JP2004031217A

JP2004031217A - Battery

Info

Publication number: JP2004031217A
Application number: JP2002188039A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Takeuchi; 竹内　由明; Hiroshi Inoue; 井上　弘
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery which can improve a charge and discharge cycle property while retaining a high capacity. <P>SOLUTION: A wound body in which a belt-shaped positive electrode and a negative electrode 22 are wound by a separator is provided in a battery can. In the negative electrode 22, a negative electrode current collector 22a having a pair of opposing faces and a negative electrode mixture layer 22b installed on the surface of the negative electrode current collector 22a and including particles containing at least one kind among groups composed of metal, metalloid, alloy, and compound capable of storing and releasing lithium are provided. The void fraction of the negative electrode mixture layer 22b is made larger on the winding center side than on the winding peripheral side of the winding body before initial charge starts. By this, distortion due to expansion accompanied with the storage of lithium on the winding center side of the winding body is alleviated, an increase in the pressure of the inner peripheral side is suppressed, and reduction in capacity by increasing the void of the inner peripheral side is supplemented on the winding outer peripheral side of the winding body. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えた電池に係り、特に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含む負極合剤層を備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコータ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素質材料が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。
【０００４】
しかし、近年の高容量化に伴い、炭素質材料の更なる高容量化が課題となっている。なお、特開平８−３１５８２５号公報では炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより得られた炭素質材料を用いた負極で高容量を達成している。ところが、この負極は、放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０　Ｖであるので、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。更に、この負極は、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクル時でのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００５】
一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、例えば、ある種のリチウム金属が電気化学反応により可逆的に生成および分解することを応用した材料が研究されている。具体的には、古くからＬｉＡｌ合金が知られており、また、ＵＳ−Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｕｍｂｅｒ　４９５０５６６にはＳｉ合金が報告されている。また、Ｄ．　Ｌａｒｃｈｅｒらは、高容量を得ることができる負極活物質としてＣｕ_６Ｓｎ_５という金属間化合物を紹介している（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（５）１６５８−１６６２（２０００）参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＡｌ合金，Ｓｉ合金あるいはＣｕ_６Ｓｎ_５は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化するので、電池の負極に用いた場合、電池のサイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、この劣化を防止するために、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換した負極活物質が提案されている。例えば、特開平６−３２５７６５号公報にはＬｉＳｉ_ａＯ_ｂ（０≦ａ、０＜ｂ＜２）が、特開平７−２３０８００号公報にはＬｉ_ｃＳｉ_１−ｄＭ_ｄＯ_ｅ（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）が、特開平７−２８８１３０号公報にはＬｉＡｇＴｅ系合金が記載されている。しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。特に、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回して用いる場合、構造上の理由により充放電サイクル特性の劣化が顕著に現れる。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えたものであって、負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有し、負極合剤層は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含み、負極合剤層の空隙率は、初回充電開始前において、巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きいものである。
【００１０】
本発明による電池では、負極合剤層の空隙率が、初回充電開始前において、巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなっているので、巻回中心側におけるリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和され、圧力の上昇が抑制される共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少が、巻回外周側で補填される。よって、高い容量を保持しつつ、充放電サイクル特性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の斜視構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は図１に示した正極２１の巻回前の斜視構成を表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１ａの片面または両面に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。具体的には、巻回体２０の巻回中心側の領域２１ｃでは正極集電体２１ａの片面に正極合剤層２１ｂが設けられ、他の領域２１ｄでは、正極集電体２１ａの両面に正極合剤層２１ｂが設けられている。正極集電体２１ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含有して構成されている。正極合剤層２１ｂの厚みは均一である。
【００１６】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００１７】
金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２を主体とするリチウム複合酸化物あるいはＶ_２Ｏ_５が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_１−ｚＯ_２（ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。
【００１８】
金属硫化物としては、ＴｉＳ_２あるいはＭｏＳ_２などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ_２などを用いることができる。
【００１９】
図３は図１に示した負極２２の巻回前の斜視構成を表すものである。負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２ａの片面または両面に、負極合剤層２２ｂが設けられた構造を有している。具体的には、巻回体２０の巻回外周側の領域２２ｃでは、負極集電体２２ａの片面に負極合剤層２２ｂが設けられ、他の領域２２ｄでは負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設けられている。負極集電体２２ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２０】
負極合剤層２２ｂは、負極活物質の粒子と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高い容量を得ることができるからである。なお、本明細書において、半金属とは、半金属元素の単体を指す。また、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属あるいは半金属としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００２２】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な合金および化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_ｐＭｂ_ｑＭｃ_ｒで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００２３】
中でも、化学式ＭＩＩ_ａＮ_ｂ（ＭＩＩは、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を表し、Ｎはスズおよびケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。）で表される金属間化合物が好ましい。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２４】
化学式ＭＩＩ_ａＮ_ｂで表される金属間化合物について具体的に例を挙げれば、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ_３，ＣｅＳｎ_３，ＣｏＣｕ_２Ｓｎ，Ｃｏ_２ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ_２，Ｃｏ_３Ｓｎ_２，ＣｒＣｕ_２Ｓｎ，Ｃｕ_２ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ_２ＭｎＳｎ，Ｃｕ_４ＭｎＳｎ，Ｃｕ_２ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ_３Ｓｎ，Ｃｕ_６Ｓｎ_５，ＦｅＳｎ_２，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ_２，ＬａＳｎ_３，ＭｇＮｉ_２Ｓｎ，Ｍｇ_２Ｓｎ，ＭｎＮｉ_２Ｓｎ，ＭｎＳｎ_２，Ｍｎ_２Ｓｎ，Ｍｏ_３Ｓｎ，Ｎｂ_３Ｓｎ，ＮｄＳｎ_３，ＮｉＳｎ，Ｎｉ_３Ｓｎ_２，ＰｄＳｎ，Ｐｄ_３Ｓｎ，Ｐｄ_３Ｓｎ_２，ＰｒＳｎ_３，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ_２，Ｐｔ_３Ｓｎ，ＰｕＳｎ_３，ＲｈＳｎ，Ｒｈ_３Ｓｎ_２，ＲｕＳｎ_２，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ_２，Ｓｎ_３Ｕ，ＳｎＶ_３，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ_２，β−Ｃｒ_３Ｓｉ，Ｃｕ_３Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｆｅ_３Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｉ，ＭｏＳｉ_２，Ｎｂ_３Ｓｉ，ＮｉＳｉ_２，θ−Ｎｉ_２Ｓｉ，β−Ｎｉ_３Ｓｉ，ＲｅＳｉ_２，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ_２，Ｓｉ_２Ｔｈ，Ｓｉ_２Ｕ，β−Ｓｉ_２Ｕ，Ｓｉ_３Ｕ，ＳｉＶ_３，Ｓｉ_２ＷあるいはＳｉＺｒ_２などがある。
【００２５】
また、国際公開ＷＯ９６／１３８７３パンフレットで開示されているスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む複合酸化物も好ましい。この複合酸化物としては、例えば、化学式ＳｎＭＩＩＩ　_ｃＯ_ｄ（ＭＩＩＩ　はケイ素，ゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＭＩＶ_ｅＯ_ｆ（ＭＩＶはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＳｉＭ_ｇＶ_ｈＯ_ｉ（ＭＶはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｇ，ｈおよびｉは、０．１≦ｇ＋ｈ≦４、０．０５≦ｇ≦２、１．１≦ｉ≦１０をそれぞれ満たす数である。）がある。
【００２６】
このような複合酸化物としては、具体的には、ＳｎＳｉ_０．０１Ｏ_１．０２，ＳｎＧｅ_０．０１Ｏ_１．０２，ＳｎＰｂ_０．０５Ｏ_１．１，ＳｎＳｉ_０．１Ｇｅ_０．１Ｐｂ_０．１Ｏ_２．６，ＳｎＳｉ_０．２Ｇｅ_０．１Ｏ_２．６，ＳｎＳｉ_０．７Ｏ_２．４，ＳｎＧｅ_０．７Ｏ_２．４，ＳｎＳｉ_０．８Ｏ_２．６，ＳｎＳｉＯ_３，ＳｎＰｂＯ_３，ＳｎＳｉ_０．９Ｇｅ_０．１Ｏ_３，ＳｎＳｉ_０．８Ｇｅ_０．２Ｏ_３，ＳｎＳｉ_０．８Ｐｂ_０．２Ｏ_３，ＳｎＳｉ_０．８Ｇｅ_０．１Ｐｂ_０．１Ｏ_３，ＳｎＳｉ_１．２Ｏ_３．４，ＳｎＳｉ_２Ｏ_６，ＳｎＢ_０．０１Ｏ_{１．０１５}，ＳｎＡｌ_０．０１Ｏ_{１．０１５}，ＳｎＰ_０．０１Ｏ_{２．０１５}，ＳｎＰ_０．０５Ｏ_{１．１２５}，ＳｎＢ_０．０５Ｏ_{１．０７５}，ＳｎＰ_０．１Ｏ_１．２５，ＳｎＢ_０．１Ｏ_１．１５，ＳｎＰ_０．３Ｏ_１．７５，ＳｎＢ_０．７Ｏ_２．０５，ＳｎＰ_０．８Ｏ_３，ＳｎＰＯ_３．５，ＳｎＢＯ_２．５，ＳｎＳｉ_０．２５Ｐ_０．２Ｂ_０．２Ｏ_３，ＳｎＳｉ_０．５Ｐ_０．２Ｂ_０．２Ｏ_３，ＳｎＳｉ_０．８Ｐ_０．２Ｏ_３．１，ＳｎＳｉ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_２．９，ＳｎＳｉ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_２．９，ＳｎＳｉ_０．６Ａｌ_０．２Ｂ_０．２Ｏ_２．８，ＳｎＳｉ_０．６Ａｌ_０．２Ｐ_０．２Ｏ_３，ＳｎＳｉ_０．６Ｂ_０．２Ｐ_０．２Ｏ_３，ＳｎＳｉ_０．４Ａｌ_０．２Ｂ_０．４Ｏ_２．７，ＳｎＳｉ_０．６Ａｌ_０．１Ｂ_０．１Ｐ_０．３Ｏ_３．２５，ＳｎＳｉ_０．６Ａｌ_０．１Ｂ_０．３Ｐ_０．１Ｏ_３．０５，ＳｎＳｉ_０．５Ａｌ_０．３Ｂ_０．４Ｐ_０．２Ｏ_３．５５，ＳｎＳｉ_０．５Ａｌ_０．３Ｂ_０．４Ｐ_０．５Ｏ_４．３０あるいはＳｎＳｉ_０．８Ａｌ_０．３Ｂ_０．２Ｐ_０．２Ｏ_３．８５が挙げられる。
【００２７】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００２８】
負極合剤層２２ｂは、また、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子に加えて、他の負極活物質の粒子を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料が挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類、コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２９】
なお、リチウムは、電池製造後に電池内で電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極２１あるいは正極２１以外のリチウム源から供給され電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよい。また、負極活物質の合成の際に含有するようにしてもよい。
【００３０】
この負極合剤層２２ｂは、例えば、巻回体２０の巻回中心側から巻回外周側に向かって負極合剤層２２ｂの圧縮率が増加しており、それにより、厚みが、巻回体２０の巻回中心側から巻回外周側に向かって薄くなり、初回充電開始前の空隙率が、巻回体２０の巻回中心側から巻回外周側に向かって小さくなっている。巻回体２０は構造上、巻回外周側ほどリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和されやすい一方、巻回中心側ほどリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和されにくく、圧力が高まり、これが充放電サイクル特性を劣化させる原因となるが、このように負極合剤層２２ｂの空隙率を巻回体２０の巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなるようにすることにより、巻回中心側の圧力の上昇を抑制することができる共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少を、巻回外周側で補填することができるからである。空隙率の変化の形態は、例えば、図４に示したように連続的でもよく、図５に示したように断続的でもよい。なお、図４および図５は、領域２２ｄにおける負極合剤層２２ｂの空隙率を模式的に示したものであり、負極集電体２２ａの両面に設けられた各負極合剤層２２ｂの空隙率を基準線Ｂを中心としてその上下においてそれぞれ相対的に示している。
【００３１】
ここで空隙率は負極合剤層２２ｂの真密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）と体積密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から空隙率＝（１−Ｄ／ρ）×１００として求める値とする。
【００３２】
真密度の測定法としては、アルキメデスの原理に基づいて測定する公知の手法が使用可能である。公知の手法としては、具体的には、ピクノメーター（比重計）を用い、重量を測定した固相Ａを、比重が既知の液相Ｂに浸漬して、固相Ａが排除する液相Ｂの体積を計測することにより求める方法、また液相Ｂの替わりに気相Ｃ（たとえばヘリウムガス）を用いる方法が挙げられる。特に、固相Ａに対して安定性の高いヘリウムガスを用いる測定方法は、液相よりもより小さい空隙を測定できるので好ましい。
【００３３】
体積密度は、負極２２の所定領域から負極合剤層２２ｂを負極集電体２２ａと共に１ｃｍ^２以上を切り抜き、その切り抜いた負極２２の質量および体積を測定したのち、負極集電体２２ａの質量および体積を除くことにより算出することができる。
【００３４】
なお、領域２２ｃにおける負極合剤層２２ｂの巻回体２０の巻回中心側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分の初回充電開始前における中心側空隙率Ｐ１は、３０％以上６０％以下であることが好ましく、領域２２ｃにおける負極合剤層２２ｂの巻回体２０の巻回外周側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分の初回充電開始前における外周側空隙率Ｐ２は、２５％以上５５％以下であることが好ましい。より好ましくは、中心側空隙率Ｐ１は３５％以上５５％以下、外周側空隙率Ｐ２は３０％以上５０％以下であり、更に好ましくは、中心側空隙率Ｐ１は４０％以上５５％以下、外周側空隙率Ｐ２は３５％以上５０％以下である。この範囲に調整することにより、電池容量の向上と優れた充放電サイクル特性の確保とを両立できるからである。なお、巻回体２０の巻回中心側または巻回外周側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内の負極合剤層２２ｂの空隙率を規定するのは、負極合剤層２２ｂの長手方向における端部は、製造上の理由により、厚み等にばらつきがあるからである。
【００３５】
負極合剤層２２ｂの面積密度は、負極集電体２２ａの両面に設けられた各負極合剤層２２ｂで別個に設定されていてもよい。但し、各負極合剤層２２ｂ内では、小さいことが好ましく、そのばらつきは±５％以下であることが好ましい。±５％よりも大きくなると、正極２１の容量との釣り合いをとるのが困難になり、均一な電池反応を保証することができず、電池性能が著しく低下してしまう虞があるからである。よって、各負極合剤層２２ｂ内のばらつきは、±３％以下であれば更に好ましい。
【００３６】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３７】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，　２−ジメトキシエタン、１，　２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，　３−ジオキソラン、４−メチル−１，　３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
リチウム塩としては、例えば、、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４１】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、被圧縮体との隙間を連続的または断続的に調整できるロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。その際、負極合剤層２２ｂとロールプレス機との隙間を負極合剤層２２ｂの長手方向に連続的または断続的に変化させることにより、負極合剤層２２ｂの空隙率が長手方向に連続的または断続的に変化するように圧縮成型する。なお、ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００４２】
続いて、正極集電体２１ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し多数回巻回して巻回体２０を作製する。その際、正極２１と負極２２とは、正極２１の領域２１ｃと負極２２の領域２２ｃとが長手方向において反対側となるように積層し、領域２１ｃの側から正極２１が内側となるように巻回する。
【００４３】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池は次のように作用する。
【００４５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極合剤層２２ｂの空隙率が、初回充電開始前において、巻回体２０の巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなっているので、巻回中心側におけるリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和され、巻回中心側の圧力の上昇が抑制される共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少が巻回外周側で補填される。
【００４６】
このように本実施の形態によれば、負極合剤層２２ｂの初回充電開始前の空隙率を、巻回体２０の巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなるようにしたので、負極合剤層２２ｂがリチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含んでいても、巻回中心側のリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みを緩和して巻回中心側の圧力の上昇を抑制することができると共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少を、巻回外周側で補填することができる。よって、高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００４７】
また、負極合剤層の初回充電開始前の空隙率を、負極合剤層全体で均一かつ小さくする場合と異なり、負極活物質の充填密度の減少による容量の減少を補填するために負極合剤層の厚みを負極合剤層の全体で厚くする必要がないため、巻回体２０を電池缶１１に速やかに収容することができる。また、巻回外周側においては、大きな圧力を加えることができるため、電解液を負極２２に速やかに含浸させることもできる。
【００４８】
特に、中心側空隙率Ｐ１を、３０％以上６０％以下、より好ましくは３５％以上５５％以下、更に好ましくは４０％以上５５％以下とし、外周側空隙率Ｐ２を２５％以上５５％以下、より好ましくは３０％以上５０％以下、更に好ましくは３５％以上５０％以下とすれば、電池容量の向上と優れた充放電サイクル特性の確保とを両立することができる。
【００４９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１−１〜１−１４）
図１ないし図３に示した二次電池を下記のようにして作製した。ここでは、図１ないし図３を参照し、図１ないし図３に示した符号を用いて説明する。
【００５１】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とを、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＣｏＣＯ_３＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５２】
また、銅５０質量部とスズ５０質量部となるように、銅およびスズを秤量したのち石英管にいれアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。そののち、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりる回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（ＣｕＳｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片をボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し、粒子状の粉末とした。得られた粉末を６３μｍのふるいで分級し、負極活物質とした。分級により得られた粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００５３】
次いで、負極活物質として、更にカーボンブラックおよび人造黒鉛の粒子状の粉末を用意し、得られた銅スズ合金６０ｇとカーボンブラック２ｇと人造黒鉛２８ｇと、結着剤であるポロビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２ａに塗布して乾燥させ、電池缶１１に収容できるように裁断したのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成した。ロールプレス機で圧縮成型する際には、ロールプレス機と負極合剤層２２ｂとの隙間、およびロールプレス機の油圧を制御しながら、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を実施例１−１〜１−１４で表１に示したように変化させた。そののち、負極合剤層２２ｂが形成された負極集電体２２ａを幅６０ｍｍとなるように裁断して負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極２１および負極２２を作製する際には、それらを巻回した際に、正極合剤層２１ｂに対して必ず負極合剤層２２ｂが対向するように、正極合剤層２１ｂおよび負極合剤層２２ｂの長さを調整した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を、負極合剤層２２ｂの中心側空隙率Ｐ１を有する部分が中心となるように渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。
【００５６】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１７．５ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の含有量で溶解させたもを用いた。
【００５７】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−１４について外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【００５８】
得られた実施例１−１〜１−１４の二次電池について、２０℃の環境下で充放電試験を行い、初回容量および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が５ｍＡに達するまで行い、放電は、１Ａの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、初回容量は、１サイクル目の放電容量とし、放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率の百分率として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
本実施例に対する比較例１−１〜１−７として、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を表１に示したように同じ値にしたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−７の二次電池についても、本実施例と同様にして充放電試験を行い、初回容量および放電容量維持率を調べた。得られた結果を表１に合わせて示す。
【００６０】
表１から分かるように、中心側空隙率Ｐ１と外周側空隙率Ｐ２とを同一とした比較例１−１〜１−７では、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を大きくすると放電容量維持率は高くなるが、初回容量は低下し、逆に、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を小さくすると初回容量は大きくなるものの、放電容量維持率は低下してしまう傾向が見られた。これは、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を大きくすると、負極活物質の充填率が低下するので、容量の低下となり、逆に、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を小さくすると、空隙の減少により負極合剤層２２ｂにおける電解液量が不足してしまうこと、および負極合剤層２２ｂの膨張・収縮が大きくなり、導電ネットワークが破壊されてしまうことによるものと考えられる。
【００６１】
これに対して、中心側空隙率Ｐ１を外周側空隙率Ｐ２よりも大きくした実施例１−１〜１−１４では、中心側空隙率Ｐ１を大きくすることにより放電容量維持率を高くし、かつ外周側空隙率Ｐ２を小さくすることにより初回容量を大きくすることができた。すなわち、中心側空隙率Ｐ１を外周側空隙率Ｐ２よりも大きくすれば、初回容量を高く保持しつつ、放電容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００６２】
また、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２の両方が２５％以下の比較例１−６，１−７では放電容量維持率の急激な低下が見られ、逆に、６０％以上の比較例１−１，１−２では初回容量が低下するのみで、放電容量維持率の向上は見られなかった。すなわち、充電による膨張の大きい巻回中心側の中心側空隙率Ｐ１は、３０％以上６０％以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【００６３】
更に、実施例１−１〜１−１４の結果から分かるように、中心側空隙率Ｐ１を３０％以上６０％以下の範囲にして、外周側空隙率Ｐ２を減少させると、外周側空隙率Ｐ２が２５％以上５５％以下の範囲であれば、初回容量および放電容量維持率の両方について優れた値を得ることができた。すなわち、優れた容量および充放電サイクル特性を得るには、外周側空隙率Ｐ２を２５％以上５５％以下とすることが好ましいことが分かった。
【００６４】
（実施例２）
負極合剤層２２ｂの空隙率を、負極合剤層２２の長手方向における長さを二等分する位置を挟んで巻回体２０の巻回中心側と巻回外周側とで異なるようにしたことを除き、他は実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。実施例２の二次電池についても、実施例１−７と同様にして充放電試験を行い、初回容量および放電容量維持率を調べた。得られた結果を実施例１−７の結果と共に表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２から分かるように、実施例２では、実施例１−７と同等の初回容量および放電容量維持率が得られた。すなわち、負極合剤層２２ｂの空隙率を巻回体２０の巻回中心側から巻回外周側に向かって、断続的に小さくなるようにしても、初回容量を高く保持しつつ、放電容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００６７】
（実施例３）
銅スズ合金に代えて銅ケイ素（ＣｕＳｉ）合金を用いると共に、中心側空隙率Ｐ１を５０％、外周側空隙率Ｐ２を４０％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例３として、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を共に５０％としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。本実施例および比較例３の二次電池についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして、充放電試験を行い、初回容量および放電容量維持率を調べた。得られた結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
表３から分かるように、本実施例によれば、初回容量および放電容量維持率の両方について、比較例３と同等かそれ以上の値を得ることができた。すなわち、ケイ素を含む合金を用いた場合にも、巻回体２０の中心側空隙率Ｐ１を外周側空隙率Ｐ２よりも大きくするようにすれば、初回容量を高く保持しつつ、放電容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００７０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７１】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００７２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００７３】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１に記載の電池によれば、負極合剤層の空隙率を、初回充電開始前において、巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなるようにしたので、例えば、負極合剤層がリチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含んでいても、巻回中心側のリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みを緩和して巻回中心側の圧力の上昇を抑制することができると共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少を、巻回外周側で補填することができる。よって、高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上することができる。
【００７５】
特に、請求項３記載の電池によれば、負極集電体の両面に負極合剤層が設けられた領域における負極合剤層の空隙率を、初回充電開始前において、巻回中心側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分を３０％以上６０％以下とし、巻回外周側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分を２５％以上５５％以下とするようにしたので、電池容量の向上と優れた充放電サイクル特性の確保とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した正極の巻回前の構成を表す斜視図である。
【図３】図１に示した負極の巻回前の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した負極合剤層の空隙率を模式的に表す図である。
【図５】図３に示した負極合剤層の空隙率を模式的に表す図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２１ｃ，２１ｄ，２２ｃ，２２ｄ…領域、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、Ｐ１…中心側空隙率、Ｐ２…外周側空隙率[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery provided with a wound body obtained by laminating and winding a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte, and more particularly to a battery comprising a metal, a metalloid, an alloy and a compound capable of inserting and extracting lithium. The present invention relates to a battery provided with a negative electrode mixture layer containing particles containing at least one of the above.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (Videotape Recorder), a mobile phone, and a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Along with this, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, as portable power supplies for portable electronic devices have been actively promoted. Above all, lithium ion secondary batteries are highly expected because they can obtain a higher energy density than lead batteries or nickel cadmium batteries, which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries.
[0003]
As a negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery, a carbonaceous material such as non-graphitizable carbon or graphite is widely used because it has a relatively high capacity and exhibits good cycle characteristics.
[0004]
However, with the recent increase in capacity, further increase in capacity of carbonaceous materials has become an issue. In JP-A-8-315825, a high capacity is achieved with a negative electrode using a carbonaceous material obtained by selecting a carbonization raw material and production conditions. However, since the discharge potential of this negative electrode was 0.8 V to 1.0 V with respect to lithium, the battery discharge voltage at the time of configuring the battery was low, and a significant improvement in battery energy density could not be expected. Furthermore, this negative electrode has a drawback that the charge-discharge curve shape has a large hysteresis and the energy efficiency at each charge-discharge cycle is low.
[0005]
On the other hand, as a negative electrode active material capable of realizing a higher capacity, for example, a material which utilizes the fact that a certain kind of lithium metal is reversibly generated and decomposed by an electrochemical reaction has been studied. Specifically, a LiAl alloy has been known for a long time, and a Si alloy has been reported in US-Patent Number 4950566. D. Lacher et al. Reported that Cu is used as a negative electrode active material capable of obtaining a high capacity. ₆ Sn ₅ (See Journal of The Electrochemical Society, 147 (5) 1658-1662 (2000)).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, LiAl alloy, Si alloy or Cu ₆ Sn ₅ Since they expand and contract with charge and discharge and become finer each time charge and discharge are repeated, there has been a problem that when used for a negative electrode of a battery, the cycle characteristics of the battery are deteriorated.
[0007]
Therefore, in order to prevent this deterioration, there has been proposed a negative electrode active material in which a part is replaced with an element which does not participate in expansion and contraction accompanying occlusion and release of lithium. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-325765 discloses LiSi _a O _b (0 ≦ a, 0 <b <2) are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230800. _c Si _1-d M _d O _e (M represents a metal excluding an alkali metal or a similar metal excluding silicon, and 0 ≦ c, 0 <d <1, 0 <e <2). However, JP-A-7-288130 discloses a LiAgTe-based alloy. Has been described. However, even in these negative electrode active materials, the deterioration of charge / discharge cycle characteristics due to expansion and contraction is large, and the fact that the feature of high capacity cannot be fully utilized is in fact. In particular, when the positive electrode and the negative electrode are laminated and wound with an electrolyte interposed therebetween, the charge / discharge cycle characteristics are significantly deteriorated due to structural reasons.
[0008]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a battery capable of improving charge / discharge cycle characteristics while maintaining high capacity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The battery according to the present invention includes a wound body obtained by laminating and winding a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte, and the negative electrode includes a negative electrode current collector having a pair of opposing surfaces, and a negative electrode current collector. A negative electrode mixture layer provided on the surface of the electric conductor, wherein the negative electrode mixture layer contains at least one member selected from the group consisting of metals, metalloids, alloys and compounds capable of inserting and extracting lithium. Before the start of the first charge, the porosity of the negative electrode mixture layer is larger on the winding center side than on the winding outer peripheral side.
[0010]
In the battery according to the present invention, the porosity of the negative electrode mixture layer before the first charging is started is larger on the winding center side than on the winding outer peripheral side, so that it is caused by occlusion of lithium on the winding center side. The distortion due to the expansion is alleviated, the rise in pressure is suppressed, and the decrease in capacity due to the increase in the space at the center of the winding is compensated for on the outer peripheral side of the winding. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics are improved while maintaining a high capacity.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0012]
FIG. 1 shows a perspective configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type. A wound body 20 in which a strip-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23 is provided inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. Have. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding body 20.
[0013]
At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a positive temperature coefficient (PTC) element 16 via a gasket 17. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 11 is sealed. The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15a is inverted. Then, the electrical connection between the battery cover 14 and the winding body 20 is cut off. The thermal resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current, and is made of, for example, barium titanate-based semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.
[0014]
The wound body 20 is wound around a center pin 24, for example. A positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded and electrically connected to the battery can 11.
[0015]
FIG. 2 shows a perspective configuration before winding the positive electrode 21 shown in FIG. The positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode mixture layer 21b is provided on one or both surfaces of a positive electrode current collector 21a having a pair of opposing surfaces. Specifically, a positive electrode mixture layer 21b is provided on one surface of a positive electrode current collector 21a in a region 21c on the winding center side of the wound body 20, and a positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21a in another region 21d. The mixture layer 21b is provided. The positive electrode current collector 21a has a thickness of, for example, about 5 μm to 50 μm, and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer 21b includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent such as carbon black or graphite, if necessary, and a binder such as polyvinylidene fluoride. The thickness of the positive electrode mixture layer 21b is uniform.
[0016]
As the positive electrode active material, for example, a metal oxide, a metal sulfide, a specific polymer material, or the like is preferable, and one or more of them are selected according to the purpose of use of the battery.
[0017]
As the metal oxide, Li _x MIO ₂ Lithium composite oxide or V ₂ O ₅ Is mentioned. In particular, a lithium composite oxide is preferable because a high voltage can be generated and the energy density can be increased. In the above composition formula, MI is preferably at least one kind of a group consisting of one or more transition metals, particularly cobalt (Co), nickel and manganese (Mn). The value of x differs depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10. As a specific example of such a lithium composite oxide, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _y Ni _z Co _1-z O ₂ (Y and z are different depending on the charge / discharge state of the battery and are usually 0 <y <1, 0.7 <z <1.02) or LiMn having a spinel structure ₂ O ₄ And the like.
[0018]
As metal sulfide, TiS ₂ Or MoS ₂ And the like. Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole. In addition to these positive electrode active materials, NbSe ₂ Etc. can be used.
[0019]
FIG. 3 shows a perspective configuration of the negative electrode 22 shown in FIG. 1 before winding. The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer 22b is provided on one or both surfaces of a negative electrode current collector 22a having a pair of opposing surfaces. Specifically, a negative electrode mixture layer 22b is provided on one surface of the negative electrode current collector 22a in a region 22c on the winding outer peripheral side of the wound body 20, and a negative electrode mixture layer 22b is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22a in another region 22d. The mixture layer 22b is provided. The negative electrode current collector 22a is made of, for example, a metal foil such as a copper (Cu) foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The thickness of the negative electrode current collector 22a is, for example, 5 μm to 50 μm.
[0020]
The negative electrode mixture layer 22b is configured to include particles of a negative electrode active material and, if necessary, a binder such as polyvinylidene fluoride. Examples of the negative electrode active material include metals, metalloids, alloys, and compounds capable of inserting and extracting lithium, and it is preferable that at least one of these is included. This is because a high capacity can be obtained. Note that in this specification, a metalloid refers to a simple substance of a metalloid element. Further, in this specification, an alloy includes an alloy composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a structure in which two or more of them coexist.
[0021]
Metals or metalloids capable of inserting and extracting lithium include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), and bismuth (Bi). , Cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf) Is mentioned.
[0022]
Examples of alloys and compounds capable of occluding and releasing lithium include, for example, those represented by the chemical formula Ma _p Mb _q Mc _r Are represented. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of nonmetal elements, and Mc represents a metal element and a metalloid other than Ma. Represents at least one of the elements. The values of p, q, and r are p> 0, q ≧ 0, and r ≧ 0, respectively.
[0023]
Among them, the chemical formula MII _a N _b (MII represents at least one of tin and silicon, and N represents at least one element other than tin and silicon.). These may be crystalline or amorphous.
[0024]
Chemical formula MII _a N _b Specific examples of the intermetallic compound represented by are AsSn, AuSn, and CaSn. ₃ , CeSn ₃ , CoCu ₂ Sn, Co ₂ MnSn, CoNiSn, CoSn ₂ , Co ₃ Sn ₂ , CrCu ₂ Sn, Cu ₂ FeSn, CuMgSn, Cu ₂ MnSn, Cu ₄ MnSn, Cu ₂ NiSn, CuSn, Cu ₃ Sn, Cu ₆ Sn ₅ , FeSn ₂ , IrSn, IrSn ₂ , LaSn ₃ , MgNi ₂ Sn, Mg ₂ Sn, MnNi ₂ Sn, MnSn ₂ , Mn ₂ Sn, Mo ₃ Sn, Nb ₃ Sn, NdSn ₃ , NiSn, Ni ₃ Sn ₂ , PdSn, Pd ₃ Sn, Pd ₃ Sn ₂ , PrSn ₃ , PtSn, PtSn ₂ , Pt ₃ Sn, PuSn ₃ , RhSn, Rh ₃ Sn ₂ , RuSn ₂ , SbSn, SnTi ₂ , Sn ₃ U, SnV ₃ , BeSiZr, CoSi ₂ , Β-Cr ₃ Si, Cu ₃ Mg ₂ Si, Fe ₃ Si, Mg ₂ Si, MoSi ₂ , Nb ₃ Si, NiSi ₂ , Θ-Ni ₂ Si, β-Ni ₃ Si, ReSi ₂ , Α-RuSi, SiTa ₂ , Si ₂ Th, Si ₂ U, β-Si ₂ U, Si ₃ U, SiV ₃ , Si ₂ W or SiZr ₂ and so on.
[0025]
Further, a composite oxide containing at least one of tin and silicon disclosed in International Publication WO96 / 13873 is also preferable. As this composite oxide, for example, the chemical formula SnMIII _c O _d (MIII represents at least one member from the group consisting of silicon, germanium, lead, bismuth, antimony, phosphorus, boron, aluminum and arsenic, c represents a number of 0 to 4, and d represents a number of 1 to 10, respectively. .), SnMIV _e O _f (MIV represents at least one member of the group consisting of germanium, lead, bismuth, antimony, phosphorus, boron, aluminum and arsenic, c represents a number of 0 to 4, and d represents a number of 1 to 10, respectively.) , SnSiM _g V _h O _i (MV represents at least one member of the group consisting of germanium, lead, bismuth, antimony, phosphorus, boron, aluminum and arsenic, and g, h and i are 0.1 ≦ g + h ≦ 4, 0.05 ≦ g ≦ 2 and 1.1 ≦ i ≦ 10).
[0026]
As such a composite oxide, specifically, SnSi _0.01 O _1.02 , SnGe _0.01 O _1.02 , SnPb _0.05 O _1.1 , SnSi _0.1 Ge _0.1 Pb _0.1 O _2.6 , SnSi _0.2 Ge _0.1 O _2.6 , SnSi _0.7 O _2.4 , SnGe _0.7 O _2.4 , SnSi _0.8 O _2.6 , SnSiO ₃ , SnPbO ₃ , SnSi _0.9 Ge _0.1 O ₃ , SnSi _0.8 Ge _0.2 O ₃ , SnSi _0.8 Pb _0.2 O ₃ , SnSi _0.8 Ge _0.1 Pb _0.1 O ₃ , SnSi _1.2 O _3.4 , SnSi ₂ O ₆ , SnB _0.01 O _1.015 , SnAl _0.01 O _1.015 , SnP _0.01 O _2.015 , SnP _0.05 O _1.125 , SnB _0.05 O _1.075 , SnP _0.1 O _1.25 , SnB _0.1 O _1.15 , SnP _0.3 O _1.75 , SnB _0.7 O _2.05 , SnP _0.8 O ₃ , SnPO _3.5 , SnBO _2.5 , SnSi _0.25 P _0.2 B _0.2 O ₃ , SnSi _0.5 P _0.2 B _0.2 O ₃ , SnSi _0.8 P _0.2 O _3.1 , SnSi _0.8 B _0.2 O _2.9 , SnSi _0.8 Al _0.2 O _2.9 , SnSi _0.6 Al _0.2 B _0.2 O _2.8 , SnSi _0.6 Al _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.6 B _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.4 Al _0.2 B _0.4 O _2.7 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.1 P _0.3 O _3.25 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.3 P _0.1 O _3.05 , SnSi _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.2 O _3.55 , SnSi _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.5 O _4.30 Or SnSi _0.8 Al _0.3 B _0.2 P _0.2 O _3.85 Is mentioned.
[0027]
Note that such a negative electrode active material is produced by, for example, a mechanical alloying method or a method in which raw materials are mixed and heat-treated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
[0028]
Negative electrode mixture layer 22b also contains particles of another negative electrode active material in addition to particles containing at least one selected from the group consisting of metals, metalloids, alloys and compounds capable of inserting and extracting lithium. You may go out. As another negative electrode active material, for example, a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium can be used. Examples of the carbonaceous material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and the like. And carbon blacks. Among them, cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc. An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as phenolic resin or furan resin at an appropriate temperature to carbonize. Means what you do.
[0029]
Note that lithium may be electrochemically inserted into the negative electrode active material in the battery after the battery is manufactured, and may be supplied from the positive electrode 21 or a lithium source other than the positive electrode 21 electrochemically after or before the battery is manufactured. It may be stored in the negative electrode active material. Further, it may be contained in the synthesis of the negative electrode active material.
[0030]
In the negative electrode mixture layer 22b, for example, the compression ratio of the negative electrode mixture layer 22b increases from the winding center side of the winding body 20 to the winding outer peripheral side, so that the thickness is reduced. The thickness of the wound body 20 decreases from the winding center side toward the winding outer periphery, and the porosity before the start of the first charging decreases from the winding center side of the winding body 20 toward the winding outer periphery. Due to the structure of the wound body 20, distortion due to expansion due to occlusion of lithium is more likely to be eased toward the outer periphery of the winding, while distortion due to expansion due to occlusion of lithium is harder to be eased toward the center of the winding, and the pressure is increased. Although this causes deterioration of the charge / discharge cycle characteristics, the porosity of the negative electrode mixture layer 22b is set to be larger on the winding center side of the winding body 20 than on the winding outer peripheral side, as described above. This is because a rise in pressure on the winding center side can be suppressed, and a decrease in capacity due to an increase in the space on the winding center side can be compensated for on the winding outer peripheral side. The form of the change in the porosity may be, for example, continuous as shown in FIG. 4 or intermittent as shown in FIG. 4 and 5 schematically show the porosity of the negative electrode mixture layer 22b in the region 22d, and the porosity of each of the negative electrode mixture layers 22b provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22a. Are shown relatively above and below the reference line B, respectively.
[0031]
Here, the porosity is the true density ρ (g / cm) of the negative electrode mixture layer 22b. ³ ) And volume density D (g / cm ³ ) Is determined as the porosity = (1−D / ρ) × 100.
[0032]
As a method for measuring the true density, a known method for measuring based on Archimedes' principle can be used. As a known technique, specifically, a solid phase A whose weight is measured using a pycnometer (specific gravity meter) is immersed in a liquid phase B having a known specific gravity, so that the solid phase A is excluded from the liquid phase B. And a method using a gas phase C (for example, helium gas) instead of the liquid phase B. In particular, a measurement method using helium gas having high stability with respect to the solid phase A is preferable because a void smaller than that in the liquid phase can be measured.
[0033]
The volume density is 1 cm from the predetermined region of the negative electrode 22 with the negative electrode mixture layer 22b together with the negative electrode current collector 22a. ² It can be calculated by cutting out the above, measuring the mass and volume of the cut-out negative electrode 22, and then removing the mass and volume of the negative electrode current collector 22a.
[0034]
In addition, the center-side porosity P1 of the portion of 10 mm or more and 20 mm or less from the winding center side of the wound body 20 of the negative electrode mixture layer 22 b in the region 22 c before the start of the first charging may be 30% or more and 60% or less. Preferably, the outer peripheral side porosity P2 of the portion of 10 mm or more and 20 mm or less from the outer peripheral side of the wound body 20 of the negative electrode mixture layer 22 b in the region 22 c before the first charging is 25% or more and 55% or less. preferable. More preferably, the center-side porosity P1 is 35% or more and 55% or less, and the outer-peripheral-side porosity P2 is 30% or more and 50% or less. More preferably, the center-side porosity P1 is 40% or more and 55% or less. The side porosity P2 is 35% or more and 50% or less. By adjusting to this range, both improvement in battery capacity and securing excellent charge / discharge cycle characteristics can be achieved. The porosity of the negative electrode mixture layer 22b within the range of 10 mm or more and 20 mm or less from the winding center side or the winding outer peripheral side of the wound body 20 is defined by the longitudinal end of the negative electrode mixture layer 22b. This is because the thickness and the like vary due to manufacturing reasons.
[0035]
The area density of the negative electrode mixture layer 22b may be separately set for each negative electrode mixture layer 22b provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22a. However, within each negative electrode mixture layer 22b, it is preferable that it is small, and its variation is preferably ± 5% or less. If it is larger than ± 5%, it is difficult to balance with the capacity of the positive electrode 21, it is not possible to guarantee a uniform battery reaction, and the battery performance may be significantly reduced. Therefore, it is more preferable that the variation within each negative electrode mixture layer 22b be ± 3% or less.
[0036]
The separator 23 is made of a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. The structure may be modified.
[0037]
The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. The electrolytic solution includes, for example, a solvent and a lithium salt that is an electrolyte salt. The solvent dissolves and dissociates the electrolyte salt. As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4- Methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetate, butyrate or propionate, and the like, and one or more of these are mixed. You may use it.
[0038]
As the lithium salt, for example, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiCl or LiBr are mentioned, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
[0039]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0040]
First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. This is a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to the positive electrode current collector 21a using a doctor blade or a bar coater, and the solvent is dried. Then, the mixture is compression-molded by a roll press or the like to form the positive electrode mixture layer 21b. The positive electrode 21 is formed.
[0041]
Next, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste-like negative electrode mixture slurry. And Subsequently, after the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to the negative electrode current collector 22a using a doctor blade or a bar coater and the solvent is dried, the gap with the object to be compressed can be adjusted continuously or intermittently. The negative electrode mixture layer 22b is formed by compression molding using a roll press machine, and the negative electrode 22 is manufactured. At this time, by changing the gap between the negative electrode mixture layer 22b and the roll press machine continuously or intermittently in the longitudinal direction of the negative electrode mixture layer 22b, the porosity of the negative electrode mixture layer 22b is continuously changed in the longitudinal direction. Alternatively, compression molding is performed so as to change intermittently. The roll press may be used after being heated. Alternatively, compression molding may be performed a plurality of times until the desired physical property value is obtained. Further, a press other than the roll press may be used.
[0042]
Subsequently, the cathode lead 25 is attached to the cathode current collector 21a by welding or the like, and the anode lead 26 is attached to the anode current collector 22a by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked with the separator 23 interposed therebetween, and are wound many times to produce a wound body 20. At this time, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked so that the region 21c of the positive electrode 21 and the region 22c of the negative electrode 22 are on opposite sides in the longitudinal direction, and are wound so that the positive electrode 21 is on the inside from the side of the region 21c. Turn.
[0043]
After the wound body 20 is manufactured, the wound body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13, the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the wound body is wound. After housing body 20 in battery can 11, an electrolytic solution is injected into battery can 11 and impregnated in separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
[0044]
This secondary battery operates as follows.
[0045]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode 21 and occluded in the negative electrode 22 via the electrolytic solution impregnated in the separator 23. When the discharge is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. Here, since the porosity of the negative electrode mixture layer 22b is larger on the winding center side of the winding body 20 than on the winding outer peripheral side before the first charging is started, lithium on the winding center side is Distortion due to expansion due to occlusion is alleviated, an increase in pressure on the winding center side is suppressed, and a decrease in capacity due to an increase in the space on the winding center side is compensated for on the winding outer peripheral side.
[0046]
As described above, according to the present embodiment, the porosity of the negative electrode mixture layer 22b before the first charge is started is larger on the winding center side of the winding body 20 than on the winding outer peripheral side. Even if the negative electrode mixture layer 22b contains particles containing at least one of the group consisting of metals, metalloids, alloys and compounds capable of occluding and releasing lithium, the negative electrode mixture layer 22b can absorb lithium on the winding center side. The strain caused by the accompanying expansion can be alleviated to suppress the increase in the pressure on the winding center side, and the decrease in capacity due to the increase in the gap on the winding center side can be compensated for on the winding outer peripheral side. . Therefore, the charge / discharge cycle characteristics can be improved while maintaining a high capacity.
[0047]
Also, unlike the case where the porosity of the negative electrode mixture layer before the first charge is started is made uniform and small throughout the negative electrode mixture layer, the negative electrode mixture is used to compensate for the decrease in capacity due to the decrease in the packing density of the negative electrode active material. Since it is not necessary to increase the thickness of the layer over the entire negative electrode mixture layer, the wound body 20 can be quickly accommodated in the battery can 11. In addition, since a large pressure can be applied to the outer peripheral side of the winding, the negative electrode 22 can be quickly impregnated with the electrolytic solution.
[0048]
In particular, the center-side porosity P1 is 30% or more and 60% or less, more preferably 35% or more and 55% or less, further preferably 40% or more and 55% or less, and the outer peripheral-side porosity P2 is 25% or more and 55% or less. When the content is more preferably 30% or more and 50% or less, still more preferably 35% or more and 50% or less, it is possible to achieve both improvement in battery capacity and securing excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0049]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described in detail.
[0050]
(Examples 1-1 to 1-14)
The secondary battery shown in FIGS. 1 to 3 was manufactured as follows. Here, description will be made with reference to FIGS. 1 to 3 using the reference numerals shown in FIGS.
[0051]
First, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) And cobalt carbonate (CoCO ₃ ) And Li ₂ CO ₃ : CoCO ₃ = 0.5: 1 (molar ratio) and baked in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2) as a positive electrode active material. ₂ ) Got. Next, 91 parts by mass of the lithium-cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which was uniformly applied to a positive electrode current collector 21a made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and dried. The positive electrode mixture layer 21b was formed by compression molding with a press machine, and the positive electrode 21 was produced. Thereafter, a positive electrode lead 25 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 21a.
[0052]
Further, copper and tin were weighed so as to be 50 parts by mass of copper and 50 parts by mass of tin, then put into a quartz tube and melted in a high-frequency melting furnace in an argon (Ar) atmosphere. Thereafter, this was cast on a rotating disk made of copper having a diameter of 200 mm, a width of 20 mm, and a rotation speed of 3000 rpm, and rapidly cooled to obtain a ribbon-shaped copper tin (CuSn) alloy piece. The obtained ribbon-shaped copper-tin alloy piece was pulverized in an argon atmosphere using a ball mill to obtain a particulate powder. The obtained powder was classified using a 63 μm sieve to obtain a negative electrode active material. The average particle size of the powder obtained by the classification was 25 μm.
[0053]
Next, as the negative electrode active material, a particulate powder of carbon black and artificial graphite was further prepared, and 60 g of the obtained copper-tin alloy, 2 g of carbon black, 28 g of artificial graphite, and 10 g of porovinylidene fluoride as a binder were prepared. Were mixed to prepare a negative electrode mixture. Subsequently, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, which was applied to a negative electrode current collector 22a made of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried, and the battery can 11 After being cut so as to be accommodated in the negative electrode mixture layer, it was compression-molded by a roll press machine to form a negative electrode mixture layer 22b. When compression-molding with a roll press machine, the center-side porosity P1 and the outer-peripheral-side porosity P2 were determined in Example 1 while controlling the gap between the roll press machine and the negative electrode mixture layer 22b and the oil pressure of the roll press machine. -1 to 1-14 were changed as shown in Table 1. Thereafter, the negative electrode current collector 22a on which the negative electrode mixture layer 22b was formed was cut so as to have a width of 60 mm, and the negative electrode 22 was produced. Subsequently, a negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22a. When the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are manufactured, the positive electrode mixture layer 21b and the negative electrode mixture layer 21b are always wound so that the negative electrode mixture layer 22b always faces the positive electrode mixture layer 21b. The length of the agent layer 22b was adjusted.
[0054]
[Table 1]

[0055]
After each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was prepared, a separator 23 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm was prepared, and the negative electrode 22, the separator 23, the positive electrode 21, and the separator 23 were laminated in this order to form a laminate. This laminate was spirally wound many times so that the portion having the porosity P1 on the center side of the negative electrode mixture layer 22b was the center, and a wound body 20 was produced.
[0056]
After the wound body 20 is manufactured, the wound body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13, the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the wound body is wound. The body 20 was housed inside the battery can 11 having an inner diameter of 17.5 mm. After that, the electrolytic solution was injected into the battery can 11. The electrolyte solution is a mixture of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate, and LiPF as an electrolyte salt. ₆ To 1 mol / dm ³ Which was dissolved at a content of.
[0057]
After injecting the electrolytic solution into the inside of the battery can 11, the battery lid 14 was caulked to the battery can 11 via the gasket 17, thereby obtaining a cylinder having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm for Examples 1-1 to 1-14. Type secondary battery was obtained.
[0058]
With respect to the obtained secondary batteries of Examples 1-1 to 1-14, a charge / discharge test was performed in an environment of 20 ° C., and an initial capacity and a discharge capacity retention ratio were obtained. At this time, charging was performed at a constant current of 1 A until the battery voltage reached 4.2 V, and then performed at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 5 mA. Discharging was performed at a constant current of 1 A. Until 2.5 V was reached. The initial capacity was defined as the discharge capacity in the first cycle, and the discharge capacity retention was calculated as a percentage of the ratio of the discharge capacity in the 300th cycle to the discharge capacity in the first cycle. Table 1 shows the obtained results.
[0059]
As Comparative Examples 1-1 to 1-7 with respect to the present example, except that the center-side porosity P1 and the outer-peripheral-side porosity P2 were set to the same value as shown in Table 1, the others were the same as in the present example. Thus, a secondary battery was manufactured. The secondary batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-7 were also subjected to a charge / discharge test in the same manner as in this example, and the initial capacity and the discharge capacity retention were examined. The results obtained are shown in Table 1.
[0060]
As can be seen from Table 1, in Comparative Examples 1-1 to 1-7 in which the center-side porosity P1 and the outer-peripheral-side porosity P2 were the same, the discharge capacity was increased when the center-side porosity P1 and the outer-peripheral-side porosity P2 were increased. Although the retention rate increases, the initial capacity decreases. Conversely, when the center-side porosity P1 and the outer-side porosity P2 decrease, the initial capacity increases, but the discharge capacity retention rate tends to decrease. Was. This is because, when the center-side porosity P1 and the outer-peripheral-side porosity P2 are increased, the filling rate of the negative electrode active material is reduced, so that the capacity is reduced. Then, it is considered that the amount of the electrolyte in the negative electrode mixture layer 22b becomes insufficient due to the decrease in the voids, and the expansion and contraction of the negative electrode mixture layer 22b become large and the conductive network is broken.
[0061]
In contrast, in Examples 1-1 to 1-14 in which the center-side porosity P1 is larger than the outer-peripheral-side porosity P2, the discharge capacity retention rate is increased by increasing the center-side porosity P1, and The initial capacity could be increased by reducing the outer peripheral side porosity P2. That is, it was found that when the center-side porosity P1 is larger than the outer-side porosity P2, the discharge capacity retention rate can be improved while maintaining the initial capacity high.
[0062]
Also, in Comparative Examples 1-6 and 1-7 in which both the center-side porosity P1 and the outer-side porosity P2 were 25% or less, a sharp decrease in the discharge capacity retention rate was observed, and conversely, the comparison was 60% or more. In Examples 1-1 and 1-2, only the initial capacity decreased, and no improvement in the discharge capacity retention rate was observed. That is, it was found that the center-side porosity P1 on the winding center side where the expansion due to charging is large is preferably in the range of 30% to 60%.
[0063]
Furthermore, as can be seen from the results of Examples 1-1 to 1-14, when the porosity P1 in the center is set in the range of 30% to 60% and the porosity P2 on the outer periphery is reduced, the porosity P2 on the outer periphery is reduced. Is in the range of 25% or more and 55% or less, excellent values can be obtained for both the initial capacity and the discharge capacity retention rate. That is, in order to obtain excellent capacity and charge / discharge cycle characteristics, it was found that the outer peripheral side porosity P2 is preferably set to 25% or more and 55% or less.
[0064]
(Example 2)
The porosity of the negative electrode mixture layer 22b was made different between the winding center side and the winding outer peripheral side of the wound body 20 across a position where the length in the longitudinal direction of the negative electrode mixture layer 22 was bisected. Except for this, a secondary battery was fabricated in the same manner as Example 1-7. For the secondary battery of Example 2, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1-7, and the initial capacity and the discharge capacity retention ratio were examined. Table 2 shows the obtained results together with the results of Example 1-7.
[0065]
[Table 2]

[0066]
As can be seen from Table 2, in Example 2, the same initial capacity and discharge capacity retention as those in Example 1-7 were obtained. That is, even if the porosity of the negative electrode mixture layer 22b is reduced intermittently from the winding center side of the winding body 20 toward the winding outer periphery, the discharge capacity is maintained while maintaining the initial capacity high. It has been found that the rate can be improved.
[0067]
(Example 3)
Except that a copper silicon (CuSi) alloy was used in place of the copper tin alloy, the center-side porosity P1 was 50%, and the outer-side porosity P2 was 40%, the others were as in Examples 1-1 to 1-14. In the same manner as in the above, a secondary battery was produced. Further, as Comparative Example 3 with respect to the present example, a secondary battery was manufactured in the same manner as in the present example except that both the center-side porosity P1 and the outer-peripheral-side porosity P2 were set to 50%. For the secondary batteries of this example and comparative example 3, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-14, and the initial capacity and the discharge capacity retention ratio were examined. Table 3 shows the obtained results.
[0068]
[Table 3]

[0069]
As can be seen from Table 3, according to this example, both the initial capacity and the discharge capacity retention rate were equal to or higher than Comparative Example 3. That is, even when an alloy containing silicon is used, if the porosity P1 on the center side of the wound body 20 is made larger than the porosity P2 on the outer periphery, the discharge capacity retention ratio can be maintained while maintaining the initial capacity high. It has been found that can be improved.
[0070]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above-described embodiments and examples, a case has been described in which an electrolytic solution that is a liquid electrolyte is used as a solvent. However, another electrolyte may be used instead of the electrolytic solution. As other electrolytes, for example, a gel electrolyte in which an electrolyte is held by a polymer compound, a solid electrolyte having ionic conductivity, a mixture of a solid electrolyte and an electrolyte, or a solid electrolyte and a gel electrolyte And mixtures thereof.
[0071]
Note that various polymer compounds can be used as the gel electrolyte as long as they absorb the electrolytic solution and gel. Examples of such a polymer compound include fluorine-based polymer compounds such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene; and ether-based polymers such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide. Molecular compounds, polyacrylonitrile, and the like. In particular, from the viewpoint of oxidation-reduction stability, a fluorine-based polymer compound is desirable.
[0072]
As the solid electrolyte, for example, an organic solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or an inorganic solid electrolyte made of ion-conductive glass or ionic crystal can be used. At this time, as the polymer compound, for example, an ether-based polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked body containing polyethylene oxide, an ester-based polymer compound such as polymethacrylate, or an acrylate-based polymer compound alone or as a mixture, Alternatively, they can be used after being copolymerized in the molecule. As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
[0073]
Further, in the above-described embodiments and examples, the cylindrical secondary battery having a wound structure has been described. However, the present invention similarly applies to an elliptical or polygonal secondary battery having a wound structure. Can be applied. In addition, the present invention can be applied not only to the secondary battery but also to the primary battery.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the battery according to any one of claims 1 to 4, the porosity of the negative electrode mixture layer is set such that the center of the winding is closer to the outer periphery of the winding before the first charge is started. Therefore, for example, even if the negative electrode mixture layer contains particles containing at least one of the group consisting of metals, metalloids, alloys and compounds capable of occluding and releasing lithium, The strain caused by the expansion of the winding center due to the occlusion of lithium can be alleviated to suppress the increase in the pressure on the winding center side, and the capacity can be reduced by increasing the gap on the winding center side. It can be compensated on the outer circumference side. Therefore, charge / discharge cycle characteristics can be improved while maintaining high capacity.
[0075]
In particular, according to the battery according to claim 3, the porosity of the negative electrode mixture layer in a region where the negative electrode mixture layer is provided on both surfaces of the negative electrode current collector is 10 mm from the center of the winding before the first charge. Since the portion of not less than 20 mm is 30% or more and 60% or less and the portion of 10 mm or more and 20 mm or less from the outer periphery of the winding is 25% or more and 55% or less, the battery capacity is improved and the charge / discharge cycle characteristics are excellent. Can be achieved at the same time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a configuration of a positive electrode illustrated in FIG. 1 before winding.
FIG. 3 is a perspective view illustrating a configuration of a negative electrode illustrated in FIG. 1 before winding.
FIG. 4 is a diagram schematically showing the porosity of the negative electrode mixture layer shown in FIG.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a porosity of the negative electrode mixture layer shown in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulating board, 14 ... Battery lid, 15 ... Safety valve mechanism, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20 ... Winding body, 21 ... Positive electrode, 21a ... Positive electrode collector, 21b: Positive electrode mixture layer, 21c, 21d, 22c, 22d: Region, 22: Negative electrode, 22a: Negative electrode current collector, 22b: Negative electrode mixture layer, 23: Separator, 24: Center pin, 25: Positive electrode lead, 26 … Negative electrode lead, P1 porosity on the center side, P2 porosity on the outer side

Claims

A battery provided with a wound body obtained by laminating and winding a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte,
The negative electrode includes a negative electrode current collector having a pair of opposed surfaces, and a negative electrode mixture layer provided on a surface of the negative electrode current collector,
The negative electrode mixture layer includes particles containing at least one selected from the group consisting of metals, metalloids, alloys, and compounds capable of inserting and extracting lithium,
A battery, wherein the porosity of the negative electrode mixture layer is larger on the winding center side than on the winding outer peripheral side before the start of the first charging.

The porosity of the negative electrode mixture layer changes continuously or intermittently so as to decrease from the winding center side toward the winding outer peripheral side before the first charging is started. The battery according to 1.

The negative electrode has a region where the negative electrode mixture layer is provided on both surfaces of the negative electrode current collector,
The porosity of the negative electrode mixture layer in this region is 30% or more and 60% or less in a portion of 10 mm or more and 20 mm or less from the winding center side before starting the first charging, and 10 mm or more and 20 mm or less from the winding outer periphery. The battery according to claim 1, wherein the portion is 25% or more and 55% or less.

The battery according to claim 1, wherein the negative electrode mixture layer includes particles containing at least one element of silicon (Si) and tin (Sn).