JP2004018795A - Conjugated diolefin (co) polymer rubber, method for producing the (co) polymer rubber, rubber composition and tire - Google Patents

Abstract

Kind Code: A1 The present invention provides an improved cold flow, excellent workability irrespective of the type and combination of fillers to be compounded, and a wet skid property and low hysteresis loss when vulcanized to give a vulcanized rubber. Provided is a conjugated diolefin (co) polymer rubber excellent in balance between wear resistance and breaking strength, and useful as a tread material for fuel-efficient tires, large tires, and high-performance tires.
(1) A (co) polymerized rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, (2) a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain And (3) a difunctional or higher functional monomer is copolymerized in the (co) polymer chain, and / or a difunctional or higher coupling agent of the (co) polymer chain. A conjugated diolefin (co) polymerized rubber characterized in that at least a part thereof is coupled.
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Description

ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖であり、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）

ここで、Ｐ，Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される。
また、上記２官能性以上のモノマーの重合単位の含有量は、好ましくは、（共）重合ゴムの０．００１〜５．０重量％である。
さらに、（共）重合体鎖の重合終了末端をカップリングさせる２官能性以上のカップリング剤としては、スズ化合物が挙げられる。
この場合、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と２官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行ない、共役ジエンユニット−スズ結合鎖形成させることが好ましい。
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油を１０〜１００重量部を含有していることを特徴とする油展（共）重合ゴムに関する。
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有してなることを特徴とするゴム組成物に関する。
本発明のゴム組成物は、好ましくは、上記フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有する。
次に、本発明は、上記ゴム組成物をトレッド部材に使用したタイヤに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を（共）重合して得られた（共）重合体であって、（共）重合体鎖に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有し、かつ該（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴としている。
【００１４】
（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで、（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００１５】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１６】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１７】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００１８】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１９】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００２０】
本発明の（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００２１】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００２２】
【化４】

【００２３】
ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ_６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
【００２４】
【化５】

【００２５】
ここで、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義も上記式（３）に同じであり、そしてｅは２〜３の整数である、で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記式（３）〜（４）において、Ｒ^１の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
また、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００２７】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００２８】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００２９】
リビング重合鎖末端、例えば
Ｐ⁻Ｌｉ^＋
とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００３０】
【化６】

【００３１】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖を示している。
【００３２】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００３３】
【化７】

【００３４】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００３５】
【化８】

【００３６】
で表すことができる。
また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式（５）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｌｉ　　　（５）
ここで、Ｒ^１，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００３７】
【化９】

【００３８】
ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基でありそしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）

【００３９】ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数でありそしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
【００４０】

【００４１】
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
【００４２】
または下記式（２）

【００４３】
ここで、Ｐ，Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表されるものが好ましい。
【００４４】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物、および場合により（共）重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有し、かつ、（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされていることを特徴とする。
【００４５】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、全単量体中に、５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．９９９重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、５０重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
【００４６】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体中に５０重量％以下、好ましくは０．００１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【００４７】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に、２５重量％以下である。
【００４８】
さらに、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムには、得られるゴムのコールドフローを改良するために、「２官能性以上のモノマー」を共重合させることができる。特に、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムに、「２官能性以上のモノマー」を共重合させるとともに、後記する「２官能性以上のカップリング剤」でカップリングすると、コールドフローのみならず、得られるゴム組成物の加工性や物性も向上させることができる。
ここで、「２官能性以上のモノマー」としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。２官能性以上のモノマーの使用量は、（共）重合ゴム中に５重量％以下、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％である。５重量％を超えると、得られるゴム組成物の加工性や物性が低下する場合がある。
【００４９】
本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上５重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの９５重量％を超えて１００重量％以下であり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、好ましくは１５〜９０モル％である〔以下、第１（共）重合ゴムということがある〕
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、（共）重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である〔以下、第２（共）重合ゴムということがある〕、および
（Ｃ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、（共）重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である〔以下、本発明の第３（共）重合ゴムということがある〕
を好ましい態様として包含する。
【００５０】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり０重量％以上、５重量％未満、より好ましくは０重量％以上、１重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％以上では、低温特性が悪化する。
【００５１】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、９５重量％を超えて１００重量％以下であり、好ましくは９９重量％以上１００重量％以下である。
【００５２】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上９０モル％未満である。通常の有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合する場合、ビニル結合含量を１０モル％未満とすることは困難である。
【００５３】
また、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり５重量％以上、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００５４】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、７０重量％を超えて９５重量％以下であり、好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００５５】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの（共）重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００５６】
さらに、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００５７】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００５８】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００５９】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００６０】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００６１】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００６２】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００６３】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００６４】
本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００６５】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００６６】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００６７】
本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、重合過程において、リビングポリマーの活性末端に、「２官能性以上のカップリング剤」をカップリングさせることが好ましい。「２官能性以上のカップリング剤」を用いてカップリングさせることにより、コールドフローの改良のみならず、得られるゴム組成物の加工性や物性を向上させることができる。
【００６８】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させる上記カップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、好ましくは（ｇ）スズ化合物である。
【００６９】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７０】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００７１】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７３】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７４】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７６】
なお、カップリング剤として（ｇ）スズ化合物を用い、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合には、該共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と２官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行い、共役ジエンユニット−スズ結合鎖を含む共役ジオレフィン（共）重合ゴムを得ることが好ましい（特公昭５７−８７４０７号公報参照）。このように、カップリング直前に共役ジオレフィンを添加して芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニットとスズとの結合鎖の生成を抑えることにより、転がり摩擦抵抗特性および破壊特性の優れたゴムが得られる。
【００７７】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらのカップリング剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００７８】
上記カップリング剤の使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、得られるゴムのコールドフローの改良効果に乏しく、また、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。一方、１モルを超えると未反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を速めたり、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。
なお、上記カップリング剤は、全（共）重合体鎖の１％以上、好ましくは５％以上の（共）重合体鎖に結合していることが望ましい。
５％未満では、コールドフローの改良効果に乏しく、また、加工性の改良効果が低下、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。
【００７９】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。
保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００８０】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００８１】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
【００８２】
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２，２−ジメチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【００８３】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
上記リチウムアミド開始剤にに対応するハライドとしては、
下記式（８）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｘ　　　（８）
ここで、Ｒ^１，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）
【００８４】
【化１０】

【００８５】
ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７，Ｒ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【００８６】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００８７】
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１０〜２００万、好ましくは１５〜１５０万である。１０万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣る。
また、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【００８８】
本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し伸展油１０〜１００重量部を含む油展（共）重合ゴムが好ましく提供される。
【００８９】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。
【００９０】
本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【００９１】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【００９２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【００９３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【００９４】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカとゴムの補強効果を更に高めるという効果が得られる。
【００９５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【００９６】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ　デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
カーボン−シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【００９７】
本発明では、カーボン−シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【００９８】
本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【００９９】
本発明の（共）重合ゴム、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ごゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１００】
上記混練り方法であれば、（共）重合ゴムとシリカを混練りする際にシリカカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。
【０１０１】
本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１０２】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１０３】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【０１０４】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１０５】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）カップリング率
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定し得られたＧＰＣ曲線より、カップリング前のポリマーとカップリングして分子量が増加したポリマーとのピーク面積比から算出した。また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）のポリマーについては、カップリング前の重量平均分子量とカップリング後の重量平均分子量からカップリング率を算出した。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１０７】
（７）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ　Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２＋第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、Ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２＋第３アミノ基含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１０８】
（８）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ^−１の吸収量により求めた。
（９）コールドフロー　Ｃ／Ｆ（ｍｇ／ｍｉｎ）
３．５ｌｂ／ｉｎ^２の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分ミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。値が小さいほど、貯蔵安定性が良好である。
【０１０９】
（１０）加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１１０】
実施例１（共重合ゴムＡの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇ、ジビニルベンゼン０．１２５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５７０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。この共重合ゴムを共重合ゴムＡとする。得られた共重合ゴムＡの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＡを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例６として示す。
【０１１１】
実施例２（共重合ゴムＢの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ１００ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１，０２０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムＢを得た。得られた共重合ゴムＢの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＢを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例７として示す。
【０１１２】
実施例３（共重合ゴムＣの合成、およびその評価）
実施例１において、添加剤を四塩化スズとＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＣを得た。得られた共重合ゴムＣの組成および物性を表３に示す。　共重合ゴムＣを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例８として示す。
【０１１３】
実施例４（共重合ゴムＤの合成、およびその評価）
実施例１において、添加剤をＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＤを得た。得られた共重合ゴムＤの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＤを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例９として示す。
【０１１４】
実施例５（連続法による共重合ゴムＥの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして１，３−ブタジエンを２５．０ｇ／分、スチレンを１４．０５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを２３７．１ｇ／分、テトラヒドロフランを３．０ｇ／分、ｎ−ブチルリチウムを１８．６７ｍｇ／分連続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコントロールした。
１基目の反応器から連続的に重合体溶液を２７９．２ｇ／分でデスチャージし、これに、四塩化珪素を２．０ｍｇ／分で添加しラインミキシングした後、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを９０ｍｇ／分で添加し、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００重量部に対して０．７重量部添加した。さらに伸展油を１４．６４ｇ／分（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７．５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＥとする。得られた共重合ゴムＥの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＥを用いて、表５に示す配合処方ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１０として示す。
【０１１５】
比較例１〜３（共重合ゴムＦ、ＧおよびＨの合成、およびその評価）
実施例１において、ジビニルベンゼンは添加せず、添加剤を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＦ、ＧおよびＨを得た。
得られた共重合ゴムＦ、ＧおよびＨの組成および物性を表４に示す。
共重合ゴムＦ、ＧおよびＨを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例６、７および８として示す。
【０１１６】
比較例４，５（連続法による共重合ゴムＩ、Ｊの合成、およびその評価）
実施例５において、添加剤を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、共重合ゴムＩ、Ｊを得た。得られた共重合ゴムＩ、Ｊの組成および物性を表４に示す。
共重合ゴムＩ、Ｊを用いて、表５に示す配合処方ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例９、１０として示す。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【表２】

【０１１９】
【表３】

【０１２０】
【表４】

【０１２１】
【表５】

【０１２２】
【表６】

【０１２３】
【表７】

【０１２４】
表３、表４、表６および表７の結果より、以下のことが分かる。
表３、表４のゴムの組成および物性から、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いた実施例１〜４は、比較例３に比べコールドフローが大幅に改良されていることが分かる。また、表６のシリカ配合での評価結果より、コールドフローの改良された本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いた実施例６〜９は、加工性を損なうことなく、良好な破壊強度を有し、ウエットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは、表３、表４の連続法により得られた（共）重合ゴム（実施例５、比較例４、５）のコールドフロー、表７のカーボンブラック配合（実施例１０、比較例９、１０）での評価結果においても同様である。
特に、２官能性以上のモノマーと２官能性以上のカップリング剤を併用した本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム（実施例３）を用いた実施例８は、コールドフローと加硫ゴム物性が高度にバランスされていることが一層顕著に分かる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、コールドフローが改良され、また配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diolefin (co) polymer rubber, a method for producing the same, a rubber composition, and a tire. More specifically, a conjugated diolefin which has improved cold flow, has good workability, and can provide an automobile tire tread having a balance of abrasion resistance, fracture characteristics, low hysteresis loss and wet skid characteristics ( The present invention relates to a (co) polymerized rubber, a method for producing the same, a rubber composition and a tire.
[0002]
[Prior art]
With the recent demand for low fuel consumption of automobiles, conjugated diolefin rubbers with low rolling resistance, excellent abrasion resistance and fracture characteristics as well as steering stability typified by wet skid resistance as tire rubber materials. Is desired.
[0003]
In order to reduce the rolling resistance of the tire, the hysteresis loss of the vulcanized rubber may be reduced. The evaluation index of the vulcanized rubber includes rebound resilience at 50 to 80 ° C., tan δ at 50 to 80 ° C., and good rich heat generation. Is used. A rubber material having high rebound resilience at 50 to 80 ° C. or low tan δ or good rich heat generation at 50 to 80 ° C. is preferable.
[0004]
As a rubber material having a small hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are known, but these have a problem that wet skid resistance is low.
[0005]
As a method of reducing hysteresis loss without impairing wet skid resistance, a functional group is introduced into a polymer terminal of a styrene-butadiene (co) polymer having various structures polymerized with an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent. A method has been proposed. Styrene butadiene (co) polymer obtained by modifying or coupling a polymer terminal with a tin compound (see JP-A-57-55912); styrene-butadiene having a polymer terminal modified with an isocyanate compound or the like; (Co) polymers are known (see JP-A-61-141741). These modified polymers exhibit the effect of reducing the hysteresis loss without impairing the wet skid resistance, particularly in a composition containing carbon black as a reinforcing agent, and exhibiting excellent abrasion resistance and fracture characteristics.
[0006]
On the other hand, recently, as a rubber material for tires, there has been proposed a method of using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is blended with a reinforcing agent. Tire treads containing silica or a mixture of silica and carbon black have low rolling resistance and good handling stability, typified by wet skid resistance, but have the problem of low vulcanizate tensile strength and wear resistance. There is. The above-mentioned modified styrene-butadiene (co) polymer is a rubber material for tires having excellent abrasion resistance and breaking characteristics in a composition using carbon black as a reinforcing agent, but a composition using silica as a reinforcing agent. The improvement effect is small.
[0007]
For the purpose of improving the tensile strength and abrasion resistance of a vulcanizate containing silica or a mixture of silica and carbon black, a rubber composition containing a polymer having a functional group compatible with silica has been proposed. . Japanese Patent Publication No. 49-36957 proposes a method for producing a polymer by reacting silicon tetrahalide, trihalosilane and the like. Japanese Patent Publication No. 52-5071 discloses a method for producing a polymer modified with a halogenated silane compound. JP-A-1-188501 discloses a diene rubber into which an alkylsilyl group is introduced, and JP-A-5-230286 discloses a diene rubber into which a halogenated silyl group is introduced. JP-A-7-233217 discloses a diene rubber having a tertiary amino group and an alkoxysilyl group introduced therein.
[0008]
By using these modified polymers in a composition containing silica or a mixture of silica and carbon black, some improvement in physical properties can be seen, but the improvement in tensile strength and abrasion resistance of the vulcanized product is still insufficient. However, the hysteresis loss was not sufficiently reduced with the improvement in the ratio of carbon black particularly when a mixture of silica and carbon black was blended. Further, in general, there is a problem that the silica-containing composition is inferior in processability to the carbon black-containing composition, and therefore, the processing cost is high. Use of the above-mentioned polymer having a functional group having an affinity for silica is not preferred because the processability tends to be further deteriorated.
Conventionally known modified polymers are mainly classified into those suitable for carbon black compounding and those suitable for silica compounding.When the type of reinforcing agent is changed when manufacturing tires, the rubber used is changed. It was necessary to reselect. Further, when a mixture of silica and carbon black is blended, the effect of any of the modified polymers increases or decreases in correlation with the mixing ratio of silica and carbon black.
[0009]
Further, in both the compounding of carbon black and the compounding of silica, a polymer into which an amino group is introduced is considered as an effective modified polymer. Regarding the blending of carbon black, (1) Polymers having an amino group introduced at the polymerization terminal using a lithium amide initiator (JP-A-59-38209, JP-B-5-1298, JP-A-6-279515, JP-A-6-199923 and JP-A-7-53616), and (2) a urea compound (particularly a styrene butadiene (co) polymer having various structures polymerized with an organolithium initiator). JP-A-61-27338), dialkylaminobenzophenone compounds (see JP-A-58-162604 and JP-A-58-189203), lactam compounds (see JP-A-61-43402) and the like. A polymer obtained by modification with a nitrogen-containing compound has been proposed. Further, as a polymer for blending silica, diene rubbers having an amino group introduced therein have been proposed in JP-A-1-101344, JP-A-64-22940 and JP-A-9-71687.
[0010]
The polymers obtained by these methods achieved improvement in various physical properties to some extent in the respective formulations of carbon black and silica. However, the above literature mainly describes a method for introducing an amino group into a polymer in detail, and does not mention the relationship between the structure of the polymer itself and each performance beyond general matters.
Also, these diene rubbers into which amino groups have been introduced may have a large cold flow, have a problem in storage stability, and have a practical problem.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has improved cold flow, and has good workability in any of the carbon black and silica blends, and has low hysteresis loss and wet skid properties without impairing wear resistance and fracture properties. Used as a tread material for fuel-efficient tires, large tires, and high-performance tires with simultaneously improved or reduced balance of low hysteresis loss, abrasion resistance and fracture characteristics without impairing wet skid characteristics It is to provide a possible conjugated diolefin (co) polymerized rubber.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) a (co) polymerized rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, and (2) a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain. And (3) a difunctional or higher functional monomer is copolymerized in the (co) polymer chain, and / or a bifunctional or higher coupling agent of the (co) polymer chain. The present invention relates to a conjugated diolefin (co) polymer rubber, which is at least partially coupled.
Here, the conjugated diolefin (co) polymer rubber preferably has a primary amino group content of 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, and an alkoxysilyl group content. Is 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer.
As the conjugated diolefin (co) polymer rubber, for example, the following formula (1)

Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound;¹Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;²And R³Is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is an integer of 3 to 4,
Or the following equation (2)

Where P, R¹, R²And R³Is the same as in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is an integer of 2 to 4,
Is represented by
In addition, the content of the polymerized unit of the monomer having two or more functionalities is preferably 0.001 to 5.0% by weight of the (co) polymerized rubber.
Further, as a bifunctional or more functional coupling agent for coupling the polymerization termination terminal of the (co) polymer chain, a tin compound is exemplified.
In this case, after at least one compound selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metals is used as an initiator in a hydrocarbon solvent, the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound are anionically polymerized. When coupling with the polymerization active terminal and a tin compound having two or more functionalities, it is preferable that a conjugated diolefin is added immediately before the coupling to carry out polymerization to form a conjugated diene unit-tin bond chain.
Next, the present invention relates to an oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of extender oil based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber.
Next, the present invention is characterized in that the conjugated diolefin (co) polymer rubber contains 20 to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the total rubber component occupying 30% by weight or more of the total rubber component. And a rubber composition.
Preferably, at least 1 part by weight of the filler is silica, and the rubber composition of the present invention further contains 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to silica.
Next, the present invention relates to a tire using the rubber composition for a tread member.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (co) polymer rubber of the present invention is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin or an aromatic vinyl compound, and the (co) polymer chain has A monomer having a primary amino group and an alkoxysilyl group and having a bifunctional or higher functional monomer copolymerized in the (co) polymer chain, and / or a difunctional or higher functional coupling agent ) At least a part of the polymer chain is coupled.
[0014]
The content of the primary amino group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer. Here, the (co) polymerized rubber polymer means the weight of only a polymer which does not contain an additive such as an antioxidant added during or after the production.
[0015]
The primary amino group may be bonded to any of the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain and the side chain, but can suppress the energy loss from the polymer terminal and improve the hysteresis loss characteristics. From the viewpoint, it is preferably introduced at the polymerization start terminal or the polymerization end terminal.
[0016]
Further, when the number of primary amino groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity becomes lower. Improves the workability. On the other hand, if the number of primary amino groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing the primary amino groups is less likely to be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and breaking characteristics of the (co) polymer rubber obtained are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0017]
The content of the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer.
[0018]
The alkoxysilyl group may be bonded to the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain, or any of the side chains, but from the viewpoint that the energy loss from the polymer terminal can be suppressed and the hysteresis loss property can be improved. Is preferably introduced at the end of polymerization.
[0019]
When the number of alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity is improved. Workability deteriorates. On the other hand, if the number of alkoxysilyl groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing the alkoxysilyl groups will not be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and breaking characteristics of the (co) polymer rubber obtained are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0020]
According to the first production method, the (co) polymer rubber of the present invention is obtained by converting a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent with an organic alkali metal and / or an alkaline earth metal. Anionic polymerization is carried out as a polymerization initiator, and when the polymerization is substantially completed, a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group is added to react with the terminal of the living polymerization chain, and then deprotected (hydrolyzed). ). According to this production method, (1) a primary amino group and an alkoxysilyl group can be easily introduced simultaneously in a one-step reaction, and (2) a high introduction rate can be obtained.
[0021]
As the compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group, for example, the following formula (3) or the following formula (4)
[0022]
Embedded image

[0023]
Where R¹Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;²And R³Each independently represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms;⁴, R⁵And R₆Is each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or two of them may be bonded to each other to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded; g is an integer from 1 to 2 and f is an integer from 1 to 10,
[0024]
Embedded image

[0025]
Where R¹, R²And R³Is the same as in the above formula (3), and R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3), and e is an integer of 2 to 3.
[0026]
In the above formulas (3) and (4), R¹Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group and a propylene group. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group and a naphthyl group.
Also, R⁴, R⁵And R⁶Are bonded to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, may be a 4- to 7-membered ring.
[0027]
Examples of the amino-protecting group include an alkylsilyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and an ethylmethylphenylsilyl group.
[0028]
Compounds having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group include, for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-sila Cyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N- Bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl Tildiethoxysilane and the like can be mentioned, and preferably, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2 -Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.
[0029]
Living polymer chain ends, for example
P⁻Li⁺
The reaction of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane with
[0030]
Embedded image

[0031]
Can be represented by P represents a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound.
[0032]
Similarly, the reaction between the living polymer chain end and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane is represented by the following formula:
[0033]
Embedded image

[0034]
Can be represented by In addition, the above silacyclopentane can react with two living polymer chain ends.
[0035]
Embedded image

[0036]
Can be represented by
According to the second production method, the (co) polymerized rubber of the present invention is obtained by converting a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent by the following formula (5):
(R⁴R⁵R⁶Si)₂-NR¹−Li (5)
Where R¹, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3).
Or the following equation (6)
[0037]
Embedded image

[0038]
Where R¹Is the same as in the above formula (3), and R⁷And R⁸Is each independently hydrogen or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is an integer of 1 to 7,
Anionic polymerization was carried out using a lithium amide initiator represented by the following formula. When the polymerization was substantially completed, the following formula (7) was obtained.

Where R²And R³Is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom, c is an integer of 0 to 2 and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is an integer of 2 to 4;
Can be produced by adding an alkoxysilane compound represented by the following formula to react with the terminal of the living polymer chain, followed by deprotection (hydrolysis).
The (co) polymer rubber of the present invention can be understood from the above reaction examples,
The following equation (1)
[0040]

[0041]
Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound;¹Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;²And R³Is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is an integer of 3 to 4,
[0042]
Or the following equation (2)

[0043]
Where P, R¹, R²And R³Is the same as in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is an integer of 2 to 4,
Is preferably represented by
[0044]
The (co) polymerized rubber of the present invention is a conjugated diolefin or a polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin with an aromatic vinyl compound and optionally a (co) polymerizable third monomer. And, as described above, a monomer having a primary amino group and an alkoxysilyl group and having a bifunctional or higher functional monomer copolymerized in the (co) polymer chain, and / or The coupling agent is characterized in that at least a part of the (co) polymer chain is coupled.
[0045]
Examples of the conjugated diolefin used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and these Mixtures and the like are preferably used. The amount of the conjugated diolefin used is 50 to 100% by weight, preferably 50 to 99.999% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, based on all the monomers. Becomes larger.
[0046]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene. , Divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, vinylpyridine, and mixtures thereof. Of these, styrene is particularly preferred. The amount of the aromatic vinyl compound to be used is 50% by weight or less, preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on all monomers.
[0047]
Examples of the third monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate. The amount of the third monomer used is usually 25% by weight or less based on all the monomers.
[0048]
Further, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention can be copolymerized with a “bifunctional or higher functional monomer” in order to improve the cold flow of the obtained rubber. In particular, when the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention is copolymerized with a “bifunctional or higher functional monomer” and coupled with a “bifunctional or higher functional coupling agent” described below, if only cold flow is obtained, In addition, the processability and physical properties of the obtained rubber composition can be improved.
Here, examples of the “monofunctional or higher functional monomer” include divinylbenzene, diisopropenylbenzene, and trivinylbenzene. The amount of the difunctional or higher functional monomer used is 5% by weight or less, preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight in the (co) polymer rubber. If the content exceeds 5% by weight, the processability and physical properties of the obtained rubber composition may decrease.
[0049]
The conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention is a (co) polymer rubber of the following (A), (B) or (C):
(A) (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 0% by weight or more and less than 5% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is (co) polymerized rubber. More than 95% by weight and not more than 100% by weight, the content of the polymerizable unit of the third copolymerizable monomer is not less than 0% by weight and less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber; The bond content is 10 mol% or more, preferably 15 to 90 mol%, of the polymerized unit of the conjugated diolefin [hereinafter sometimes referred to as the first (co) polymer rubber].
(B) (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 5% by weight or more and less than 30% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is (co) polymerized rubber. (2) the content of the polymerized unit of the (co) polymerizable third monomer is from 0% to less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber; The vinyl bond content is 50 mol% or more, preferably 50 mol% or more and less than 60 mol% of the polymerized units of the conjugated diolefin [hereinafter, sometimes referred to as a second (co) polymer rubber], and
(C) (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 30 to 50% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 50 to 70% of the (co) polymerized rubber. % Of the polymerized unit of the (co) polymerizable third monomer is 0 to 20% by weight of the (co) polymerized rubber, and (2) the vinyl bond content is the polymerized unit of the conjugated diolefin. 15 to 50 mol% [hereinafter, sometimes referred to as the third (co) polymer rubber of the present invention]
Is included as a preferred embodiment.
[0050]
The content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is based on the (co) polymer rubber in the first (co) polymer rubber of the present invention. As described above, the content is 0% by weight or more and less than 5% by weight, more preferably 0% by weight or more and 1% by weight or less. When the content of the bound aromatic vinyl compound is 5% by weight or more, the low-temperature characteristics deteriorate.
[0051]
The content of the conjugated diolefin bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is more than 95% by weight and 100% by weight or less in the first (co) polymer rubber of the present invention. And preferably 99% by weight or more and 100% by weight or less.
[0052]
The vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of the conjugated diolefin is based on the polymerized unit of the conjugated diolefin in the first (co) polymer rubber of the present invention. Therefore, it is at least 10 mol%, preferably at least 15 mol% and less than 90 mol%. When anionic polymerization is performed using a usual organic alkali metal and / or alkaline earth metal as a polymerization initiator, it is difficult to reduce the vinyl bond content to less than 10 mol%.
[0053]
In the second (co) polymer rubber according to the present invention, the content of the bound aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is the same as that of the (co) polymer rubber. As described above, the content is 5% by weight or more and less than 30% by weight, more preferably 10% by weight or more and 27% by weight or less. When the content of the bound aromatic vinyl compound is less than 5% by weight, wet skid characteristics, wear resistance and fracture characteristics are deteriorated. If the content is 30% by weight or more, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics deteriorates.
[0054]
The content of the conjugated diolefin bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is more than 70% by weight and not more than 95% by weight in the second (co) polymer rubber of the present invention. And preferably at least 73% by weight and at most 90% by weight.
[0055]
The vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of the conjugated diolefin is based on the polymerized unit of the conjugated diolefin in the second (co) polymerized rubber of the present invention. Therefore, it is 50 mol% or more, preferably 50 mol% or more and less than 60 mol%. If the vinyl bond content is less than 50 mol%, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics will be deteriorated. In addition, it is difficult to exceed 90 mol% in a general method for synthesizing a (co) polymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diolefin.
[0056]
Further, in the third (co) polymer rubber of the present invention, the content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain is 30 to 50% by weight based on the (co) polymer rubber as described above. , Preferably 30 to 45% by weight. When the content of the bound aromatic vinyl compound is less than 30% by weight, wet skid characteristics, wear resistance and fracture characteristics are deteriorated. If it exceeds 50% by weight, the hysteresis loss increases.
The content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 50 to 70% by weight, preferably 55 to 70% by weight.
[0057]
Further, in the third (co) polymer rubber of the present invention, the vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of the conjugated diolefin is the polymerized unit of the conjugated diolefin. 15 to 50 mol%, preferably 18 to 47 mol%, based on If the vinyl bond content is less than 15 mol%, the wet skid characteristics are reduced, and the steering stability is poor. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the breaking strength and abrasion resistance deteriorate, and the hysteresis loss property increases.
[0058]
Next, the first manufacturing method will be described.
The polymerization reaction and the reaction between the protected primary amino group and the compound having an alkoxysilyl group to obtain the (co) polymerized rubber of the present invention are usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C. It may be under conditions or elevated temperature. The hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for the compound having the protected primary amino group and alkoxysilyl group. The reaction is carried out by adding 2 times or more of water or acidic water and reacting for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
[0059]
Examples of the organic alkali metal and organic alkaline earth metal initiators used in the polymerization include alkyllithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, and alkylenedienes such as 1,4-dilithiobutane. Lithium, phenyllithium, stilbene lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxy barium, isopropoxy barium, ethyl mercapto barium t- Butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate and the like.
[0060]
In addition, the organic alkali metal as the initiator can be used for the (co) polymerization of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound as a reaction product with a secondary amine compound or a tertiary amine compound. As the organic alkali metal to be reacted with the secondary amine compound or the tertiary amine compound, an organic lithium compound is preferable. More preferably, n-butyl lithium and sec-butyl lithium are used.
[0061]
Examples of the secondary amine compound to be reacted with an organic alkali metal include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, Di- (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1- Benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethyl Pyrrolidine, Azetidi , Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro [5,5] undecane, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, carbazole and the like.
[0062]
Examples of the tertiary amine compound to be reacted with the organic alkali metal include N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, α- Picoline, β-picoline, γ-picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, (o-methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (p-methylbenzyl) Dimethylamine, N, N-tetramethylene-o-toluidine, N, N-heptamethylene-o-toluidine, N, N-hexamethylene-o-toluidine, N, N-trimethylenebenzylamine, N, N-tetra Methylenebenzylamine, N, N-hexamethylenebenzylamine, N, N-tetra Tylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-tetramethylene (p-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (p-methylbenzyl) amine And the like.
[0063]
In the polymerization, if necessary, diethyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, , 2- (bistetrahydrofurfuryl) propane, bistetrahydrofurfurylformal, methyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, butyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane And / or triethyl alcohol Pyridine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, methyl ether of N, N-diethylethanolamine, ethyl ether of N, N-diethylethanolamine, N, N- A tertiary amine compound such as butyl ether of diethylethanolamine can be added to the polymerization system to adjust the microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the conjugated diolefin (co) polymer rubber.
[0064]
Examples of the hydrocarbon solvent used when polymerizing the (co) polymerized rubber of the present invention include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Of these, cyclohexane and heptane are preferred.
[0065]
When trying to improve the reactivity of the initiator used in the present invention, or to arrange the aromatic vinyl compounds introduced into the polymer randomly or to give a single chain of the aromatic vinyl compound In this case, a potassium compound may be added together with the polymerization initiator. As the potassium compound added together with the polymerization initiator, for example, potassium isopropoxide, potassium-t-butoxide, potassium-t-amyloxide, potassium-n-heptaoxide, potassium benzyl oxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, Potassium phenoxide; potassium salts such as isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, and 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfone Potassium salt of organic sulfonic acid such as acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, phosphorus phosphite Such as dilauryl, potassium salts of organic phosphorous acid partial esters are used.
[0066]
These potassium compounds can be added in amounts of 0.005 to 0.5 mole per gram atomic equivalent of alkali metal initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding the potassium compound (improvement of the reactivity of the initiator, randomization of the aromatic vinyl compound or addition of a single chain) does not appear, while if it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity decreases. In addition, the productivity is greatly reduced, and the modification efficiency at the time of performing a reaction for modifying the polymer terminal with a functional group is reduced.
[0067]
In the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, it is preferable to couple a “bifunctional or higher coupling agent” to the active terminal of the living polymer in the polymerization process. By coupling using a “bifunctional or higher coupling agent”, not only the cold flow can be improved, but also the processability and physical properties of the obtained rubber composition can be improved.
[0068]
Examples of the coupling agent that reacts with a polymerization active terminal in combination with an amino group-containing alkoxysilane compound include (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, at least one compound selected from the group consisting of c) pyridyl-substituted ketone compounds and / or pyridyl-substituted vinyl compounds, (d) silicon compounds, (e) ester compounds, (f) ketone compounds and (g) tin compounds. And (g) a tin compound.
[0069]
Among these compounds, specific examples of the isocyanate compound or thioisocyanate compound as the component (a) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymeric. Diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate and the like are preferred. be able to.
[0070]
Specific examples of the amide compound or imide compound as the component (b) include succinamide, phthalamide, N, N, N ', N'-tetramethylphthalamide, oxamide, N, N, N', Preferred examples include amide compounds such as N'-tetramethyloxamide, and imide compounds such as succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, phthalimide, and N-methylphthalimide.
[0071]
Specific examples of the pyridyl-substituted ketone compound or the pyridyl-substituted vinyl compound as the component (c) include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.
[0072]
Specific examples of the silicon compound as the component (d) include dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon, triethoxymethylsilane, triphenoxymethylsilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, , 5-epoxyheptylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like can be mentioned as preferable examples.
[0073]
Specific examples of the ester compound as the component (e) include diethyl adipate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate, and the like as preferable examples.
[0074]
Specific examples of the ketone compound as the component (f) include N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, and N, N-dimethyl. Preferred examples include -1-aminoanthraquinone, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone and the like.
[0075]
Specific examples of the tin compound (g) include tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, dichlorodioctyltin, 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannylethane), 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostannyl) butane, ethyl Preferred are tin tristearate, butyltin trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, dibutyltin bislaurate, and the like.
[0076]
In the case where a tin compound (g) is used as a coupling agent and a conjugated diolefin is copolymerized with an aromatic vinyl compound, the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound are anionically polymerized, and then the polymerization activity is increased. When coupling with a terminal and a tin compound having two or more functionalities, a conjugated diolefin is added and polymerized immediately before the coupling, and a conjugated diolefin (co) polymerized rubber containing a conjugated diene unit-tin bond chain is added. (See Japanese Patent Publication No. 57-87407). As described above, by adding a conjugated diolefin just before the coupling to suppress generation of a bond chain between an aromatic vinyl compound (styrene) unit and tin, a rubber having excellent rolling friction resistance characteristics and fracture characteristics can be obtained. .
[0077]
These coupling agents that react with the polymerization active terminal in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The coupling agent can be used in an amount of 0.005 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 gram atomic equivalent of the alkali metal of the initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of improving the cold flow of the obtained rubber is poor, and the physical properties of the rubber vulcanizate may be reduced. On the other hand, if it exceeds 1 mol, unreacted substances increase and odor may be generated, the vulcanization speed may be increased, or the physical properties of the rubber vulcanizate may be reduced.
In addition, it is desirable that the coupling agent is bonded to 1% or more, preferably 5% or more, of the (co) polymer chains of all (co) polymer chains.
If it is less than 5%, the effect of improving the cold flow is poor, the effect of improving the processability is reduced, and the physical properties of the rubber vulcanizate may be reduced.
[0079]
Next, the second manufacturing method of the present invention will be described.
In order to obtain the (co) polymerized rubber of the present invention, the polymerization reaction with a lithium amide initiator having a protected primary amino group and the reaction with an alkoxysilane compound are usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C. However, the temperature may be constant or elevated.
The hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120, twice the molar amount of the lithium amide initiator in which the primary amino group is protected. The reaction is carried out by adding the above water or acidic water and reacting for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
[0080]
It should be understood that, for the second manufacturing method, items that are not described here are applied as they are for the first manufacturing method as they are or with obvious changes to those skilled in the art.
[0081]
Examples of the lithium amide initiator represented by the above formula (5) include 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-propyllithium and 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2-. Methyl-1-propyllithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2,2-dimethyl-1-propyllithium, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-butyllithium, -[N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-pentyllithium and 8- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-octyllithium.
[0082]
Examples of the lithium amide initiator represented by the above formula (6) include, for example, 3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyl Lithium, 2-methyl-3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 2,2-dimethyl-3- (2 2,5,5, -tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 4- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1 -Azacyclopentane) -1-butyllithium and 6- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-hexyllithium.
[0083]
Further, as the lithium amide initiator, a synthesized product obtained by reacting a corresponding halide with an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent may be used. The reaction between the halide and the organic lithium may be carried out in advance in a separate reactor from the polymerization reactor.
As the halide corresponding to the lithium amide initiator,
The following equation (8)
(R⁴R⁵R⁶Si)₂-NR¹−X (8)
Where R¹, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom,
Or the following equation (9)
[0084]
Embedded image

[0085]
Where R¹Is the same as in the above formula (3), and R⁷, R⁸Are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and d is an integer of 1 to 7;
Can be mentioned.
[0086]
Further, as the alkoxysilane compound represented by the above formula (7), for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetratoluoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane Ethoxy silane, methyl tripropoxy silane, methyl tributoxy silane, methyl triphenoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tripropoxy silane, ethyl tributoxy silane, ethyl triphenoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy Silane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, die Ludipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, allyltriphenoxysilane, octenyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, triphenoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane, dimethoxy Propoxydichlorosilane and diphenoxydichlorosilane can be mentioned.
[0087]
The weight average molecular weight of the (co) polymerized rubber obtained in the present invention is usually 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,500,000. If it is less than 100,000, the resulting rubber composition has insufficient breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss and the like, while if it exceeds 2,000,000, the processability is poor.
Further, the Mooney viscosity (ML) of the (co) polymer rubber obtained in the present invention._{1 + 4}, 100 ° C.) is preferably in the range of 20 to 200. If it is less than 20, the breaking strength, abrasion resistance and low hysteresis loss will deteriorate, while if it exceeds 200, the workability will decrease. In addition, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100.degree. C.) exceeds 100, which is not preferable because it is inferior in processability. However, extender oils such as aromatic process oils and naphthene process oils and liquid polymers having a weight average molecular weight of 150,000 or less are added. In this way, the Mooney viscosity can be reduced to 100 or less, so that it can be used without any problem in processing. The extender oil used is not particularly limited as long as it is an extender oil or a softener usually used for diene rubbers, but a mineral oil extender oil is preferably used. Generally, extender oil of a mineral oil is a mixture of an aromatic oil, an alicyclic oil, and an aliphatic oil. Classified, any one can be used. Above all, an aromatic mineral oil (aromatic oil) having a viscosity specific gravity constant (VGC value) of 0.900 to 1.049 and an aliphatic mineral oil having a viscosity specific gravity of 0.800 to 0.899 ( Naphthenic oil) is preferably used in terms of low hysteresis / wet skid resistance.
[0088]
According to the present invention, there is preferably provided an oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of extender oil per 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.
[0089]
The polymerization reaction solution containing the (co) polymerized rubber obtained in the present invention may be prepared by a method used for a conventional solution polymerization method, for example, after adding a stabilizer or the like in a solution state, if necessary, an aromatic process. Oil and extender oil such as naphthenic process oil and liquid polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or less (or a solution of the above liquid polymer) are added, and rubber and solvent are separated by a direct drying method or a steam stripping method. After washing with a vacuum dryer, hot air dryer or roll, the desired (co) polymer rubber of the present invention can be isolated.
[0090]
The (co) polymerized rubber of the present invention may be used alone or blended with natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, and the like, reinforcing agents such as carbon black and silica, and various compounding agents, rolls, and Banbury. After kneading with a mixer, sulfur, a vulcanization accelerator and the like are added, and the mixture can be used for rubber for tires such as treads, sidewalls, carcass, belts, vibration-proof rubbers and other industrial products.
[0091]
When the (co) polymer rubber of the present invention is used for a tire, particularly a tire tread, a reinforcing material to be filled includes, for example, fillers such as carbon black and silica.
[0092]
In particular, when the vulcanized material is effectively reinforced and good wear resistance and breaking strength are expected, carbon black is preferably used. The amount of the filler is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component. The carbon black is produced by the furnace method, and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m.²/ G and carbon black having a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g are preferable, and those of the FEF, HAF, ISAF and SAF classes can be preferably used, and a high coagulation type is particularly preferable.
[0093]
In particular, for fuel-efficient tire applications, silica is preferably used for the purpose of lowering the hysteresis loss of the vulcanized product to provide good rolling resistance and improving wet skid resistance. As the silica, any of wet-process silica, dry-process silica, and synthetic silicate silica can be used. The silica having a high reinforcing effect is silica having a small particle diameter, and a small particle / high agglomeration type (high surface area, high oil absorption) is particularly preferable in terms of physical properties and workability because of its good dispersibility in rubber. The average particle diameter of the silica is preferably 5 to 60 μm, particularly preferably 10 to 35 μm as a primary particle diameter. The filling amount of the silica is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component.
[0094]
Further, when silica is used as the filler, various known silane coupling agents can be used for the purpose of enhancing the reinforcing effect. A silane coupling agent is a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule and a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, or an epoxy group. Refers to compounds that have been combined. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are well known as silane coupling agents.
When silica is used as the filler, it is desirable that at least 1 part by weight of the filler be silica, and that the silica contain a silane coupling agent in an amount of 0.5 to 20% by weight. By doing so, the effect of further enhancing the reinforcing effect of silica and rubber can be obtained.
[0095]
Further, by using a combination of carbon black and silica in the range of 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component, good wear resistance, breaking strength, excellent low hysteresis performance, and wet grip are obtained. It can also balance the performance.
[0096]
Further, by blending the carbon-silica dual phase filler (Dual Phase Filler) with the (co) polymerized rubber of the present invention, the same excellent advantages as when carbon black and silica are used in combination can be obtained.
Carbon-silica dual phase filler is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is sold by Cabot Corporation under the trade names CRX2000, CRX2002, and CRX2006.
The compounding amount of the carbon-silica dual phase filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the rubber component.
[0097]
In the present invention, the carbon-silica dual phase filler can be used in combination with other fillers. Examples of the filler that can be used in combination include, but are not limited to, carbon black, silica, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Among them, carbon black and silica are preferred.
These fillers which can be used in combination are preferably 3 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component.
[0098]
The method for kneading the rubber composition obtained by using the (co) polymerized rubber of the present invention is not particularly limited. However, when silica is contained in the filler, reinforcement with silica is sufficiently performed, and the physical properties of the vulcanized rubber are improved. For the purpose of further improving, kneading can be performed by the following method.
[0099]
As a method for kneading the rubber composition containing the (co) polymer rubber, silica, silane coupling agent, zinc white and vulcanizing agent of the present invention, (a) mixing silica with the (co) polymer rubber, Kneading to prepare a first rubber compound, then compounding the first rubber compound with a silane coupling agent, kneading to prepare a second rubber compound, and then mixing the second rubber compound A method in which zinc white and a vulcanizing agent are compounded and kneaded, or (b) silica is mixed in the (co) polymerized rubber and kneaded to prepare a first rubber compound. (1) A silane coupling agent is compounded and kneaded with the rubber compound, and zinc white is further compounded. The kneading is continued to prepare a second rubber compound, and then the second rubber compound is vulcanized. A method of mixing and kneading the agents can be given.
[0100]
According to the above kneading method, the kneading temperature can be increased to about 170 to 180 ° C. because the silica coupling agent does not coexist when kneading the (co) polymer rubber and silica, and the kneading can be performed with a small number of kneadings. And silica can be sufficiently dispersed.
[0101]
Various compounding agents of the rubber composition obtained by using the (co) polymerized rubber of the present invention are not particularly limited, but they may have improved workability during kneading, wet skid properties, low hysteresis loss, and abrasion resistance. For the purpose of further improving the balance, the following compatibilizers can be added during kneading.
[0102]
Preferred compatibilizers are organic compounds selected from epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds, or alkoxysilanes. A silicone compound selected from a compound, a siloxane compound and an aminosilane compound.
[0103]
Specific examples of the organic compound of the compatibilizer include the following compounds.
Epoxy group-containing compounds: butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol glycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester and the like.
Carboxylic acid compounds: adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
[0104]
Carboxylic acid ester compound: acrylate, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic plasticizer Such.
Ketone compounds: methylcyclohexanone, acetylacetone and the like.
Ether compounds: isopropyl ether, dibutyl ether and the like.
Aldehyde compounds: undecylenaldehyde, decylaldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cuminaldehyde and the like.
Amino group-containing compounds: isopropylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, aminophenol, aniline , 3-isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminopyridine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride and the like.
Hydroxyl-containing compounds: isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, -Octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and the like.
Among them, an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are preferred.
[0105]
Specific examples of the silicone compound of the compatibilizer include:
Alkoxysilane compounds: trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
Siloxane compound: dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, higher grade Fatty acid-containing silicone oils and the like.
Aminosilane compound: Hexamethylsilsilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, triethylaminosilane, etc. Among them, a silazane compound and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferable. .
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
Various measurements in the examples were based on the following methods.
(1) Vinyl content of conjugated diolefin moiety
270MHz¹It was determined by 1 H-NMR.
(2) Bound styrene content
270MHz¹It was determined by 1 H-NMR.
(3) Glass transition temperature
Determined according to ASTM D3418.
(4) Weight average molecular weight
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) in terms of polystyrene.
(5) Coupling rate
From the GPC curve obtained by using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), the peak area ratio between the polymer before coupling and the polymer whose molecular weight increased by coupling was obtained. Calculated. For polymers having a monomodal molecular weight distribution (monomodal type), the coupling ratio was calculated from the weight average molecular weight before coupling and the weight average molecular weight after coupling.
(6) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C)
In accordance with JIS K6300, the values were determined with an L rotor, preheating for 1 minute, rotor operation time of 4 minutes, and a temperature of 100 ° C.
[0107]
(7) Primary amino group content (mmol / kg)
First, after dissolving the polymer in toluene, the amino group-containing compound not bonded to the (co) polymer rubber was separated from the rubber by precipitating in a large amount of methanol, and then dried. Using the (co) polymerized rubber subjected to this treatment as a sample, the total amino group content was quantified according to the “Total amine value test method” described in JIS K7237. Subsequently, the content of the secondary and tertiary amino groups was quantified by the “acetylacetone blocked method” using the thus treated copolymer rubber as a sample. O-nitrotoluene was used as a solvent for dissolving the sample, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with a perchloracetic acid solution. The primary amino group content (mmol) is obtained by subtracting the secondary and tertiary amino group content from the total amino group content, and the weight of the polymer used in the analysis is divided to obtain the primary amino group bound to the polymer. The content (mmol / kg) was determined.
[0108]
(8) Alkoxysilyl group content (mmol / kg)
According to the infrared absorption spectrum, 1160 cm due to the Si—C bond^-1Was determined by the amount of absorption.
(9) Cold flow @ C / F (mg / min)
3.5 lb / in²The polymer was extruded through a 1/4 inch orifice at a temperature of 50 ° C. at a pressure of 5 ° C. After leaving for 10 minutes, the extrusion speed was measured to obtain a steady state, and the value was displayed in milligrams per minute (mg / min). The smaller the value, the better the storage stability.
[0109]
(10) Evaluation of physical properties of vulcanized rubber
Using a copolymer rubber, kneading with a 250 cc Labo Plastomill according to the formulation shown in Table 5, and vulcanizing at 145 ° C. for a predetermined time, the following vulcanized rubbers (a) to (d) were used. Various measurements were made.
(A) Tensile strength (300% modulus): Measured according to JIS K6301. Expressed as an index, the larger the numerical value, the higher the tensile strength and the better.
(B) tan δ (50 ° C.), tan δ (0 ° C.): tan δ (50 ° C.) was measured using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, Inc., under the conditions of tensile dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, and 50 ° C. It was measured. Expressed as an index, the larger the numerical value, the smaller and better the rolling resistance. The tan δ (0 ° C.) was measured using the same instrument at a tensile dynamic strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and 0 ° C. Expressed as an index, the larger the numerical value, the greater and better the wet skid resistance.
(C) Lambourn abrasion index: Using a Lambourn abrasion tester, the slip ratio was represented by the amount of abrasion at 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance.
(D) Processability: The appearance and appearance of the unity and gloss of the dump rubber after kneading were evaluated.
[0110]
Example 1 (Synthesis of copolymer rubber A and its evaluation)
A 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, 390 g of 1,3-butadiene, and 0.125 g of divinylbenzene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° C., 375 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and the mixture was further polymerized for 5 minutes. Then, 1570 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and the reaction was carried out for 15 minutes. . 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a copolymer rubber. This copolymer rubber is referred to as copolymer rubber A. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained copolymer rubber A.
Using the copolymer rubber A, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 6.
[0111]
Example 2 (Synthesis of copolymer rubber B and its evaluation)
2,500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, and 390 g of 1,3-butadiene were charged into a 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° C., 375 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and polymerization was carried out for another 5 minutes. Then, 100 mg of tin tetrachloride was added, and the reaction was carried out for 5 minutes, followed by N, N-bis (trimethylsilyl) amino acid. 1,020 mg of propylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a copolymer rubber B. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained copolymer rubber B.
Using the copolymer rubber B, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 7.
[0112]
Example 3 (Synthesis of copolymer rubber C and its evaluation)
A copolymer rubber C was obtained in the same manner as in Example 1, except that the additives were changed to tin tetrachloride and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained copolymer rubber C.配合 Using Copolymer Rubber C, a compounded rubber prepared according to Compounding Formula I shown in Table 5 was vulcanized to evaluate physical properties. The results are shown in Table 6 as Example 8.
[0113]
Example 4 (Synthesis of copolymer rubber D and its evaluation)
A copolymer rubber D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained copolymer rubber D.
Using the copolymer rubber D, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 9.
[0114]
Example 5 (Synthesis of copolymer rubber E by continuous method and its evaluation)
In a 16-liter autoclave reactor purged with nitrogen, 25.0 g / min of 1,3-butadiene as a monomer, 14.05 g / min of styrene, 237.1 g / min of cyclohexane as a solvent, and 3.0 mol of tetrahydrofuran as a solvent. At 0 g / min, n-butyl lithium was continuously charged at 18.67 mg / min, and the temperature of the reactor was controlled at 75 ° C.
The polymer solution was continuously discharged from the first reactor at 279.2 g / min, and silicon tetrachloride was added thereto at 2.0 mg / min, followed by line mixing. Bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added at 90 mg / min and continuously introduced into the second reactor to carry out the reaction. At the outlet of the second reactor, 0.7 parts by weight of di-tert-butyl-p-cresol was added to 100 parts by weight of rubber. Further, extender oil was added at 14.64 g / min (37.5 parts with respect to 100 parts of the rubber component contained in the polymer solution). Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain an oil-extended rubber. This oil-extended rubber is referred to as copolymer rubber E. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained copolymer rubber E.
Using the copolymer rubber E, the compounded rubber prepared according to the compounding formula II shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 10.
[0115]
Comparative Examples 1 to 3 (Synthesis of copolymer rubbers F, G and H, and evaluation thereof)
Copolymer rubbers F, G and H were obtained in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene was not added and the additives were changed to those shown in Table 2.
Table 4 shows the compositions and physical properties of the obtained copolymer rubbers F, G, and H.
Using the copolymer rubbers F, G and H, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Comparative Examples 6, 7, and 8.
[0116]
Comparative Examples 4 and 5 (Synthesis of copolymer rubbers I and J by continuous method and evaluation thereof)
Copolymer rubbers I and J were obtained in the same manner as in Example 5, except that the additives were changed to those shown in Table 2. Table 4 shows the compositions and physical properties of the obtained copolymer rubbers I and J.
Using the copolymer rubbers I and J, the compounded rubber prepared according to the compounding formula II shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Comparative Examples 9 and 10.
[0117]
[Table 1]

[0118]
[Table 2]

[0119]
[Table 3]

[0120]
[Table 4]

[0121]
[Table 5]

[0122]
[Table 6]

[0123]
[Table 7]

[0124]
From the results in Tables 3, 4, 6, and 7, the following can be understood.
From the rubber compositions and physical properties in Tables 3 and 4, Examples 1 to 4 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention show that the cold flow was significantly improved as compared with Comparative Example 3. I understand. Further, from the evaluation results of the silica compound shown in Table 6, Examples 6 to 9 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention having improved cold flow showed good breakage without impairing the processability. It has strength, wet skid characteristics (tan δ at 0 ° C.), low hysteresis loss (tan δ at 50 ° C.), and abrasion resistance, all of which are balanced to a high level. This means that the cold flow of the (co) polymerized rubber (Example 5, Comparative Examples 4 and 5) obtained by the continuous method in Tables 3 and 4 and the blending of carbon black in Table 7 (Examples 10 and 9) The same applies to the evaluation results in (10).
In particular, Example 8 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention (Example 3) using a difunctional or higher functional monomer and a difunctional or higher functional coupling agent in combination has a cold flow and a vulcanized rubber. It can be seen that the physical properties are highly balanced.
[0125]
【The invention's effect】
According to the present invention, the cold flow is improved, and regardless of the type and combination of the fillers to be blended, the processability is excellent, and when vulcanized to give a vulcanized rubber, the wet skid properties, low Conjugated diolefin (co) polymerized rubber having excellent balance of hysteresis loss, abrasion resistance and breaking strength, useful as a tread material for fuel-efficient tires, large tires, and high-performance tires, a method for producing the same, and a rubber composition , Tires can be provided.

Claims (16)

(1) A (co) polymerized rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, (2) having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain. And (3) a difunctional or higher functional monomer is copolymerized in the (co) polymer chain, and / or at least a part of the (co) polymer chain is a difunctional or higher functional coupling agent. A conjugated diolefin (co) polymerized rubber, which is coupled. The content of the primary amino group is 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and the content of the alkoxysilyl group is 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer. The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1. A (co) polymer rubber having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain is represented by the following formula (1)

Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, R ¹ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently An alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is 3 to 2 Is an integer of 4,
Or the following equation (2)

Here, the definitions of P, R ¹ , R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is Is an integer of 2 to 4,
The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1 or 2, which is represented by the following formula: (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 0% by weight or more and less than 5% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 95% by weight of the (co) polymerized rubber. Is not more than 100% by weight, the content of the polymerizable unit of the third copolymerizable monomer is from 0% by weight to less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and (2) the vinyl bond content Is 10 mol% or more of the polymerized unit of the conjugated diolefin. (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 5% by weight or more and less than 30% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 70% by weight of the (co) polymerized rubber. More than 95% by weight, the content of the polymerizable unit of the third copolymerizable monomer is from 0% to less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and (2) the vinyl bond content. Is 50 mol% or more of the polymerized unit of the conjugated diolefin. (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 30 to 50% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 50 to 70% by weight of the (co) polymerized rubber. The content of the polymerizable unit of the third copolymerizable monomer is 0 to 20% by weight of the (co) polymer rubber, and (2) the content of the vinyl bond is 15 to 50 mol of the polymerized unit of the conjugated diolefin. % Of the conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to claim 1. The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the polymerized unit of the difunctional or higher functional monomer is 0.001 to 5% by weight of the (co) polymer rubber. The conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to any one of claims 1 to 7, wherein the bifunctional or higher functional coupling agent is a tin compound. In a hydrocarbon solvent, using at least one compound selected from the group consisting of an organic alkali metal and an organic alkaline earth metal as an initiator, an anionic polymerization of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound is performed. A conjugated diene unit-tin bonding chain, characterized in that a conjugated diolefin is added and polymerized immediately before the coupling, when coupling with the polymerization active terminal and a tin compound having two or more functionalities. A method for producing the conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to any one of claims 1 to 8, comprising: In a hydrocarbon solvent, using at least one compound selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metals as an initiator, conjugated diolefin, or anionically polymerizing a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound. After that, the polymerization active terminal and the following formula (3)

Here, the definitions of R ¹ , R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. Or two of them may be joined together to form a ring together with the silicon atom to which they are attached, g is an integer of 1-2 and f is an integer of 1-10 Is,
Or the following equation (4)

Here, the definitions of R ¹ , R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), the definitions of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as in the above formula (3), and e is 2 to 3 Which is an integer of
The method for producing a conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to any one of claims 1 to 8, wherein the at least one amino group-containing alkoxysilane compound represented by the formula is reacted and then hydrolyzed. . When the amino group-containing alkoxysilane compound is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, or 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy- The method according to claim 10, which is 1-aza-2-silacyclopentane. In a hydrocarbon solvent, the following formula (5)
_{^{(R 4 R 5 R 6 Si}} ) 2 -N-R 1 -Li (5)
Here, the definition of R ¹ is the same as in the above formula (1), and the definitions of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as in the above formula (3).
Or the following equation (6)

Here, the definition of R ¹ is the same as in the above formula (1), R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen or an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is 1 to 7 Is an integer,
Anionic polymerization of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound using a lithium amide initiator represented by the following formula:

Here, the definitions of R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), X is a halogen atom, c is an integer of 0 to 2 and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is 2 An integer from 4 to 4,
The method for producing a conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to any one of claims 1 to 8, wherein the alkoxysilane compound represented by the formula is reacted and then hydrolyzed. An oil-extended (co) polymerized rubber comprising 10 to 100 parts by weight of an extender oil based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to any one of claims 1 to 8. . The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 8, wherein the filler contains 20 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubber component occupying 30% by weight or more of the total rubber component. A rubber composition comprising: The rubber composition according to claim 14, wherein at least 1 part by weight of the filler is silica, and further contains 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to silica. A tire using the rubber composition according to claim 14 or 15 for a tread member.