JP2004035848A

JP2004035848A - High glitter ink and high glitter laminate sheet

Info

Publication number: JP2004035848A
Application number: JP2002198531A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Kamiyama; 神山　達哉; Jun Takahashi; 高橋　潤; Masanobu Fukuda; 福田　昌宣; Kenkichi Yano; 矢野　健吉
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-08
Also published as: JP4158143B2

Abstract

【課題】金属調の意匠性を与え、剥離強度、保存安定性に優れた高輝性インキ、および、そのインキを用いた金属調の意匠性を持ち、かつ成型時に必要な展延性を有する積層シートを提供する。
【解決手段】金属薄膜細片、結着樹脂及び無水酸基を有する化合物を含有する高輝性インキであって、該結着樹脂が、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、硝酸基、アミノ基及び／又はそれらの金属塩のいずれか一種以上を有し、不揮発分に対する金属薄膜細片の含有量が３〜６０質量％であり、該金属薄膜細片に対し、無水酸基を有する化合物を、無水酸残基として０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする高輝性インキおよび該インキの皮膜層を有する積層シート。
【選択図】　　なしAn object of the present invention is to provide a high-gloss ink that gives a metallic design and is excellent in peel strength and storage stability, and a laminated sheet that has a metallic design using the ink and has a spreadability necessary for molding. I will provide a.
A high-brightness ink containing a metal thin film strip, a binder resin and a compound having no hydroxyl group, wherein the binder resin comprises a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonate group, a nitrate group, an amino group, and / Or any one of those metal salts, the content of the metal thin film strip with respect to the nonvolatile content is 3 to 60% by mass, and the compound having no hydroxyl group is anhydrous with respect to the metal thin film strip. A laminated sheet having a high luster ink and a film layer of the ink, characterized by containing 0.01 to 30% by mass as an acid residue.
[Selection figure] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属調の意匠性の印刷物を与え得る高輝性インキ、およびそのインキを用いて金属調意匠を有する積層シート、特に自動車関連部材、建材部材、家電品等の外装塗装不要のシートとして有用な積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、成型部材は一般に射出成型などで成型された後、意匠性、表面保護の観点からスプレー塗装が施され、焼き付けにより架橋させる方法で塗装がなされている。しかしながら、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境保護、外部環境保護の観点から粉体塗料の使用等の無溶剤化が図られている。同時に、着色シートを成型性樹脂と積層させて一体として成型する方法が紹介されている。
【０００３】
特に金属調の意匠性を有するシートとして、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム等をドライラミネートした積層シートが知られている。また、特開平５−１１１９９１号公報には鱗片状でかつ表面が平滑なアルミニウム粒子を含有するアクリレート系エマルジョン層を有する積層シートが記載されている。
しかしながら、これらのシートは、平面として金属調意匠を有しているものの、蒸着面に展延性が十分にないことや、インキ層を表面層としていることのため、真空成型またはインモールド成型等の成型加工を施した場合に、成型後に光沢のムラを生ずる等、金属調層の意匠性が不十分であった。
【０００４】
また、特開２００２−４６２３０号公報には、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散したインキ皮膜を有する積層シートを用いることが提案されている。この方法によれば、展延性や光沢ムラを改善することができるが、金属調の意匠を有するシートを与える高輝性インキに用いる金属薄膜細片は鱗片状で、このような形状の顔料を用いてインキ皮膜を形成し、さらに積層シートとした場合、結着樹脂と顔料の密着力が低いため界面から剥離し、インキ層が凝集剥離しやすいと言う欠点がある。
このため、結着樹脂と顔料表面との密着性を向上させる目的で顔料表面をシランカップリング処理したり、カルボン酸などの極性官能基を含有する密着性向上剤をインキ中に配合したりすることが行われてきたが、なかでも、インキ中の結着樹脂にカルボキシル基などの極性官能基を含有させることが有効である。
しかしながら、このような極性官能基を含有する結着樹脂と金属薄膜顔料、有機溶剤からなるインキは、顔料表面と極性官能基との相互作用により、インキが経時的に増粘したり、顔料と結着樹脂が凝集して分離したり、ゲル状となることがある。インキに若干の水分が混入した場合、特にその傾向が著しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属調の意匠性を与え、剥離強度、保存安定性に優れた高輝性インキ、および、そのインキを用いた金属調の意匠性を持ち、かつ成型時に必要な展延性を有する積層シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、検討の結果、金属薄膜細片及び結着樹脂、有機溶剤を含むインキにおいて、特定の結着樹脂および金属薄膜細片、および無水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする高輝性インキとすること、および積層された成型用合成樹脂フィルムの積層界面に、この金属薄膜細片及び結着樹脂を含むインキ皮膜を有する装飾層を備えることにより上記課題を解決し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は第一に、金属薄膜細片、結着樹脂及び無水酸基を有する化合物を含有する高輝性インキであって、該結着樹脂がカルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、硝酸基、アミノ基および／又はそれらの金属塩のいずれか一種以上を含有し、不揮発分に対する金属薄膜細片の含有量が３〜６０質量％であり、該金属薄膜細片に対し、無水酸基を有する化合物を、無水酸残基として０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする高輝性インキを提供する。更に、本発明は第二に、複数積層された少なくとも２枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界面に金属調の光沢を有する装飾層を有し、該装飾層が、前記した高輝性インキの皮膜からなり、該皮膜厚が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする積層シートを提供する。
【０００８】
上記手段により、金属調の意匠性を与え、剥離強度、保存安定性に優れた高輝性インキ、および成型時に必要な展延性を有する積層シートを提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高輝性インキは、金属調の意匠性の印刷物を与え、剥離強度、保存安定性に優れた高輝性インキであり、かつ本発明の積層シートは、複数積層された少なくとも２枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界面に本発明の高輝性インキによる金属調の光沢を有する装飾層を有する高輝性積層シートである。尚、本発明においては、この装飾層を形成する高輝性塗工液を「インキ」と称するが、実施業界の慣用に従ってこれを「塗料」等と言い換えても、何ら差し支えない。
【００１０】
（１．高輝性インキ）
本発明の高輝性インキは、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散し、さらに無水酸基を有する化合物を含む、金属調で高光沢を有する高輝性インキである。金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は３〜６０質量％の範囲である。通常メタリックインキには金属粉が使用されるが、金属薄膜細片を使用した場合は、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉では得られない高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００１１】
（金属薄膜細片）
装飾層に使用するインキに用いられる金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する場合は箔、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下する。またインキを、グラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合は、版の目詰まりの原因となる。
【００１２】
以下に金属薄膜細片の作成方法を、特に好ましい蒸着法を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを使用することができる。まず支持体フィルム上に塗布によって剥離層を設けた後、剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布する。剥離層およびトップコート層形成用のコーティング剤は同一のものを使用することができる。
【００１３】
剥離層、あるいはトップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的にはたとえば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。また溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を使用することができる。
【００１４】
上記金属蒸着フィルムを、剥離層およびトップコート層を溶解する溶剤中に浸積して撹拌し、金属蒸着膜を支持体フィルムから剥離した後、さらに撹拌して金属薄膜細片の大きさを約５〜２５μｍとし、濾別、乾燥する。溶剤は、剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に、特に限定はない。金属薄膜をスパッタリングで作成した場合も、上記と同様の方法で金属薄膜細片とすることができる。金属箔を用いる場合は、溶剤中でそのまま攪拌機で所定の大きさに粉砕すればよい。
【００１５】
金属薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられ、公知慣用の方法で金属薄膜細片表面に吸着させる。
【００１６】
（結着樹脂）
結着樹脂は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に通常使われているものをベースに、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、硝酸基、アミノ基及び／又はそれらの金属塩の何れか一種以上を含有させたものを用いる。具体的にはたとえば、塗料用アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢ビ樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などの重合系樹脂に、（メタ）アクリル酸やフタル酸、フマル酸および／またはその塩、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホニルナトリウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル酸エステル等を共重合させたもの、あるいは塗料用ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの縮合系樹脂の場合に、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分の一部に、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、５−スルホン酸フタル酸、ジエタノールアミノエチルジイソプロピル燐酸エステル等を、用いたもの、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等を塩化酢酸、ブロム酢酸、濃硫酸、濃硝酸などで変性したもの等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。更に、成型工程に於いて、装飾層が十分に展延するために、成型用合成樹脂フィルムに含有される樹脂の軟化点より低い軟化点を有する樹脂が好ましい。その差が２０℃以上有ることがさらに好ましい。これらの結着樹脂を用いることによって、積層シート中の装飾層が、容易に凝集剥離することを防止することが出来る。
また、この結着樹脂の他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、一般にインキまたは塗料に用いられるアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢ビ樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂を併用しても差し支えない。
【００１７】
（無水酸基を有する化合物）
本発明の高輝性インキに含まれる、無水酸基を有する化合物としては、無水酢酸などの一塩基酸の無水化二量体のほか、二塩基酸の無水化物、具体的にはたとえば、無水コハク酸および／またはその置換化合物、無水フタル酸および／またはその置換化合物、ピロメリット酸二無水物および／またはその置換化合物、脂環族二塩基酸の無水化物および／またはその置換化合物が挙げられる。なかでも、二塩基酸の無水化物が好ましい。
上記の官能基含有結着剤を含有する高輝性インキは、印刷、塗工する際に、インキ液が空気中の水分を吸湿した場合、それらを回収、保存すると、インキの増粘やゲル化に至ることがあるが、これらの無水酸基を有する化合物を加えることによって、それを防止することができる。これらの無水酸基を有する化合物は、高輝性インキ中の金属薄膜細片に対し、無水酸残基として０．０１〜３０質量％含有することが好ましい。
０．０１％未満ではインキ安定化の効果がなく、３０％を越えると、かえって安定性が悪化することがある。
ここで、無水酸残基とは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−基（分子量７２）をさす。
【００１８】
（その他の添加剤）
装飾層に使用する高輝性インキには、必要に応じて、意匠性、展延性を阻害しない限り、インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
（溶剤）
装飾層に使用する高輝性インキに用いられる溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的にはたとえば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２０】
（インキの調製方法）
一般にインキの配合原料を安定して分散させるには、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、あるいはサンドミル等を使用して練肉することにより、顔料その他添加剤をサブミクロンまで微粒子化する。しかし、本発明の高輝性インキおよび高輝性積層シートの装飾層に使用する高輝性インキに、金属光沢を発現させるために配合する金属薄膜細片は５〜２５μｍの大きさが好ましい。上記練肉を行った場合は金属薄膜細片が微粒子化してしまい、金属光沢が極端に低下する。したがって、本発明においては練肉は行わず、単に上記配合原料を混合してインキとする。そのためには、分散性を向上させる目的で、前記したように金属薄膜細片を表面処理しておくことが好ましい。
【００２１】
（２．積層シート）
本発明の高輝性積層シートは、複数積層された少なくとも２枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界面に本発明の高輝性インキによる金属調の光沢を有する装飾層を有する高輝性積層シートである。
【００２２】
（成型用合成樹脂フィルム）
本発明に用いる成型用合成樹脂フィルムとしては、透明、半透明又は着色剤含有の単層又は多層フィルムであって、延伸性を有するフィルムが用いられる。尚、透明又は半透明とは、透明又は半透明の着色クリアの場合も含むものとする。装飾層の少なくとも１方の側の成型用合成樹脂フィルムが透明又は半透明であることが好ましい。
真空成型等の熱による成型工程が必要な場合には、熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましく、例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオネート、ポリビニリデンフルオネート等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。これらの中でも、軟化点が３０〜３００℃の範囲であるフィルムが好ましく用いられる。
【００２３】
（装飾層）
本発明の高輝性積層シートに用いる装飾層は、複数積層された少なくとも２枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界面に位置し、本発明の高輝性インキからなる皮膜を含有する、皮膜厚が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍである金属調の光沢を有する層である。皮膜厚を１μｍ未満に設定する場合は、皮膜中の金属薄膜細片の含有量を２０〜６０質量％にすることが好ましい。
【００２４】
（印刷または塗工方法）
本発明の高輝性積層シートの装飾層、該装飾層にさらに積層してもよいインキ、および接着剤の印刷又は塗工方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることが出来る。
【００２５】
（積層）
印刷又は塗工された装飾層にさらに前記した各種の成型用合成樹脂フィルムから選ばれた成型用合成樹脂フィルムを積層する。この積層には、装飾層と成型用合成樹脂フィルムの界面に接着剤を介しても介さなくても良い。接着剤としては、ドライラミネート接着剤、ウェットラミネート接着剤、ヒートシール接着剤、ホットメルト接着剤等が好ましく用いられる。装飾層に接着性樹脂を用いた場合、特別の接着剤層を用いない熱ラミネートでも良い。
【００２６】
金属薄膜細片および結着樹脂を含むインキ皮膜を有し金属調の光沢を有する装飾層には、さらに着色剤含有インキの皮膜を積層することも出来る。また、装飾層と着色剤含有インキの皮膜の間に透明ニス層を設けても良い。また、装飾層には、透明ニス層を介して、装飾層と同様のインキ皮膜を積層されていても良い。着色剤含有インキに用いられるワニス用結着樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。またインキ皮膜を有する装飾層が十分に展延するために、成型用合成樹脂フィルムに含有される樹脂の軟化点より低い軟化点を有する樹脂が好ましい。
【００２７】
装飾層にさらに積層してもよい着色剤含有インキ皮膜の乾燥膜厚は０．０５〜１００μｍ程度が好ましい。着色剤含有インキ皮膜を有する場合、成型する際の、表面層からは、インキ皮膜を透し、着色された金属調の意匠性を得ることが出来る。この場合の金属薄膜細片および結着樹脂を含むインキ皮膜を有する装飾層の膜厚は、透過性の観点から１．０μｍ以下程度であることが好ましい。
【００２８】
また、装飾層にさらに積層される着色剤含有インキ皮膜を、金属調の光沢を有する装飾層と同色系のインキにした場合には、着色剤含有インキ皮膜により隠蔽性を付与することができる。
【００２９】
（接着剤）
装飾層は、成型用合成樹脂フィルムを介して複数層有っても良い。この場合、装飾層と成型用合成樹脂フィルムの界面に接着剤を介しても介さなくても良い。接着剤としては、ドライラミネート接着剤、ウェットラミネート接着剤、ヒートシール接着剤、ホットメルト接着剤等が好ましく用いられる。各層に接着性樹脂を用いた場合、特別の接着剤層を用いない熱ラミネートでも良い。
【００３０】
（粘着剤）
本発明の高輝性積層シートでは、一方の成型用合成樹脂フィルムに、更に粘着剤層を設けることが出来る。粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリアルキルシリコン系、ウレタン系、ポリエステル系等が好ましく用いられる。
【００３１】
（保護層）
本発明の高輝性積層シートでは、成型の際の表面層側に、意匠性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐薬品性及び耐熱性等の性能を付与するために、透明、半透明若しくは着色クリアのトップコート層を１層以上設けることができる。トップコート剤としては積層シートの展延性を阻害しない限り、ラッカータイプ、イソシアネート又はエポキシ等による架橋タイプ、ＵＶ架橋タイプ又はＥＢ架橋タイプが好ましく用いられる。
【００３２】
（着色クリア層）
更に、意匠性を付与するために、及び／又は密着性向上のために、透明又は半透明の成型用合成樹脂フィルムと装飾層の間に、透明又は半透明の着色クリア層を設けることができる。
【００３３】
（用途）
本発明の高輝性積層シートは各種成型法の表面層として用いることが出来る。例を挙げると、透明又は半透明の成型用合成樹脂フィルムを表面側に配置し、熱成型により三次元形状を有する予備成型体とした後、射出成型金型内にインサートし、射出樹脂と一体化するインサート射出成型法で成型することが出来る。更には、射出成型金型にシート状で挿入し、金型内で射出樹脂と一体化するインモールド射出成型法で成型することが出来る。本発明の高輝性積層シートの優れた展延性により、展延度合いの大きい箇所も意匠性、即ち高い光沢を保つことが出来る。
【００３４】
（展延性）
尚、展延性を、表面光沢値の変化率を用いて、以下の様に定義する。積層シートを構成する材料の軟化点よりも高い温度で成型加工を行った後、積層シートの厚さを測定し、成型加工前と同じ厚さを有する部分（非展延部）及び、成型加工前の１／２の厚さを有する部分（２００％展延部）についての表面光沢を、光沢計：ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、（Ａ）側から、６０゜／６０゜の条件で測定する。表面光沢値の変化率＝（非展延部の光沢値−２００％展延部の光沢値）÷（非展延部の光沢値）×１００（％）と定義する。
【００３５】
本発明の高輝性積層シートの展延性は、２００％展延時に於ける、透明又は半透明の成型用合成樹脂フィルム側の表面光沢値の変化率が目安となるが、２０％以下であることが好ましい。特に１０％以下が好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。実施例中の、部および％は、質量部、質量％を表す。
【００３７】
（インキ調製例Ｂ−１）
（１）アルミニウム薄膜細片
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
【００３８】
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【００３９】
（２）アルミニウム薄膜細片スラリー
アルミニウム薄膜細片　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
【００４０】
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）　　　　　　　　　　２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤　７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００４１】

上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキＢ−１を調製した。
【００４２】
（インキ調製例Ｂ−１Ａ）
インキ調製例Ｂ−１　１００部に、大日本インキ化学工業社製　エピクロンＢ−４４００を１部（無水酸部分含有量５５％、インキ中のアルミニウム薄膜細片に対し１８．３％）配合し、無水酸基含有化合物を含むインキＢ−１Ａを調製した。
【００４３】

上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキＢ−２を調製した。
【００４４】
（インキ調製例Ｂ−２Ａ）
インキ調製例Ｂ−２　１００部に、トリメリット酸を０．５部（無水酸部分含有量３７．５％、アルミニウム薄膜細片に対し６．３％）配合し、無水酸基含有化合物を含むインキＢ−２Ａを調製した。
【００４５】
（インキ調製例Ｂ−２Ｂ）
インキ調製例Ｂ−２　１００部に、ドデセニル無水コハク酸を０．０４部（無水酸部分含有量２８％、アルミニウム薄膜細片に対し０．３７％）配合し、無水酸基含有化合物を含むインキＢ−２Ｂを調製した。
【００４６】

上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキＢ−３を調製した。
【００４７】
（インキ調製例Ｂ−４）
アルミペースト（不揮発分１３％）　　　　　　　　　　　　　　２５部
（ハイプリントＴＤ−２００Ｔ：東洋アルミニウム社製）
ウレタン樹脂（荒川化学製「ポリウレタン２５９３」）　　　　　２０部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８部
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウムペースト濃度３５質量％であるインキＢ−４を調製した。
（インキの保存安定性）
上記のインキ６種を、そのまま、およびそれぞれグラビア塗工した残肉を、密閉して４０℃の恒温槽に一週間保管し、液の状態を観察した。結果を表１に示す。
【００４８】
（接着剤調製例Ｄ−１）
主剤として、芳香族ポリエーテルウレタン樹脂（ディックドライＡＳ−１０６Ａ：大日本インキ化学工業社製）１００部及び硬化剤として、エポキシ（ＬＲ−１００：大日本インキ化学工業社製）１０部からなる２液型接着剤（以下、接着剤Ｄ−１）を得た。
【００４９】
（透明ニスの調製例）
ウレタン樹脂（ポリウレタン２５９３：荒川化学社製）５０部、酢酸エチル３０部、メチルエチルケトン２０部、酢酸エチル１０部を配合し透明ニスを得た。
【００５０】
成型用合成樹脂フィルムとして、透明で表面光沢値が１５０（６０°／６０°）、厚さ１００μｍのゴム変性ＰＭＭＡフィルム（以下、フィルムＡ）、および、グレー、不透明で厚さ３００μｍのＡＢＳフィルム（以下、フィルムＣ）を用いた。
【００５１】
（アルミ蒸着フィルムの作成例）
ゴム変性ＰＭＭＡフィルム（フィルムＡ）にアクリル系蒸着アンカー剤（ＭＥＴＮｏ．１８５０：大日本インキ化学工業社製）をグラビアコーターにて、乾燥膜厚１．０μｍに塗工し、塗工面にアルミニウムを０．０６μｍ蒸着した。
【００５２】
（実施例１）
層構成を、フィルムＡ／インキＢ−１Ａ／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとし、インキＢ−１Ａはグラビアコーターにて、乾燥膜厚２．０μｍに１回塗工、接着剤Ｄ−１はグラビアコーターにて、塗布量５．０ｇ／ｍ^２に塗工した。得られた積層シートを４０℃で３日間エージングし、その後、真空成型法にて成型加工した。成型加工は、底面が１辺５ｃｍ、開口面が１辺７ｃｍの正方形であり、側面の稜が２ｃｍの台形状の試験用金型を用いることにより、底面部分が展延せず、側面部分が２００％展延するように加工した。
【００５３】
尚、成型加工は、シート温度１５５℃、金型温度６０〜８０℃の条件にて行った。
【００５４】
（実施例２）
層構成を、フィルムＡ／インキＢ−２Ａ／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとし、インキＢ−２Ａはグラビアコーターにて、乾燥膜厚２．０μｍに１回塗工、接着剤Ｄ−１はグラビアコーターにて、塗布量５．０ｇ／ｍ^２に塗工した。得られた積層シートを４０℃で３日間エージングし、その後、真空成型法にて実施例１と同様の成型加工を施した。
【００５５】
（実施例３）
層構成を、フィルムＡ／インキＢ−１Ａ／ニス／インキＢ−１Ａ／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとし、インキＢ−１Ａは何れもグラビア印刷方式にて、乾燥膜厚２．０μｍに１回塗工し、ニスはグラビアコーターにて、乾燥膜厚４．０μｍに塗工し、接着剤Ｄ−１はグラビアコーターにて、乾燥塗布量５．０ｇ／ｍ^２に塗工した。実施例１と同様成型加工を施した。
【００５６】
（実施例４）
層構成を、フィルムＡ／インキＢ−２Ｂ／接着剤Ｄ−１／フィルムＡ／インキＢ−２Ａ／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとし、インキＢ−２Ｂは何れもグラビアコーターにて、乾燥膜厚２．０μｍに塗工、接着剤Ｄ−１はグラビアコーターにて、乾燥塗布量５．０ｇ／ｍ^２に塗工した。実施例１と同様の成型加工を施した。
【００５７】
（比較例１）
層構成のうち、高輝性インキをＢ−１ＡからＢ−１に変えたほかは、実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。実施例１と同様の成型加工を施した。
【００５８】
（比較例２）
層構成のうち、高輝性インキをＢ−２ＡからＢ−２に変えたほかは、実施例２と同様にして積層フィルムを作成した。実施例１と同様の成型加工を施した。
【００５９】
（比較例３）
層構成のうち、高輝性インキをＢ−１ＡからＢ−３に変えたほかは、実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。実施例１と同様の成型加工を施した。
【００６０】
（比較例４）
層構成のうち、高輝性インキをＢ−１ＡからＢ−４に変えたほかは、実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。実施例１と同様の成型加工を施した。
【００６１】
（比較例５）
層構成を、アルミ蒸着フィルム／接着剤Ｄ−１／フィルムＣとし、接着剤Ｄ−１はグラビアコーターにて、乾燥塗布量５．０ｇ／ｍ^２に塗工した。実施例１と同様の成型加工を施した。
【００６２】
成型加工後、加工前の積層シートの厚さと同じ厚さを有する部分（非展延部）及び、加工前の厚さの１／２の厚さを有する部分（２００％展延部）についての表面光沢を、光沢計：ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、６０゜／６０゜の条件で測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
＊）リゴー社製ザーンカップＮｏ．３による落下秒数（室温２３度で測定）
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２中の剥離強度＊）は、フィルムＡとフィルムＣをＴ字剥離した際の剥離強度（Ｎ／インチ）を示す。（測定不可＊）は、アルミ蒸着層が塗膜切れのため測定不可を示す。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属調の意匠性を与え、剥離強度が高く保存安定性良好な高輝性インキ、および成型時に必要な展延性を有し、光沢の変化の少ない優れた積層シートが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a high-brilliance ink capable of giving a printed design with a metallic design, and a laminated sheet having a metallic design using the ink, particularly as an automobile-related member, a building material member, a sheet that does not require exterior coating for home appliances, etc. The present invention relates to a useful laminated sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a molded member is generally formed by injection molding or the like, then spray-coated from the viewpoint of design and surface protection, and is coated by a method of crosslinking by baking. However, from the viewpoints of protecting the working environment against the discharge of volatile organic solvents and protecting the external environment, the use of a powder coating or the like has been eliminated. At the same time, a method has been introduced in which a colored sheet is laminated with a moldable resin and molded integrally.
[0003]
In particular, as a sheet having a metallic design, a laminated sheet obtained by dry laminating a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film or the like deposited on aluminum is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-111991 discloses a laminated sheet having an acrylate emulsion layer containing aluminum particles having a scaly shape and a smooth surface.
However, although these sheets have a metal design as a flat surface, they are not sufficiently spreadable on the vapor deposition surface, and because the ink layer is a surface layer, such as vacuum molding or in-mold molding. When the molding process is performed, the design property of the metal tone layer is insufficient, such as uneven glossiness after molding.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-46230 proposes to use a laminated sheet having an ink film in which metal thin film strips are dispersed in a binder resin varnish. According to this method, the spreadability and gloss unevenness can be improved, but the metal thin film strip used in the high-gloss ink that gives a sheet having a metallic design is scaly, and a pigment having such a shape is used. In the case of forming an ink film and further forming a laminated sheet, there is a disadvantage that the ink layer peels off easily from the interface because the adhesion between the binder resin and the pigment is low and the ink layer is easily peeled off.
Therefore, for the purpose of improving the adhesion between the binder resin and the pigment surface, the pigment surface is subjected to a silane coupling treatment, or an adhesion improver containing a polar functional group such as carboxylic acid is blended in the ink. In particular, it is effective to add a polar functional group such as a carboxyl group to the binder resin in the ink.
However, an ink composed of a binder resin containing such a polar functional group, a metal thin film pigment, and an organic solvent has an increased viscosity over time due to the interaction between the pigment surface and the polar functional group. The binder resin may be aggregated and separated, or may be gelled. This tendency is particularly noticeable when some moisture is mixed in the ink.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a metallic design, a high-brilliance ink excellent in peel strength and storage stability, and a metallic design using the ink, and the extensibility required at the time of molding. It is providing the laminated sheet which has.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as a result of investigation, in the ink containing a metal thin film strip and a binder resin and an organic solvent, the ink contains a specific binder resin and metal thin film strip, and a compound having no hydroxyl group. The above-mentioned problem is solved by providing a high-brightness ink characterized by the above, and providing a decorative layer having an ink film containing this metal thin film strip and a binder resin at the lamination interface of laminated synthetic resin films. This has led to the present invention.
[0007]
That is, the present invention firstly provides a high-gloss ink containing a metal thin film strip, a binder resin and a compound having no hydroxyl group, wherein the binder resin is a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonate group, a nitrate group. Any one or more of amino groups and / or metal salts thereof, the content of the metal thin film strips with respect to the nonvolatile content is 3 to 60% by mass, and has no hydroxyl groups with respect to the metal thin film strips Provided is a high glitter ink containing 0.01 to 30% by mass of a compound as an acid anhydride residue. Furthermore, the present invention secondly has a decorative layer having a metallic luster at any lamination interface of at least two molded synthetic resin films laminated, and the decorative layer has the above-described high glossiness. Provided is a laminated sheet comprising an ink film and having a film thickness of 0.05 to 2.0 μm.
[0008]
By the above means, it is possible to provide a highly glossy ink that imparts a metallic design and is excellent in peel strength and storage stability, and a laminated sheet having the spreadability required at the time of molding.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The high gloss ink of the present invention is a high gloss ink that gives a printed design with a metallic tone and is excellent in peel strength and storage stability, and the laminated sheet of the present invention is formed of at least two laminated layers. It is a highly glittering laminated sheet which has the decoration layer which has the metallic luster by the highly glittering ink of this invention in the lamination | stacking interface of either of the synthetic resin films for use. In the present invention, the high-brightness coating liquid for forming the decorative layer is referred to as “ink”. However, it may be referred to as “paint” or the like according to common practice in the industry.
[0010]
(1. High gloss ink)
The high gloss ink of the present invention is a high gloss ink having a metallic tone and high gloss, comprising a metal thin film strip dispersed in a binder resin varnish and further containing a compound having no hydroxyl group. Content with respect to the non volatile matter in the ink of a metal thin film strip is the range of 3-60 mass%. Normally, metallic powder is used for metallic inks, but when thin metal strips are used, the result of the metal thin strips being oriented parallel to the surface of the object when the ink is printed or applied. A high-brightness mirror-like metallic luster that cannot be obtained with conventional metal powders can be obtained.
[0011]
(Metal thin film strip)
Aluminum, gold, silver, copper, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chromium, stainless steel, etc. can be used as the metal of the metal thin film strip used for the ink used in the decorative layer. As a method of making a metal into a thin film, in the case of a metal having a low melting point, such as aluminum, vapor deposition, if it has malleability such as aluminum, gold, silver, copper, etc. , Sputtering and the like. Among these, the metal thin film strip obtained from the vapor deposition metal thin film is preferably used. The thickness of the metal thin film is preferably 0.01 to 0.1 μm, more preferably 0.02 to 0.08 μm. The size in the plane direction of the metal thin film pieces dispersed in the ink is preferably 5 to 25 μm, more preferably 10 to 15 μm. When the size is less than 5 μm, the brightness of the coating film is insufficient, and when it exceeds 25 μm, the metal thin film strips are difficult to be oriented, so that the brightness is lowered. Further, when the ink is printed or applied by a gravure method or a screen printing method, it may cause clogging of the plate.
[0012]
In the following, a method for producing a metal thin film strip will be described by taking a particularly preferable vapor deposition method as an example. A polyolefin film, a polyester film, etc. can be used for the support body film which vapor-deposits a metal. First, a release layer is provided on the support film by coating, and then a metal is deposited on the release layer so as to have a predetermined thickness. A top coat layer is applied to the surface of the deposited film to prevent oxidation. The same coating agent for forming the release layer and the top coat layer can be used.
[0013]
Resin used for a peeling layer or a topcoat layer is not specifically limited. Specific examples include cellulose derivatives, acrylic resins, vinyl resins, polyamides, polyesters, EVA resins, chlorinated polypropylene, chlorinated EVA resins, petroleum resins, and the like. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. Alcohols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether can be used.
[0014]
The metal vapor-deposited film is immersed in a solvent that dissolves the release layer and the topcoat layer and stirred. After the metal vapor-deposited film is peeled from the support film, the metal vapor-deposited film is further stirred to reduce the size of the metal thin film strip. Set to 5 to 25 μm, filter and dry. The solvent is not particularly limited except that it dissolves the resin used for the release layer or the topcoat layer. Even when the metal thin film is formed by sputtering, the metal thin film strip can be obtained by the same method as described above. When using a metal foil, it may be pulverized to a predetermined size with a stirrer as it is in a solvent.
[0015]
The metal thin film strip is preferably surface-treated in order to enhance dispersibility in the ink. Examples of the surface treating agent include organic fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, and cellulose derivatives such as methylsilyl isocyanate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and ethyl cellulose. To adsorb on the surface of the metal thin film strip.
[0016]
(Binder resin)
The binder resin is based on those usually used in conventional gravure inks, flexo inks, screen inks, paints, etc., and carboxyl groups, phosphate groups, sulfonate groups, nitrate groups, amino groups and / or their A metal salt containing at least one metal salt is used. Specifically, for example, for acrylic resins for paints, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate resins, polyolefin resins, chlorinated olefin resins, ethylene-acrylic resins, and the like. , (Meth) acrylic acid, phthalic acid, fumaric acid and / or salt thereof, (meth) acryloyloxyethylsulfonyl sodium salt, dimethylaminopropyl (meth) acrylic acid ester, etc. In the case of condensation resins such as resins, polyamide resins, urea resins, epoxy resins, and polyester resins, 2,2-dimethylolpropionic acid and 5-sulfonic acid phthalic acid are used as part of the polyol component and polycarboxylic acid component. Diethanolaminoethyl diisopropyl phosphate, etc. Of petroleum resins, acetate chloride cellulose derivative resin, bromoacetic acid, concentrated sulfuric acid, a thermoplastic resin such as those modified with such concentrated nitric acid are preferably used. Further, in the molding process, a resin having a softening point lower than the softening point of the resin contained in the synthetic resin film for molding is preferable so that the decorative layer can be sufficiently spread. More preferably, the difference is 20 ° C. or more. By using these binder resins, the decorative layer in the laminated sheet can be prevented from being easily agglomerated and peeled off.
In addition to this binder resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate resin generally used for ink or paint as long as the gist of the present invention is not impaired. Polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, and polyester resin may be used in combination.
[0017]
(Compound having no hydroxyl group)
Examples of the compound having no hydroxyl group contained in the high-brightness ink of the present invention include anhydrides of monobasic acids such as acetic anhydride, anhydrides of dibasic acids, specifically, for example, succinic anhydride And / or substituted compounds thereof, phthalic anhydride and / or substituted compounds thereof, pyromellitic dianhydride and / or substituted compounds thereof, alicyclic dibasic acid anhydrides and / or substituted compounds thereof. Of these, dibasic acid anhydrides are preferred.
High-brightness inks containing the above functional group-containing binders can be used to increase the viscosity and gelation of the ink when the ink liquid absorbs moisture in the air when it is printed or applied. However, this can be prevented by adding a compound having no hydroxyl group. These non-hydroxyl-containing compounds are preferably contained in an amount of 0.01 to 30% by weight as an acid anhydride residue with respect to the metal thin film strip in the high gloss ink.
If it is less than 0.01%, there is no effect of stabilizing the ink, and if it exceeds 30%, the stability may be deteriorated.
Here, the acid anhydride residue means a —C (═O) OC (═O) — group (molecular weight 72).
[0018]
(Other additives)
If necessary, the high-gloss ink used in the decorative layer can be defoamed, settling-prevented, pigment dispersed, fluidity-modified, anti-blocking, antistatic, and oxidized in the ink as long as the design and spreadability are not impaired. Various additives used in conventional gravure inks, flexo inks, screen inks, paints and the like can be used for the purpose of prevention, light stability, ultraviolet absorption, internal crosslinking and the like. Examples of such additives include coloring pigments, dyes, waxes, plasticizers, leveling agents, surfactants, dispersants, antifoaming agents, chelating agents, polyisocyanates, and the like.
[0019]
(solvent)
As the solvent used in the high-gloss ink used in the decorative layer, a known and commonly used solvent used in conventional gravure ink, flexo ink, screen ink, paint, or the like can be used. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like Alcohols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
[0020]
(Ink preparation method)
Generally, in order to stably disperse the ink blending raw material, the pigment and other additives are finely divided to submicron by kneading using a roll mill, ball mill, bead mill, or sand mill. However, it is preferable that the metal thin film strip to be blended in the high gloss ink used in the high gloss ink and the decorative layer of the high gloss laminate sheet of the present invention to develop a metallic luster has a size of 5 to 25 μm. When the above-mentioned kneaded meat is performed, the metal thin film pieces become fine particles, and the metallic luster is extremely lowered. Therefore, in the present invention, no meat is used, and the above blended raw materials are simply mixed to obtain ink. For this purpose, for the purpose of improving dispersibility, it is preferable to surface-treat the metal thin film strip as described above.
[0021]
(2. Laminated sheet)
The highly glittering laminated sheet of the present invention is a highly glittering laminated sheet having a decorative layer having a metallic luster with the glittering ink of the present invention at any lamination interface of a plurality of laminated synthetic resin films. It is.
[0022]
(Synthetic resin film for molding)
As the synthetic resin film for molding used in the present invention, a transparent, translucent or colorant-containing single layer or multilayer film having stretchability is used. The term “transparent or translucent” includes the case of transparent or translucent colored clear. The synthetic resin film for molding on at least one side of the decorative layer is preferably transparent or translucent.
When a molding process by heat such as vacuum molding is required, a film mainly composed of a thermoplastic resin is preferable. For example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, silicon-acrylic resin, Thermoplastic resins such as polystyrene, polyurethane, nylon, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluorinate, and polyvinylidene fluorinate are preferably used. Among these, a film having a softening point in the range of 30 to 300 ° C. is preferably used.
[0023]
(Decoration layer)
The decorative layer used for the high glitter laminated sheet of the present invention is a film containing a film made of the high glitter ink of the present invention, located at any lamination interface of at least two molding synthetic resin films laminated. It is a layer having a metallic luster having a thickness of 0.05 to 2.0 μm, preferably 0.5 to 2.0 μm. When setting film thickness to less than 1 micrometer, it is preferable to make content of the metal thin film strip in a film into 20-60 mass%.
[0024]
(Printing or coating method)
The decorative layer of the highly glittering laminated sheet of the present invention, the ink that may be further laminated on the decorative layer, and the printing or coating method of the adhesive are printing methods such as gravure printing, flexographic printing, screen printing, gravure coater, Coating methods such as a gravure reverse coater, flexo coater, blanket coater, roll coater, knife coater, air knife coater, kiss touch coater, kiss touch reverse coater, comma coater, comma reverse coater, and micro gravure coater can be used.
[0025]
(Laminated)
A synthetic resin film for molding selected from the various synthetic resin films for molding described above is further laminated on the printed or coated decorative layer. In this lamination, an adhesive may or may not be interposed between the decorative layer and the molding synthetic resin film. As the adhesive, a dry laminate adhesive, a wet laminate adhesive, a heat seal adhesive, a hot melt adhesive, or the like is preferably used. When an adhesive resin is used for the decoration layer, a heat laminate that does not use a special adhesive layer may be used.
[0026]
A colorant-containing ink film can be further laminated on the decorative layer having an ink film containing a metal thin film strip and a binder resin and having a metallic luster. A transparent varnish layer may be provided between the decorative layer and the colorant-containing ink film. Moreover, the ink layer similar to a decoration layer may be laminated | stacked on the decoration layer through the transparent varnish layer. As binder resin for varnish used in colorant-containing ink, acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl resin, vinylidene resin, ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated resin Thermoplastic resins such as olefin resins, ethylene-acrylic resins, petroleum resins, and cellulose derivative resins are preferably used. Moreover, in order that the decoration layer which has an ink film may fully extend, resin which has a softening point lower than the softening point of resin contained in the synthetic resin film for a shaping | molding is preferable.
[0027]
The dry film thickness of the colorant-containing ink film that may be further laminated on the decorative layer is preferably about 0.05 to 100 μm. In the case of having a colorant-containing ink film, from the surface layer at the time of molding, the ink film can be seen through and a colored metallic design can be obtained. In this case, the thickness of the decorative layer having the ink film containing the metal thin film strip and the binder resin is preferably about 1.0 μm or less from the viewpoint of permeability.
[0028]
In addition, when the colorant-containing ink film further laminated on the decoration layer is an ink having the same color as that of the decoration layer having a metallic luster, the colorant-containing ink film can provide concealability.
[0029]
(adhesive)
The decoration layer may have a plurality of layers through a synthetic resin film for molding. In this case, an adhesive may or may not be interposed between the decorative layer and the molding synthetic resin film. As the adhesive, a dry laminate adhesive, a wet laminate adhesive, a heat seal adhesive, a hot melt adhesive, or the like is preferably used. When an adhesive resin is used for each layer, a heat laminate that does not use a special adhesive layer may be used.
[0030]
(Adhesive)
In the high-brilliance laminated sheet of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer can be further provided on one molding synthetic resin film. As the adhesive, acrylic, rubber, polyalkyl silicon, urethane, polyester, and the like are preferably used.
[0031]
(Protective layer)
In the high brightness laminated sheet of the present invention, performance such as designability, friction resistance, scratch resistance, weather resistance, contamination resistance, water resistance, chemical resistance and heat resistance is imparted to the surface layer side during molding. In order to do so, one or more transparent, translucent or colored clear topcoat layers can be provided. As the topcoat agent, a lacquer type, a crosslinking type with an isocyanate or an epoxy, a UV crosslinking type, or an EB crosslinking type is preferably used as long as the spreadability of the laminated sheet is not inhibited.
[0032]
(Colored clear layer)
Furthermore, a transparent or translucent colored clear layer can be provided between the transparent or translucent synthetic resin film for molding and the decorative layer in order to impart design properties and / or improve adhesion. .
[0033]
(Use)
The highly glittering laminated sheet of the present invention can be used as a surface layer in various molding methods. For example, after placing a transparent or semi-transparent synthetic resin film for molding on the surface side and forming it into a preform having a three-dimensional shape by thermoforming, it is inserted into an injection mold and integrated with the injection resin. It can be molded by insert injection molding method. Furthermore, it can be molded by an in-mold injection molding method in which a sheet is inserted into an injection mold and integrated with an injection resin in the mold. Due to the excellent spreadability of the highly brilliant laminated sheet of the present invention, it is possible to maintain a design property, that is, a high gloss, even at a portion with a large degree of spread.
[0034]
(Extensibility)
The spreadability is defined as follows using the change rate of the surface gloss value. After the molding process is performed at a temperature higher than the softening point of the material constituting the laminated sheet, the thickness of the laminated sheet is measured, the part having the same thickness as before the molding process (non-extended part), and the molding process The surface gloss of the part having a thickness of the previous half (200% spread part) was measured by using a gloss meter: micro-TRI-gloss (manufactured by BYK Gardner), and from the (A) side, 60 ° / 60 Measure under the condition of °. Change rate of surface gloss value = (Gloss value of non-extended portion−200% gloss value of extended portion) ÷ (Gloss value of non-extended portion) × 100 (%)
[0035]
The spreadability of the highly brilliant laminated sheet of the present invention is 20% or less, although the change rate of the surface gloss value on the transparent or translucent molding synthetic resin film side at 200% spread is a guideline. Is preferred. In particular, 10% or less is preferable.
[0036]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The part and% in an Example represent a mass part and the mass%.
[0037]
(Ink Preparation Example B-1)
(1) Aluminum thin film strip
Nitrocellulose (HIG7) was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 to make a 6% solution. The solution was applied onto a polyester film with a gravure plate having a screen line number of 175 lines / inch and a cell depth of 25 μm to form a release layer. After sufficiently drying, aluminum is vapor-deposited on the release layer to a thickness of 0.04 μm, and the same nitrocellulose solution as that used for the release layer is applied to the deposited film surface under the same conditions as in the release layer. The top coat layer was formed by coating.
[0038]
The deposited film is immersed in a mixed solvent of ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 to peel the aluminum deposited film from the polyester film, and then the aluminum deposited film is pulverized with a stirrer so that the size becomes about 150 μm. An aluminum thin film strip was prepared.
[0039]
(2) Aluminum thin film slurry
Aluminum thin film strip 10 parts
35 parts of ethyl acetate
30 parts of methyl ethyl ketone
30 parts isopropyl alcohol
While mixing the above and stirring, 5 parts of a nitrocellulose solution having the following composition was added.
[0040]
Nitrocellulose (HIG 1/4) 25%
Ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 mixed solvent 75%
While maintaining the temperature at 35 ° C. or lower, the above mixture is stirred using a turbo mixer until the size of the aluminum thin film pieces becomes 5 to 25 μm, thereby preparing an aluminum thin film piece slurry (nonvolatile content 10%). did.
[0041]

The above was mixed to prepare an ink B-1 having an aluminum thin film strip concentration of 35 mass% in the nonvolatile content.
[0042]
(Ink Preparation Example B-1A)
Ink Preparation Example B-1 100 parts of Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 1 part of Epicron B-4400 (anhydrous acid content 55%, 18.3% of the aluminum thin film in the ink), Ink B-1A containing a hydroxyl-free compound was prepared.
[0043]

The above was mixed to prepare ink B-2 having an aluminum thin film strip concentration of 35 mass% in the nonvolatile content.
[0044]
(Ink Preparation Example B-2A)
Ink Preparation Example B-2 An ink containing 100 parts of trimellitic acid (0.5 part trimellitic acid content 37.5%, 6.3% with respect to aluminum thin film strip) and containing a hydroxyl-free compound B-2A was prepared.
[0045]
(Ink Preparation Example B-2B)
Ink Preparation Example B-2 Ink B containing 100 parts of dodecenyl succinic anhydride (containing an acid-free portion content of 28% and an aluminum thin film strip of 0.37%) in 100 parts. -2B was prepared.
[0046]

The above was mixed to prepare Ink B-3 having an aluminum thin film strip concentration of 35 mass% in the nonvolatile content.
[0047]
(Ink Preparation Example B-4)
25 parts of aluminum paste (nonvolatile content 13%)
(High Print TD-200T: manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.)
20 parts of urethane resin ("Polyurethane 2593" manufactured by Arakawa Chemical)
27 parts of ethyl acetate
18 parts of methyl ethyl ketone
10 parts isopropanol
The above was mixed to prepare an ink B-4 having an aluminum paste concentration of 35% by mass in the nonvolatile content.
(Ink storage stability)
The six kinds of inks described above were used as they were and each remaining gravure-coated residue was sealed and stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for one week, and the state of the liquid was observed. The results are shown in Table 1.
[0048]
(Adhesive Preparation Example D-1)
2 parts comprising 100 parts of aromatic polyether urethane resin (Dick Dry AS-106A: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as the main agent and 10 parts of epoxy (LR-100: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as the curing agent. A liquid adhesive (hereinafter referred to as adhesive D-1) was obtained.
[0049]
(Preparation example of transparent varnish)
A transparent varnish was obtained by blending 50 parts of a urethane resin (polyurethane 2593: Arakawa Chemical Co., Ltd.), 30 parts of ethyl acetate, 20 parts of methyl ethyl ketone, and 10 parts of ethyl acetate.
[0050]
As a synthetic resin film for molding, a transparent, surface gloss value of 150 (60 ° / 60 °), a rubber-modified PMMA film having a thickness of 100 μm (hereinafter referred to as film A), and a gray, opaque ABS film having a thickness of 300 μm (hereinafter referred to as “film A”) Hereinafter, film C) was used.
[0051]
(Example of making aluminum vapor deposition film)
A rubber-modified PMMA film (film A) is coated with an acrylic deposition anchor agent (MET No. 1850: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) to a dry film thickness of 1.0 μm with a gravure coater, and aluminum is coated on the coated surface with 0 .06 μm was deposited.
[0052]
Example 1
The layer structure is film A / ink B-1A / adhesive D-1 / film C, ink B-1A is applied once with a gravure coater to a dry film thickness of 2.0 μm, and adhesive D-1 is With gravure coater, coating amount 5.0g / m ² Coated. The obtained laminated sheet was aged at 40 ° C. for 3 days, and then molded by a vacuum molding method. The molding process is a square with a bottom of 5 cm per side and an opening of 7 cm per side, and a trapezoidal test mold with a side ridge of 2 cm. Processed to spread 200%.
[0053]
The molding process was performed under the conditions of a sheet temperature of 155 ° C. and a mold temperature of 60 to 80 ° C.
[0054]
(Example 2)
The layer structure is film A / ink B-2A / adhesive D-1 / film C. Ink B-2A is applied once with a gravure coater to a dry film thickness of 2.0 μm, and adhesive D-1 is With gravure coater, coating amount 5.0g / m ² Coated. The obtained laminated sheet was aged at 40 ° C. for 3 days, and then subjected to the molding process similar to Example 1 by a vacuum molding method.
[0055]
(Example 3)
The layer structure is film A / ink B-1A / varnish / ink B-1A / adhesive D-1 / film C, and ink B-1A is a gravure printing method with a dry film thickness of 2.0 μm. The varnish was coated with a gravure coater to a dry film thickness of 4.0 μm, and the adhesive D-1 was dried with a gravure coater at a dry coating amount of 5.0 g / m. ² Coated. The same molding process as in Example 1 was performed.
[0056]
Example 4
The layer structure is film A / ink B-2B / adhesive D-1 / film A / ink B-2A / adhesive D-1 / film C, and ink B-2B is a gravure coater and a dry film Coating to a thickness of 2.0 μm, adhesive D-1 is a gravure coater, dry coating amount 5.0 g / m ² Coated. The same molding process as in Example 1 was performed.
[0057]
(Comparative Example 1)
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high-gloss ink was changed from B-1A to B-1 among the layer structures. The same molding process as in Example 1 was performed.
[0058]
(Comparative Example 2)
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the high-gloss ink was changed from B-2A to B-2. The same molding process as in Example 1 was performed.
[0059]
(Comparative Example 3)
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high gloss ink was changed from B-1A to B-3 among the layer constitution. The same molding process as in Example 1 was performed.
[0060]
(Comparative Example 4)
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high luster ink was changed from B-1A to B-4 among the layer structures. The same molding process as in Example 1 was performed.
[0061]
(Comparative Example 5)
The layer structure is aluminum vapor deposition film / adhesive D-1 / film C, and the adhesive D-1 is a gravure coater and the dry coating amount is 5.0 g / m. ² Coated. The same molding process as in Example 1 was performed.
[0062]
About the part (non-extending part) which has the same thickness as the thickness of the laminated sheet before processing after the molding process, and the part (200% extending part) having a thickness of 1/2 of the thickness before processing The surface gloss was measured using a gloss meter: micro-TRI-gloss (manufactured by BYK Gardner) at 60 ° / 60 °. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Table 1]

[0064]
*) Zahn cup no. 3 seconds (measured at room temperature 23 degrees)
[0065]
[Table 2]

[0066]
Peel strength * in Table 2 indicates the peel strength (N / inch) when film A and film C are peeled T-shaped. (Measurement not possible *) indicates that measurement cannot be performed because the aluminum deposition layer is out of coating.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a highly glossy ink which gives a metallic design, has a high peel strength and good storage stability, and has an extensibility required for molding and an excellent laminated sheet with little change in gloss. .

Claims

A high-brightness ink containing a metal thin film strip, a binder resin and a compound having no hydroxyl group, wherein the binder resin comprises a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonate group, a nitrate group, an amino group, and / or Any one or more of metal salts, the content of the metal thin film strip with respect to the nonvolatile content is 3 to 60% by mass, and a compound having no hydroxyl group is used as an acid anhydride residue with respect to the metal thin film strip A highly bright ink containing 0.01 to 30% by mass.

A decorative layer having a metallic luster is provided at any lamination interface of at least two molded synthetic resin films laminated, and the decorative layer comprises an ink film made of the ink according to claim 1. The laminated sheet is characterized in that the film thickness is 0.05 to 2.0 μm.

The laminated sheet according to claim 2, wherein the molding synthetic resin film on at least one side of the decorative layer is a transparent or translucent film.

The laminated sheet according to claim 2 or 3, wherein the synthetic resin film for molding contains a thermoplastic resin.

The laminated sheet according to any one of claims 2 to 4, wherein the synthetic resin film for molding contains a thermoplastic resin, and the softening point of the binder resin of the decorative layer is lower than the softening point of the thermoplastic resin. .

The laminated sheet according to any one of claims 2 to 5, which has an adhesive layer at the interface between the molding synthetic resin film and the decorative layer.

A laminated sheet in which the synthetic resin film for molding on at least one side of the decorative layer is a transparent or translucent film, and the surface gloss on the side of the transparent or translucent molding synthetic resin film at 200% spread The laminated sheet according to any one of claims 2 to 6, wherein a rate of change of the value is 20% or less.