JP2004035857A

JP2004035857A - Photocurable adhesive composition for optical use

Info

Publication number: JP2004035857A
Application number: JP2002198756A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yanai; 谷内　將浩
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable adhesive composition for optical uses having a high refractive index, good curability and high adhesive strength, and especially preferably used as the photocurable adhesive. <P>SOLUTION: This photocurable adhesive composition comprises a mercapto compound having at least two thiol terminal groups, a compound having at least two epoxy groups and a phenylsulfide structure, a photopolymerization initiator and a photosensitizer, and further comprises at least an organosilicon compound as an additive. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化型光学用接着剤組成物、特に高屈折率光硬化型光学用接着剤組成物に関する。更にエポキシ基を持つ化合物を含有する接着剤の硬化促進効果に関する。更にまた光学材料や電子材料等の透光性材料を接着させる場合に界面での反射による透過光の損失をなくすことにより、光の利用効率を高くするための接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光伝送部品や光部品の組み立てには、信頼性の面から、半田付け、レーザー溶接等の方法が採用されていた。しかし、これらの方法では光の通過する部分や高温を嫌う部分には使用できないこと、また高度の接合技術が要求されることから、簡便な方法として接着剤による工法に変更されてきている。
【０００３】
特に、レンズ、プリズム等の光学部品の張り合わせ等の光が通過する部分の接着には、基材の光学部材と屈折率が同等であることや透明性等の性能が要求されている。つまり、光学材料や光電子材料として用いられるレンズやプリズム等の透光性部材に対して光を透過させる場合、表面での反射損失が問題になり、屈折率の異なる複数の物質中を光が透過する場合、界面の数だけ反射損失が生じる。そのため十分な透過率を確保することができなくなる。
【０００４】
このように、その物質の反射率は、その界面を構成する材料の屈折率差によって決まるので、この損失を低減させるためには、基材と類似の屈折率を有するものを界面に使用する。これによって反射損失を低くすることができるため、種々の光学部材の接着には部材と同等の屈折率が特に要求される。
【０００５】
これら光学部材を接着させる接着剤としては、実際には熱可塑性天然樹脂であるカナダバルサムやエポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤等がある。しかしながら、カナダバルサムの屈折率は１．５２、また、従来、エポキシ樹脂系接着剤やアクリル樹脂系接着剤の屈折率も１．５１〜１．５８程度であり、これらの接着剤を屈折率が１．６０以上の高屈折率部材の接着剤として使用した場合には光透過率が低下するという欠点があった。また、屈折率１．５９以上としては、臭素を含有するエポキシ系接着剤も知られているが、その屈折率は１．６１が限界であった。
【０００６】
このような欠点を改良するため、特開平７−３２３７号公報では、チオール（メタ）アクリレート基を有する化合物とエポキシ基を含有する化合物を含む接着剤が開示されている。しかし、チオール（メタ）アクリレート基を有する化合物単独では、高屈折率ではあるが硬化収縮率が大きく、歪や接着性に問題がある。一方、接着性を高めるためエポキシ基を有する化合物の含量を多くすると、屈折率が低下するという問題があり、高屈折率と高接着性を同時に満足する接着剤を得ることは困難であった。また、フェニルスルフィド構造を含有するエポキシ樹脂単独ではやや硬化性に劣り、高接着性を満足する接着剤を得ることは困難であった。特開平９−３１６４２号公報にもフェニルスルフィド構造を含有するエポキシ化合物１００％あるいは該エポキシ化合物と共重合可能な化合物とからなる硬化性樹脂組成物が記載されているが、この構造のエポキシ樹脂の反応性は低く硬化性は良くない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたもので、高屈折率で、硬化性が良好で、更に接着強度が高い、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬化型光学用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は次の手段によって達成される。
すなわち、本発明によれば、第一に、少なくとも請求項１ではチオール末端基を２つ以上有するメルカプト化合物、エポキシ基を２つ以上有しフェニルスルフィド構造を有する化合物、光重合開始剤、及び増感剤を含有し、更に添加剤として少なくとも有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする光硬化型光学用接着剤組成物が提供される。
【０００９】
第二に、請求項２では、上記請求項１記載の光硬化型光学用接着剤組成物において、チオール末端基を２つ以上有するメルカプト化合物が少なくとも式（１）の構造を有することを特徴とする光硬化型光学用接着剤組成物が提供される。
【００１０】
【化２】

（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１１】
第三に、請求項３では、上記請求項１記載の光硬化型光学用接着剤組成物において、チオール末端基を２つ以上有するメルカプト化合物が少なくともフェニルスルフィド構造を有することを特徴とする光硬化型光学用接着剤組成物が提供される。
【００１２】
第四に、請求項４では、上記請求項１記載の光硬化型光学用接着剤組成物において、有機ケイ素化合物が光照射、加熱、加水分解のいずれか少なくとも一つの手段によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする光硬化型光学用接着剤組成物が提供される。
【００１３】
第五に、請求項５では、上記請求項１記載の光硬化型光学用接着剤組成物において、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする光硬化型光学用接着剤組成物が提供される。
【００１４】
第六に、請求項６では、上記請求項５記載の光硬化型光学用接着剤組成物において、シランカップリング剤が少なくとも分子構造中に硫黄原子を含有することを特徴とする光硬化型光学用接着剤組成物が提供される。
【００１５】
第七に、請求項７では、上記請求項１記載の光硬化型光学用接着剤組成物において、光重合開始剤が芳香族スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤であることを特徴とする光硬化型光学用接着剤組成物が提供される。
【００１６】
第八に、請求項８では、上記請求項１乃至７のいずれか１項記載の光硬化型光学用接着剤組成物において、該組成物を光照射後に後熱硬化、または光照射時に加熱硬化することを特徴とする光硬化型光学用接着剤組成物が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるチオール末端基を２つ以上有するメルカプト化合物としては、例えば、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２’−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００１８】
また、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド等や１，２−べンゼンジチオール、１，４−べンゼンジチオール、４−メチル−１，２−べンゼンジチオール、４−ブチル−１，２一べンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−べンゼンジチオール等も挙げることができる。
更に、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンなども挙げられる。
【００１９】
更にまた、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジメルカプト−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジメルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メルカプト−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（８−メルカプト−３，６−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４，６−ジ（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。チオール化合物は、これら化合物に限定されない。
【００２０】
これらのチオール化合物は、単独で、または２種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
また、上記４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィドおよび４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィドは、室温で固体である。
【００２２】
このような室温で固体のチオール化合物は、作業性および安全性の観点から、それぞれ単独で使用するのではなく、室温において固体ではなく液体となるように、他のチオール化合物を二つ以上を有する化合物と併用することが好ましい。
【００２３】
これらチオール化合物の中で特に上記フェニルスルフィド構造を有する化合物を含有するとフェニル基とスルフィドの両構造により屈折率が大幅に向上する。
【００２４】
また、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンのような脂肪族チオール化合物は常温で液体であり、相溶性に優れ、硬化物も透明性が高く、好ましい。
【００２５】
また、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンは、式（１）の骨格も有しており、硬化物に可撓性が付与され、接着強度向上をもたらすので特に好ましい。
【００２６】
本発明に使用されるエポキシ基を２つ以上有し、フェニルスルフィド構造を有する化合物としては、例えば、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ヘキシルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジヘキシルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−クロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジクロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ブロモフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジブロモフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］スルフィド等が挙げられる。
【００２７】
中でもビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジブロモフェニル］スルフィドが屈折率や接着性の点で好ましい。
【００２８】
また、エポキシ基以外にエピチオ基を有する化合物も使用できる。例えば、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィドが挙げられる。
【００２９】
これら、チオール末端基を２つ以上有するメルカプト化合物とエポキシ基を２つ以上有しフェニルスルフィド構造を有する化合物との反応当量比は１：１から１：５であることが好ましい。１：１より以下であると未反応のチオール化合物が硬化物中に存在し、硬化が不十分となり、好ましくない。また１：５より以上であるとエポキシ基を持つ化合物の重合が優先され、硬化物に可撓性が乏しくなり、接着強度が低下するので、好ましくない。特にテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンとビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィドとを共重合させた場合、屈折率が高い、良好な硬化物を与えることができ、接着強度も向上させることができるので、特に好ましい。
【００３０】
また、本発明に使用される光重合開始剤は光カチオン重合開始剤であれば良く、常温で液状または相溶する固体のものを用いることができる。例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。特に芳香族スルホニウム塩は３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着強度の良好な硬化物を与えることができ、好ましい。
【００３２】
また、特に芳香族スルホニウム／六フッ化アンチモン塩系開始剤のうち、旭電化製ＳＰ−１７０は厚膜硬化性があり、接着剤として配合するのに好ましい。
【００３３】
これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用することで、常温硬化による接着が可能となり、部材の耐熱性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、部材を良好に接着することができる。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合しても保存安定性に優れ、作業性が良い。
【００３４】
他には例えば、本発明の組成物に使用される有機金属化合物としては、光硬化を促進するものであればいかなるものであってもよく、例えば、各種の金属錯体、金属酸化物、含金属ハロゲン化物、錯塩等が挙げられる。これらの中でも、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属原子に、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノキシ基等が結合している化合物であることが好ましい。
【００３５】
これら有機金属化合物と光照射及び／又は加熱及び／又は加水分解によってシラノール基を生成する有機ケイ素化合物とを配合することで、硬化促進させることができる。前記した金属原子のうちアルミニウムは、その有機金属化合物が、光硬化速度を高めるのに有用であるため、特に好ましい。
【００３６】
このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラトアルミニウム、トリブチラトアルミニウム、トリプロピオナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウムなどが挙げられる。また、これらアルミニウム化合物と光照射及び／又は加熱及び／又は加水分解によってシラノール基を生成する有機ケイ素化合物とを配合することで、硬化促進させることができる。
【００３７】
これらの有機金属化合物は、単独もしくは２種以上を適宜組合せて用いることができる。その配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。この配合量が０．０１重量部未満の場合には充分な硬化特性が得られず、１０重量部を超えるとコスト高や密着性の低下を招く。これら有機金属化合物は他カチオン重合性開始剤に比べ、イオン性不純物を抑制できるため、加熱や経時の硬化物の特性劣化や金属等の腐食現象を防止することができる。
【００３８】
なお、光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満であると硬化が不十分となり、接着強度不足となる。また、２０重量部を越えると硬化物中のイオン性物質が多くなり、構成部材が金属である場合、部材を腐食する可能性が高く、好ましくない。また、場合によっては熱カチオン重合開始剤も併用して使用することが可能である。
【００３９】
次に本発明における有機ケイ素化合物としては、加熱及び／又は光照射及び／又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物が有効であり、例としてアルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、ペルオキシシリル基及び／又はα−ケトシリル基を有する化合物が挙げられる。アルコキシシリル基及び／又はアリールオキシ基を有する有機ケイ素化合物は有機アルミニウム化合物と共に使用して、加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。また、ペルオキシシリル基及び／又はα−ケトシリル基を有する有機ケイ素化合物は有機アルミニウム化合物と共に使用して、光照射及び／又は加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。
【００４０】
これらの有機ケイ素化合物のうち、アルコキシシリル基及び／又はアリールオキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジフェニルトリルメトキシシラン、ジフェニルトリルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン等が挙げられる。
【００４１】
ペルオキシシリル基及び／又はα−ケトシリル基を有する化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン、１，１−ジメチルプロピルペルオキシトリフェニルシラン、ジ（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）ジフェニルシラン、１−メチルエチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ（１−メチルエチルペルオキシ）ジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメチルジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジメチルフェニルシランが挙げられる。α−ケトシリル基を有するものの具体例としては、ベンゾイルトリフェニルシラン、ベンゾイルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルジメチルフェニルシラン、アセチルトリフェニルシラン、プロピオニルトリフェニルシラン、アセチルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルトリメチルシラン、ベンゾイルメトキシジフェニルシランが挙げられる。
【００４２】
これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。この使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。使用量が０．１重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、１０重量部を超える場合には、コスト高や接着性が低下するなどの問題を生じる場合がある。
【００４３】
特に、レンズのようなガラス部品への接着にはシランカップリング剤を使用することでガラス部材への濡れ性が向上し、硬化性が向上し、接着強度が向上する。しかし、アミノシランカップリング剤はカチオン重合を阻害するので、硬化性が劣り、接着強度も出ないので、好ましくはない。
【００４４】
効果的なシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３〔式中、Ｒは１個又は２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００４５】
なお、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物と配合されるとなじみやすく、接着強度を向上させることができる。特にメルカプトシランカップリング剤のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランは硫黄系化合物との相溶性も良く、エポキシ樹脂組成物ともなじみやすく、ガラス等との部材との接着性向上に好ましい。また、これらメルカプトシランカップリング剤は硫黄原子を含有しているため、配合による屈折率低下も少ないので、更に好ましい。
【００４６】
これらシランカップリング剤の添加量は、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物により大きく変化するが、光硬化型エポキシ樹脂組成物の合計を　１００重量部とした際、１０重量部以下が好ましい。また、１０重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、結果として接着強度や信頼性が低下する。
【００４７】
本発明における増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；フルオレノン；キサントン；ウラニル化合物；ハロゲン化合物等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも混合して使用しても良い。増感剤は接着剤組成物を１００重量部とした場合に０．１〜２０重量部含有することで効果が増し、有効である。特に増感剤を使用することで、光硬化性、光反応性が向上し、接着強度を向上させることができる。
【００４８】
また、他の添加剤として、種々のポリオール化合物、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物を添加することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる。分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好ましく、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００４９】
これら化合物の混合量としてはエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、添加剤の総量を１００重量部とした場合に６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。但し、これらは屈折率を低下させるので、添加量は少ない方が良い。
【００５０】
また、粘度調整を行うために反応性希釈剤を添加することもできる。反応性希釈剤としては、低粘度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することができる。特に反応性基が２官能以上であることが好ましく、例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
これらは単独で用いても、混合して用いても良い。なお、硬化性を向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等を用いると良い。また、２官能以上であれば、硬化物の架橋密度を向上させ、硬化性を向上させることができるので、より好ましい。但し、これらは屈折率を低下させるので、添加量は少ない方が良い。これら配合は各々相互に作用し、硬化前の粘度制御や、光硬化性、後加熱硬化性や硬化収縮性、接着性に効果があり、各配合種のみでは発現しにくい特性をも達成できる。
【００５２】
次に、本発明の光硬化型接着剤組成物の硬化方法、接着方法について、更に詳しく説明する。まず、光硬化型接着剤樹脂組成物の紫外線照射量についてであるが、接着剤組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型接着剤組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。しかし、これらエポキシ基をもつ化合物系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。完全に硬化はせずとも接着強度は出るが、完全に硬化しないと強度的には弱いものである。また、完全硬化でないと未反応物が場合によっては出てくる可能性があり、好ましくない。そこで、光照射後に加熱処理し、完全に硬化を終了させることが好ましい。
【００５３】
熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分〜７日間の範囲が好適である。光硬化型接着剤組成物の配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージング処理になるという効果も出る。また、光照射／硬化時に加熱し、硬化速度向上することで、硬化性向上、接着強度向上をすることもできる。
【００５４】
なお、ポットライフは光カチオン開始剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しにくく、長く、作業性が良い。但し、チオール末端基とエポキシ基の硬化速度は遅いが反応するので、光硬化型接着剤組成物の長ポットライフには冷凍保存が必要となる。
【００５５】
また、これら接着剤組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用される均一塗工方法であれば良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら方法にあわせた粘度調整を本発明の光硬化型接着剤組成物はすることができ、有効である。
【００５６】
また、特に部材を接着する際に光があたらず、硬化反応が進み難い場合には、この光硬化型接着剤組成物は、光照射後に熱処理することができ、完全に反応を終了させることができるので、接着強度も高く、未反応物で他部品に悪影響を及ぼすこともない。このように用途に合わせた接着が可能となる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明の光硬化型光学用接着剤組成物をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」、「％」は重量基準である。
なお、以下で得られた光硬化型光学用接着剤組成物は次のような試験により評価した。
【００５８】
（光学用接着剤組成物評価方法）
各配合成分を、混合、撹拌し、光学接着剤用組成物を調製した。この組成物を以下の条件で硬化させ、その屈折率及びアッベ数、光透過率、光硬化性、接着強度を評価した。硬化条件は、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照射、１２Ｊ／ｃｍ^２で光重合させて硬化させた。さらに、必要に応じて、熱アフターキュア硬化として、１５０℃にて１時間加熱を実施した。
【００５９】
（ｉ）硬化性：
ガラス板上に塗布し、高圧水銀灯にて１２Ｊ／ｃｍ^２照射し、目視評価で硬化したものを○、表面のみ硬化したもの、又は表面にべとつきのあるものを△、全く硬化しなかったものを×とした。
【００６０】
（ｉｉ）接着性：圧縮せん断強度試験
ガラス／ガラス（パイレックスガラス板：２０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を接着（接着面積：２ｃｍ^２）後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮せん断強度を測定した。
○：２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、△：１０〜２０ｋｇｆｃｍ^２未満、×：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満とした。
【００６１】
（ｉｉｉ）接着信頼性：圧縮せん断強度試験
硬化接着後、サンプルを環境試験（８０℃４ｈ及び６０℃６０％１００ｈ）を実施後、圧縮せん断強度試験を行った。
○：２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、△：１０−２０ｋｇｆｃｍ^２未満、×：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満とした。
【００６２】
（ｉｖ）屈折率及びアッベ数：
アッベ屈折率計を用いて２５℃で測定した。
【００６３】
（ｖ）光透過率：
１ｍｍ厚さに接着組成物を硬化させ、そのシートを分光光度計にて測定した。（波長８００ｎｍ）。
透過率８０％以上：○、６０〜８０％未満：△、６０％未満：×とした。
【００６４】
各配合接着剤組成物の実施例の評価結果を表１に示した。なお、各配合は以下の実施例に示した。
【００６５】

上記配合成分を、混合、撹拌し、光学接着剤用組成物を調製した。得られたサンプルを前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
比較例１
４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド４０部及びビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド６０部の代りに、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン１００部を用いた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００６７】

上記配合成分を、混合、撹拌し、光学接着剤用組成物を調製した。得られたサンプルを前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
比較例２
テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン２０部及びビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド８０部の代りにビス［４−（２，３−エポキシチオ）フェニル］スルフィド１００部とし、光カチオン開始剤として芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０）５部とした以外は、実施例２と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００６９】

上記配合成分を、混合、撹拌し、光学接着剤用組成物を調製した。得られたサンプルを前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７０】

上記配合成分を、混合、撹拌し、光学接着剤用組成物を調製した。得られたサンプルを前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７１】
比較例３
有機ケイ素化合物：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベンゾイルメチルジフェニルシランを使用しない以外は、実施例４と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７２】

上記配合成分を、混合、撹拌し、光学接着剤用組成物を調製した。得られたサンプルを前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７３】
比較例４
有機ケイ素化合物：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例５と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７４】

上記配合成分を、混合、撹拌し、光学接着剤用組成物を調製した。得られたサンプルを前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７５】
比較例５
硫黄原子含有シランカップリング剤：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例６と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７６】
比較例６
芳香族スルホニウム塩系重合開始剤：旭電化製、ＳＰ−１７０を使用しない以外は、実施例６と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
実施例７
実施例６の配合で、光硬化後に１５０℃１ｈの後加熱を実施してサンプルを作製し、前記評価方法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の光硬化型光学用接着剤組成物によれば、高屈折率で、接着強度が高く、特に増感剤と有機ケイ素化合物を含有することから硬化性の優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００８０】
請求項２の光硬化型光学用接着剤組成物によれば、組成物中のチオール末端基を２つ以上有するメルカプト化合物が少なくとも式（１）の構造を有することから、硬化物の可撓性が増加し、接着強度を向上させることができる。また、化合物内のイオウ原子も多くなり、屈折率向上とともにアッベ数を向上させることができる。
【００８１】
請求項３の光硬化型光学用接着剤組成物によれば、組成物中のチオール末端基を２つ以上有するメルカプト化合物が少なくともフェニルスルフィド構造を有することから、化合物内にイオウ原子を含み、かつ芳香族分子構造を持つため、屈折率を大きく向上することができる。
【００８２】
請求項４の光硬化型光学用接着剤組成物によれば、組成物中の有機ケイ素化合物が光照射及び／又は加熱及び／又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることから、硬化性と反応性を向上させ、接着強度の高い接着剤組成物を得ることができる。
【００８３】
請求項５の光硬化型光学用接着剤組成物によれば、組成物中の有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることから、シラノール基による硬化性の向上と、ガラス部材等に対する接着性を向上させる接着剤組成物を得ることができる。
【００８４】
請求項６の光硬化型光学用接着剤組成物によれば、上記シランカップリング剤が少なくとも分子構造中に硫黄原子を含有することから、ガラスと硬化物の接着性に効果があり、更に硫黄原子を含有しているので硬化物との相溶も良く、屈折率も向上させる接着剤組成物を得ることができる。
【００８５】
請求項７の光硬化型光学用接着剤組成物によれば、組成物中の光重合開始剤が芳香族スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤であることから、深部硬化性が高く、均一な硬化物を与える接着剤組成物を得ることができる。
【００８６】
請求項８の光硬化型光学用接着剤組成物によれば、光照射後に後熱硬化、あるいは光照射時に加熱することから、完全な硬化物となり、接着強度の高い接着剤組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable optical adhesive composition, particularly a high refractive index photocurable optical adhesive composition. Further, the present invention relates to a curing acceleration effect of an adhesive containing a compound having an epoxy group. Furthermore, the present invention relates to an adhesive for improving light utilization efficiency by eliminating loss of transmitted light due to reflection at an interface when bonding a light-transmitting material such as an optical material or an electronic material.
[0002]
[Prior art]
In order to assemble the optical transmission parts and the optical parts, methods such as soldering and laser welding have been adopted from the viewpoint of reliability. However, these methods cannot be used for a part through which light passes or a part which dislikes high temperature, and require a high degree of bonding technology. Therefore, the method has been changed to a method using an adhesive as a simple method.
[0003]
In particular, bonding such as bonding of optical components such as lenses and prisms requires a property such as a refractive index equivalent to that of the optical member of the base material and transparency and the like for adhesion. In other words, when light is transmitted through a light-transmitting member such as a lens or a prism used as an optical material or an optoelectronic material, reflection loss at the surface becomes a problem, and light is transmitted through a plurality of substances having different refractive indexes. In this case, reflection loss is generated by the number of interfaces. Therefore, sufficient transmittance cannot be secured.
[0004]
As described above, since the reflectance of the substance is determined by the difference in the refractive index of the material constituting the interface, a material having a similar refractive index to the base material is used for the interface in order to reduce the loss. As a result, the reflection loss can be reduced, so that the bonding of various optical members particularly requires a refractive index equivalent to that of the members.
[0005]
As an adhesive for adhering these optical members, there are actually Canadian balsam which is a thermoplastic natural resin, an epoxy resin adhesive, an acrylic resin adhesive and the like. However, the refractive index of Canadian balsam is 1.52, and the refractive index of an epoxy resin-based adhesive or an acrylic resin-based adhesive is also about 1.51 to 1.58. When used as an adhesive for a high refractive index member having a refractive index of 1.60 or more, there is a disadvantage that light transmittance is reduced. An epoxy adhesive containing bromine is also known as having a refractive index of 1.59 or more, but its refractive index was limited to 1.61.
[0006]
In order to improve such disadvantages, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-3237 discloses an adhesive containing a compound having a thiol (meth) acrylate group and a compound having an epoxy group. However, the compound having a thiol (meth) acrylate group alone has a high refractive index but a large curing shrinkage, and has problems in distortion and adhesion. On the other hand, when the content of the compound having an epoxy group is increased in order to enhance the adhesiveness, there is a problem that the refractive index is lowered, and it has been difficult to obtain an adhesive satisfying both the high refractive index and the high adhesiveness at the same time. In addition, the epoxy resin containing a phenyl sulfide structure alone is slightly inferior in curability, and it has been difficult to obtain an adhesive satisfying high adhesiveness. JP-A-9-31642 also describes a curable resin composition comprising 100% of an epoxy compound having a phenyl sulfide structure or a compound copolymerizable with the epoxy compound. The reactivity is low and the curability is not good.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above background, and has a high refractive index, good curability, and high adhesive strength, and particularly a photocurable optical adhesive composition which is suitably used as a photocurable adhesive. The purpose is to provide things.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following means.
That is, according to the present invention, first, at least in claim 1, a mercapto compound having two or more thiol terminal groups, a compound having two or more epoxy groups and having a phenyl sulfide structure, a photopolymerization initiator, A photocurable optical adhesive composition comprising a sensitizer and at least an organic silicon compound as an additive is provided.
[0009]
Secondly, according to a second aspect, in the photocurable optical adhesive composition according to the first aspect, the mercapto compound having two or more thiol end groups has at least a structure represented by the formula (1). Provided is a photocurable optical adhesive composition.
[0010]
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 or more.)
[0011]
Thirdly, in the photocurable optical adhesive composition according to the first aspect, the mercapto compound having two or more thiol terminal groups has at least a phenyl sulfide structure. An adhesive composition for optical mold is provided.
[0012]
Fourth, in the fourth aspect, in the photocurable optical adhesive composition according to the first aspect, the organosilicon compound generates a silanol group by at least one of light irradiation, heating, and hydrolysis. A photocurable optical adhesive composition characterized by being a compound is provided.
[0013]
Fifthly, according to a fifth aspect, in the photocurable optical adhesive composition according to the first aspect, the organosilicon compound is a silane coupling agent. Is provided.
[0014]
Sixthly, according to a sixth aspect, in the photocurable optical adhesive composition according to the fifth aspect, the silane coupling agent contains at least a sulfur atom in a molecular structure. An adhesive composition is provided.
[0015]
Seventh, Claim 7 provides the photocurable optical adhesive composition according to Claim 1, wherein the photopolymerization initiator is an aromatic sulfonium salt-based cationic photopolymerization initiator. An adhesive composition for optical mold is provided.
[0016]
Eighthly, in claim 8, the photocurable optical adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is post-heat-cured after light irradiation or heat-cured after light irradiation. A photocurable optical adhesive composition is provided.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the mercapto compound having two or more thiol terminal groups used in the present invention include 4,4′-bis (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 2,4′-bis (mercaptomethyl) phenyl sulfide, and 2,4 , 4'-tri (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 2,2 ', 4,4'-tetra (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 4,4'-bis (4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 2, 4'-bis (4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 2,4,4'-tri (4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 2,2 ', 4,4'-tetra (4- Mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 4,4′-bis (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 4'-bis (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 2,4,4'-tri (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 2,2 ', 4,4'- Tetra (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 4-mercaptomethyl-4 '-(4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 2-mercaptomethyl-4'-(4-mercapto-2- Thiabutyl) phenyl sulfide, 4-mercaptomethyl-2 '-(4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide, 4- (4-mercapto-2-thiabutyl) -4'-(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl ) Phenylsulfide, 2- (4-mercapto-2-thiabutyl) -4 ′-(7-mercapto-2,5-dithiahepti) L) phenyl sulfide, 4- (4-mercapto-2-thiabutyl) -2 '-(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenyl sulfide, 4-mercaptomethyl-4'-(7-mercapto-2,5 -Dithiaheptyl) phenyl sulfide, 2-mercaptomethyl-4 '-(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenylsulfide, 4-mercaptomethyl-2'-(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) phenylsulfide and the like Is mentioned.
[0018]
Further, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (3-mercaptopropyl) sulfide, bis (4-mercaptobutyl) sulfide, bis (8-mercaptooctyl) sulfide, and 1,2-benzenedithiol, 1,4 -Benzenedithiol, 4-methyl-1,2-benzenedithiol, 4-butyl-1,21-benzenedenethiol, 4-chloro-1,2-benzenedenethiol and the like can also be mentioned.
Furthermore, tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane and the like can be mentioned.
[0019]
Furthermore, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2,4-dimercapto-6- (2-mercaptoethylthio) -1,3,5-triazine, 2,6-dimercapto- 4- (2-mercaptoethylthio) -1,3,5-triazine, 4,6-dimercapto-2- (2-mercaptoethylthio) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri ( 2-mercaptoethylthio) -1,3,5-triazine, 2,4-di (2-mercaptoethylthio) -6-mercapto-1,3,5-triazine, 2,6-di (2-mercaptoethyl Thio) -4-mercapto-1,3,5-triazine, 4,6-di (2-mercaptoethylthio) -2-mercapto-1,3,5-triazine, 2,4,6-tri (5- Mercapto-3-thiapentathio) 1,3,5-triazine, 2,4-di (5-mercapto-3-thiapentathio) -6-mercapto-1,3,5-triazine, 2,6-di (5-mercapto-3-thiapentathio)- 4-mercapto-1,3,5-triazine, 4,6-di (5-mercapto-3-thiapentathio) -2-mercapto-1,3,5-triazine, 2,4-di (5-mercapto-3 -Thiapentathio) -6- (2-mercaptoethylthio) -1,3,5-triazine, 2,6-di (5-mercapto-3-thiapentathio) -4- (2-mercaptoethylthio) -1,3 , 5-Triazine, 4,6-di (5-mercapto-3-thiapentathio) -2- (2-mercaptoethylthio) -1,3,5-triazine, 4- (5-mercapto-3-thiapentathio)- 2 6-dimercapto-1,3,5-triazine, 2-mercapto-4- (5-mercapto-3-thiapentathio) -6- (2-mercaptoethylthio) -1,3,5-triazine, 2,4,4 6-tri (8-mercapto-3,6-thiapentathio) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri (11-mercapto-3,6,9-trithiaundecathio) -1,3 , 5-Triazine, 2,4,6-tri (14-mercapto-3,6,9,12-tetrathiatetradecathio) -1,3,5-triazine, 2- (5-mercapto-3-thiapentathio ) -4,6-di (8-mercapto-3,6-dithiaoctathio) -1,3,5-triazine, 2,4-di (5-mercapto-3-thiapentathio) -6- (8-mercapto-3) , 6-dithiaoctathio ) -1,3,5-Triazine, 2- (2-mercaptoethylthio) -4- (5-mercapto-3-thiapentathio) -6- (8-mercapto-3,6-dithiaoctathio) -1,3, 5-triazine, 4,6-di (11-mercapto-3,6,9-trithiaundecathio) -2- (5-mercapto-3-thiapentathio) -1,3,5-triazine, 2- (5 -Mercapto-3-thiapentathio) -4- (8-mercapto-3,6-dithiaoctathio) -6- (11-mercapto-3,6,9-trithiaundecathio) -1,3,5-triazine, -(2-mercaptoethylthio) -4- (5-mercapto-3-thiapentathio) -6- (11-mercapto-3,6,9-trithiaundecathio) -1,3,5-triazine, 2, 4-di ( -Mercapto-3-thiapentathio) -6- (11-mercapto-3,6,9-trithiaundecathio) -1,3,5-triazine, 2,4-di (5-mercapto-3-thiapentathio)- 6- (14-mercapto-3,6,9,12-tetrathiatetradecathio) -1,3,5-triazine, 2- (5-mercapto-3-thiapentathio) -4- (8-mercapto-3 , 6-Dithiaoctathio) -6- (14-mercapto-3,6,9,12-tetrathiatetradecathio) -1,3,5-triazine, 2- (5-mercapto-3-thiapentathio) -4- (11-mercapto-3,6,9-trithiaundecathio) -6- (14-mercapto-3,6,9,12-tetrathiatetradecathio) -1,3,5-triazine, 4,6 -Di (1 - mercapto-3,6,9,12-tetra-thia tetradecanol thio) -2- (5-mercapto-3-Chiapentachio) -1,3,5-triazine. Thiol compounds are not limited to these compounds.
[0020]
These thiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The above 4,4'-bis (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 4,4'-bis (4-mercapto-2-thiabutyl) phenyl sulfide and 4,4'-bis (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) ) Phenylsulfide is a solid at room temperature.
[0022]
Such a thiol compound that is solid at room temperature has two or more other thiol compounds so that it is not a solid at room temperature but a liquid at room temperature, rather than being used alone from the viewpoint of workability and safety. It is preferable to use the compound in combination.
[0023]
When a compound having the above-mentioned phenyl sulfide structure is contained among these thiol compounds, the refractive index is greatly improved by both phenyl group and sulfide structures.
[0024]
In addition, an aliphatic thiol compound such as tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane is liquid at normal temperature, has excellent compatibility, and a cured product having high transparency is preferable.
[0025]
Further, tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane is particularly preferable because it also has a skeleton represented by the formula (1), which imparts flexibility to the cured product and improves the adhesive strength.
[0026]
Examples of the compound having two or more epoxy groups and having a phenyl sulfide structure used in the present invention include bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide and bis [4- (2 3-epoxypropylthio) -3-methylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dimethylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -2,3,5,6-tetramethylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-hexylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio)- 3,5-dihexylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-chlorophenyl] sulfide, bis [4- (2 3-epoxypropylthio) -3,5-dichlorophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -2,3,5,6-tetrachlorophenyl] sulfide, bis [4- (2,3 -Epoxypropylthio) -3-bromophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dibromophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio)- 2,3,5,6-tetrabromophenyl] sulfide and the like.
[0027]
Among them, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-methylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dimethylphenyl] sulfide, bis [4- ( 2,3-Epoxypropylthio) -3,5-dibromophenyl] sulfide is preferred in terms of refractive index and adhesiveness.
[0028]
Further, a compound having an epithio group in addition to the epoxy group can also be used. An example is bis [4- (2,3-epithiopropylthio) -3-methylphenyl] sulfide.
[0029]
The reaction equivalent ratio of the mercapto compound having two or more thiol terminal groups to the compound having two or more epoxy groups and having a phenyl sulfide structure is preferably 1: 1 to 1: 5. If the ratio is less than 1: 1, an unreacted thiol compound is present in the cured product, and curing is insufficient, which is not preferable. If the ratio is more than 1: 5, the polymerization of the compound having an epoxy group is prioritized, and the cured product becomes poor in flexibility and the adhesive strength is lowered. Particularly when tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane and bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-methylphenyl] sulfide are copolymerized, the refractive index is high and good. It is particularly preferable because it can provide a cured product and improve the adhesive strength.
[0030]
The photopolymerization initiator used in the present invention may be a photocationic polymerization initiator, and a liquid or compatible solid at room temperature can be used. For example, onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts can be mentioned. Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
[0031]
Examples of the aromatic sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide-bishexa. Fluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide -Bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonium E] -2-isopropylthioxanthonetetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4- (p-ter-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenyl Sulfonio-diphenyl sulfide-hexafluoroantimonate, 4- (p-ter-butylphenylcarbonyl) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide-tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned. . However, it is not limited to these. In particular, an aromatic sulfonium salt is preferable because it has an ultraviolet absorbing property even in a long wavelength region of 300 nm or more, and therefore can provide a cured product having excellent ultraviolet curability and good adhesive strength.
[0032]
Also, among the aromatic sulfonium / antimony hexafluoride salt-based initiators, SP-170 manufactured by Asahi Denka has a thick film curability and is preferably used as an adhesive.
[0033]
These cationic photopolymerization initiators may be used alone or as a mixture. By using the photocationic polymerization initiator, bonding by room temperature curing becomes possible, and it is not necessary to consider heat resistance or distortion due to expansion of the member, and the member can be bonded well. Also, since the cationic photopolymerization initiator acts catalytically with light, it has excellent storage stability and good workability even when mixed with an epoxy resin.
[0034]
In addition, for example, the organometallic compound used in the composition of the present invention may be any as long as it promotes photocuring. For example, various metal complexes, metal oxides, and metal-containing compounds may be used. And halides and complex salts. Among these, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, zirconium and other metal atoms, an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxy group, a β-diketonato group, an o-carbonylphenoxy group And the like are preferably bonded.
[0035]
The curing can be promoted by blending the organometallic compound with an organosilicon compound that generates a silanol group by light irradiation and / or heating and / or hydrolysis. Of the above-mentioned metal atoms, aluminum is particularly preferred because its organometallic compound is useful for increasing the photocuring rate.
[0036]
Examples of such organoaluminum compounds include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, trisparamethylphenoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, tributoxyaluminum, triacetoxyaluminum, tristearatoaluminum, tributyra Trialuminum, tripropionatoaluminum, triisopropionatoaluminum, trisacetylacetonatoaluminum, tristrifluoroacetylacetonatoaluminum, trishexafluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetatoaluminum, trissalicylaldehidatoaluminum, trisdiethyl Malolato aluminum and the like. In addition, curing can be promoted by blending the aluminum compound with an organosilicon compound that generates a silanol group by light irradiation and / or heating and / or hydrolysis.
[0037]
These organometallic compounds can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The compounding amount is in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, sufficient curing properties cannot be obtained, and if the amount exceeds 10 parts by weight, cost increases and adhesion decreases. Since these organic metal compounds can suppress ionic impurities as compared with other cationically polymerizable initiators, it is possible to prevent deterioration of characteristics of a cured product due to heating or aging and corrosion of metals and the like.
[0038]
In addition, the compounding quantity of a photocationic polymerization initiator is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 3-15 weight part. If the amount is less than 1 part by weight, the curing is insufficient and the adhesive strength is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the amount of ionic substances in the cured product increases, and when the constituent member is a metal, the possibility of corroding the member is high, which is not preferable. In some cases, a thermal cationic polymerization initiator can be used in combination.
[0039]
Next, as the organosilicon compound in the present invention, a compound which generates a silanol group by heating and / or light irradiation and / or hydrolysis is effective. Examples thereof include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, a peroxysilyl group and / or Or a compound having an α-ketosilyl group. An organosilicon compound having an alkoxysilyl group and / or an aryloxy group is used together with an organoaluminum compound to exhibit an epoxy group curing ability by heating. Further, the organosilicon compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group is used together with an organoaluminum compound to exhibit the curing ability of an epoxy group by light irradiation and / or heating.
[0040]
Among these organosilicon compounds, specific examples of the organosilicon compound having an alkoxysilyl group and / or an aryloxysilyl group include triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylpropoxysilane, triphenylbenzyloxysilane, Triphenylphenoxysilane, diphenyltolylmethoxysilane, diphenyltolylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane, dimethylphenylmethoxysilane, dimethylphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi Phenoxysilane, (o-nitrobenzyloxy) triphenylsilane and the like.
[0041]
Specific examples of the compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group include tert-butylperoxytriphenylsilane, di- (tert-butylperoxy) diphenylsilane, 1,1-dimethylpropylperoxytriphenylsilane, (1,1-dimethylpropylperoxy) diphenylsilane, 1-methylethylperoxytriphenylsilane, di (1-methylethylperoxy) diphenylsilane, tert-butylperoxymethyldiphenylsilane, tert-butylperoxydimethylphenylsilane. . Specific examples of those having an α-ketosilyl group include benzoyltriphenylsilane, benzoylmethyldiphenylsilane, benzoyldimethylphenylsilane, acetyltriphenylsilane, propionyltriphenylsilane, acetylmethyldiphenylsilane, benzoyltrimethylsilane, benzoylmethoxydiphenylsilane Is mentioned.
[0042]
These are used in one kind or in a mixture of two or more kinds. This amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient curing properties cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, problems such as high cost and reduced adhesiveness may occur.
[0043]
In particular, the use of a silane coupling agent for adhesion to glass parts such as lenses improves wettability to glass members, improves curability, and improves adhesive strength. However, the aminosilane coupling agent is not preferable because it inhibits cationic polymerization, so that the curability is poor and the adhesive strength is not obtained.
[0044]
Effective silane coupling agents include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Epoxy silane coupling agents such as xypropylmethyldiethoxysilane, vinyl silane coupling agents such as vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, and γ-methacryloyloxypropyl trimethoxy Acrylic silane coupling agent such as silane, general formula RSi (OR ′) such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane ₃ [Wherein, R represents a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by one or more halogen atoms, and R ′ has about 1 to 4 carbon atoms. Shows a linear or branched alkyl group. And the like. However, it is not limited to these.
[0045]
When an epoxy silane coupling agent such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane is blended with the epoxy resin composition, it is easy to conform and can improve the adhesive strength. In particular, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane as mercaptosilane coupling agents have good compatibility with sulfur-based compounds, are easily compatible with epoxy resin compositions, and have adhesive properties with glass and the like. It is preferable for improvement. Further, since these mercaptosilane coupling agents contain a sulfur atom, a decrease in the refractive index due to the compounding is small, so that it is more preferable.
[0046]
The amount of the silane coupling agent varies greatly depending on the photocurable epoxy resin composition of the present invention, but is preferably 10 parts by weight or less when the total of the photocurable epoxy resin composition is 100 parts by weight. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the cohesive strength of the resin decreases, and as a result, the adhesive strength and the reliability decrease.
[0047]
Examples of the sensitizer in the present invention include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreducible dyes. Specific sensitizers include, for example, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Benzophenone derivatives such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone Anthraquinone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; α, α-diethoxyacetophenone; benzyl; fluorenone; xanthone; uranyl compounds; Thing, and the like. However, it is not limited to these. These may be used alone or as a mixture. The effect of the sensitizer is increased by adding 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition, and the sensitizer is effective. In particular, by using a sensitizer, photocurability and photoreactivity are improved, and adhesive strength can be improved.
[0048]
In addition, as other additives, various polyol compounds and compounds having two or more hydroxyl groups in a molecule can be added, and these improve the adhesive strength by adjusting the curing speed and increasing the flexibility. Can be done. As the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, those having no acidic group other than the phenolic hydroxyl group are preferable, for example, a polyol compound having no functional group other than the hydroxyl group, a polyester polyol compound, a polycaprolactone polyol compound, and a phenol. Examples thereof include a polyol compound having a hydrophilic hydroxyl group and a polycarbonate polyol.
[0049]
The mixing amount of these compounds is 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, when the total amount of the epoxy resin, the cationic photopolymerization initiator and the additives is 100 parts by weight. However, since these lower the refractive index, the smaller the amount of addition, the better.
[0050]
Further, a reactive diluent can be added to adjust the viscosity. As the reactive diluent, any epoxy reactive diluent having a low viscosity can be used. Particularly, the reactive group is preferably bifunctional or more. For example, diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol Examples thereof include diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether.
[0051]
These may be used alone or as a mixture. In order to improve the curability, a low-viscosity alicyclic epoxy resin, 4-vinylcyclohexene monoxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, or the like may be used. A bifunctional or more functional group is more preferable because the crosslink density of the cured product can be improved and the curability can be improved. However, since these lower the refractive index, the smaller the amount of addition, the better. These compounds interact with each other, are effective in viscosity control before curing, photocurability, post-heat curability, curing shrinkage, and adhesion, and can also achieve characteristics that are hardly exhibited by each compound alone.
[0052]
Next, the curing method and the bonding method of the photocurable adhesive composition of the present invention will be described in more detail. First, the amount of ultraviolet irradiation of the photocurable adhesive resin composition is varied depending on the adhesive composition, and thus is determined according to each curing condition. It is sufficient that the irradiation amount is such that the photocurable adhesive composition is cured, and it is sufficient that the curing condition that the adhesive strength of the cured product is good is satisfied. However, it is difficult to completely cure the compound based on photocuring with an epoxy group only by light irradiation, and it is necessary to complete the reaction by heating after the light irradiation. Although the adhesive strength is obtained even if it is not completely cured, the strength is weak if it is not completely cured. In addition, if not completely cured, unreacted substances may possibly come out in some cases, which is not preferable. Therefore, it is preferable to complete the curing completely by performing a heat treatment after the light irradiation.
[0053]
The thermal after-curing may be performed in a curing temperature range of a usual epoxy resin composition. For example, a range from normal temperature to 150 ° C. for 30 minutes to 7 days is preferable. Although it varies depending on the composition of the photocurable adhesive composition, the higher the temperature range, the more the effect of accelerating the curing after light irradiation, and the more effective the heat treatment in a short time. In addition, a lower temperature requires a longer heat treatment. Such thermal after-curing also has the effect of effecting aging treatment of moisture and organic substances to be deposited. In addition, by heating during light irradiation / curing to improve the curing speed, it is possible to improve curability and adhesive strength.
[0054]
The pot life contains a photocationic initiator, and without light irradiation, polymerization is unlikely to start, is long, and has good workability. However, since the curing rate of the thiol end group and the epoxy group is slow but reacts, the photocurable adhesive composition needs to be stored frozen for a long pot life.
[0055]
In addition, the method of applying these adhesive compositions differs depending on each part and member, but may be any commonly used uniform coating method, such as a screen printing method, a spin coating method, a transfer method, and a dispenser method. But are not limited to these. The viscosity of the photocurable adhesive composition of the present invention can be adjusted according to these methods and is effective.
[0056]
In particular, when light is not applied when the members are bonded, and the curing reaction is difficult to proceed, the photocurable adhesive composition can be heat-treated after light irradiation, and the reaction can be completely terminated. As a result, the adhesive strength is high and unreacted substances do not adversely affect other parts. In this way, it is possible to perform the bonding according to the application.
[0057]
【Example】
Next, the photocurable optical adhesive composition of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
In addition, the photocurable optical adhesive composition obtained below was evaluated by the following test.
[0058]
(Optical adhesive composition evaluation method)
The components were mixed and stirred to prepare a composition for an optical adhesive. This composition was cured under the following conditions, and its refractive index, Abbe number, light transmittance, photocurability, and adhesive strength were evaluated. Curing conditions are 100 mW / cm ² UV irradiation, 12 J / cm ² Photopolymerized and cured. Further, if necessary, heating was performed at 150 ° C. for 1 hour as thermal after-curing.
[0059]
(I) Curability:
Apply on glass plate, 12 J / cm with high pressure mercury lamp ² Irradiated and cured by visual evaluation, ○, cured only the surface, or sticky on the surface was rated as Δ, and cured at all was rated x.
[0060]
(Ii) Adhesion: compression shear strength test
Adhesion of glass / glass (Pyrex glass plate: 20 mm x 25 mm x 5 mm) (adhesion area: 2 cm ² ) After that, the compressive shear strength was measured at a speed of 1 mm / min.
：: 20 kgf / cm ² Above: 10-20 kgfcm ² Less than, ×: 10kgf / cm ² Less than
[0061]
(Iii) Adhesion reliability: compression shear strength test
After curing and bonding, the samples were subjected to an environmental test (4 hours at 80 ° C. and 100% for 60 hours at 60 ° C.), and then subjected to a compressive shear strength test.
：: 20 kgf / cm ² Above: 10-20 kgfcm ² Less than, ×: 10kgf / cm ² Less than
[0062]
(Iv) Refractive index and Abbe number:
It measured at 25 degreeC using Abbe refractometer.
[0063]
(V) Light transmittance:
The adhesive composition was cured to a thickness of 1 mm, and the sheet was measured with a spectrophotometer. (Wavelength 800 nm).
Transmittance 80% or more: O, 60 to less than 80%: Δ, Less than 60%: X
[0064]
Table 1 shows the evaluation results of the examples of the respective adhesive compositions. In addition, each composition was shown in the following Examples.
[0065]

The above components were mixed and stirred to prepare a composition for an optical adhesive. The obtained sample was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 1
Instead of 40 parts of 4,4'-bis (mercaptomethyl) phenyl sulfide and 60 parts of bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-methylphenyl] sulfide, tetrakis- (7-mercapto-2, A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of (5-dithiaheptyl) methane was used, and evaluated according to the evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0067]

The above components were mixed and stirred to prepare a composition for an optical adhesive. The obtained sample was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 2
Bis [4- (2,3) is used instead of 20 parts of tetrakis- (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane and 80 parts of bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-methylphenyl] sulfide. [Epoxythio) phenyl] sulfide 100 parts, and a sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the photocationic initiator was 5 parts of an aromatic sulfonium salt-based polymerization initiator (manufactured by Asahi Denka, SP-170). It evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0069]

The above components were mixed and stirred to prepare a composition for an optical adhesive. The obtained sample was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0070]

The above components were mixed and stirred to prepare a composition for an optical adhesive. The obtained sample was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Example 3
Organosilicon compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and benzoylmethyldiphenylsilane were not used, and evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
[0072]

The above components were mixed and stirred to prepare a composition for an optical adhesive. The obtained sample was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0073]
Comparative Example 4
Organosilicon compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 5, except that β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was not used, and evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
[0074]

The above components were mixed and stirred to prepare a composition for an optical adhesive. The obtained sample was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Example 5
Sulfur atom-containing silane coupling agent: A sample was prepared in the same manner as in Example 6 except that γ-mercaptopropyltrimethoxysilane was not used, and evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
[0076]
Comparative Example 6
Aromatic sulfonium salt-based polymerization initiator: A sample was prepared in the same manner as in Example 6 except that SP-170 manufactured by Asahi Denka was not used, and evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
[0077]
Example 7
After the photocuring, the sample of Example 6 was heated at 150 ° C. for 1 hour to prepare a sample, which was evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
【The invention's effect】
As described above, according to the photocurable optical adhesive composition of claim 1, it has a high refractive index, a high adhesive strength, and has excellent curability since it contains a sensitizer and an organosilicon compound. An adhesive composition can be obtained.
[0080]
According to the photocurable optical adhesive composition of the second aspect, since the mercapto compound having two or more thiol end groups in the composition has at least the structure of the formula (1), the flexibility of the cured product is high. And the adhesive strength can be improved. Further, the number of sulfur atoms in the compound is increased, and the Abbe number can be improved as well as the refractive index.
[0081]
According to the photocurable optical adhesive composition of claim 3, since the mercapto compound having two or more thiol end groups in the composition has at least a phenylsulfide structure, the compound contains a sulfur atom, and Since it has an aromatic molecular structure, the refractive index can be greatly improved.
[0082]
According to the photocurable optical adhesive composition of claim 4, since the organosilicon compound in the composition is a compound that generates a silanol group by light irradiation and / or heating and / or hydrolysis, the curable composition is curable. And the reactivity can be improved, and an adhesive composition having high adhesive strength can be obtained.
[0083]
According to the photocurable optical adhesive composition of claim 5, since the organosilicon compound in the composition is a silane coupling agent, the curability is improved by the silanol group, and the adhesion to glass members and the like is improved. An improved adhesive composition can be obtained.
[0084]
According to the photocurable optical adhesive composition of claim 6, since the silane coupling agent contains at least a sulfur atom in the molecular structure, it has an effect on the adhesion between the glass and the cured product, Since it contains atoms, it has good compatibility with the cured product, and an adhesive composition that improves the refractive index can be obtained.
[0085]
According to the photocurable optical adhesive composition of claim 7, since the photopolymerization initiator in the composition is an aromatic sulfonium salt-based cationic photopolymerization initiator, the deep part curability is high and uniform curing is achieved. An adhesive composition that gives a product can be obtained.
[0086]
According to the photo-curing type optical adhesive composition of claim 8, since the post-heat curing after light irradiation or the heating during light irradiation, it becomes a completely cured product and provides an adhesive composition with high adhesive strength. be able to.

Claims

Contains a mercapto compound having at least two or more thiol terminal groups, a compound having two or more epoxy groups and having a phenyl sulfide structure, a photopolymerization initiator, and a sensitizer, and further contains at least an organosilicon compound as an additive. A photocurable optical adhesive composition, comprising:

The photocurable optical adhesive composition according to claim 1, wherein the mercapto compound having two or more thiol end groups has at least the structure represented by the formula (1). .

(In the formula, n represents an integer of 1 or more.)

2. The photocurable optical adhesive composition according to claim 1, wherein the mercapto compound having two or more thiol terminal groups has at least a phenyl sulfide structure.

2. The photocurable optical adhesive composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound is a compound that generates a silanol group by at least one of light irradiation, heating, and hydrolysis. -Type optical adhesive composition.

2. The photocurable optical adhesive composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound is a silane coupling agent.

6. The photocurable optical adhesive composition according to claim 5, wherein the silane coupling agent contains at least a sulfur atom in a molecular structure.

The photocurable optical adhesive composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is an aromatic sulfonium salt-based cationic photopolymerization initiator.

The photocurable optical adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is post-heat-cured after light irradiation or heat-cured during light irradiation. Adhesive composition for use.