JP2004035360A

JP2004035360A - GaN single crystal substrate, nitride-based semiconductor epitaxial substrate, and method of manufacturing the same

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Publication number: JP2004035360A
Application number: JP2002197548A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ueno; 上野　昌紀; Eiryo Takasuka; 高須賀　英良; Chua Su-Jin; ス−ジン　チュア; Chen Pen; ペン　チェン
Original assignee: Inst Of Materials Research & Engineering; Sumitomo Electric Industries Ltd; Institute of Materials Research and Engineering
Current assignee: Inst Of Materials Research & Engineering; Sumitomo Electric Industries Ltd; Institute of Materials Research and Engineering
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】エピタキシャル層表面の平坦化及び当該エピタキシャル層内の結晶欠陥の低減が可能なＧａＮ単結晶基板、窒化物系化合物半導体エピタキシャル基板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るＧａＮ単結晶基板１１は、研磨された表面が、少なくともＮＨ_３ガスを含む混合ガス雰囲気中、基板温度９９０℃以上１０１０℃以下で熱処理されて、表面に複数の孔１３が形成されている。この基板１１表面に化合物半導体層１２を適当な成長条件でエピタキシャル成長させた場合、基板１１から半導体層１２への貫通転位の伝搬が抑制されつつ基板１１表面の孔１３が埋まって、当該基板表面が平坦化される。
【選択図】　図５Provided are a GaN single crystal substrate, a nitride-based compound semiconductor epitaxial substrate, and a method for manufacturing the same, which can flatten the surface of an epitaxial layer and reduce crystal defects in the epitaxial layer.
A GaN single crystal substrate according to the present invention has a polished surface that is heat-treated at a substrate temperature of 990 ° C. or more and 1010 ° C. or less in a mixed gas atmosphere containing at least NH ₃ gas to form a plurality of holes on the surface. 13 are formed. When the compound semiconductor layer 12 is epitaxially grown on the surface of the substrate 11 under appropriate growth conditions, the holes 13 on the surface of the substrate 11 are buried while propagation of threading dislocations from the substrate 11 to the semiconductor layer 12 is suppressed, and the surface of the substrate 11 Flattened.
[Selection diagram] FIG.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光デバイス等に利用するためのＧａＮ単結晶基板、窒化物系半導体エピタキシャル基板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物系化合物半導体を用いた発光デバイスは、紫外光から青緑色の領域といった短波長の発光が得られるため、近年注目されている。これら発光ダイオードやレーザダイオードといったデバイスは、照明や表示装置、また次世代ＤＶＤ用光源として期待されている。これら発光デバイスに用いられる基板としては、主要な窒化物系化合物半導体層であるＧａＮ層と、格子定数の一致するＧａＮ単結晶基板を用いることが好ましい。しかしながら、従来、ＧａＮ単結晶基板の製造は困難であると考えられていた。
【０００３】
したがって、通常、ＧａＮに格子定数が近似し、化学的にも安定なサファイア基板が用いられる。このようなサファイア基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させる方法としては、通常ＯＭＶＰＥ法が用いられる。このＯＭＶＰＥ法では、Ｈ_２ガス雰囲気中でサファイア基板の基板温度を１０５０℃程度に保持して表面のクリーニングをした後、基板温度４５０〜６００℃程度でＧａＮまたはＡｌＮのバッファ層を成長させ、その後１０００℃以上の高温でＧａＮ層を成長させる。
【０００４】
しかし、サファイア基板を使用することには以下のような問題がある。まず、サファイア基板は、ＧａＮ層と格子定数が近似するものの一致してはいないため、サファイア基板とＧａＮ層の界面で格子不整合による転位等の多数の欠陥が導入される。この欠陥は、成長方向に伸びて、エピタキシャル層表面に多数の貫通欠陥として現出すると共に、レーザダイオード等の発光デバイスの特性や寿命を著しく劣化させる。また、サファイア基板の熱膨張係数とＧａＮ層の熱膨張率とは大きく異なるため、エピタキシャル成長後の基板には大きな反りが発生してしまう。さらに、サファイア基板は劈開性がないため、劈開面を反射面とするレーザダイオードの作製が極めて困難である。
【０００５】
このような状況に鑑み、窒化物系化合物半導体層の形成に適する単結晶ＧａＮ基板が実現された（国際公開番号ＷＯ９９／２３６９３号公報）。この方法によれば、ＧａＡｓ基板上にストライプや円形の形状をしたマスクを形成し、その上にＧａＮ層を気相成長させた後、ＧａＡｓ基板を除去することでＧａＮ基板を得ることができる。また、この方法により、ＧａＮ基板上にさらにＧａＮ層を成長させてインゴットを作製し、インゴットからＧａＮ基板を切り出すことにより、ＧａＮ基板を量産することができる。すなわち、これらの新しい方法により、ＧａＮ単結晶基板の量産化が可能となった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来のＧａＮ基板には、次のような課題が存在している。すなわち、作製したＧａＮ単結晶基板上にエピタキシャル層を形成するためには、基板表面を機械的に研磨して平坦にする必要があるが、ＧａＮ単結晶基板は化学的に非常に安定なため、他の半導体用基板に使われているような化学的機械研磨法（ＣＭＰ）で研磨することが難しい。したがって、機械研磨後の基板表面をエピタキシャル成長に適するほど平坦にすることが難しく、典型的な機械研磨後の基板表面のＲｍｓ（平均二乗平方根粗さ）は１．０ｎｍ程度である。このように、表面が粗い基板上にエピタキシャル層を形成した場合には、凹凸部でのランダムな核発生による３次元成長が起きてしまうため、平坦な表面を得ることは難しい。また、このような成長モードでは、生成した成長核同士が合体する際に、核間に存在する微少な結晶の方位ズレに起因して転位等の結晶欠陥が発生してしまい結晶性劣化の原因となる。すなわち、ＧａＮ単結晶基板上に、より良質の半導体装置を形成するためには、表面加工に伴う欠陥（例えば、傷、歪等）を除去することが必要となってくる。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、エピタキシャル層表面の平坦化及び当該エピタキシャル層内の結晶欠陥の低減が可能なＧａＮ単結晶基板、窒化物系化合物半導体エピタキシャル基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＧａＮ単結晶基板は、研磨された表面が、少なくともＮＨ_３ガスを含むガス雰囲気中、基板温度９９０℃以上１０１０℃以下で熱処理されて、表面に複数の孔が形成されたことを特徴とする。
【０００９】
このＧａＮ単結晶基板において、基板表面には、ガス雰囲気中における所定の熱処理によって複数の孔が形成されている。この基板表面に化合物半導体層を適当な成長条件でエピタキシャル成長させた場合、基板から半導体層への貫通転位の伝搬が抑制されつつ基板表面の孔が埋まって、当該化合物半導体層表面が平坦化される。
【００１０】
また、孔は、逆多角錐形状であってもよい。一般に、エピタキシャル成長には（０００１）面に平行な表面を有するＧａＮが利用される。そして、ＧａＮは六方晶系に属するため、（０００１）面においては（０００１）方向に垂直な６０度毎の結晶軸、もしくはそれらから３０度ずれた軸を含むようにファセット面が出現しやすい。従って、これらのファセット面の組み合わせで構成される多角形の孔が形成され易い。
【００１１】
また、孔は、逆六角錐形状若しくは逆三角錐形状であってもよい。このような形状の孔は、六方晶の結晶構造を有するＧａＮ単結晶においては、基板表面に容易に形成される。
【００１２】
本発明に係るＧａＮ単結晶基板は、研磨された表面に逆多角錐形状の孔が複数形成されていることを特徴とする。
【００１３】
このＧａＮ単結晶基板においては、基板表面には、逆多角錐形状の孔が複数形成されている。この基板表面に化合物半導体層を適当な成長条件でエピタキシャル成長させた場合、基板から半導体層への貫通転位の伝搬が抑制されつつ基板表面の孔が埋まって、当該化合物半導体層表面が平坦化される。
【００１４】
本発明に係る窒化物系半導体エピタキシャル基板は、上記ＧａＮ単結晶基板と、表面の孔を埋めるように気相成長された窒化物系化合物半導体層とを備えることを特徴とする。
【００１５】
この窒化物系半導体エピタキシャル基板においては、表面に孔が形成されたＧａＮ単結晶基板上に窒化物系化合物半導体層がエピタキシャル成長されているため、基板表面の孔が埋まって窒化物系化合物半導体層表面は平坦化される。その際、基板内の貫通転位は、エピタキシャル成長の進行に伴ってその伝搬方向を基板に水平な方向に変えるため、ＧａＮ単結晶基板から窒化物系化合物半導体層への貫通転位の伝搬が抑制される。
【００１６】
また、上記エピタキシャル成長により、窒化物系化合物半導体層表面の平均自乗平方根粗さは０．２５ｎｍ以下となる。
【００１７】
また、窒化物系化合物半導体層は、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るＧａＮ単結晶基板の製造方法は、表面が研磨されたＧａＮ基板を、少なくともＮＨ_３ガスを含むガス雰囲気中、基板温度９９０℃以上１０１０℃以下で熱処理することにより、前記表面に複数の孔を形成することを特徴とする。
【００１９】
このＧａＮ単結晶基板の製造方法においては、まず、ＧａＮ基板の表面を、例えば、研磨材等を用いて機械研磨する。次に、その研磨した基板表面を、ガス雰囲気中において所定の熱処理を施す。それにより、基板表面には、複数の孔が形成される。このようにして形成した基板表面に、化合物半導体層を適当な成長条件でエピタキシャル成長させた場合、基板表面の孔が次第に埋まって、化合物半導体層表面が平坦化されると共に、基板から半導体層への貫通転位の伝搬が抑制される。
【００２０】
また、孔は、逆多角錐形状であってもよい。一般に、エピタキシャル成長には（０００１）面に平行な表面を有するＧａＮが利用される。そして、ＧａＮは六方晶系に属するため、（０００１）面においては（０００１）方向に垂直な６０度毎の結晶軸、もしくはそれらから３０度ずれた軸を含むようにファセット面が出現しやすい。従って、これらのファセット面の組み合わせで構成される多角形の孔が形成され易い。
【００２１】
また、孔は、逆六角錐形状若しくは逆三角錐形状であってもよい。このような形状の孔は、六方晶の結晶構造を有するＧａＮ単結晶においては、基板表面に容易に形成される。
【００２２】
また、ガスには、Ｈ_２ガスが含まれることが好ましい。つまり、ＮＨ_３ガスの分解によって生じるＨ_２ガスが不足する場合に、不足するＨ_２ガスが補充されることとなる。
【００２３】
本発明に係るＧａＮ単結晶基板の製造方法は、研磨された表面に逆多角錐形状の孔を複数形成することを特徴とする。
【００２４】
このＧａＮ単結晶基板の製造方法においては、基板表面に、逆多角錐形状の孔が複数形成されたＧａＮ単結晶基板が製造される。この基板表面に化合物半導体層を適当な成長条件でエピタキシャル成長させた場合、基板から半導体層への貫通転位の伝搬が抑制されつつ基板表面の孔が埋まって、当該化合物半導体層表面が平坦化される。
【００２５】
本発明に係る窒化物系半導体エピタキシャル基板の製造方法は、上記ＧａＮ単結晶基板の製造方法によって製造したＧａＮ単結晶基板上に、孔を埋めるように化合物半導体層を気相成長させることを特徴とする。
【００２６】
この窒化物系半導体エピタキシャル基板の製造方法において、複数の孔が形成された基板表面に、化合物半導体層を適当な成長条件でエピタキシャル成長させる。それにより、基板表面の孔が次第に埋まって、基板表面が平坦化されると共に、基板から半導体層への貫通転位の伝搬が抑制される。
【００２７】
また、窒化物系化合物半導体層は、ＧａＮ単結晶基板の表面に垂直な方向の成長速度に比べて、当該ＧａＮ単結晶基板の表面の面方向の成長速度の方が高いことが好ましい。この場合、ＧａＮ単結晶基板の表面の孔が窒化物系化合物半導体層によって埋まりやすくなるため、ＧａＮ単結晶基板内の貫通欠陥をより低減することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明に係るＧａＮ単結晶基板、窒化物系半導体エピタキシャル基板及びその製造方法の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る窒化物系半導体エピタキシャル基板の断面図である。この窒化物系半導体エピタキシャル基板（以下、「エピタキシャル基板」と称す。）１０は、ＧａＮ単結晶基板（以下、「単結晶基板」と称す。）１１と、ＯＭＶＰＥ法によって単結晶基板１１上にエピタキシャル成長させた窒化物系化合物半導体層（以下、「化合物半導体層」と称す。）１２とを備えている。このエピタキシャル基板１０は、発光ダイオードやレーザダイオード等の発光デバイスの製造中間体であり、この上に適当なｐｎ接合、より好ましくはダブルヘテロ接合、さらにより好ましくは量子井戸構造を形成し、電流を供給するための電極を取り付けることにより発光デバイスが完成する。
【００３０】
化合物半導体層１２の材料は、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される２〜４元系の化合物半導体の中から選ばれる。その中でも、ＧａＮは、単結晶基板１１に直接ホモエピタキシャル成長できるため、単結晶基板１１と化合物半導体層１２との界面における欠陥の発生を抑制できる点で最も好ましい。
【００３１】
次に、単結晶基板１１及びエピタキシャル基板１０の製造工程について説明する。
（Ａ）まず、単結晶基板１１を製造し、製造された単結晶基板１１を研磨材を用いて表面研磨し、純水等を用いて液体洗浄する（単結晶基板製造工程）。
（Ｂ）次に、単結晶基板１１を所定の混合ガスの雰囲気内に配置し、加熱する（表面熱処理工程）。
（Ｃ）しかる後、基板を加熱した状態で化合物半導体層１２の原材料を当該表面に供給し、単結晶基板１１上に化合物半導体層１２をエピタキシャル成長させる（エピタキシャル成長工程）。
【００３２】
以下、詳説する。
【００３３】
単結晶基板製造工程では、製造された単結晶基板１１は、研磨材を用いて表面研磨され、純水等を用いて液体洗浄される。この液体洗浄には、純水の他、有機溶剤、酸、アルカリ溶液を用いてもよい。製造された単結晶基板１１の表面には、機械研磨ダメージによる加工変質層が存在するが、これは好適な表面処理によって除去される。この時点で、単結晶基板１１の表面は平坦化され、鏡面状態になっているが、顕微鏡で観察してみると、単結晶基板１１表面には機械研磨による細かな傷が確認された。代表的な例として、原子間力顕微鏡により観察した、研磨後の単結晶基板１１の表面像を図２に示す。図に示すように、単結晶基板１１表面には、研磨による微細な欠陥が多数観察される。この表面の平均二乗平方根粗さ（Ｒｍｓ）は、１．０ｎｍであった。
【００３４】
したがって、この程度の粗さの単結晶基板１１表面に直接化合物半導体層１２をエピタキシャル成長させた場合、傷等の段差部でランダムな結晶核が多数発生し、３次元的に結晶成長してしまうため、表面が平坦な化合物半導体層１２を得ることは困難である。
【００３５】
次に、表面熱処理工程について説明する。
【００３６】
表面熱処理工程では、単結晶基板製造工程で製造した単結晶基板１１を、基板温度９９０℃以上１０１０℃以下、ＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとの混合ガス中で熱処理する。なお、混合ガス中にＨ_２ガスを含むことにより、ＮＨ_３ガスの分解によって生じるＨ_２ガスが不足した場合において、Ｈ_２ガスの不足分を補うことができる。それにより、単結晶基板１１表面の研磨傷が消失すると共に、この単結晶基板１１表面に多数の微細なピット（孔）１３が形成される。すなわち、熱処理後の単結晶基板１１表面を原子間力顕微鏡で観察すると、図３に示すように多数の微細なピット１３が確認される。
【００３７】
図４（ａ）は、図３のＧａＮ単結晶基板表面の原子間力顕微鏡像を示した図であり、図４（ｂ）は、そのＡ−Ａ´線断面図及びＢ−Ｂ´線断面図を示した図である。図４（ｂ）に示すように、ピット１３の底部は尖形形状をしており、深くなるに従って細くなっている。また、このピット１３の深さは、約１０ｎｍ程度である。さらに、ピット１３の縁の形状は、六角形又は三角形で近似される形状であり、ピット１３は、略逆六角錐形状又は略逆三角錐形状となっている。このように、結晶構造が六方晶であるＧａＮ単結晶基板１１であって、エピタキシャル成長に多用される（０００１）表面を有するＧａＮ単結晶基板１１においては、（０００１）方向に垂直な６０度毎の結晶軸、もしくはそれらから３０度ずれた軸を含むようにファセット面が出現しやすいため、ピット１３が略逆六角錐形状又は略逆三角錐形状になりやすい。なお、ピット１３の形状は逆六角錐形状や逆三角錐形状だけでなく、例えば逆十二角錐形状などの逆多角錐形状であってもよい。このような場合、上述したファセット面の組み合わせで構成される逆多角錐形状となる。また、ピット１３の縁を円で近似した場合、その円の直径は約５μｍである。
【００３８】
エピタキシャル成長工程では、気相成長法により、基板を加熱した状態で、表面に多数の微細なピット１３を有する単結晶基板１１上に化合物半導体層１２の原材料を供給する。このとき、単結晶基板１１表面のピットを埋めるように化合物半導体層１２をエピタキシャル成長させることにより、単結晶基板１１から伝搬する貫通転位を低減することができる。この過程について、図５を用いて説明する。
【００３９】
熱処理後の単結晶基板１１表面には、図５（ａ）のようにピット１３が形成されている。また、単結晶基板１１中には、結晶成長中に導入された貫通転位１４が存在している。この単結晶基板１１の貫通転位密度は１０^６〜１０^７ｃｍ^−２である。この単結晶基板１１表面に化合物半導体層１２をエピタキシャル成長させるとピット１３が埋まっていく（図５（ｂ）参照）。なお、エピタキシャル成長の際、基板１１表面に垂直な方向（図の矢印Ａ方向）の化合物半導体層１２の成長速度に比べて、基板１１表面の面方向（図の矢印Ｂ方向）の化合物半導体層１２の成長速度を速くすると、ピット１３が化合物半導体層１２で埋まり易いと共に、この化合物半導体層１２の表面が平坦化され易いことを発明者らは見出した。
【００４０】
化合物半導体層１２によってピット１３が埋まる際、ピット１３が形成されていない部分の単結晶基板１１の貫通転位１４は、化合物半導体層１２内を貫通する貫通転位１４Ａとして引き継がれる。ただし、ピット１３が形成された部分の貫通転位１４は、斜面の成長に伴って基板１１に平行な方向（図中の矢印Ｂ方向）へと伝搬することとなる。そして、この基板１１に平行な方向の転位１４Ｂは、成長が進行するにつれてピット１３に集合し、集合した転位１４Ｂは垂直方向に伝搬方向を変える。符号１４Ｃは、この垂直方向に伝搬方向を変えた後の転位である。なお、集合する際に、バーガーズベクトルが逆である転位１４Ｂ，１４Ｂ同士が出会うと、両転位１４Ｂ，１４Ｂとも消滅する。したがって、化合物半導体層１２内の貫通転位密度は、単結晶基板１１の貫通転位密度より低くなる。
【００４１】
そして、単結晶基板１１上に、さらに化合物半導体層１２をエピタキシャル成長させると、単結晶基板１１表面のピット１３が化合物半導体層１２によって埋められると共に、化合物半導体層１２の表面が平坦となる（図５（ｃ）参照）。このとき、化合物半導体層１２表面を原子間力顕微鏡で観察すると、図６に示したように、１平方ミクロンの範囲では貫通転位は観察されず、１原子層に対応したステップが観察された。すなわち、貫通転位密度は１×１０^６ｃｍ^−２以下である。
【００４２】
また、化合物半導体層１２の表面粗さは、平均自乗平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．２２ｎｍ程度に抑えられている。このように表面が平坦なエピタキシャル基板１０は、一般にサファイア基板等で必要な低温バッファ層が不要であり、その上に直接化合物半導体層を形成することができる。すなわち、単結晶基板１１表面に、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される２〜４元系の化合物半導体を直接エピタキシャル成長でき、レーザダイオード等の発光デバイスの構造の作製に非常に適しているといえる。なぜなら、平坦な化合物半導体層１２表面では、１原子層に対応するテラスとステップが規則正しく配列しており、格子定数の近い窒化物系化合物半導体層であれば、容易にステップフロー成長することが可能だからである。
【００４３】
以上、詳細に説明したように、エピタキシャル基板１０は、所定の熱処理によって表面にピット１３が形成された単結晶基板１１上に、このピット１３を埋めるように化合物半導体層１２が形成されているため、単結晶基板１１から化合物半導体層１２への貫通転位１４の伝搬が抑制されつつ、単結晶基板１１表面が平坦化される。
【００４４】
【実施例】
エピタキシャル成長に用いられる成長方法としては、有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等から選択することができる。いずれを選択した場合でも、成長する装置内で単結晶基板１１の熱処理をおこない、その後、ＧａＮ単結晶基板１１を外部に取り出すことなく、そのまま化合物半導体層１２をエピタキシャル成長することにより基板１１表面が汚染されない。したがって、表面が酸化又は汚染された場合に必要な表面処理工程が必要なく、容易に高品質なエピタキシャル基板を製造することができる。
【００４５】
単結晶基板１１をＯＭＶＰＥ装置内で各種条件で熱処理した。さらに、同じ装置内で化合物半導体層１２をエピタキシャル成長した。使用したＯＭＶＰＥ装置は、図７に模式的に示すように、基板面に対して垂直方向から原料ガスを噴射する縦型の成長炉である。この成長炉２０は、原料供給口２１ａ及び排気口２１ｂが設けられた水冷外壁２１と、この水冷外壁２１内に配置され、設置される基板１１を回転する試料台２２と、下方から試料台を加熱するヒータ２３とから構成されている。なお、符号２４は、原料ガスが基板１１に到達するまでに加熱されて反応してしまうのを防ぐために、原料ガスを冷却するための水冷ジャケットである。
【００４６】
単結晶基板１１は、ＳｉＣコートしたカーボン製の試料台２３にセットされ、この試料台２３を約１０００ｒｐｍで高速回転させる。熱処理時のＮＨ_３は、１１ｓｌｍ、Ｈ_２あるいはＮ_２は５ｓｌｍとした。化合物半導体層１２の成長時の条件は、基板温度が１０００℃、アンモニア１１ｓｌｍ、Ｈ_２５ｓｌｍ、トリメチルガリウム１８０〜４００μｍｏｌ／ｍｉｎ、圧力は約２７ｋＰａ（すなわち、２００Ｔｏｒｒ）とした。なお、基板１１表面に垂直な方向の化合物半導体層１２の成長速度に比べて、基板１１表面の面方向の化合物半導体層１２の成長速度を高くするために、トリメチルガリウムの流量を調整した。比較例として、基板にサファイアを用い、予めＧａＮ層を成長させておいたＧａＮ／サファイア基板を同時に成長させた。
【００４７】
熱処理後に単結晶基板１１表面を原子間力顕微鏡で観察した結果を表１に示し、化合物半導体層１２を２μｍ成長させた試料を原子間力顕微鏡、Ｘ線回折により評価した結果を表２に示す。Ｘ線回折はｃ軸のゆらぎを示す（０００２）反射と、ｃ軸とａ軸の両方のゆらぎを示す（１０−１１）反射のωスキャンの半値幅で評価した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
表１から、基板温度が９９０℃より低温である場合及び基板温度が１０１０℃より高温である場合における熱処理では、ピット１３が形成されないことがわかる。また、ＮＨ_３とＨ_２の混合ガス雰囲気中、基板温度を９９０℃以上１０１０℃以下で１５分程度の熱処理をすると、前述したようなピット１３が単結晶基板１１表面に形成されることがわかる。
【００５１】
また、表２から、サファイア上の比較例は、表面粗さ、Ｘ線回折の半値幅の両者とも大きい。一方、ＧａＮ単結晶基板１１を用いると表面粗さ及びＸ線回折の半値幅が改善される。特に、ＮＨ_３とＨ_２との混合ガス雰囲気中、基板温度を９９０℃以上１０１０℃以下で１５分間の熱処理を施したＧａＮ単結晶基板１１から製造されたエピタキシャル基板１０では、いずれも表面粗さが０．２５ｎｍ以下となっており、平坦化されている。また、このような熱処理を施したＧａＮ単結晶基板１１においては、（０００２）反射の半値幅は８８秒、（１０−１１）反射の半値幅は６４秒と良好である。すなわち、エピタキシャル基板１０の結晶性が良好である。さらに、実際に原子間力顕微鏡像で観察して貫通転位密度を求めると、サファイア基板上に成長したエピタキシャル層では１０^８〜１０^９個ｃｍ^−２程度であったが、単結晶基板１１上に成長した化合物半導体層１２では、多くの試料で１０^６個ｃｍ^−２以下と良好であった。
【００５２】
以上の測定結果から、ＮＨ_３とＨ_２との混合ガス雰囲気中、基板温度を９９０℃以上１０１０℃以下で１５分間の熱処理を施したＧａＮ単結晶基板１１から製造されたエピタキシャル基板１０では、表面粗さがいずれも０．２５ｎｍ以下に抑制されてその表面が平坦となっていると共に、基板１０表面の貫通転位が低減されていることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、エピタキシャル層表面の平坦化及び当該エピタキシャル層内の結晶欠陥の低減が可能なＧａＮ単結晶基板、窒化物系化合物半導体エピタキシャル基板およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るエピタキシャル基板の模式図である。
【図２】機械研磨後のＧａＮ単結晶基板表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図３】熱処理後のＧａＮ単結晶基板表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図４】図４（ａ）は図３のＧａＮ単結晶基板表面の原子間力顕微鏡像を示した図であり、図４（ｂ）はそのＡ−Ａ´線断面図及びＢ−Ｂ´線断面図を示した図である。
【図５】表面熱処理工程における基板表面の平坦化過程を示す図である。
【図６】窒化物系化合物半導体層を積層した窒化物系半導体エピタキシャル基板の基板表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例に使用されたＯＭＶＰＥ装置の成長炉の模式図である。
【符号の説明】
１０…窒化物系半導体エピタキシャル基板、１１…ＧａＮ単結晶基板、１２…窒化物系化合物半導体層、１３…ピット、１４…貫通転位、２０…ＯＭＶＰＥ装置。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a GaN single-crystal substrate, a nitride-based semiconductor epitaxial substrate, and a method for manufacturing the same, for use in light-emitting devices and the like.
[0002]
[Prior art]
A light emitting device using a nitride-based compound semiconductor has attracted attention in recent years because it can emit light of a short wavelength such as a region from ultraviolet light to blue-green. These devices such as light emitting diodes and laser diodes are expected to be used as lighting and display devices and light sources for next-generation DVDs. As a substrate used for these light-emitting devices, it is preferable to use a GaN single-crystal substrate having a lattice constant equal to that of a GaN layer which is a main nitride-based compound semiconductor layer. However, conventionally, it has been considered difficult to manufacture a GaN single crystal substrate.
[0003]
Therefore, usually, a sapphire substrate whose lattice constant is close to that of GaN and which is chemically stable is used. As a method for epitaxially growing a GaN layer on such a sapphire substrate, an OMVPE method is usually used. In this OMVPE method, after cleaning the surface while maintaining the substrate temperature of the sapphire substrate at about 1050 ° C. in an H ₂ gas atmosphere, a GaN or AlN buffer layer is grown at a substrate temperature of about 450 to 600 ° C. A GaN layer is grown at a high temperature of 1000 ° C. or higher.
[0004]
However, using a sapphire substrate has the following problems. First, although the sapphire substrate has a lattice constant similar to that of the GaN layer but does not match, a number of defects such as dislocations due to lattice mismatch are introduced at the interface between the sapphire substrate and the GaN layer. This defect extends in the growth direction, appears as a large number of penetrating defects on the surface of the epitaxial layer, and significantly deteriorates the characteristics and life of a light emitting device such as a laser diode. In addition, since the coefficient of thermal expansion of the sapphire substrate is significantly different from the coefficient of thermal expansion of the GaN layer, the substrate after epitaxial growth is greatly warped. Further, since the sapphire substrate has no cleavage, it is extremely difficult to manufacture a laser diode having a cleavage surface as a reflection surface.
[0005]
In view of such a situation, a single-crystal GaN substrate suitable for forming a nitride-based compound semiconductor layer has been realized (International Publication No. WO 99/23693). According to this method, a GaN substrate can be obtained by forming a mask having a stripe or a circular shape on a GaAs substrate, growing a GaN layer on the mask, and then removing the GaAs substrate. Further, by this method, a GaN layer is further grown on the GaN substrate to produce an ingot, and the GaN substrate is cut out from the ingot, so that the GaN substrate can be mass-produced. In other words, these new methods have enabled mass production of GaN single crystal substrates.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional GaN substrate described above has the following problems. That is, in order to form an epitaxial layer on the manufactured GaN single crystal substrate, the substrate surface must be mechanically polished and flattened. However, since the GaN single crystal substrate is extremely stable chemically, It is difficult to polish by a chemical mechanical polishing method (CMP) as used for other semiconductor substrates. Therefore, it is difficult to flatten the substrate surface after mechanical polishing so as to be suitable for epitaxial growth, and a typical Rms (mean square root roughness) of the substrate surface after mechanical polishing is about 1.0 nm. As described above, when an epitaxial layer is formed on a substrate having a rough surface, three-dimensional growth occurs due to random nucleation in the uneven portion, and thus it is difficult to obtain a flat surface. In addition, in such a growth mode, when the generated growth nuclei are united, crystal defects such as dislocations are generated due to misorientation of minute crystals existing between the nuclei, which causes crystallinity deterioration. It becomes. That is, in order to form a higher quality semiconductor device on a GaN single crystal substrate, it is necessary to remove defects (for example, scratches, strains, and the like) due to surface processing.
[0007]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is possible to flatten an epitaxial layer surface and reduce crystal defects in the epitaxial layer, a GaN single crystal substrate, a nitride-based compound semiconductor epitaxial substrate and the same. It is intended to provide a manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The GaN single crystal substrate according to the present invention is characterized in that the polished surface is heat-treated at a substrate temperature of 990 ° C. or more and 1010 ° C. or less in a gas atmosphere containing at least NH ₃ gas to form a plurality of holes on the surface. Features.
[0009]
In this GaN single crystal substrate, a plurality of holes are formed on the substrate surface by a predetermined heat treatment in a gas atmosphere. When a compound semiconductor layer is epitaxially grown on this substrate surface under appropriate growth conditions, propagation of threading dislocations from the substrate to the semiconductor layer is suppressed, holes in the substrate surface are filled, and the surface of the compound semiconductor layer is planarized. .
[0010]
Further, the hole may have an inverted polygonal pyramid shape. Generally, GaN having a surface parallel to the (0001) plane is used for epitaxial growth. Since GaN belongs to a hexagonal system, a facet plane is likely to appear on the (0001) plane so as to include a crystal axis every 60 degrees perpendicular to the (0001) direction or an axis shifted by 30 degrees from them. Therefore, a polygonal hole constituted by a combination of these facet surfaces is easily formed.
[0011]
Further, the hole may have an inverted hexagonal pyramid shape or an inverted triangular pyramid shape. In a GaN single crystal having a hexagonal crystal structure, such shaped holes are easily formed on the substrate surface.
[0012]
A GaN single crystal substrate according to the present invention is characterized in that a plurality of inverted polygonal pyramidal holes are formed on a polished surface.
[0013]
In this GaN single crystal substrate, a plurality of inverted polygonal pyramidal holes are formed on the substrate surface. When a compound semiconductor layer is epitaxially grown on this substrate surface under appropriate growth conditions, propagation of threading dislocations from the substrate to the semiconductor layer is suppressed, holes in the substrate surface are filled, and the surface of the compound semiconductor layer is planarized. .
[0014]
A nitride-based semiconductor epitaxial substrate according to the present invention includes the above-described GaN single-crystal substrate and a nitride-based compound semiconductor layer that is vapor-phase grown so as to fill a hole in the surface.
[0015]
In this nitride-based semiconductor epitaxial substrate, since the nitride-based compound semiconductor layer is epitaxially grown on a GaN single crystal substrate having holes formed on the surface, the holes on the substrate surface are filled and the nitride-based compound semiconductor layer surface Is flattened. At this time, the threading dislocation in the substrate changes its propagation direction to a direction horizontal to the substrate as the epitaxial growth proceeds, so that the propagation of the threading dislocation from the GaN single crystal substrate to the nitride-based compound semiconductor layer is suppressed. .
[0016]
Further, by the above-mentioned epitaxial growth, the root mean square roughness of the surface of the nitride-based compound semiconductor layer becomes 0.25 nm or less.
[0017]
Further, the nitride-based compound semiconductor layer _is preferably an _{_{Al x Ga y In 1-x}} -y N (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1, x + y ≦ 1).
[0018]
In the method for manufacturing a GaN single crystal substrate according to the present invention, the GaN substrate having a polished surface is subjected to a heat treatment at a substrate temperature of 990 ° C. or more and 1010 ° C. or less in a gas atmosphere containing at least NH ₃ gas, whereby Is formed.
[0019]
In the method of manufacturing a GaN single crystal substrate, first, the surface of the GaN substrate is mechanically polished using, for example, an abrasive. Next, the polished substrate surface is subjected to a predetermined heat treatment in a gas atmosphere. Thereby, a plurality of holes are formed on the substrate surface. When the compound semiconductor layer is epitaxially grown on the thus formed substrate surface under appropriate growth conditions, the holes on the substrate surface are gradually filled, the compound semiconductor layer surface is flattened, and the substrate to the semiconductor layer is removed. Propagation of threading dislocations is suppressed.
[0020]
Further, the hole may have an inverted polygonal pyramid shape. Generally, GaN having a surface parallel to the (0001) plane is used for epitaxial growth. Since GaN belongs to a hexagonal system, a facet plane is likely to appear on the (0001) plane so as to include a crystal axis every 60 degrees perpendicular to the (0001) direction or an axis shifted by 30 degrees from them. Therefore, a polygonal hole constituted by a combination of these facet surfaces is easily formed.
[0021]
Further, the hole may have an inverted hexagonal pyramid shape or an inverted triangular pyramid shape. In a GaN single crystal having a hexagonal crystal structure, such shaped holes are easily formed on the substrate surface.
[0022]
Preferably, the gas contains H ₂ gas. That is, when the H ₂ gas generated by the decomposition of the NH ₃ gas is insufficient, the insufficient H ₂ gas is supplemented.
[0023]
A method of manufacturing a GaN single crystal substrate according to the present invention is characterized in that a plurality of inverted polygonal pyramidal holes are formed in a polished surface.
[0024]
In this method of manufacturing a GaN single crystal substrate, a GaN single crystal substrate having a plurality of inverted polygonal pyramidal holes formed on the substrate surface is manufactured. When a compound semiconductor layer is epitaxially grown on this substrate surface under appropriate growth conditions, propagation of threading dislocations from the substrate to the semiconductor layer is suppressed, holes in the substrate surface are filled, and the surface of the compound semiconductor layer is planarized. .
[0025]
The method for manufacturing a nitride-based semiconductor epitaxial substrate according to the present invention is characterized in that a compound semiconductor layer is vapor-phase grown on a GaN single-crystal substrate manufactured by the above-described method for manufacturing a GaN single-crystal substrate so as to fill holes. I do.
[0026]
In this method for manufacturing a nitride-based semiconductor epitaxial substrate, a compound semiconductor layer is epitaxially grown on a substrate surface having a plurality of holes formed thereon under appropriate growth conditions. This gradually fills the holes on the substrate surface, flattens the substrate surface, and suppresses the propagation of threading dislocations from the substrate to the semiconductor layer.
[0027]
Further, it is preferable that the growth rate of the nitride-based compound semiconductor layer in the surface direction of the surface of the GaN single crystal substrate is higher than that in the direction perpendicular to the surface of the GaN single crystal substrate. In this case, holes on the surface of the GaN single crystal substrate are more likely to be filled with the nitride-based compound semiconductor layer, so that penetration defects in the GaN single crystal substrate can be further reduced.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a GaN single crystal substrate, a nitride-based semiconductor epitaxial substrate, and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0029]
FIG. 1 is a cross-sectional view of the nitride-based semiconductor epitaxial substrate according to the present embodiment. The nitride-based semiconductor epitaxial substrate (hereinafter, referred to as “epitaxial substrate”) 10 includes a GaN single-crystal substrate (hereinafter, referred to as “single-crystal substrate”) 11 and an epitaxial growth on the single-crystal substrate 11 by the OMVPE method. And a nitride-based compound semiconductor layer (hereinafter, referred to as “compound semiconductor layer”) 12. The epitaxial substrate 10 is an intermediate for manufacturing a light emitting device such as a light emitting diode or a laser diode. An appropriate pn junction, more preferably a double hetero junction, and still more preferably a quantum well structure is formed thereon, A light emitting device is completed by attaching an electrode for supplying.
[0030]
Material of the compound semiconductor layer _{_{_{12, Al x Ga y In 1-}}} x-y N (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ x + y ≦ 1) compound semiconductors 2-4 ternary represented by Selected from Among them, GaN can be directly homoepitaxially grown on the single crystal substrate 11, and is most preferable in that generation of defects at the interface between the single crystal substrate 11 and the compound semiconductor layer 12 can be suppressed.
[0031]
Next, a manufacturing process of the single crystal substrate 11 and the epitaxial substrate 10 will be described.
(A) First, the single crystal substrate 11 is manufactured, the surface of the manufactured single crystal substrate 11 is polished with an abrasive, and the liquid is washed with pure water or the like (single crystal substrate manufacturing process).
(B) Next, the single crystal substrate 11 is placed in an atmosphere of a predetermined mixed gas and heated (surface heat treatment step).
(C) Thereafter, the raw material of the compound semiconductor layer 12 is supplied to the surface while the substrate is heated, and the compound semiconductor layer 12 is epitaxially grown on the single crystal substrate 11 (epitaxial growth step).
[0032]
The details will be described below.
[0033]
In the single-crystal substrate manufacturing process, the surface of the manufactured single-crystal substrate 11 is polished using an abrasive and liquid-cleaned using pure water or the like. For this liquid cleaning, an organic solvent, an acid, or an alkali solution may be used in addition to pure water. On the surface of the manufactured single crystal substrate 11, there is a work-affected layer due to mechanical polishing damage, which is removed by a suitable surface treatment. At this point, the surface of the single crystal substrate 11 has been flattened and is in a mirror state, but when observed with a microscope, fine scratches due to mechanical polishing were confirmed on the surface of the single crystal substrate 11. As a representative example, FIG. 2 shows a surface image of the polished single crystal substrate 11 observed with an atomic force microscope. As shown in the figure, many fine defects due to polishing are observed on the surface of the single crystal substrate 11. The root mean square roughness (Rms) of this surface was 1.0 nm.
[0034]
Therefore, when the compound semiconductor layer 12 is epitaxially grown directly on the surface of the single crystal substrate 11 having such a degree of roughness, a large number of random crystal nuclei are generated at a step portion such as a scratch, and the crystal grows three-dimensionally. It is difficult to obtain a compound semiconductor layer 12 having a flat surface.
[0035]
Next, the surface heat treatment step will be described.
[0036]
In the surface heat treatment step, the single crystal substrate 11 manufactured in the single crystal substrate manufacturing step is heat treated at a substrate temperature of 990 ° C. or more and 1010 ° C. or less in a mixed gas of NH ₃ gas and H ₂ gas. By including the H ₂ gas in the mixed gas, the shortage of the H ₂ gas can be compensated for when the H ₂ gas generated by the decomposition of the NH ₃ gas runs short. Thereby, polishing scratches on the surface of the single crystal substrate 11 disappear, and a large number of fine pits (holes) 13 are formed on the surface of the single crystal substrate 11. That is, when the surface of the single crystal substrate 11 after the heat treatment is observed with an atomic force microscope, many fine pits 13 are confirmed as shown in FIG.
[0037]
FIG. 4A is a diagram showing an atomic force microscope image of the surface of the GaN single crystal substrate of FIG. 3, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line AA ′ and a line BB ′ thereof. FIG. As shown in FIG. 4B, the bottom of the pit 13 has a pointed shape, and becomes thinner as it becomes deeper. The pit 13 has a depth of about 10 nm. Further, the shape of the edge of the pit 13 is a shape approximated by a hexagon or a triangle, and the pit 13 has a substantially inverted hexagonal pyramid shape or a substantially inverted triangular pyramid shape. As described above, in the GaN single crystal substrate 11 having a hexagonal crystal structure and having a (0001) surface frequently used for epitaxial growth, every 60 degrees perpendicular to the (0001) direction is provided. Since the facet surface is likely to appear so as to include the crystal axis or an axis shifted by 30 degrees from the crystal axis, the pit 13 is likely to have a substantially inverted hexagonal pyramid shape or a substantially inverted triangular pyramid shape. The shape of the pit 13 is not limited to an inverted hexagonal pyramid or an inverted triangular pyramid, but may be an inverted polygonal pyramid such as an inverted dodecagonal pyramid. In such a case, the shape becomes an inverted polygonal pyramid composed of a combination of the facet surfaces described above. When the edge of the pit 13 is approximated by a circle, the diameter of the circle is about 5 μm.
[0038]
In the epitaxial growth step, the raw material of the compound semiconductor layer 12 is supplied onto a single crystal substrate 11 having a large number of fine pits 13 on the surface while the substrate is heated by a vapor phase growth method. At this time, threading dislocations propagating from the single crystal substrate 11 can be reduced by epitaxially growing the compound semiconductor layer 12 so as to fill the pits on the surface of the single crystal substrate 11. This process will be described with reference to FIG.
[0039]
Pits 13 are formed on the surface of the single crystal substrate 11 after the heat treatment, as shown in FIG. Further, threading dislocations 14 introduced during crystal growth are present in single crystal substrate 11. The single crystal substrate 11 has a threading dislocation density of 10 ⁶ to 10 ⁷ cm ⁻² . When the compound semiconductor layer 12 is epitaxially grown on the surface of the single crystal substrate 11, the pits 13 are buried (see FIG. 5B). During the epitaxial growth, the compound semiconductor layer 12 in the plane direction of the surface of the substrate 11 (the direction of arrow B in the figure) is compared with the growth rate of the compound semiconductor layer 12 in the direction perpendicular to the surface of the substrate 11 (the direction of the arrow A in the figure). The inventors have found that, when the growth rate of is increased, the pits 13 are easily filled with the compound semiconductor layer 12 and the surface of the compound semiconductor layer 12 is easily flattened.
[0040]
When the pits 13 are filled with the compound semiconductor layer 12, the threading dislocations 14 of the single crystal substrate 11 where the pits 13 are not formed are inherited as threading dislocations 14A penetrating through the compound semiconductor layer 12. However, the threading dislocations 14 at the portions where the pits 13 are formed propagate in the direction parallel to the substrate 11 (the direction of arrow B in the figure) with the growth of the slope. The dislocations 14B in the direction parallel to the substrate 11 gather in the pits 13 as the growth proceeds, and the aggregated dislocations 14B change the propagation direction in the vertical direction. Reference numeral 14C denotes a dislocation after changing the propagation direction in the vertical direction. When the

dislocations

14B, 14B having the opposite Burgers vectors meet each other, both

dislocations

14B, 14B disappear. Therefore, the threading dislocation density in compound semiconductor layer 12 is lower than the threading dislocation density of single crystal substrate 11.
[0041]
When the compound semiconductor layer 12 is further epitaxially grown on the single crystal substrate 11, the pits 13 on the surface of the single crystal substrate 11 are filled with the compound semiconductor layer 12, and the surface of the compound semiconductor layer 12 becomes flat (FIG. 5). (C)). At this time, when the surface of the compound semiconductor layer 12 was observed with an atomic force microscope, as shown in FIG. 6, threading dislocations were not observed in a range of 1 square micron, and a step corresponding to one atomic layer was observed. That is, the threading dislocation density is 1 × 10 ⁶ cm ⁻² or less.
[0042]
Further, the surface roughness of the compound semiconductor layer 12 is suppressed to about 0.22 nm in root mean square roughness (Rms). The epitaxial substrate 10 having such a flat surface does not require a low-temperature buffer layer generally required for a sapphire substrate or the like, and a compound semiconductor layer can be directly formed thereon. That is, a single crystal substrate 11 _{_{_{surface, Al x Ga y In 1-}}} x-y N (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ x + y ≦ 1) 2~4 -element of the compound represented by It can be said that a semiconductor can be directly epitaxially grown and is very suitable for manufacturing a structure of a light emitting device such as a laser diode. This is because terraces and steps corresponding to one atomic layer are regularly arranged on a flat surface of the compound semiconductor layer 12, and a nitride-based compound semiconductor layer having a close lattice constant can be easily grown by step flow. That's why.
[0043]
As described above in detail, in the epitaxial substrate 10, the compound semiconductor layer 12 is formed so as to fill the pits 13 on the single crystal substrate 11 having the pits 13 formed on the surface by a predetermined heat treatment. In addition, the surface of the single crystal substrate 11 is planarized while the propagation of threading dislocations 14 from the single crystal substrate 11 to the compound semiconductor layer 12 is suppressed.
[0044]
【Example】
The growth method used for epitaxial growth can be selected from metal organic chemical vapor deposition (OMVPE), hydride vapor deposition (HVPE), molecular beam epitaxy (MBE), and the like. In either case, the heat treatment of the single crystal substrate 11 is performed in the growth apparatus, and then the surface of the substrate 11 is contaminated by epitaxially growing the compound semiconductor layer 12 without taking out the GaN single crystal substrate 11 to the outside. Not done. Therefore, a high-quality epitaxial substrate can be easily manufactured without a necessary surface treatment step when the surface is oxidized or contaminated.
[0045]
The single crystal substrate 11 was heat-treated under various conditions in an OMVPE apparatus. Further, the compound semiconductor layer 12 was epitaxially grown in the same apparatus. The OMVPE apparatus used was a vertical growth furnace for injecting a source gas from a direction perpendicular to the substrate surface, as schematically shown in FIG. The growth furnace 20 includes a water-cooled outer wall 21 provided with a raw material supply port 21a and an exhaust port 21b, a sample table 22 disposed in the water-cooled outer wall 21 and rotating the substrate 11 to be installed, and a sample table 22 from below. And a heater 23 for heating. Reference numeral 24 denotes a water-cooling jacket for cooling the source gas in order to prevent the source gas from heating and reacting before reaching the substrate 11.
[0046]
The single-crystal substrate 11 is set on a carbon-made sample stage 23 coated with SiC, and the sample stage 23 is rotated at a high speed of about 1000 rpm. NH ₃ during the heat treatment was 11 slm, and H ₂ or N ₂ was 5 slm. The conditions for growing the compound semiconductor layer 12 were as follows: the substrate temperature was 1000 ° C., ammonia was 11 slm, H _{2 was 5} slm, trimethylgallium was 180 to 400 μmol / min, and the pressure was about 27 kPa (that is, 200 Torr). The flow rate of trimethylgallium was adjusted in order to increase the growth rate of the compound semiconductor layer 12 in the plane direction of the surface of the substrate 11 compared to the growth rate of the compound semiconductor layer 12 in the direction perpendicular to the surface of the substrate 11. As a comparative example, sapphire was used as a substrate, and a GaN / sapphire substrate on which a GaN layer had been grown in advance was simultaneously grown.
[0047]
Table 1 shows the result of observing the surface of the single crystal substrate 11 with an atomic force microscope after the heat treatment, and Table 2 shows the result of evaluating a sample obtained by growing the compound semiconductor layer 12 by 2 μm with an atomic force microscope and X-ray diffraction. . The X-ray diffraction was evaluated based on the half width of the ω scan of the (0002) reflection indicating the fluctuation of the c-axis and the (10-11) reflection indicating the fluctuation of both the c-axis and the a-axis.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
Table 1 shows that the pits 13 are not formed by the heat treatment when the substrate temperature is lower than 990 ° C. and when the substrate temperature is higher than 1010 ° C. Further, it can be seen that the pits 13 described above are formed on the surface of the single crystal substrate 11 when the substrate is heat-treated in a mixed gas atmosphere of NH ₃ and H ₂ at a substrate temperature of 990 ° C. to 1010 ° C. for about 15 minutes. .
[0051]
Also, from Table 2, in the comparative example on sapphire, both the surface roughness and the half width of X-ray diffraction are large. On the other hand, when the GaN single crystal substrate 11 is used, the surface roughness and the half width of X-ray diffraction are improved. In particular, in the epitaxial substrate 10 manufactured from the GaN single crystal substrate 11 which has been subjected to a heat treatment at a substrate temperature of 990 ° C. or more and 1010 ° C. or less for 15 minutes in a mixed gas atmosphere of NH ₃ and H ₂ , the surface roughness is all Is 0.25 nm or less and is flattened. In the GaN single crystal substrate 11 subjected to such a heat treatment, the half width of the (0002) reflection is 88 seconds, and the half width of the (10-11) reflection is as good as 64 seconds. That is, the crystallinity of the epitaxial substrate 10 is good. Furthermore, when the threading dislocation density was obtained by actually observing with an atomic force microscope image, it was about 10 ⁸ to 10 ⁹ cm ⁻² in the epitaxial layer grown on the sapphire substrate. The grown compound semiconductor layer 12 was as good as 10 ⁶ cm ⁻² or less in many samples.
[0052]
From the above measurement results, it is found that the epitaxial substrate 10 manufactured from the GaN single crystal substrate 11 that has been subjected to the heat treatment at a substrate temperature of 990 ° C. to 1010 ° C. for 15 minutes in a mixed gas atmosphere of NH ₃ and H ₂ has a surface It was confirmed that the roughness was suppressed to 0.25 nm or less and the surface was flat, and threading dislocations on the surface of the substrate 10 were reduced.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a GaN single crystal substrate, a nitride-based compound semiconductor epitaxial substrate, and a method for manufacturing the same, which are capable of flattening the surface of an epitaxial layer and reducing crystal defects in the epitaxial layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an epitaxial substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an atomic force microscope photograph of the surface of a GaN single crystal substrate after mechanical polishing.
FIG. 3 is an atomic force microscope photograph of the surface of a GaN single crystal substrate after heat treatment.
4 (a) is a diagram showing an atomic force microscope image of the GaN single crystal substrate surface of FIG. 3, and FIG. 4 (b) is a cross-sectional view taken along line AA 'and BB' of FIG. It is the figure which showed the line sectional view.
FIG. 5 is a diagram showing a process of flattening a substrate surface in a surface heat treatment step.
FIG. 6 is an atomic force microscope photograph of a substrate surface of a nitride-based semiconductor epitaxial substrate on which a nitride-based compound semiconductor layer is laminated.
FIG. 7 is a schematic view of a growth furnace of an OMVPE apparatus used in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Nitride type semiconductor epitaxial substrate, 11 ... GaN single crystal substrate, 12 ... Nitride type compound semiconductor layer, 13 ... Pit, 14 ... Threading dislocation, 20 ... OMVPE apparatus.

Claims

A GaN single crystal substrate, wherein a polished surface is heat-treated in a gas atmosphere containing at least NH ₃ gas at a substrate temperature of 990 ° C to 1010 ° C to form a plurality of holes in the surface.

2. The GaN single crystal substrate according to claim 1, wherein the holes have an inverted polygonal pyramid shape.

The GaN single crystal substrate according to claim 1, wherein the hole has an inverted hexagonal pyramid shape or an inverted triangular pyramid shape.

A GaN single crystal substrate, wherein a plurality of inverted polygonal pyramidal holes are formed in a polished surface.

A nitride-based compound comprising: the GaN single-crystal substrate according to claim 1; and a nitride-based compound semiconductor layer vapor-grown so as to fill the holes in the surface. Semiconductor epitaxial substrate.

The nitride-based semiconductor epitaxial substrate according to claim 5, wherein a root mean square roughness of the surface is 0.25 nm or less.

The nitride-based compound semiconductor _layer, the _{_{Al x Ga y In 1-x}} -y N claim 5 or 6, characterized in that a (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1, x + y ≦ 1) The nitride-based semiconductor epitaxial substrate as described in the above.

A GaN single crystal, wherein a plurality of holes are formed in the polished GaN substrate by heat-treating the polished GaN substrate in a gas atmosphere containing at least NH ₃ gas at a substrate temperature of 990 ° C. to 1010 ° C. Substrate manufacturing method.

9. The method according to claim 8, wherein the holes have an inverted polygonal pyramid shape.

The method according to claim 8, wherein the hole has an inverted hexagonal pyramid shape or an inverted triangular pyramid shape.

Wherein the gas producing method of a GaN single crystal substrate according to any one of claims 8-10, characterized in that it contains H ₂ gas.

A method for manufacturing a GaN single crystal substrate, comprising forming a plurality of inverted polygonal pyramid-shaped holes on a polished surface.

13. A nitride semiconductor, comprising: vapor-growing a compound semiconductor layer on a GaN single crystal substrate manufactured by the method for manufacturing a GaN single crystal substrate according to claim 8 so as to fill the holes. For manufacturing a material-based semiconductor epitaxial substrate.

The nitride-based compound semiconductor layer has a higher growth rate in the surface direction of the surface of the GaN single crystal substrate than in the direction perpendicular to the surface of the GaN single crystal substrate. Item 14. The method for producing a nitride-based semiconductor epitaxial substrate according to Item 13.