JP2004018746A - Thermoplastic resin composition and its molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition excellent in weatherability, moldability, and low-temperature impact resistance, and its molded article. <P>SOLUTION: This resin composition contains (A) a graft copolymer prepared by grafting a monomer composition containing at least one monomer selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, and (meth)acrylic esters onto a composite rubbery polymer which contains a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth)acrylate and contains at least 20 mass% composite rubbery polymer particles having a particle diameter of 200 nm or larger and (B) a copolymer composed of (meth)acrylic ester monomer units and vinyl cyanide compound monomer units and/or aromatic alkenyl compound monomer units. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフエニル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又は２を示す。）
【００１２】
【化２】

（式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフエニル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す。）
【００１３】
【化３】

（式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフエニル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す。）
【００１４】
式（Ｉ）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお、式（Ｉ）の単位を形成し得る化合物のうち、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１５】
また、式（ＩＩ）の単位を形成し得る化合物として、４−ビフェニルジメトキシメチルシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
また、式（ＩＩＩ）の単位を形成し得る化合物として、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
これらグラフト交叉剤（ｉｉ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、グラフト交叉剤（ｉｉ）の使用量は、オルガノシロキサン１００質量％中０〜１０質量％であることが好ましい。
【００１７】
複合ゴム状重合体に含有されるポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて架橋剤（ｉｉｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｖ）とを重合して得られる。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートや、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度に優れる点から、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートの調製に用いられる架橋剤（ｉｉｉ）としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートの調製に用いられるグラフト交叉剤（ｉｖ）としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。また、アリルメタクリレートは、架橋剤（ｉｉｉ）として用いることもできるため好適に用いられる。架橋剤（ｉｉｉ）並びにグラフト交叉剤（ｉｖ）は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
また、これら架橋剤（ｉｉｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｖ）の合計の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００質量％中０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、上述したポリオルガノシロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートとを複合化させた複合ゴム状重合体を用いて調製されるものであり、複合ゴム状重合体中には、粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を２０質量％以上含有する。また、好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。複合ゴム状重合体中に、粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を２０質量％以上含有することによって、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃性が良好になる。
【００２１】
複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は特に限定されないが、８０〜６００ｎｍの範囲にあることが得られる熱可塑性樹脂の低温衝撃と成形外観に優れることから好ましく、より好ましくは１００〜４００ｎｍである。また、このような質量平均粒子径、粒子径分布を調節する方法はいかなるものでも構わないが、例えば、ベースに用いるポリオルガノシロキサンの粒子径を調節する方法、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの割合を調整する方法、複合化乳化重合の際に乳化剤量を変更する方法等により、所望の質量平均粒子径、粒子径分布を有する複合ゴム状重合体とすることができる。
【００２２】
複合ゴム状重合体中のポリオルガノシロキサンの割合は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観とのバランスが優れることから、複合ゴム状重合体１００質量％中ポリオルガノシロキサンの割合は１０〜９０質量％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
【００２３】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、上記複合ゴム状重合体に、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する単量体組成物をグラフトさせることにより得ることができる。
【００２４】
上記単量体組成物に含有される芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステルや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。
【００２５】
また、上記単量体組成物には、必要に応じて、共重合可能なビニル系単量体を含有させることができる。このようなビニル系単量体としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物が挙げられる。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）中の複合ゴム状重合体の割合は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度と成形外観に優れることから、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中、複合ゴム状重合体の割合が３０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。
【００２７】
以下、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法の一例を説明する。
まず、ポリオルガノシロキサンを調製する。ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されないが、例えば、米国特許第２８９１９２０号明細書、米国特許第３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いることができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと、必要に応じて架橋剤（ｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｉ）との混合液とを投入し、ホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法によりポリオルガノシロキサンラテックスを製造することが好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に、重合開始剤にもなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので更に好ましい。
【００２８】
次いで、ポリアルキル（メタ）アクリレートの調製をする。ポリアルキルアクリレートの調製方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液によって中和されたポリオルガノシロキサンラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて架橋剤（ｉｉｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｖ）を添加し、公知のラジカル重合開始剤を作用させる。このようなポリアルキル（メタ）アクリレートの調製方法によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートの重合の進行と共に、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが複合化して、複合ゴム状重合体をラテックス状態で得ることができる。
【００２９】
このようにして得られるポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴム状重合体存在下で、単量体組成物をグラフトさせることにより、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを得ることができる。この際のグラフト重合方法としては特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法等が挙げられる。また、公知のラジカル重合技術によって、一段であるいは多段で重合させて得ることができる。また、グラフト率およびグラフト成分分子量制御のための公知の各種連鎖移動剤等を添加することができる。
【００３０】
複合ゴム状重合体やグラフト共重合体（Ａ）を乳化重合にて製造する際のラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００３１】
また、乳化重合の際に用いる乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、グラフト重合率が高くなり易いことから、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が挙げられる。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ）ラテックス中からグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、凝固剤を溶解させた熱水中に、乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを投入して、スラリー状態で凝析したものを回収することができる（湿式回収法）。上記凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。ただし、乳化重合で用いた乳化剤と対にして凝固剤を選定することが好ましい。なぜならば、例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを使用した場合には、どのような凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、無機酸では不十分であり金属塩を用いる必要がある。
【００３３】
湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）を乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）とするには、残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水して、それを気流乾燥機等で乾燥する方法、あるいは洗浄した後に圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施する方法によって粉末状のグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
また、湿式回収法以外にも、例えば、加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収することができる（スプレードライ法）。
【００３５】
（共重合体（Ｂ））
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物に含有される共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、シアン化ビニル化合物単量体単位および／または芳香族アルケニル化合物単量体単位とから構成される。
共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステルや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、共重合体（Ｂ）中１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。このような範囲で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することによって、耐侯性、成形加工性、および低温衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル以外に、共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル化合物あるいは芳香族アルケニル化合物は、目的に応じていずれか一方もしくは併用する。また、共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル化合物または芳香族アルケニル化合物の具体例としては、グラフト共重合体（Ａ）の説明にて述べたものと同様の化合物が適用できる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とシアン化ビニル化合物単量体単位とから構成される共重合体（Ｂ）とする場合、シアン化ビニル化合物単量体の含有量は、得られる熱可塑組成樹脂組成物の低温衝撃強度と流動性が優れることから、共重合体（Ｂ）１００質量％中１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。また、この場合、共重合体（Ｂ）中に適宜芳香族アルケニル化合物単量体単位を含有させることもできる。
【００３８】
一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位とから構成される共重合体（Ｂ）とする場合、芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐候性とが優れることから、１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜６０質量％、更に好ましくは３〜４０質量％である。また、この場合、共重合体（Ｂ）中に適宜芳香族シアン化ビニル化合物単量体単位を含有させることもできる。
【００３９】
また、共重合体（Ｂ）を調製する際、必要に応じて、前述した単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を用いることができる。このようなビニル系単量体としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物が挙げられる。
【００４０】
上記単量体単位より構成される共重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−αメチルスチレン三元共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド−αメチルスチレン四元共重合体等が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃性、耐候性、成形加工性のバランスに優れることから、特にメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、公知の懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法によって製造することができる。
【００４２】
このようにして調製される共重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、衝撃性に優れることから、ポリスチレン換算質量平均分子量として３０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４０，０００〜３００，０００、更に好ましくは５０，０００〜２００，０００である。このような分子量の共重合体（Ｂ）を用いることにより、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが含有されていれば、その配合の割合に特に限定はないが、低温衝撃性、成形加工性および耐候性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、熱可塑性樹脂組成物中グラフト共重合体（Ａ）の割合が１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と、必要に応じて、染料、顔料、各種安定剤、ＵＶ吸収剤、補強剤、無機フィラー、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等の適当な添加剤を混合して得られる。混合方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これを押出にて溶融混合し樹脂ペレットとして得ることができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法により所望の形状に成形することができる。特に、上記熱可塑性樹脂組成物は、耐侯性、成形加工性、耐衝撃性に優れているため、薄肉形状を有する成形品の射出成形に好適である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる各種成形品は、その使用目的に何ら限定されるものではなく、例えば、工業的用途例として、屋外で利用される車両外装用部品、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、エアコンハウジング等の家電部品、通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限り「質量％」および「質量部」を示す。
【００４８】
（製造例１）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２．０部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸を各１．０部溶解した蒸留水２００部に、上記シロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に移して攪拌混合し、８０℃で５時間加熱した後に２０℃に冷却放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分３２質量％、質量平均粒子径が１７０ｎｍであるポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を得た。
【００４９】
（製造例２）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２．０部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３部及びドデシルベンゼンスルホン酸１．０部を溶解した蒸留水１５０部に、上記シロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、硫酸０．６０部と蒸留水５０部との水溶液を攪拌下にて８５℃に加熱し、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し重合せしめ、滴下終了後２時間８５℃を維持した後、冷却した。次いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、１０％苛性ソ−ダ水溶液で中和して固形分２９質量％、質量平均粒子径が３６０ｎｍのポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−２）を得た。
【００５０】
（製造例３）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部にシロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を攪拌下にて８５℃に加熱し、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し重合せしめ、滴下終了後１時間８５℃を維持した後、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分１８９質量％、質量平均粒子径が６０ｎｍであるポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−３）を得た。
【００５１】
（製造例４）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で得たポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）３０部（固形分）と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水を含む）２２０部と、アクリル酸−ｎ−ブチル４０部と、メタクリル酸アリル１．０部と、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２６部とを窒素気流下、攪拌下で投入した。反応器内を６０℃まで昇温した後、硫酸第一鉄七水塩０．００２部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２６部と、蒸留水５部とからなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。このとき、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合により、液内温は約７４℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体ラテックスを得た。なお、この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は２３０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は６４質量％であった。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し続いて、アクリロニトリル１．５部と、スチレン４．５部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部とからなる混合物、および、硫酸第一鉄０．００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水部とからなる水溶液を添加して重合を継続した。このまま内温７０℃の状態を１時間保持した。
次いで、アクリロニトリル７．５部と、スチレン２２．５部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部との混合液を内温７５℃から１時間かけて滴下供給して重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後、内容物を冷却した。
このラテックスにアルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）０．５部を添加し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、３％塩化カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、白色粉末のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５２】
（製造例５）
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を１０部（固形分）に、アクリル酸−ｎ−ブチルを６０部に、メタクリル酸アリルを２．５部に変更した以外は、製造例５と同様にして、複合ゴム状重合体およびグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。なお、この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は３５０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は３９質量％であった。
【００５３】
（製造例６）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックス３０部（固形分）と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水を含む）２２０部と、アクリル酸−ｎ−ブチル４０部と、メタクリル酸アリル１部と、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２６部とを窒素気流下で攪拌しながらで投入した。これを６０℃まで昇温して、これに硫酸第一鉄０．００２部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２６部と、蒸留水５部とからなる水溶液を添加し、ラジカル重合をした。このとき、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合により、液温は約７４℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体ラテックスを得た。この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は４８０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は９１質量％であった。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、これにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し続いて、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部と、硫酸第一鉄０．００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水５部とからなる水溶液を添加し、これに続いて温度７０℃の状態を１時間保持した。これに、アクリロニトリル７．５部と、スチレン２２．５部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部との混合液を内温７５℃から１時間かけて滴下供給して重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後冷却した。このラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−３）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００５４】
（製造例７）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、記ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）ラテックス８部（固形分）と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水を含む）２２０部と、アクリル酸−ｎ−ブチル４２部と、メタクリル酸アリル０．３部と、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部とを窒素気流下、攪拌下で投入した。これを６０℃まで昇温して、硫酸第一鉄０．００００７５部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部とを蒸留水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合をした。このとき、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合により、液温は約８０℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体ラテックスを得た。この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１１０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は１４質量％であった。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し続いて、アクリロニトリル２．５部と、スチレン７．５部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部との混合液を３０分かけて滴下供給し、滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した。続いて、これに硫酸第一鉄０．００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水５部とからなる水溶液を添加し、更に、アクリロニトリル１０部と、スチレン３０部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部との混合液を内温７５℃から２時間かけて滴下供給して重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後冷却した。
このラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−４）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
【００５５】
（製造例８）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム塩０．４部、蒸留水２９５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート６０部と、アリルメタクリレート１．２部と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４０部との混合液を仕込み３０分間攪拌し、そこに、硫酸第一鉄０．００２部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２６部と、蒸留水５部との混合液を仕込み、ラジカル重合して、重合率に応じてアルケニルコハク酸ジカリウム塩１．０部を追加し、その後、内温７０℃で２時間保持して重合を完了し、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックスを得た。このアクリル酸エステル系ゴム重合体の質量平均粒子径は２５０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は６７質量％であった。このアクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックスに、アクリロニトリル１０．０部と、スチレン３０．０部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部とからなる水溶液を温度７０℃にて１時間かけて滴下供給して重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後冷却した。
このラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスを塩化カルシウム１．５質量％の熱水４００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し粉末状のアクリルゴム状重合体系グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
【００５６】
（製造例９）
温度計、温水ジャケット、滴下供給口、および攪拌機つき５Ｌガラス製容器に、ポリブタジエンゴムラテックス（固形分、質量平均粒子径２９０ｎｍ、粒子径２００ｎｍ以上の割合７６％）５０部と、蒸留水（肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックス中の水を含む）１３５部と、不均化ロジン酸カリウム０．３部と、デキストローズ０．３部と、硫酸第一鉄（七水塩）０．００５部と、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部とを仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１５部と、スチレン３５部と、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部と、ターシャリードデシルメルカプタン０．２部とからなる混合物を１８０分かけて滴下供給し、その間、内温を６０℃から７５℃に上昇させた。滴下終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を追添加し、その温度で６０分間保持し重合を完了した。冷却後、抗酸化剤（「アンテージＷ−４００」、吉富製薬工業（株）製）０．３部を添加し、この得られたグラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスをその２倍量の７５℃に調節した０．４％硫酸水溶液中に投入した後、スラリーのｐＨを５に調整し、温度を９２℃に昇温、５時間保持した。脱水と洗浄を繰り返し、最終的に乾燥させて乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００５７】
（製造例１０）
メタクリル酸メチル９９部とアクリル酸メチル１部とを公知の懸濁重合により重合して、共重合体（Ｂ−１）を製造した。　なお、共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．２５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は７１，０００であった。
【００５８】
（製造例１１）
アクリロニトリル８部と、スチレン２２部と、メタクリル酸メチル７０部とを公知の懸濁重合により重合して、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−２）を製造した。　なお、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は５０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は１０６，０００であった。
【００５９】
（製造例１２）
アクリロニトリル２５部と、スチレン２５部と、メタクリル酸メチル５０部とを公知の懸濁重合により重合して、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−３）を製造した。なお、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は０．５３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は１１９，０００であった。
【００６０】
（製造例１３）
アクリロニトリル１５部と、メタクリル酸メチル８５部とを公知の懸濁重合により重合してアクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｂ−４）製造した。なお、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｂ−４）の還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は１０１，０００であった。
【００６１】
（製造例１４）
アクリロニトリル３０部と、スチレン７０部とを公知の懸濁重合により重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−５）を製造した。なお、アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−５）の還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は１４５，０００であった。
【００６２】
（実施例１〜５、比較例１〜８）
上述した製造例によって得られたグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ〜５）を表１に示す割合で配合し、その合計１００質量部に対して、アデカスタブＣ（旭電化工業（株）製）０．３部と、ステアリン酸バリウム０．４部と、エチレンビスステアリルアミド０．４部と、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業（株）製）０．２部と、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業（株）製）０．２部と、さらに着色剤として酸化チタン（「ＣＲ６０−２」、石原産業（株）製）３部とを添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。これをバレル温度２３０℃に設定した二軸押出機（ベント付き）（「ＰＣＭ−３０」、池貝鉄工（株）製）で賦形し、ペレットを作製した。
【００６３】
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を下記の評価試験によって評価した。なお、評価の結果を表１に示す。
【００６４】
（１）複合ゴム状重合体の粒子径分布の測定
各実施例および比較例で用いられた複合ゴム状重合体ラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計（ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の複合ゴム状重合体希釈ラテックス試料を０．１ｍｌを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製）を使用した。
【００６５】
（２）流動性（メルトフローレート）
各実施例および比較例で得られたペレットを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、流動性を評価した（バレル温度２２０℃、荷重９８Ｎ）。
【００６６】
（３）低温衝撃特性（アイゾット衝撃強度）
各実施例および比較例で得られたペレットを試験片に成形し、この試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠し、−３０℃条件下における耐衝撃性を評価した。
【００６７】
（４）耐候性
各実施例および比較例で得られたペレットに、酸化チタン３部を配合した白色の熱可塑性樹脂組成物を射出成形法により３ｍｍ厚の板とした。これをサンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用し、６３℃降雨有り条件下で１，０００時間後の加速曝露を行った。そして、高速分光光度計（「ＣＭＳ―１５００」、村上色彩技術研究所（株）製）を使用し、曝露試験片と非曝露試験片との色差（ΔＥ）を測定した。
【００６８】
【表１】

なお、表中の略号ＮＢは「破壊せず」を示す。
【００６９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも高い低温衝撃強度、高いメルトフローレート、および良好な耐候性を示し、非常にバランスに優れたものであった。このような材料は工業的利用価値が極めて高い。これらの中でも、グラフト共重合体（Ａ−１）、（Ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物は、いずれの評価項目においても特に優れた性能を示した。
一方、比較例１は、複合ゴム状重合体中２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合が２０質量％以下であるグラフト共重合体（Ａ−４）を用いたため、耐侯性と流動性においては比較的良好であったが、低温衝撃強度が劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例２は、グラフト共重合体（Ａ）として、ポリオルガノシロキサンを含有しないアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いて製造されたグラフト共重合体（Ａ−５）を使用したため、耐侯性と流動性においては比較的良好であったが、低温衝撃強度が劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例３は、グラフト共重合体（Ａ）として、ブタジエン系ゴム状重合体を用いて製造されたグラフト共重合体（Ａ−６）を使用したため、低温衝撃強度と流動性においては比較的良好であったが、耐侯性が劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例４は、共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみから構成される共重合体（Ｂ−１）を用いたため、低温衝撃強度と耐侯性においては比較的良好であったが、流動性に劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例５は、共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を一切含まない共重合体（Ｂ−５）を用いたため、低温衝撃強度と流動性においては比較的良好であったが、耐侯性に劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例６は、共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみから構成される共重合体（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を一切含まない共重合体（Ｂ−５）を用いているため、低温衝撃強度においては比較的良好であったが、流動性と耐侯性に劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例７は、共重合体（Ｂ）を全く用いなかったため、耐侯性においては比較的良好であったが、流動性に劣っており、バランスに優れたものではなかった。比較例８は、グラフト共重合体（Ａ）を全く用いなかったため、低温衝撃強度、流動性、および耐侯性のいずれの評価項目においても好ましいものではなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温での耐衝撃性、成形加工性（流動性）、および耐候性に非常に優れ、各種工業材料とりわけ耐候性材料としての工業的利用価値は極めて高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Improving the impact resistance of resin materials not only expands the applications of the materials, but also makes it possible to cope with thinner and larger molded products. The invention has been made in various ways.
In particular, a resin material in which a rubber-like polymer component having a low glass transition temperature (Tg) typified by an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin or a high impact polystyrene (HIPS) resin is dispersed in a hard matrix resin, It is used for various applications because of its excellent performance balance represented by its excellent impact resistance.
For example, as a rubber-like polymer component, a graft copolymer containing a composite rubber-like polymer composed of a polyorganosiloxane having excellent weather resistance, impact resistance and thermal stability and an alkyl (meth) acrylate rubber-like polymer is used. The resin materials used have been proposed in JP-A-1-190746, JP-A-1-282239, JP-A-8-283524 and the like.
Further, resin compositions excellent in weather resistance, impact resistance and pigment coloring properties are disclosed in JP-A-11-35782, JP-A-11-35783, JP-A-11-43579, and JP-A-11-100484. And JP-A-2000-186182 and JP-A-2001-316559.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the resin compositions proposed in JP-A-1-190746 and JP-A-1-282239 did not have sufficient weather resistance.
A graft copolymer in which a vinyl monomer is graft-polymerized to a composite rubber-like polymer composed of a polyorganosiloxane / alkyl (meth) acrylate rubber-like polymer proposed in JP-A-8-283524; The resin composition composed of polymethyl methacrylate resin has good weather resistance, but has low fluidity during molding and low impact resistance, and thus has a large or thin shape like an automobile member. Injection molding of molded articles is difficult, and there are limitations on the shapes and processing methods of available molded articles.
[0004]
Further, JP-A-11-35782, JP-A-11-35783, JP-A-11-43579, JP-A-11-100484, JP-A-2000-186182, and JP-A-2001-316559. Although the proposed resin composition is excellent in weather resistance, fluidity, and impact resistance at room temperature, it is used for applications requiring impact strength in cold atmosphere, such as automotive exterior parts and building material parts. There were restrictions on the use of.
That is, a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, molding processability, and low-temperature impact resistance, and an industrial part using the same have not been found yet, and the development of a resin material satisfying these properties has been strongly developed. Was desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the weather resistance of a resin composition containing a graft copolymer (A) containing a composite rubbery polymer composed of a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate, and a copolymer (B), As a result of intensive studies on moldability and low-temperature impact resistance, the present inventors have found that the above problems can be solved by making the composite rubber-like polymer contained in the graft copolymer (A) into a specific structure. Reached.
[0006]
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention is a composite rubber-like polymer containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate, and contains 20% by mass or more of a composite rubber-like polymer particle having a particle diameter of 200 nm or more. A graft copolymer obtained by grafting a monomer composition containing at least one selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, and a (meth) acrylate on a composite rubber-like polymer contained therein (A), a (meth) acrylate monomer unit, and a copolymer (B) composed of a vinyl cyanide compound monomer unit and / or an aromatic alkenyl compound monomer unit. It is a thermoplastic resin composition.
Further, it is preferable that the composite rubber-like polymer contains 40 mass% or more of composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more.
The molded article of the present invention is obtained by molding the above thermoplastic resin composition.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention comprises a composite rubber-like polymer containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate, and an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, and (meth) acrylic acid. A graft copolymer (A) obtained by grafting a monomer composition containing at least one selected from the group consisting of esters, a (meth) acrylate monomer unit, and a vinyl cyanide compound monomer unit And / or a copolymer (B) composed of an aromatic alkenyl compound monomer unit. In addition, even if one of polyorganosiloxane or polyalkyl (meth) acrylate, or a simple mixture thereof is used as the composite rubbery polymer constituting the graft copolymer (A), the effect of the present invention can be obtained. Can not get.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Graft copolymer (A))
The composite rubbery polymer constituting the graft copolymer (A) contains a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate. The organosiloxane used as a raw material of the polyorganosiloxane is not particularly limited, but is preferably a variety of cyclic members having three or more members, and among them, a three- to six-membered ring is preferable. Specifically, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
In preparing the polyorganosiloxane, a crosslinking agent (i) and / or a graft crosslinking agent (ii) can be used as necessary.
Examples of the crosslinking agent (i) used in the preparation of the polyorganosiloxane include trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents, and specific examples thereof include trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, and tetramethoxysilane. Examples include silane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane. Among these, a tetrafunctional crosslinking agent (i) is particularly preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable. These crosslinking agents (i) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent (i) used is preferably 0.1 to 30% by mass based on 100% by mass of the organosiloxane.
[0010]
Examples of the graft crosslinking agent (ii) used for preparing the polyorganosiloxane include compounds capable of forming units represented by the following general formulas (I), (II) and (III).
[0011]
Embedded image

(Where R ¹ Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 0, 1 or 2. )
[0012]
Embedded image

(Where R ¹ Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0, 1 or 2, and p represents a number of 1 to 6. )
[0013]
Embedded image

(Where R ¹ Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, n represents 0, 1 or 2, and p represents a number of 1 to 6. )
[0014]
(Meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the formula (I) can form an effective graft chain because of its high graft efficiency, and is advantageous in terms of exhibiting impact resistance. Of the compounds capable of forming the unit of the formula (I), methacryloyloxysiloxane is particularly preferred. Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl Ethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane and the like can be mentioned.
[0015]
Examples of the compound capable of forming the unit of the formula (II) include 4-biphenyldimethoxymethylsilane and 4-vinylphenyltrimethoxysilane.
[0016]
Further, compounds capable of forming the unit of the formula (III) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane and the like.
These grafting agents (ii) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the grafting agent (ii) used is preferably 0 to 10% by mass based on 100% by mass of the organosiloxane.
[0017]
The polyalkyl (meth) acrylate contained in the composite rubber-like polymer is obtained by polymerizing the alkyl (meth) acrylate and, if necessary, a crosslinking agent (iii) and / or a graft crossing agent (iv).
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyls such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. Methacrylate and the like. Among these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint that the obtained thermoplastic resin composition has excellent impact strength.
[0018]
Examples of the crosslinking agent (iii) used for preparing the polyalkyl (meth) acrylate include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate. .
[0019]
Examples of the graft crosslinking agent (iv) used for preparing the polyalkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Further, allyl methacrylate is preferably used because it can be used as a crosslinking agent (iii). The crosslinking agent (iii) and the graft crosslinking agent (iv) can be used alone or in combination of two or more.
Further, the total amount of the crosslinking agent (iii) and / or the graft crosslinking agent (iv) used is preferably 0.1 to 2% by mass in 100% by mass of the polyalkyl (meth) acrylate.
[0020]
The graft copolymer (A) used in the present invention is prepared using a composite rubber-like polymer obtained by complexing the above-mentioned polyorganosiloxane with a polyalkyl (meth) acrylate. The composite polymer contains 20% by mass or more of composite rubber-like polymer particles having a particle size of 200 nm or more. Further, it is preferably at least 30% by mass, particularly preferably at least 40% by mass. When the composite rubber-like polymer contains the composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more in an amount of 20% by mass or more, the obtained thermoplastic resin composition has good low-temperature impact properties.
[0021]
The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 600 nm because it is excellent in low-temperature impact and molding appearance of the obtained thermoplastic resin, and more preferably 100 to 400 nm. . In addition, any method may be used to adjust the mass average particle diameter and the particle diameter distribution. For example, a method of adjusting the particle diameter of the polyorganosiloxane used for the base, polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) may be used. A composite rubber-like polymer having a desired mass average particle diameter and particle diameter distribution can be obtained by a method of adjusting the ratio with an acrylate, a method of changing the amount of an emulsifier during complex emulsion polymerization, or the like.
[0022]
The proportion of the polyorganosiloxane in the composite rubber-like polymer is not particularly limited. However, since the resulting thermoplastic resin composition has an excellent balance between the impact resistance and the appearance of the molded product, the polyorganosiloxane in 100% by mass of the composite rubber-like polymer The proportion of the organosiloxane is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
[0023]
The graft copolymer (A) used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, and a (meth) acrylate in the composite rubber-like polymer. It can be obtained by grafting a monomer composition.
[0024]
Examples of the aromatic alkenyl compound contained in the monomer composition include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the acrylate include methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In addition, the monomer composition may contain a copolymerizable vinyl monomer, if necessary. Such vinyl monomers are not particularly limited, but include, for example, N-substituted maleimide compounds and unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride.
[0026]
Although the ratio of the composite rubber-like polymer in the graft copolymer (A) is not particularly limited, the graft copolymer (A) is 100% by mass because the obtained thermoplastic resin composition has excellent impact strength and molded appearance. In the above, the proportion of the composite rubber-like polymer is preferably from 30 to 95% by mass, more preferably from 40 to 90% by mass.
[0027]
Hereinafter, an example of the method for producing the graft copolymer (A) will be described.
First, a polyorganosiloxane is prepared. The method for producing the polyorganosiloxane is not particularly limited, and for example, a method described in US Pat. No. 2,891,920, US Pat. No. 3,294,725 can be used. Specifically, a mixture of an organosiloxane and, if necessary, a crosslinking agent (i) and / or a graft crosslinking agent (ii) in the presence of a sulfonic acid emulsifier such as an alkylbenzenesulfonic acid or an alkylsulfonic acid. Is added, and a polyorganosiloxane latex is preferably produced by a method of shear-mixing with water using a homogenizer or the like. Alkylbenzene sulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and also serves as a polymerization initiator. In this case, it is more preferable to use a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid, a metal salt of an alkyl sulfonic acid or the like in combination, since this is effective for stably maintaining the polymer during graft polymerization.
[0028]
Next, a polyalkyl (meth) acrylate is prepared. As a method for preparing the polyalkyl acrylate, a polyorganosiloxane latex neutralized with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate is mixed with an alkyl (meth) acrylate and, if necessary, a crosslinking agent (iii). ) And / or a graft crosslinking agent (iv) is added, and a known radical polymerization initiator is allowed to act. According to such a method for preparing a polyalkyl (meth) acrylate, as the polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate proceeds, the polyorganosiloxane and the polyalkyl (meth) acrylate are complexed to form a composite rubber-like polymer. It can be obtained in latex state.
[0029]
The graft copolymer (A) latex can be obtained by grafting the monomer composition in the presence of the composite rubber-like polymer of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate obtained in this manner. it can. The graft polymerization method at this time is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method. Further, it can be obtained by polymerizing in one step or in multiple steps by a known radical polymerization technique. Further, various known chain transfer agents for controlling the graft ratio and the molecular weight of the graft component can be added.
[0030]
The radical polymerization initiator for producing the composite rubber-like polymer or the graft copolymer (A) by emulsion polymerization is not particularly limited, but a peroxide, an azo-based initiator or an oxidizing agent / reducing agent is used in combination. Redox initiators can be used. Among these, a redox initiator is preferable, and a sulfoxylate initiator obtained by combining ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalit, and hydroperoxide is particularly preferable.
[0031]
The emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, but since the latex has excellent stability during the emulsion polymerization and the graft polymerization rate is easily increased, dipotassium alkenyl succinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, N -Various carboxylic acid salts such as sodium lauroyl sarcosinate, fatty acid potassium, fatty acid sodium, and rosin acid soap.
[0032]
As a method for recovering the graft copolymer (A) from the graft copolymer (A) latex, for example, the graft copolymer (A) obtained by emulsion polymerization in hot water in which a coagulant is dissolved is used. Latex is charged, and what has coagulated in a slurry state can be recovered (wet recovery method). Examples of the coagulant include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate. However, it is preferable to select a coagulant in combination with the emulsifier used in the emulsion polymerization. This is because, for example, when only a carboxylic acid soap such as a fatty acid soap or a rosin acid soap is used as an emulsifier, it can be recovered using any coagulant, but an acidic region such as sodium alkylbenzene sulfonate can be recovered. However, when an emulsifier showing a stable emulsifying power is contained, the use of an inorganic acid is insufficient and a metal salt must be used.
[0033]
In order to make the slurry-like graft copolymer (A) obtained by the wet recovery method into a graft copolymer (A) in a dry state, the remaining emulsifier residue is eluted in water, washed, and then this slurry is washed. A powdery graft copolymer (a method of dehydrating with a centrifugal or press dehydrator and drying it with a flash dryer or the like, or a method of performing dehydration and drying simultaneously with a press dehydrator or an extruder after washing, etc. A) can be obtained.
[0034]
In addition to the wet recovery method, for example, the graft copolymer (A) can be semi-directly recovered by spraying the graft copolymer (A) latex in a heated atmosphere (spray dry method). ).
[0035]
(Copolymer (B))
The copolymer (B) contained in the thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention includes a (meth) acrylate monomer unit, a vinyl cyanide compound monomer unit, and / or an aromatic alkenyl group. And a compound monomer unit.
Examples of the (meth) acrylate constituting the copolymer (B) include methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the (meth) acrylate monomer unit is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 97% by mass, and still more preferably 50 to 90% by mass in the copolymer (B). % By mass. By containing a (meth) acrylate monomer unit in such a range, a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, moldability and low-temperature impact resistance can be obtained.
[0036]
In addition to the (meth) acrylic acid ester, one or a combination of a vinyl cyanide compound and an aromatic alkenyl compound constituting the copolymer (B) may be used depending on the purpose. Further, as specific examples of the vinyl cyanide compound or aromatic alkenyl compound constituting the copolymer (B), the same compounds as those described in the description of the graft copolymer (A) can be applied.
[0037]
When the copolymer (B) is composed of (meth) acrylic acid ester monomer units and vinyl cyanide compound monomer units, the content of the vinyl cyanide compound monomer depends on the resulting thermoplastic resin. Since the low-temperature impact strength and the fluidity of the composition resin composition are excellent, the content is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, and still more preferably 100% by mass of the copolymer (B). Is 3 to 30% by mass. In this case, an aromatic alkenyl compound monomer unit may be appropriately contained in the copolymer (B).
[0038]
On the other hand, when the copolymer (B) is composed of a (meth) acrylate monomer unit and an aromatic vinyl compound monomer unit, the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is as follows. From the viewpoint of excellent fluidity and weather resistance of the obtained thermoplastic resin composition, it is preferably in the range of 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 60% by mass, and still more preferably 3 to 40% by mass. . In this case, the copolymer (B) may appropriately contain an aromatic vinyl cyanide compound monomer unit.
[0039]
When preparing the copolymer (B), another vinyl monomer that can be copolymerized with the above-mentioned monomer can be used, if necessary. Such vinyl monomers are not particularly limited, but include, for example, N-substituted maleimide compounds and unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride.
[0040]
Preferred specific examples of the copolymer (B) composed of the above monomer units include methyl methacrylate-styrene copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, and methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene terpolymer. Polymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-α-methylstyrene terpolymer, methyl methacrylate-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, methyl methacrylate-styrene-N-substituted maleimide-α-methylstyrene quaternary And copolymers. Among them, the obtained thermoplastic resin composition has a good balance of low-temperature impact resistance, weather resistance, and moldability, and thus, particularly, a methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene terpolymer, and a methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer. Coalescence is preferred.
[0041]
The method for producing the copolymer (B) is not particularly limited, but it can be produced by a known suspension polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, or solution polymerization method.
[0042]
The molecular weight of the copolymer (B) thus prepared is not particularly limited. However, since the obtained thermoplastic resin composition is excellent in molding processability and impact resistance, it is determined as a polystyrene equivalent mass average molecular weight. It is preferably from 30,000 to 500,000, more preferably from 40,000 to 300,000, and still more preferably from 50,000 to 200,000. By using the copolymer (B) having such a molecular weight, a thermoplastic resin composition having excellent moldability can be obtained.
[0043]
The proportion of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the graft copolymer (A) and the copolymer (B). In order to obtain a thermoplastic resin composition having an excellent balance between weather resistance and weather resistance, the proportion of the graft copolymer (A) in the thermoplastic resin composition is preferably from 1 to 99% by mass, more preferably It is 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
[0044]
The thermoplastic resin composition comprises a graft copolymer (A) and a copolymer (B) and, if necessary, a dye, a pigment, various stabilizers, a UV absorber, a reinforcing agent, an inorganic filler, a filler, It is obtained by mixing appropriate additives such as a flame retardant, a foaming agent, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, and a processing aid. As a mixing method, for example, it can be mixed and dispersed by a V-type blender, a Henschel mixer, or the like, and melt-mixed by extrusion to obtain resin pellets.
[0045]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by a known molding method. In particular, since the thermoplastic resin composition is excellent in weather resistance, molding processability, and impact resistance, it is suitable for injection molding of a molded article having a thin wall shape.
[0046]
The various molded products obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention are not limited to the intended purpose at all. For example, as an industrial application example, parts for vehicle exterior used outdoors, rain Examples include building material parts such as gutters and various hose covers, home electric parts such as air conditioner housings, communication equipment housings, and the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “%” and “parts” indicate “% by mass” and “parts by mass” unless otherwise specified.
[0048]
(Production Example 1)
97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.5 part of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 2.0 parts of tetraethoxysilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture.
To 200 parts of distilled water in which 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.0 part of dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved, 100 parts of the siloxane-based mixture was added, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 2 minutes using a homomixer. The mixture was treated once with a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
This pre-mixed organosiloxane latex was transferred into a reactor equipped with a reagent injection vessel, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, mixed by stirring, heated at 80 ° C. for 5 hours, then cooled to 20 ° C. and left for 48 hours Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polyorganosiloxane latex (S-1) having a solid content of 32% by mass and a mass average particle size of 170 nm.
[0049]
(Production Example 2)
97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.5 part of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 2.0 parts of tetraethoxysilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture.
To 150 parts of distilled water in which 1.3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.0 part of dodecylbenzenesulfonic acid are dissolved, 100 parts of the above siloxane-based mixture is added, and a homomixer is used at 10,000 rpm for 2 minutes. After stirring, the mixture was treated once with a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
In a separable flask equipped with a cooling condenser, an aqueous solution of 0.60 part of sulfuric acid and 50 parts of distilled water was heated to 85 ° C. with stirring, and the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours to polymerize, After maintaining the temperature at 85 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, the system was cooled. Next, the reaction product was kept at room temperature for 12 hours, and then neutralized with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide to obtain a polyorganosiloxane latex (S-2) having a solid content of 29% by mass and a mass average particle size of 360 nm. .
[0050]
(Production Example 3)
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. 100 parts of the siloxane-based mixture was added to 300 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 2 minutes, and then homogenized with a homogenizer at a pressure of 30 MPa. The mixture was filtered to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer to prepare a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. The aqueous solution was heated to 85 ° C. with stirring, the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours to polymerize, and after maintaining the temperature at 85 ° C. for 1 hour after completion of the dropwise addition, it was cooled. Next, the reaction product was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polyorganosiloxane latex (S-3) having a solid content of 189% by mass and a mass average particle size of 60 nm.
[0051]
(Production Example 4)
30 parts (solid content) of the polyorganosiloxane latex (S-1) obtained in Production Example 1 and a polyoxyethylene alkyl phenyl ether were placed in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater, and a stirrer. 0.2 parts of sulfate ("Emal NC-35", manufactured by Kao Corporation), 220 parts of distilled water (including water in polyorganosiloxane latex), 40 parts of n-butyl acrylate, and methacrylic acid Allyl (1.0 part), 1,3-butylene glycol dimethacrylate (0.1 part), and t-butyl hydroperoxide (0.26 part) were charged under a nitrogen stream while stirring. After the temperature in the reactor was raised to 60 ° C., 0.002 parts of ferrous sulfate heptahydrate, 0.006 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, and distilled water An aqueous solution consisting of 5 parts was added to initiate radical polymerization. At this time, the liquid temperature rose to about 74 ° C. due to the polymerization of n-butyl acrylate. This temperature was maintained for 1 hour to obtain a composite rubber-like polymer latex. The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer was 230 nm, and the ratio of the composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more in the composite rubber-like polymer was 64% by mass.
Next, the liquid temperature inside the reactor was set to 70 ° C., and an aqueous solution in which 0.25 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was dissolved in 10 parts of distilled water was added. Subsequently, 1.5 parts of acrylonitrile and 4.5 parts of styrene were added. And a mixture of 0.03 part of t-butyl hydroperoxide, and 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate. And an aqueous solution consisting of 0.2 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ("Emal NC-35", manufactured by Kao Corporation) and distilled water was added to continue the polymerization. The internal temperature of 70 ° C. was maintained for 1 hour.
Then, a mixed solution of 7.5 parts of acrylonitrile, 22.5 parts of styrene, and 0.16 part of t-butyl hydroperoxide was supplied dropwise from an internal temperature of 75 ° C. for 1 hour to carry out polymerization. After completion of the dropwise addition, the temperature was kept at 75 ° C. for 30 minutes, and then the content was cooled.
To this latex, 0.5 parts of dipotassium alkenyl succinate ("Latemul ASK", manufactured by Kao Corporation) was added to obtain a graft copolymer (A-1) latex.
Next, 150 parts of a 3% calcium chloride aqueous solution was heated to 60 ° C., and 100 parts of the graft polymer (A-1) latex was gradually dropped into the mixture and solidified. Next, the precipitate was dehydrated, washed, and dried to obtain a white powdered graft copolymer (A-1).
[0052]
(Production Example 5)
Same as Production Example 5 except that the polyorganosiloxane latex (S-1) was changed to 10 parts (solid content), n-butyl acrylate to 60 parts, and allyl methacrylate to 2.5 parts. Thus, a composite rubber-like polymer and a graft copolymer (A-2) were obtained. The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer was 350 nm, and the ratio of the composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more in the composite rubber-like polymer was 39% by mass.
[0053]
(Production Example 6)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 30 parts (solid content) of the polyorganosiloxane (S-2) latex and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ("Emal NC") -35 ", manufactured by Kao Corporation, 0.2 part, distilled water (including water in polyorganosiloxane latex) 220 parts, n-butyl acrylate 40 parts, allyl methacrylate 1 part, 0.1 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.26 part of t-butyl hydroperoxide were added while stirring under a nitrogen stream. This was heated to 60 ° C., and thereto were added 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 5 parts of distilled water. Was added, and radical polymerization was performed. At this time, the liquid temperature rose to about 74 ° C. due to the polymerization of n-butyl acrylate. This temperature was maintained for 1 hour to obtain a composite rubber-like polymer latex. The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer was 480 nm, and the ratio of the composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more in the composite rubber-like polymer was 91% by mass.
Next, the liquid temperature inside the reactor was set to 70 ° C., and an aqueous solution obtained by dissolving 0.25 part of sodium formaldehyde sulfoxylate in 10 parts of distilled water was added thereto, followed by 0.03 part of t-butyl hydroperoxide. 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ("Emal NC-35", An aqueous solution consisting of 0.2 parts of Kao Corporation and 5 parts of distilled water was added, and the temperature was kept at 70 ° C. for 1 hour. A mixture of 7.5 parts of acrylonitrile, 22.5 parts of styrene, and 0.16 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise to the mixture at an internal temperature of 75 ° C. over 1 hour to carry out polymerization. After the completion of the dropping, the temperature of 75 ° C. was maintained for 30 minutes and then cooled. To this latex, 0.5 parts of dipotassium alkenyl succinate ("Latemul ASK", manufactured by Kao Corporation) was added to obtain a graft copolymer (A-3) latex.
Subsequently, 150 parts of a 1% aqueous solution of calcium acetate was heated to 60 ° C., and 100 parts of the graft polymer (A-3) latex was gradually dropped into the mixture to coagulate. Next, the precipitate was dehydrated, washed, and dried to obtain a graft copolymer (A-3).
[0054]
(Production Example 7)
In a reactor equipped with a reagent injection vessel, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 8 parts (solid content) of the polyorganosiloxane (S-3) latex and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ("Emal NC") -35 ", manufactured by Kao Corporation, 0.2 part, distilled water (including water in polyorganosiloxane latex) 220 parts, n-butyl acrylate 42 parts, and allyl methacrylate 0.3 part And 0.1 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.11 part of t-butyl hydroperoxide were charged under a nitrogen stream with stirring. This was heated to 60 ° C., and 0.00075 parts of ferrous sulfate, 0.000225 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were dissolved in 5 parts of distilled water. The resulting aqueous solution was added to perform radical polymerization. At this time, the liquid temperature rose to about 80 ° C. due to the polymerization of n-butyl acrylate. This temperature was maintained for 1 hour to obtain a composite rubber-like polymer latex. The mass average particle diameter of the composite rubber-like polymer was 110 nm, and the ratio of the composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more in the composite rubber-like polymer was 14% by mass.
Next, the liquid temperature inside the reactor was set to 70 ° C., and an aqueous solution in which 0.25 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was dissolved in 10 parts of distilled water was added. Subsequently, 2.5 parts of acrylonitrile and 7.5 parts of styrene were added. And a mixture of 0.05 parts of t-butyl hydroperoxide was supplied dropwise over 30 minutes, and after the completion of the dropwise addition, the temperature of 70 ° C. was maintained for 1 hour. Subsequently, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ("Emal NC- 35 "(manufactured by Kao Corporation) and 0.2 parts of distilled water, and 5 parts of distilled water. Further, 10 parts of acrylonitrile, 30 parts of styrene, and 0.2 part of t-butyl hydroperoxide were added. Was supplied dropwise over 2 hours from an internal temperature of 75 ° C. to carry out polymerization. After the completion of the dropping, the temperature of 75 ° C. was maintained for 30 minutes and then cooled.
To this latex, 0.5 parts of dipotassium alkenyl succinate ("Latemul ASK", manufactured by Kao Corporation) was added to obtain a graft copolymer (A-4) latex.
Next, 150 parts of a 1% aqueous solution of calcium acetate was heated to 60 ° C., and 100 parts of the graft polymer (A-4) latex was gradually dropped into the mixture and solidified. Next, the precipitate was dehydrated, washed and dried to obtain a graft copolymer (A-4).
[0055]
(Production Example 8)
0.4 parts of dipotassium alkenylsuccinate and 295 parts of distilled water were added to a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, and the temperature was raised to 50 ° C. after purging with nitrogen. , 60 parts of n-butyl acrylate, 1.2 parts of allyl methacrylate, and 0.40 part of tert-butyl hydroperoxide were charged and stirred for 30 minutes, and there, 0.002 parts of ferrous sulfate, A mixed solution of 0.006 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 5 parts of distilled water was charged, radical-polymerized, and dipotassium alkenylsuccinate 1 was added according to the conversion. After adding 2.0 parts, the mixture was kept at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization to obtain an acrylate rubber-based polymer latex. The mass average particle diameter of this acrylate rubber polymer was 250 nm, and the ratio of composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more in the composite rubber-like polymer was 67% by mass. An aqueous solution composed of 10.0 parts of acrylonitrile, 30.0 parts of styrene, and 0.16 part of t-butyl hydroperoxide was added to this acrylic acid ester rubber-like polymer latex at 70 ° C. for 1 hour. Polymerization was carried out by dropwise addition. After the completion of the dropping, the temperature of 75 ° C. was maintained for 30 minutes and then cooled.
To this latex, 0.5 parts of dipotassium alkenyl succinate (“Latemul ASK”, manufactured by Kao Corporation) was added to obtain a graft copolymer latex.
The obtained graft copolymer (A-5) latex was dropped into 400 parts of hot water containing 1.5% by mass of calcium chloride, coagulated, separated, washed, and dried at 75 ° C. for 16 hours to obtain a powdered acrylic. A rubbery polymer-based graft copolymer (A-5) was obtained.
[0056]
(Production Example 9)
50 parts of polybutadiene rubber latex (solid content, mass average particle size 290 nm, ratio of particle size 200 nm or more 76%) and 50 parts of distilled water (enlarged) 135 parts of water containing diene rubbery polymer latex), 0.3 parts of disproportionated potassium rosinate, 0.3 parts of dextrose, and 0.005 parts of ferrous sulfate (heptahydrate) And 0.1 part of anhydrous sodium pyrophosphate were charged, and the internal temperature was raised to 60 ° C. To this, a mixture of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene, 0.15 part of cumene hydroperoxide, and 0.2 part of tertiary decyl mercaptan was dropped and supplied over 180 minutes. C. to 75.degree. After the completion of the dropwise addition, 0.1 part of cumene hydroperoxide was additionally added, and the temperature was maintained for 60 minutes to complete the polymerization. After cooling, 0.3 parts of an antioxidant ("Antage W-400", manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, and the obtained graft copolymer (A-6) latex was added in an amount twice that of the latex. After pouring into a 0.4% sulfuric acid aqueous solution adjusted to 75 ° C., the pH of the slurry was adjusted to 5, and the temperature was raised to 92 ° C. and maintained for 5 hours. Dehydration and washing were repeated and finally dried to obtain a milky white powdery graft copolymer (A-6).
[0057]
(Production Example 10)
A copolymer (B-1) was produced by polymerizing 99 parts of methyl methacrylate and 1 part of methyl acrylate by known suspension polymerization. The reduced viscosity of the copolymer (B-1) was 0.25 dl / g (dissolved in an N, N-dimethylformamide solution and measured at 25 ° C.), and the mass average molecular weight in terms of polystyrene was 71,000. Was.
[0058]
(Production Example 11)
Eight parts of acrylonitrile, 22 parts of styrene, and 70 parts of methyl methacrylate were polymerized by a known suspension polymerization to produce an acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate terpolymer (B-2). The reduced viscosity of the acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate terpolymer (B-2) was 50 dl / g (measured at 25 ° C. by dissolving in an N, N-dimethylformamide solution), and the mass average in terms of polystyrene was used. The molecular weight was 106,000.
[0059]
(Production Example 12)
25 parts of acrylonitrile, 25 parts of styrene, and 50 parts of methyl methacrylate were polymerized by known suspension polymerization to produce an acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate terpolymer (B-3). The reduced viscosity of the acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate terpolymer (B-3) was 0.53 dl / g (measured at 25 ° C. by dissolving in an N, N-dimethylformamide solution), and calculated as polystyrene. The weight average molecular weight was 119,000.
[0060]
(Production Example 13)
Acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer (B-4) was produced by polymerizing 15 parts of acrylonitrile and 85 parts of methyl methacrylate by known suspension polymerization. The reduced viscosity of the acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer (B-4) was 0.42 dl / g (measured at 25 ° C. by dissolving in an N, N-dimethylformamide solution), and the mass average molecular weight in terms of polystyrene was: It was 101,000.
[0061]
(Production Example 14)
30 parts of acrylonitrile and 70 parts of styrene were polymerized by a known suspension polymerization to produce an acrylonitrile-styrene copolymer (B-5). The reduced viscosity of the acrylonitrile-styrene copolymer (B-5) was 0.61 dl / g (dissolved in a N, N-dimethylformamide solution and measured at 25 ° C.), and the mass average molecular weight in terms of polystyrene was 145, 000.
[0062]
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 8)
The graft copolymers (A-1) to (A-6) and the copolymers (B-1) to (B-5) obtained by the above-mentioned production examples were blended in the proportions shown in Table 1, and the total was calculated. 0.3 parts of ADK STAB C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.4 part of barium stearate, 0.4 part of ethylenebisstearylamide, and ADK STAB LA-63P (Asahi Denka 0.2 parts of ADK STAB LA-36 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 0.2 parts of titanium oxide ("CR60-2", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a coloring agent 3) and then mixed using a Henschel mixer. This was shaped using a twin-screw extruder (with vent) ("PCM-30", manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a barrel temperature of 230 ° C to produce pellets.
[0063]
The thermoplastic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following evaluation tests. Table 1 shows the results of the evaluation.
[0064]
(1) Measurement of particle size distribution of composite rubbery polymer
The composite rubber-like polymer latex used in each of Examples and Comparative Examples was diluted with distilled water as a sample, and measured using a CHDF2000 type particle size distribution analyzer (manufactured by MATEC). The measurement was performed under standard conditions recommended by MATEC. A composite rubber with a concentration of about 3% under the condition that the liquidity is almost neutral, the flow rate is 1.4 ml / min, the pressure is about 4000 psi, the temperature is kept at 35 ° C., using a dedicated capillary cartridge for particle separation and a carrier liquid. 0.1 ml of a sample of the polymer diluted latex was used for measurement. In addition, monodisperse polystyrene (manufactured by DUKE) having a known particle size was used as a standard particle size material.
[0065]
(2) Fluidity (melt flow rate)
Using the pellets obtained in each of the examples and comparative examples, fluidity was evaluated according to ASTM D1238 (barrel temperature: 220 ° C., load: 98 N).
[0066]
(3) Low temperature impact characteristics (Izod impact strength)
The pellets obtained in each of the examples and comparative examples were formed into test pieces, and the test pieces were used to evaluate the impact resistance at −30 ° C. in accordance with ASTM D-256.
[0067]
(4) Weather resistance
A 3 mm thick plate of a white thermoplastic resin composition containing 3 parts of titanium oxide was added to the pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples by injection molding. Using a Sunshine Super Long Life Weather Meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), accelerated exposure was performed after 1,000 hours under conditions of 63 ° C. with rainfall. The color difference (ΔE) between the exposed test piece and the non-exposed test piece was measured using a high-speed spectrophotometer (“CMS-1500”, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
[0068]
[Table 1]

The abbreviation NB in the table indicates "do not break".
[0069]
As is clear from the results in Table 1, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 5 all show high low-temperature impact strength, high melt flow rate, and good weather resistance, and have excellent balance. Met. Such materials have extremely high industrial utility value. Among these, the thermoplastic resin compositions containing the graft copolymers (A-1) and (A-3) showed particularly excellent performance in any of the evaluation items.
On the other hand, Comparative Example 1 used the graft copolymer (A-4) in which the ratio of the composite rubber-like polymer particles of 200 nm or more in the composite rubber-like polymer was 20% by mass or less. Was relatively good, but the low-temperature impact strength was inferior and the balance was not excellent.
Comparative Example 2 used a graft copolymer (A-5) produced using an acrylate-based rubber-like polymer containing no polyorganosiloxane as the graft copolymer (A). Although the fluidity was relatively good, the low-temperature impact strength was inferior and the balance was not excellent.
In Comparative Example 3, since the graft copolymer (A-6) produced using a butadiene rubber-like polymer was used as the graft copolymer (A), the low-temperature impact strength and the fluidity were relatively good. However, the weather resistance was poor and the balance was not excellent.
In Comparative Example 4, since the copolymer (B-1) composed of only the (meth) acrylate monomer unit was used as the copolymer (B), the low-temperature impact strength and the weather resistance were relatively low. Although good, the fluidity was poor and the balance was not excellent.
In Comparative Example 5, since the copolymer (B-5) containing no (meth) acrylate monomer unit at all was used as the copolymer (B), the low-temperature impact strength and the fluidity were relatively good. However, the weather resistance was poor and the balance was not excellent.
Comparative Example 6 contains, as the copolymer (B), the copolymer (B-1) composed of only the (meth) acrylate monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit at all. Since no copolymer (B-5) was used, the low-temperature impact strength was relatively good, but the fluidity and weather resistance were poor, and the balance was not excellent.
In Comparative Example 7, since the copolymer (B) was not used at all, the weather resistance was relatively good, but the fluidity was inferior and the balance was not excellent. Comparative Example 8 did not use the graft copolymer (A) at all, and thus was not preferable in any of the evaluation items of the low-temperature impact strength, the fluidity, and the weather resistance.
[0070]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic resin composition of the present invention is extremely excellent in low-temperature impact resistance, molding processability (flowability), and weather resistance, and has extremely high industrial utility value as various industrial materials, particularly as weather resistant materials.

Claims (3)

A composite rubber-like polymer containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate, and containing at least 20% by mass of composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more, an aromatic alkenyl A graft copolymer (A) obtained by grafting a monomer composition containing at least one compound selected from the group consisting of a compound, a vinyl cyanide compound, and a (meth) acrylate;
A copolymer (B) composed of a (meth) acrylate monomer unit and a vinyl cyanide compound monomer unit and / or an aromatic alkenyl compound monomer unit. Thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the composite rubber-like polymer contains 40% by mass or more of composite rubber-like polymer particles having a particle diameter of 200 nm or more. A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to claim 1.