【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面プラズモン共鳴化学センサを用いた物質測定を行う技術分野に関するものであり、複数種類の流体（ガスおよび液体）または流体中の複数成分を同時に検出するためのガスセンサに用いられる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ：ＳＰＲ法）とは、表面における光学的な現象であり、この現象はこれまで化学的、生化学的、生物学的または生物医学的分析の分野で使用されるセンサで利用されてきた。表面プラズモンとは導電性薄膜の表面における表面電荷密度の波である。このＳＰＲ法では、入射光がプリズム表面で全反射する角度で入射することによって、金属−高分子薄膜の界面での光子の運動量及びエネルギーが表面プラズモンのそれと一致する。その結果、金属−高分子薄膜の界面で表面プラズモンが光学的に励起される。この光子のエネルギーと表面プラズモンとのカップリングにより、反射光の鋭敏な強度低下が観察される。そのような表面プラズモンカップリングは、金属フィルムの厚み及び金属フィルムの一方の面上の高分子薄膜の特性に対して非常に影響される。
【０００３】
この現象については、「薄膜物理学」１９７７年第７４巻の２３７〜２４４ページのＨ・レーサー（Ｒａｅｔｈｅｒ）による論文に記載されている。この共鳴現象は単色光の偏光ビームが表面に導電性薄膜を有する誘電性境界部で内部全反射した時に観察できる。通常、境界部はガラスのような透明体の平滑表面を含む。境界部で内部反射された光は上記文献で共鳴角度と称されている特定の角度で強度が最小となる。この角度は金属膜に隣接する誘電条件および膜自体の特性によって決定される。
【０００４】
従来、化学的、生化学的、生物学的な分野において、検出のために表面プラズモン共鳴を利用する手法として、金属膜表面に存在する自由電子の表面プラズマの振動がプリズムと反対側にある導電体膜の表面に隣接する材料の屈折率によって影響されるため、高分子薄膜の物理的変化として、屈折率の変化を利用することで、測定対象の物質の屈折率を特定できる。すなわち、所定の波長の入射光に対し偏光した放射線の入射角が特定の値になると共鳴が発生するが、屈折率が変化すると表面プラズモン共鳴が発生する角度も変わる。偏光した光が共鳴角度で金属薄膜に衝突すると、この薄膜からの反射光の強度は最小となる。従って、このように強度が最小となる角度を検出することにより膜に隣接する材料の屈折率を決定できる。
【０００５】
このような表面プラズモン共鳴現象を利用して、ガス等の成分を測定する技術として、ＳＰＲ法を用いた光学式センサの形態を図４に示す。センサ部材１は、スライドガラスのような透明基板５上に銀薄膜のような金属薄膜８を形成せしめたものの上に高分子薄膜４を形成せしめたものである。光源２から発せられた光は、偏光子３でＰ偏光された後に、透明基板５上に着設した直角プリズム７に入射し、金属薄膜８とカップリングする。光源２としては例えばレーザー光や発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用することができる。レーザー光としては、例えばＨｅ−Ｎｅレーザーがある。プリズム７と透明基板５との屈折率を合わせるために両者間をイマージョン・オイルで満たしてもよい。プリズム−透明基板／金属薄膜／高分子薄膜のアセンブリーを、高分子薄膜４の面がフロースルーセル（図示せず）の内側を向くように該セル内に設置する。測定対象のガスのガス流をフロースルーセルに流通せしめた状態で、反射光の強度を光検出器６によって測定する。光検出器６は、受けた光の強度に比例した電気信号を発生する。
【０００６】
光検出器６としては、例えば、フォトダイオード又はフォトトランジスタを使用することができる。発生した電気信号は、出力比較手段に送られる。かかる光学式センサを複数使用し、それぞれの光学式センサから得られた出力の大小関係の序列を出力比較手段によって決定し、予め設定した序列と比較することによって測定ガスの成分を判別する。
【０００７】
上記のＳＰＲ法を用いた測定の別の形態として、前述の図４において、センサ部材１は、一つの基板上に形成された複数の異なる高分子薄膜のアレーを含んでおり、この場合、光源２は高分子薄膜の種類と同数用いてもよく、センサ部材１で反射したそれぞれの光は高分子薄膜の種類と同数の光検出器６のそれぞれによって電気信号に変換される。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の構成をなすガス等を測定するための表面プラズモン共鳴を用いた化学センサにおいては、１つのプリズム７上に、１種類のガスを検出するための高分子薄膜が形成されており、１つのガスラインに流れているガスの成分を検出しようとした場合、多くのプリズム７を検出したいガス成分の数だけ設けなければならない。これは、１つの測定成分につき１組の光学式センサを用意しなければならず、測定装置として装置の大型化が避けられなかった。
【０００９】
また、各成分ごとの測定ラインに設けられた検出手段からの信号をそれぞれ演算する必要があり、演算処理が複雑化し、望み得るレベルの測定精度が得られないという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記のような課題を鑑みてなされたもので、請求項１において、測定対象の流体をセンサ部まで導くための流路と、前記流路中に設けられたセンサ部と、前記センサ部からの光信号を検出することで前記測定対象の流体の成分を測定する検出器とからなる化学センサであって、センサ部が、単一のプリズム上に形成された透明基板に、複数の金属薄膜および高分子薄膜を形成している構成を有していることを特徴とする表面プラズモン共鳴化学センサを提案している。
【００１１】
請求項２においては、前記表面プラズモン共鳴化学センサにおける複数の金属膜および高分子薄膜が、測定対象の流体の成分毎に対して設けられていることを特徴とする流体成分測定装置を提案している。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明を実現するための第１実施例を示す図であり、図４と同じ構成を表す要素については基本的に同じ符号を付している。図１に記載の２は、プリズム７にレーザ光を入射させるための光源であり、通常はＨｅ−Ｎｅレーザなどのレーザ光源が用いられる。光源２から発せられた光は、プリズム７を通過し、金属薄膜８上に形成されたガス応答物質である高分子膜４に入射される。ここで、金属薄膜８およびその上に形成される高分子膜４は、プリズム７上に複数形成されており、その各々が測定対象の流体に含まれる異なる成分毎を検出するために、複数種類設けられている。なお、本発明において、プリズムの形状は特に限定されるものではなく、断面が四角形や半円状などの形状であっても良い。
【００１３】
さらに、６は金属薄膜８および高分子膜４で反射したレーザ光を測定するための光検出器である。光検出器６は、各金属薄膜８および高分子膜４からの反射光を受光するため、複数設けられておくことが好ましい。もしくは、１つの光検出器で複数の光（反射光）を検出するために、ＣＣＤなどの検出素子を用いてもよい。この場合、より効率的に測定対象の流体に含まれる異なる成分を測定するための反射光強度を検出することが可能となる。光検出器６で検出された信号は、データ処理装置２０に送信され、演算処理された後、測定対象の流体の各成分をディスプレイ（図示していない）に表示する。
【００１４】
次に、図２に本実施形態の斜視図を示し、本実施形態をより詳細に説明する。図２において用いられている符合のうち、図１と同様の構成を表しているものについては、同一の符号を付している。１１は、測定対象の流体（例えばガス）を複数の流れに分流するための分流手段であり、測定対象の流体の流れを各流路１２、１２’、１２’’．．．に送る。ガスの流れ自体は、ポンプなどの吸引手段（図示していない）で形成される。各流路１２、１２’、１２’’．．．に流れるガスは、測定対象のガス成分毎に設けられたガス応答物質である高分子膜群４、４’、４’’．．．上を通過する。前記光分子膜群４、４’、４’’．．．にて反射された光（レーザ光）は、光検出器６の各所定の検出部に入射され、検出された信号をデータ処理装置１０において処理される。
【００１５】
図２において、分流手段１１が、各流路１２、１２’、１２’’．．．にガスを送る際に、各流路に同量のガスを送るのではなく、各測定成分毎に必要な量のガスを送るようにしてもよい。この場合、各測定成分毎に必要なガスの量をあらかじめ定めておき、分流手段１１によって、各流路１２、１２’、１２’’．．．に必要な量のガスを送り出してもよい。この場合、測定流体（ガス）の主たる流路を別に設けておいて、前記主たる流路からガスを分流させるように測定に必要なガスを取り出してもよい。この場合の実施形態を図３に示す。
【００１６】
図３において、１３はガスを送り出すためのメイン流路であり、流路の途中に別の分析手段１４（たとえば赤外線ガス分析計）が設けられている。１５はメイン流路１３より測定対象のガスの一部を分流させるための分流手段（例えば電磁弁）であり、メイン流路に流れるガスの量に対してどれだけの量を分流させるかを調節可能な機能を有している。さらに、分流されたガスは流路１０を通り、分流手段１１によって流路１２、１２’、．．．にさらに分流される。流路１２、１２’、１２’’．．．に流入したガスは、高分子膜群４、４’、４’’．．．を通過して排出され、再びメイン流路１３に戻る。
【００１７】
上に記述したように、図３における実施例では、ガス等の流体中に含まれる複数成分を測定するための光学式センサを提案しているが、実際に使用する際には、赤外線分析計など、他の分析手段と組み合わせて用いてもよい。他の分析手段と組み合わせることで、より正確な測定が可能となる。組み合わせる分析手段は、赤外線分析計に限定されるものではなく、蛍光Ｘ線分析装置、紫外線分析計など、他の分析手段であってもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１８】
以上に記載した本発明によれば、測定対象の流体をセンサ部まで導くための流路と、前記流路中に設けられたセンサ部と、前記センサ部からの光信号を検出することで前記測定対象の流体の成分を測定する検出器とからなる化学センサであって、センサ部が、単一のプリズム上に形成された透明基板に、複数の金属薄膜および高分子薄膜を形成している構成を有していることを特徴とする表面プラズモン共鳴化学センサを流体測定装置に用いることによって、前記測定対象の流体中の各成分を単一のセンサで測定することが可能となり、設備の小型化を推進できるとともに、１つの検出器からの信号を演算処理して測定結果を分析するため、簡易に演算することが可能となり、データ処理等に複雑な演算処理が必要でなくなるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の流体測定装置に用いるセンサ部の実施例を示す図である。
【図２】本発明の流体測定装置に用いるセンサ部の実施例をより詳細に示す図である。
【図３】本発明の流体測定装置に用いるセンサ部の他の実施例を示す図である
【図４】従来の表面プラズモン共鳴を用いた化学センサの概略を示す図である。
【符号の説明】
１…センサ部材、２…光源、４…高分子膜、６…光検出器、７…プリズム、８…金属薄膜、１０…データ処理装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technical field for measuring a substance using a surface plasmon resonance chemical sensor, and relates to a technique used for a gas sensor for simultaneously detecting a plurality of types of fluids (gas and liquid) or a plurality of components in the fluid. .
[0002]
[Prior art]
Surface Plasmon Resonance (SPR) is an optical phenomenon at the surface, which is a sensor that has hitherto been used in the field of chemical, biochemical, biological or biomedical analysis. Has been used in The surface plasmon is a wave of the surface charge density on the surface of the conductive thin film. In this SPR method, the momentum and energy of photons at the metal-polymer thin film interface coincide with those of the surface plasmon when the incident light is incident at an angle of total reflection on the prism surface. As a result, surface plasmons are optically excited at the metal-polymer thin film interface. Due to the coupling between the photon energy and the surface plasmon, a sharp decrease in the intensity of the reflected light is observed. Such surface plasmon coupling is greatly affected by the thickness of the metal film and the properties of the thin polymer film on one side of the metal film.
[0003]
This phenomenon is described in a paper by H. Raether, "Thin Film Physics", Vol. 74, 1977, pp. 237-244. This resonance phenomenon can be observed when a polarized beam of monochromatic light is totally internally reflected at a dielectric boundary having a conductive thin film on the surface. Typically, the border includes a smooth surface of a transparent body such as glass. The light internally reflected at the boundary has the minimum intensity at a specific angle referred to as a resonance angle in the above-mentioned literature. This angle is determined by the dielectric conditions adjacent to the metal film and the characteristics of the film itself.
[0004]
Conventionally, in the chemical, biochemical and biological fields, as a method of using surface plasmon resonance for detection, the vibration of the surface plasma of free electrons existing on the metal film surface Since it is affected by the refractive index of the material adjacent to the surface of the body film, the refractive index of the substance to be measured can be specified by using the change in the refractive index as the physical change of the polymer thin film. That is, resonance occurs when the incident angle of the polarized radiation with respect to the incident light having a predetermined wavelength reaches a specific value, but when the refractive index changes, the angle at which surface plasmon resonance occurs also changes. When the polarized light strikes the metal thin film at a resonance angle, the intensity of the light reflected from the thin film is minimized. Therefore, the refractive index of the material adjacent to the film can be determined by detecting the angle at which the intensity becomes minimum.
[0005]
FIG. 4 shows an embodiment of an optical sensor using the SPR method as a technique for measuring components such as gas using the surface plasmon resonance phenomenon. The sensor member 1 is formed by forming a polymer thin film 4 on a metal thin film 8 such as a silver thin film formed on a transparent substrate 5 such as a slide glass. The light emitted from the light source 2 is p-polarized by the polarizer 3, then enters a right-angle prism 7 mounted on the transparent substrate 5, and couples with the metal thin film 8. As the light source 2, for example, a laser beam or a light emitting diode (LED) can be used. As the laser light, for example, there is a He-Ne laser. The prism 7 and the transparent substrate 5 may be filled with immersion oil in order to match the refractive indices. The prism-transparent substrate / metal thin film / polymer thin film assembly is placed in the cell such that the surface of the polymer thin film 4 faces the inside of a flow-through cell (not shown). With the gas flow of the gas to be measured flowing through the flow-through cell, the intensity of the reflected light is measured by the photodetector 6. The light detector 6 generates an electric signal proportional to the intensity of the received light.
[0006]
As the light detector 6, for example, a photodiode or a phototransistor can be used. The generated electric signal is sent to output comparing means. By using a plurality of such optical sensors, the order of magnitude relation of the outputs obtained from the respective optical sensors is determined by the output comparing means, and the component of the measurement gas is determined by comparing with the preset order.
[0007]
As another form of the measurement using the SPR method, in FIG. 4 described above, the sensor member 1 includes an array of a plurality of different polymer thin films formed on one substrate. 2 may be used in the same number as the types of the polymer thin films, and each light reflected by the sensor member 1 is converted into an electric signal by each of the photo detectors 6 in the same number as the types of the polymer thin films.
[Problems to be solved by the invention]
[0008]
However, in the chemical sensor using surface plasmon resonance for measuring gas or the like having the above configuration, a polymer thin film for detecting one kind of gas is formed on one prism 7, When trying to detect the components of the gas flowing in one gas line, it is necessary to provide as many prisms 7 as there are gas components to be detected. This means that one set of optical sensors has to be prepared for one measurement component, and the size of the measurement device cannot be avoided.
[0009]
In addition, it is necessary to calculate the signals from the detecting means provided on the measurement line for each component, and the calculation process becomes complicated, and a desired level of measurement accuracy cannot be obtained.
[Means for Solving the Problems]
[0010]
The present invention has been made in view of the above problems, and in claim 1, a flow path for guiding a fluid to be measured to a sensor section, a sensor section provided in the flow path, A chemical sensor comprising a detector that measures a component of the fluid to be measured by detecting an optical signal from the sensor unit, wherein the sensor unit has a plurality of transparent substrates formed on a single prism. A surface plasmon resonance chemical sensor characterized by having a structure in which a metal thin film and a polymer thin film are formed.
[0011]
Claim 2 proposes a fluid component measuring device, wherein a plurality of metal films and polymer thin films in the surface plasmon resonance chemical sensor are provided for each component of a fluid to be measured. I have.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0012]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram showing a first embodiment for realizing the present invention, and elements representing the same configuration as in FIG. 4 are basically denoted by the same reference numerals. Reference numeral 2 shown in FIG. 1 is a light source for causing laser light to enter the prism 7, and a laser light source such as a He-Ne laser is usually used. Light emitted from the light source 2 passes through the prism 7 and is incident on the polymer film 4 which is a gas responsive substance formed on the metal thin film 8. Here, a plurality of metal thin films 8 and a plurality of polymer films 4 formed thereon are formed on the prism 7, and each of the plurality of metal thin films 8 is used to detect different components contained in the fluid to be measured. Is provided. In the present invention, the shape of the prism is not particularly limited, and the cross section may be a square or a semicircle.
[0013]
Reference numeral 6 denotes a photodetector for measuring laser light reflected by the metal thin film 8 and the polymer film 4. It is preferable that a plurality of photodetectors 6 are provided in order to receive light reflected from each of the metal thin films 8 and the polymer film 4. Alternatively, a detection element such as a CCD may be used to detect a plurality of lights (reflected lights) with one photodetector. In this case, it is possible to more efficiently detect the reflected light intensity for measuring different components contained in the fluid to be measured. The signal detected by the photodetector 6 is transmitted to the data processing device 20 and, after being subjected to arithmetic processing, displays each component of the fluid to be measured on a display (not shown).
[0014]
Next, FIG. 2 shows a perspective view of the present embodiment, and the present embodiment will be described in more detail. 2 that are the same as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. Reference numeral 11 denotes a flow dividing means for dividing a fluid (for example, gas) to be measured into a plurality of flows, and the flow of the fluid to be measured is divided into the respective flow paths 12, 12 ', 12''. . . Send to The gas flow itself is formed by suction means (not shown) such as a pump. Each flow path 12, 12 ', 12''. . . Flows through the polymer film groups 4, 4 ′, 4 ″. Which are gas responsive substances provided for each gas component to be measured. . . Pass over. The photomolecular film group 4, 4 ′, 4 ″. . . The light (laser light) reflected by is incident on each predetermined detection unit of the photodetector 6, and the detected signal is processed in the data processing device 10.
[0015]
In FIG. 2, the flow dividing means 11 is provided with respective flow paths 12, 12 ', 12''. . . When the gas is sent to the flow path, the required amount of gas may be sent for each measurement component instead of sending the same amount of gas to each flow path. In this case, the amount of gas required for each measurement component is determined in advance, and the flow dividing means 11 causes the flow paths 12, 12 ', 12''. . . The necessary amount of gas may be sent out. In this case, a main flow path of the measurement fluid (gas) may be separately provided, and a gas necessary for measurement may be taken out so as to divide the gas from the main flow path. An embodiment in this case is shown in FIG.
[0016]
In FIG. 3, reference numeral 13 denotes a main flow path for sending out gas, and another analysis means 14 (for example, an infrared gas analyzer) is provided in the middle of the flow path. Reference numeral 15 denotes a flow dividing means (for example, an electromagnetic valve) for diverting a part of the gas to be measured from the main flow path 13, and adjusts how much the gas flows in the main flow path. Has possible functions. Further, the diverted gas passes through the flow path 10 and is divided by the flow dividing means 11 into the flow paths 12, 12 ',. . . Is further diverted to Channels 12, 12 ', 12''. . . Gas flowing into the polymer film group 4, 4 ', 4''. . . And return to the main flow path 13 again.
[0017]
As described above, the embodiment shown in FIG. 3 proposes an optical sensor for measuring a plurality of components contained in a fluid such as a gas. For example, it may be used in combination with other analysis means. Combination with other analysis means enables more accurate measurement. The analysis means to be combined is not limited to the infrared analyzer, and it goes without saying that other analysis means such as a fluorescent X-ray analyzer and an ultraviolet analyzer may be used.
【The invention's effect】
[0018]
According to the present invention described above, the flow path for guiding the fluid to be measured to the sensor section, the sensor section provided in the flow path, and the optical signal from the sensor section are detected by detecting the optical signal from the sensor section. A chemical sensor comprising a detector for measuring a component of a fluid to be measured, wherein a sensor section forms a plurality of metal thin films and a polymer thin film on a transparent substrate formed on a single prism. By using a surface plasmon resonance chemical sensor characterized by having a configuration in a fluid measurement device, it is possible to measure each component in the fluid to be measured with a single sensor, and to reduce the size of the equipment. In addition to the above, it is possible to facilitate the calculation and analyze the measurement result by processing the signal from one detector, so that it is possible to easily perform the calculation, and there is an effect that complicated calculation processing is not required for data processing and the like. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a sensor unit used in a fluid measuring device of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of a sensor unit used in the fluid measuring device of the present invention in more detail.
FIG. 3 is a diagram showing another embodiment of the sensor unit used in the fluid measuring device of the present invention. FIG. 4 is a diagram schematically showing a conventional chemical sensor using surface plasmon resonance.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 sensor member 2 light source 4 polymer film 6 photodetector 7 prism 8 thin metal film 10 data processing device
