼板の使用の際に必要となる特別な排水処理が不要で、従来の表面処理金属板が有する欠点を改良し、特に耐食性、導電性と溶接性に優れた有機皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を始めとする各種金属板を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および溶接性に優れた表面処理金属板である。
【００１５】
好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１６】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がリン酸変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１７】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂が一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１８】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００１９】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２０】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２１】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２２】
また好ましい本発明は、前記金属化合物の金属がＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、かつ前記金属化合物がリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である表面処理金属板である。
【００２３】
さらに好ましい本発明は、前記有機皮膜がさらに撥水剤を含有する表面処理金属板である。
【００２４】
第二の本発明は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子を含有することを特徴とする金属板に優れた耐食性、導電性および溶接性を付与する表面処理剤である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板を電解処理により黒色化した黒色鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融錫−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、Ｐｂ−１０％Ｓｎめっき鋼板などが挙げられる。好ましいのは、亜鉛系めっき鋼板であり、特に好ましいのは電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板である。
【００２６】
本発明の有機皮膜は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成された有機皮膜である。この有機皮膜は硬化した有機皮膜であり、基板である金属板に強固に付着している。本発明において、硬化は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。
【００２７】
有機皮膜の膜厚は０．１〜５μｍであるのが好ましく、０．５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．７〜１．５μｍであるのが特に好ましい。厚さが５μｍを超えると耐食性は向上するが、厳しい加工を受ける際に有機皮膜がパウダリングする場合がある。一方、厚さが０．１μｍ未満であると耐食性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００２８】
本発明の有機皮膜は、前述の通り耐食性に優れる。これは前述の通り、エポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂が硬化することにより達成される。グリコールウリル樹脂の柔軟な構造の硬化皮膜の形成により、硬く脆い構造のエポキシ樹脂が強靱性を増し、また下地の金属板との密着性も増す。これにより有機皮膜への腐食因子の侵入が抑止され、皮膜／金属板境界面への毛細管現象による腐食因子の侵入も抑止され、耐食性が改善されるものと推定される。
【００２９】
さらに金属化合物は耐食性の向上に寄与する。その理由の詳細は不明であるが、下記のように推定される。表面処理剤中の金属化合物がめっき表層に強固に析出付着し皮膜を形成し、さらにその上層を有機皮膜が覆うことになる。つまり、めっき表層と有機皮膜との間に無機層を一層設けた皮膜構造に近似の状態となり、密着性が向上したものと推定される。また、本発明の金属化合物は、めっき層の亜鉛の腐食生成物を安定化したり緻密化する可能性があり、これによっても耐食性の持続効果が上がるものと推定される。さらに、導電性粒子の存在が、導電性と溶接性を向上させる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂、および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
【００３１】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂であるのが好ましく、９００〜４０００であるのがさらに好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が劣化するおそれがある。
【００３２】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるため、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。
【００３３】
リン酸化合物はリン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水和して得られる酸を総称したものである。具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸である。またモノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００３４】
また（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、アミン化合物で中和することによって、より安定な水性樹脂組成物を生成するので、その使用が好ましい。アミン化合物としては、例えばアンモニア、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００３５】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８００である。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、表面処理剤がべたつき、使用が困難となり、１０００を超えた場合には、下地金属板との密着性が低下するおそれがある。
【００３６】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは９００〜４０００）を、一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂であるのが好ましい。（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５５０〜４００００、より好ましくは６００〜２５０００である。エポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が向上しないおそれがある。逆に、４００００を超えると、エポキシ基が反応しにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が向上しないおそれがある。
【００３７】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで変性したものでもよい。
【００３８】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミン化合物などのアルカノールアミン化合物が挙げられる。中でも、ジエタノールアミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキポリオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好ましい。
【００３９】
一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂に対する当量比は、生成される（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量である。
【００４０】
グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂の硬化は、下記の機構であると推定される。
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂の各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、表面処理剤を１５０〜２４０℃近辺の温度で焼付けする際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキシ樹脂のグリコールウリル構造および水酸基構造が、金属板の素地との強固な密着性に寄与し、優れた耐食性を発現するものと推定される。
【００４１】
本発明は、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により硬化され、優れた耐食性が得られるからである。より好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合である。
【００４２】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を含有すると、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。
また本発明の有機皮膜に、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されると、有機皮膜の緻密性、空気遮断性が改善され、耐食性が向上することから、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００４３】
本発明において、グリコールウリル樹脂は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロール基などを介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーであり、市販のグリコールウリル樹脂を使用することができる。
【００４４】
本発明の有機皮膜に含有された金属化合物の耐食性に及ぼす作用効果は明らかでないが、亜鉛めっき鋼板の場合は、下記のように推察される。
塩水噴霧環境下において、表面処理した皮膜下の亜鉛めっき、特に皮膜損傷部から下記（１）のアノード反応および（２）のカソード反応によって、Ｚｎ^２＋とＯＨ⁻が溶出し、下記（３）の腐食生成物の形成反応および（４）の脱水反応によって導電性のＺｎＯを生成する。結果として腐食が進行する。この際、皮膜損傷部（腐食部）に、金属イオンＭｅ^ｎ＋が存在すると下記（５）の反応によって、ＭｅとＺｎからなる安定な腐食生成物が形成され、耐食性が発揮される。
【００４５】
Ｚｎ　→　Ｚｎ^２＋　＋　２ｅ^−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Ｈ_２Ｏ　＋　１／２Ｏ_２＋　２ｅ⁻→　２ＯＨ⁻　　　　　　　　（２）
Ｚｎ^２＋　＋　２ＯＨ⁻　→　Ｚｎ（ＯＨ）_２　　　　　　　　　　（３）
Ｚｎ（ＯＨ）_２　→　ＺｎＯ　＋　Ｈ_２Ｏ　　　　　　　　　　　（４）
Ｍｅ^ｎ＋　＋Ｚｎ^２＋　＋　ｘＯＨ⁻　→　（Ｍｅ，Ｚｎ）（ＯＨ）_ｘ（５）
【００４６】
本発明の有機皮膜を構成する金属化合物は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物とするのが好ましい。より好ましいのはＭｇ、ＭｎまたはＡｌの金属化合物であり、特に好ましいのはＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物を併用する場合である。またＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物と、それ以外の金属化合物を併用してもよい。
さらに、前記金属化合物はリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。より好ましいのはリン酸塩、硝酸塩または酢酸塩である。特に好ましいのはＭｇのリン酸塩、炭酸塩、Ｍｎのリン酸塩、炭酸塩、Ａｌのリン酸塩、炭酸塩であり、これらの混合物である。
【００４７】
金属化合物を使用する場合の各化合物の質量比は特に制限されないが、例えばＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物を併用する場合、Ｍｇ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／１／１〜２／１／１である。
金属化合物は、皮膜の全固形分に対し２〜４０ｍａｓｓ％　の割合で含有されるのが好ましい。２ｍａｓｓ％　未満では耐食性が劣り、４０ｍａｓｓ％　を超えると耐食性が劣る場合がある。より好ましいのは１０〜２０ｍａｓｓ％　である。
【００４８】
本発明の有機皮膜は、優れた導電性と溶接性を得るために、さらに導電性粒子を含有する。導電性粒子としては種々のものが知られているが、金属粒子、金属酸化物粒子、グラファイト粒子などが挙げられる。より好ましいのは金属酸化物粒子、グラファイト粒子である。
金属粒子はニッケル、錫、銅などの粒子、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０などのステンレスに代表される合金粒子が好ましく、ニッケル、錫、ステンレスの粒子がより好適である。
【００４９】
金属酸化物粒子は単一組成に限らず、複合酸化物や、コアに安価な粒子を使用し、表面に導電性金属酸化物を被覆したもの、さらに複合化処理したものが含まれる。代表例は酸化錫である。酸化錫粒子としては“Ｎａｎｏ　Ｔｅｋ　Ｔｉｎｏｘｉｄｅ　”（シーアイ化成株式会社製）、酸化錫のコロイド分散液としては“セラメースＳ−８　”（多木化学株式会社製）、ＡＴＯ（アンチモン錫複合酸化物）粉として“ＳＮ−１００Ｐ　”（石原産業株式会社製）、ＡＺＯ（アンチモン亜鉛複合酸化物）粉としては“ＳＣ−１８　”（堺化学産業株式会社製）、ＡＺＯのコロイド分散液として“セルナックスＣＸ−Ｚ３００Ｈ”（日産化学工業株式会社製）などが例示される。
【００５０】
グラファイト粒子としては、グラファイト粒子、有機溶媒や水に分散したコロイドゾルなどが挙げられ、粉末タイプとしては“ＡＵＰ　”（日本黒鉛工業株式会社製）、“ＴＧＰ−０５”（東海カーボン株式会社製）、“ＧＰ−６０Ｓ”、“ＧＰ−８２　”、“ＧＰ−７８　”、“ＧＰ−６３　”（いずれも日立冶金株式会社製）などが例示される。コロイドゾルタイプとしては、“ヒタゾルＧＡ−６６　”、“ヒタゾルＡＢ−１”、“ヒタゾルＧＡ−３１５”（いずれも日立冶金株式会社製）、“バニーライＣ−９Ａ”、“バニーライＢＰ−４”（いずれも日本黒鉛工業株式会社製）などが例示される。
【００５１】
本発明の有機皮膜に含有される導電性粒子の量は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂を含む有機樹脂１００質量部に対し５〜３０質量部であるのが好ましい。３０質量部を超えると皮膜の凝集性が損われ、耐食性やプレス成形性が低下するとともに、加工部の耐食性が劣化するおそれがある。５質量部未満であると、導電性と溶接性が劣化する。より好ましいのは１１〜３０質量部である。
【００５２】
本発明の有機皮膜は、さらに撥水剤を含有するのが好ましい。撥水剤は疎水性であるため、有機皮膜の表層に濃化する傾向がある。そのため、有機皮膜への腐食因子の侵入を表層で抑止し、耐食性を改善する。その上、皮膜密着性をも改善する。
撥水剤はフッ素樹脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスで被覆した樹脂などである。撥水剤は表面処理剤の固形分に対して５〜２０ｍａｓｓ％含有されるのが好ましい。
【００５３】
本発明の有機皮膜には、有機皮膜に添加して各種性能を付与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有させることができる。例えば、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００５４】
本発明の有機皮膜の樹脂組成比は、質量換算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０である。該組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また該組成比が９５／５を超えるとグリコールウリル樹脂が不足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。
【００５５】
また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合の組成比は、（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。該組成比が１０／９０未満であると金属板との密着性が得られないおそれがあり、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が低下するおそれがある。
【００５６】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合の組成比は、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂へのグリコールウリル樹脂の硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐食性が劣化するおそれがある。また３０／７０超であると逆にエポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５７】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合の組成比は、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７／９３〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂の高分子量化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。また４０／６０超であると、同様に高分子量化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５８】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合の組成比は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好ましくは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。該組成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子量化が不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５９】
本発明の有機皮膜は、有機皮膜に含有される各種成分を含有する表面処理剤を調製し、それを塗布することにより形成される。表面処理剤は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子を水性溶媒に添加し、攪拌混合して調製された水性溶液または水性分散液である。必要に応じて、加熱し、ノニオン性乳化剤を使用して水溶化し、調製してもよい。この表面処理剤の固形分濃度は、有機樹脂の安定性が確保される範囲であればよく、固形分濃度として５〜３５ｍａｓｓ％　である。
【００６０】
本発明の有機皮膜は、金属板表面に、表面処理剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により接触させ、リンガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより、水性溶媒が揮発し、エポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化が進行することにより形成される。金属板表面は、有機皮膜の形成前に、予め前処理してもよく、リン酸塩処理などの化成処理を施してもよい。
【００６１】
焼付けは、エポキシ樹脂として、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２４０℃程度の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合には、１５０〜２００℃程度の比較的低温で実施される。
焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不足したり、有機皮膜中への溶媒の残存により、やや耐食性に劣ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合には、特に問題はないが、有機皮膜中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［発明例１〜５４、比較例１〜１３］
下記エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）、グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ、ベンゾグアナミン樹脂Ｅ〜Ｆとメラミン樹脂Ｇ〜Ｈ（以上２樹脂をアミノ樹脂と称する）、金属化合物Ａ〜Ｅ、導電性粒子Ａ〜Ｆ、および撥水剤Ａ〜Ｄを表１に記載した割合（全固形分１００質量部に対する割合）で水に添加し、常温で攪拌混合して水性表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、下記金属板Ａ〜Ｅに、ロールコート塗装した。２０秒で金属板温度が１８０℃となるように加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、有機皮膜を形成させ、試験片を作製した。試験片の有機皮膜の特性と膜厚を合わせて表２に示した。
【００６３】
金属板Ａ〜Ｅ：
Ａ：　電気亜鉛めっき鋼板（板厚１．０ｍｍ、Ｚｎ２０ｇ／ｍ^２）
Ｂ：　電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ^２、Ｎｉ％　：　１２ｍａｓｓ％　）
Ｃ：　合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚１．０ｍｍ、Ｚｎ６０ｇ／ｍ^２、Ｆｅ％　：　１０ｍａｓｓ％　）
Ｄ：　溶融亜鉛めっき鋼板（板厚１．０ｍｍ、Ｚｎ５０ｇ／ｍ^２）
Ｅ：　黒色鋼板（板厚１．０　ｍｍ　、Ｚｎ＋Ｎｉ：１７ｇ／ｍ^２、Ｎｉ％　：　１７ｍａｓｓ％　）
【００６４】
エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、ついでノニオン性乳化剤（“アデカプロニックＦ６８”）８４ｇを添加し、均一溶液にした。その溶液に、３軸ミキサーを用いて水６４９ｇを徐々に添加して、エポキシ当量４０００、固形分濃度５０ｍａｓｓ％　のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６５】
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９ｍａｓｓ％　アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５ｍａｓｓ％　のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。
【００６６】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物を下記の方法で製造した。
オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後、さらに水５２８ｇを添加して、酸価６５、固形分濃度２５ｍａｓｓ％　のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００６７】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９ｍａｓｓ％　アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水２３８６ｇを添加して、酸価２１、固形分濃度２５ｍａｓｓ％　のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。
【００６８】
（ｃ１）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７８．８ｇを添加して、１００℃、３時間反応させ、エポキシ当量１１６００の変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水２５５３ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２５００、固形分濃度４０ｍａｓｓ％　の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６９】
（ｃ２）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いで２，２−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一にした後、触媒にジメチルベンジルアミン１ｇを添加して、１３０℃で３時間反応させ、エポキシ当量が１２０００であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２３００、固形分濃度４０ｍａｓｓ％　の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７０】
（ｃ３）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量が５６４０のエポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水１３５４ｇを徐々に添加して、エポキシ当量１１５００、固形分濃度４０ｍａｓｓ％　の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００７１】
グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ（固形分濃度４０ｍａｓｓ％　）：
樹脂Ａ：　完全ブチル化グリコールウリル樹脂（“サイメル１１７０”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｂ：　メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂（“サイメル１１７１”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｃ：　テトラメチロール化グリコールウリル樹脂（“サイメル１１７２”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｄ：　完全メチル化グリコールウリル樹脂（“サイメル１１７４”、三井サイテック株式会社製）
【００７２】
アミノ樹脂Ｅ〜Ｈ（固形分濃度１００ｍａｓｓ％　）：
樹脂Ｅ：　メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（“サイメル１１２３”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｆ：　完全メチル化ベンゾグアナミン樹脂（“サイメル１０６”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｇ：　完全メチル化メラミン樹脂（“サイメル３０３”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｈ：　部分メチル化メラミン樹脂（“サイメル３７０”、三井サイテック株式会社製）
【００７３】

【００７４】
導電性粒子Ａ〜Ｆ：
金属酸化物Ａ：　酸化錫粒子“ＳＮ−１００Ｐ　”（石原産業株式会社製）
金属酸化物Ｂ：　酸化錫粒子“Ｎａｎｏ　Ｔｅｋ　Ｔｉｎｏｘｉｄｅ　”（シーアイ化成株式会社製）
金属酸化物Ｃ：　酸化錫粒子“セラメースＳ−８　”（多木化学株式会社製）
金属酸化物Ｄ：　酸化錫粒子“セルナックスＣＸ−Ｚ３００Ｈ”（日産化学工業株式会社製）
グラファイト粒子Ｅ：“ＡＵＰ　”（日本黒鉛工業株式会社製）
グラファイト粒子Ｆ：“ヒタゾルＧＡ−６６　”（日立冶金株式会社製）
【００７５】
撥水剤Ａ〜Ｄ（固形分濃度０．４５ｍａｓｓ％　）：
撥水剤Ａ：　フッ素樹脂エマルジョン（“アフロンーＸＡＤ９１１”、旭硝子フルオロポリマーズ株式会社製）
撥水剤Ｂ：　フッ素樹脂エマルジョン（“アフロンーＱＡＤ９３８”、旭硝子フルオロポリマーズ株式会社製）
撥水剤Ｃ：　ポリエチレン外殻被覆フッ素樹脂エマルジョン（“Ｈｙｄｒｏｃｅｒ６０９９”、シャムロック株式会社製）
撥水剤Ｄ：　ポリエチレンワックスエマルジョン（“ＨＹＴＥＣ　９０１７”、東邦化学株式会社製）
【００７６】
各試験片について下記の特性（ＳＳＴ環境での平板部耐食性、ＣＣＴ環境での加工部耐食性、スポット溶接性、上塗り塗装密着性、耐指紋性、クロスカット部密着性および耐食性試験後導電性）を下記の試験方法に従って評価した有機皮膜の評価結果を表３に示した。
【００７７】
（ＳＳＴ環境での平板部耐食性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断後、端面部をシールし、ＪＩＳＺ　２３７１に規定された条件で塩水噴霧試験を行い、試験片表面の面積の５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従い評価した。
◎：　１４４時間以上
○：　１２０時間以上　１４４時間未満
△：　　９６時間以上　１２０時間未満
×：　　９６時間未満
【００７８】
（ＣＣＴ環境での加工部耐食性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断後、凹部が表面になるようにエリクセン９ｍｍ振出しを行い、この張出し部を加工部とした。ＣＣＴ条件としてＳＳＴ８時間−休止１６時間を１サイクルとして、加工部の各部位に錆が発生するまでのサイクル数で評価した。結果を表３に示した。
◎：　５サイクル以上
○：　４サイクル以上　５サイクル未満
△：　３サイクル以上　４サイクル未満
×：　３サイクル未満
【００７９】
（スポット溶接性）
両面に膜厚が１μｍの有機皮膜を形成した試験片（板厚ｔ＝１．０ｍｍ）を二枚重ねし、下記条件でスポット溶接を行い、適正電流範囲と連続打点数で評価した。

【００８０】
適正電流範囲の下限値はボタン径が４√ｔ　ｍｍ以上を確保する電流値とし、上限値は塵が発生する電流値とした。連続打点性は適正電流上限値より０．５ｋＡ低い電流値で溶接し、５０打点毎にボタン径を測定した。ボタン径が４√ｔ　ｍｍ未満または無通電が発生した打点数より５０打点を差し引いた打点数を連続打点数とした。結果を表３に示した。
◎：　２０００打点以上
○：　１５００打点以上　２０００打点未満
△：　１０００打点以上　１５００打点未満
×：　１０００打点未満
【００８１】
（上塗り塗装密着性）
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント株式会社製）を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にテープを貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表３に示した。
◎：　皮膜残存率１００％
○：　皮膜残存率９５％以上　１００％未満
△：　皮膜残存率８５％以上　９５％未満
×：　皮膜残存率６５％以上　８５％未満
××：　皮膜残存率６５％未満
【００８２】
（耐指紋性）
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色株式会社製）を用いて測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評価基準に従って評価した。結果を表３に示した。
◎：　ΔＥ１以下
○：　ΔＥ１超　２以下
△：　ΔＥ２超　３以下
×：　ΔＥ３超
【００８３】
【数１】

【００８４】
（ＳＳＴ環境でのクロスカット部密着性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、金属板素地に到達するクロスカット傷をカッターナイフでつけた後、端面部をシールし、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に規定された条件で塩水噴霧試験を行った。その後、金属板素地に到達するクロスカット傷をカッターナイフでつけたときの有機皮膜の傷跡からの平均剥離幅（片側）で評価した。結果を表３に示した。
◎：　０ｍｍ
○：　０ｍｍ超　１ｍｍ以下
△：　１ｍｍ超　２ｍｍ以下
×：　２ｍｍ超
【００８５】
（耐食性試験後導電性）
上記ＣＣＴ試験３サイクル後における平面部での表面電気抵抗を表面電気抵抗計（“ロレスタＧＰ”：三菱化学株式会社製）を用い、ＥＳＰプローブにて測定後、下記基準で評価した。結果を表３に示した。
○：　１ｍΩ以下
△：　１ｍΩ超　　１０ｍΩ以下
×：　１０ｍΩ超
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

【００９０】
【表５】

【００９１】
【表６】

【００９２】
【表７】

【００９３】
【表８】

【００９４】
【表９】

【００９５】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板はクロムを含有しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、特に溶接性、導電性と耐食性が優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。さらに、クロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。

Claims

金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および溶接性に優れた表面処理金属板。
エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子を含有することを特徴とする金属板に優れた耐食性、導電性および溶接性を付与する表面処理剤。