【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被記録媒体を選ばず高画質な画像が得られ、又、特に耐水性、擦過性に優れる画像を得ることができるインクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙等の被記録材に付着させて記録を行うものである。特に、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報、特公昭６１−５９９１４号公報において開示された、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的で、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合、インクが記録紙の内部に浸透してしまい十分な画像濃度が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一が生じたりした。
【０００４】
又、特にカラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の境界の部分では、色が滲んだり、不均一に混じり合って（以下、ブリーディングと言う）満足すべき画像が得られなかった。
【０００５】
定着性を高める手段として、特開昭５５−６５２６９号公報に示すインク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加するインクを用いること、又、特開昭５５−６６９７６号公報には揮発性溶媒を主体としたインクを用いることが開示されている。
【０００６】
しかし、前者の方法では、インクの記録紙への浸透性が向上し、ブリーディングは或る程度抑えられるものの、インクの着色剤が記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度が低下したり、画像の鮮明性が低下したりする等の不都合があった。
【０００７】
又、記録紙表面に対する濡れ性が向上するためインクが広がり易く、解像性の低下を来したり、滲みが発生したり好ましくないものであった。
【０００８】
一方、後者の場合には、前者の不都合に加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生し易く好ましくないものであった。
【０００９】
更に、記録インクの噴射に先立って記録紙上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が開示されている。例えば、特開昭６３−２９９７１号公報には、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法が、又、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等含有した酸性液体を付着させた後、インクを記録する方法が、更に特開昭６４−６３１８５号公報には、染料を不溶化する液体を記録前に付着させる方法が開示されている。これらの方法は、何れもインク中の染料自体の析出により記録画像の定着性、耐水性等を向上させるものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記何れの場合においてもブリーディングは或る程度抑えられるものの、耐水性については満足できるものではなく、又、画像の擦過性が悪く、指で擦ると脱落し、記録紙を汚してしまう等、好ましいものではなかった。
【００１１】
色材として顔料を用いることにより耐水性については或る程度満足できるものを得ることができるが、擦過性については色材として染料を用いる場合に比べて更に悪化する傾向がある。
【００１２】
又、染料、顔料何れの色材を用いた場合であっても、特に、公文書、カタログ、或はポスター等の高い耐水性、擦過性を必要とされる用途に対しては全く満足できるレベルのものではなかった。
【００１３】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、種々の被記録媒体を用いた場合においても、高画質画像が得られ、画像の耐水性、擦過性が非常に高いレベルにあるインクセット及びこれを用いた画像の形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、液体組成物とインクとから成るインクセットにおいて、上記液体組成物とインクとが混合した際に液体組成物に混合される少なくとも１成分と、インクに含まれる少なくとも１成分が架橋可能である成分をそれぞれ含むことを特徴とする。
【００１５】
又、本発明は、２種の液体組成物とインクとから成るインクセットにおいて、上記２種の液体組成物それぞれに混合される成分同士が架橋可能である成分であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
インクセットにおけるインク及び液体組成物に含まれる、又、２種の液体組成物に含まれる互いに架橋可能な成分については互いに架橋可能な成分の組み合わせであれば特に限られるものではない。但し、多くは架橋に例えば熱、光等のエネルギーが必要であり、又、必要でない場合でも架橋反応に非常に多くの時間が掛かるものである。
【００１８】
熱、光等のエネルギーを必要とする場合には装置が非常に高価で大きなものとなり、且つ、耐熱性を有する被記録媒体を選ぶ必要がある。これらのことから、架橋反応は可能な限り室温で迅速に進む組み合わせを選ぶ必要がある。
【００１９】
これらのことを鑑み、本発明の効果を十分に発揮するためには、上記架橋可能な成分の組み合わせが
（ｉ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物（ｉｉ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上の化合物
であることが好ましい。
【００２０】
これらの組み合わせのものとしての他の用途として、例えば特開平１０−０８７９３６号公報に記載の紙処理剤としての用途、又、特開２０００−０８６９９７号公報に記載の瞬間接着剤としての用途が報告されており、これらと同様のものを用いることが可能である。
【００２１】
（ｉ）のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物は、脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体をケン化する等の公知の方法により製造することができる。
【００２２】
上記共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００２３】
上記脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとの共重合方法は、従来から公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種の方法を採用することができ、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００２４】
脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体のケン化方法は、従来から公知のアルカリケン化及び酸ケン化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液又はメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００２５】
上記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸ビニルエステル又はジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、例えばクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類と共に共重合したものであっても良い。この他、得られたジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化等の反応によって後変性したものでも良い。
【００２６】
上記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は特に制限はないが、０．１〜１５モル％が望ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少な過ぎると、耐水性、擦過性が十分なものが得られず、又、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は水溶性ポリマーであるが、含有量が多くなり過ぎると、水溶性が低下し、インク
ジェット用のインクあるいは液体組成物として使用することが困難になる。
【００２７】
又、上記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物の分子量、ケン化度は特に制限されないが、分子量１０００００以下、ケン化度８５モル％以上が好ましい。
【００２８】
又、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のインク或は液体組成物中の含有量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％程度である。
【００２９】
次いで、（ｉｉ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上の化合物について説明する。
【００３０】
本発明において用いられるヒドラジン系化合物としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物若しくは塩、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の芳香族若しくは脂肪族ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ヒドラジン及びＮ−アミノポリアクリルアミド等のヒドラジノ基を有する高分子化合物及びこれらのヒドラジン系化合物にケトン基を有するアセトン、メチルエチルケトンを反応させた例えばアジピン酸ジヒドラジドアセトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドメチルエチルケトンゾン等のヒドラジン系化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３１】
又、ジアミン系化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、アミノエチル化コポリマー等が挙げられるが、印字物の耐水性、擦過性の点でヒドラジン化合物の効果が高く、好ましい。これらの化合物は単独でも使用できるが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
これらヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上の化合物の使用量としては、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲が好ましい。インク或は液体組成物中では相手の成分であるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物のインク中の濃度にもよるが、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜７重量％である。
【００３３】
又更に、液体組成物或はインクの少なくとも一方に酸性化合物を配合しても良い。この酸性化合物の添加により印字物の耐水性、擦過性を低下させることなく架橋反応がより迅速に進み、より効果的である。
【００３４】
用いられる酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アスコルビン酸、スルホン酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム等が挙げられるが、これらに限られない。又、酸性化合物の添加量は、液体組成物或はインクに対して混合成分の凝集、著しい増粘等の問題が起こらない範囲で用いることができ、特に大きな制限はない。
【００３５】
次いで、本発明を実施するに当たって液体組成物とインクを構成する上述した以外の要素について説明する。
【００３６】
前記液体組成物は、架橋可能な成分の他に、通常、水及び必要に応じて水溶性有機溶剤を配合して成る。水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール類、その他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォキサイド等が用いられる。該水溶性有機溶剤の含有量について、特に制限はないが、１〜８０重量％が好ましい範囲である。
【００３７】
その他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等の添加剤を配合しても構わない。
【００３８】
又、液体組成物は無色透明であっても良く、必要に応じて色材を添加した淡色であっても構わない。
【００３９】
次いで、インクについて説明する。
【００４０】
インクには、少なくとも水、有機溶剤、色材及び前記液体組成物と混合した場合に架橋可能な成分を配合して成る。
【００４１】
本発明で用いられる着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等、あらゆる染料又は顔料を用いることができる。
【００４２】
染料の具体的なものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４，−９，−１１，−１７，−１９，−２２，−３２，−８０，−１５１，−１５４，−１６８，−１７１，−１９４、−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１，−２，−６，−８，−２２，−３４，−７０，−７１，−７６，−７８，−８６，−１４２，−１９９，−２００，−２０１，−２０２，−２０３，−２０７，−２１８，−２３６，−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１，−２，−４，−８，−９，−１１，−１３，−１５，−２０，−２８，−３１，−３３，−３７，−３９，−５１，−５９，−６２，−６３，−７３，−７５，−８０，−８１，−８３，−８７，−９０，−９４，−９５，−９９，−１０１，−１１０，−１８９， −２２５，−２２７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１，−２，−４，−８，−１１，−１２，−２６，−２７，−２８，−３３，−３４，−４１，−４４，−４８，−８６，−８７，−８８，−１３２，−１３５，−１４２，−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１，−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１，−２，−７，−１６，−２４，−２６，−２８，−３１，−４８，−５２，−６３，−１０７，−１１２，−１１８，−１１９，−１２１，−１７２，−１９４，−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１，−７，−９，−１５，−２２，−２３，−２７，−２９，−４０，−４３，−５５，−５９，−６２，−７８，−８０，−８１，−９０，−１０２，−１０４，−１１１，−１８５，−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１，−４，−８，−１３，−１４，−１５，−１８，−２１，−２６，−３５，−３７，−５２，−２４９，−２５７、−２８９，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１，−３，−４，−７，−１１，−１２，−１３，−１４，−１９，−２３，−２５，−３４，−３８，−４１，−４２，−４４，−５３，−５５，−６１，−７１，−７６，−７９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー−１、−２、−３、−４、−５、−７、−８、−９、−１３、−１４、−１５、−１７、−１８、−１９、−２０、−２１、−２５、−２６、−２７、−２８、−２９、−３１、−３２、−３３、−３４、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４３、−４４、−４６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−１１、−１２、−１３、−１５、−１６、−１７、１９、−２０、−２１、−２２、−２３、−２４、−２８、−２９、−３１、−３２、−３３、−３４、−３５、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４２、−４３、−４５、−４６、−４９、−５０、−５８、−５９、−６３、−６４、−１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー−１、−２、−３、−４、−６、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１７、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−３７、−４２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック−１、−３、−４、−５、−６、−８、−９、−１０、−１２、−１３、−１４、−１８、プロジェットファストシアン２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストマゼンタ２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストイエロー２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストブラック２（Ｚｅｎｅｃａ社）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
又、本発明に使用される顔料としては、従来公知であるものを何れも好ましく使用できる。
【００４４】
例えば、少なくとも一種の親水性基が顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して結合した分散剤を使用することなく安定に分散させることができる自己分散型顔料を用いることができる。本発明で使用する自己分散型顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００４５】
又、従来のように水溶性樹脂を用いて顔料を水性媒体中に分散させたものを使用することができる。分散剤としては、水溶性樹脂ならどのようなものでも使用することができるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましく使用される。このような分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）から成るブロック共重合体、或はランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或は、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００４６】
その他にも、分散剤として界面活性剤を利用若しくは併用したものや、ポリマーラテックス或はマイクロカプセルとして着色剤を内包する樹脂分散型顔料等も好ましく使用できる。
【００４７】
顔料としては、黒色インクに使用されるものとしては、カーボンブラックが挙げられるが、一次粒子径が１５〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２ ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。この様な特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、＃２２００Ｂ（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷｌ、ＣＯＬＯＲ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグッサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００４８】
イエローのインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５等が挙げられ、マゼンタのインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２等が挙げられ、シアンのインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６等が挙げられるが、これらに限られるものではない。又、以上の他、本発明のために新たに製造された顔料も勿論使用することが可能である。
【００４９】
本発明で使用されるインクにおいて好適な水性液媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。又、水溶性有機溶剤としては液体組成物で挙げたものと同様のものを用いることができる。その他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等の添加剤を配合しても構わない。
【００５０】
本発明に使用する被記録媒体については特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、ＯＨＰ用フィルム等が好適に使用される。又、本発明による態様においては架橋反応が迅速に進行するため、それほど高画質の印字物を得ることが目的でない場合にはインク非吸収性媒体、例えばＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルム、金属板等を被記録媒体として用いることも可能である。
【００５１】
本発明の画像形成方法の好ましい態様は、前記液体組成物及びインクを用い、先ず、液体組成物をインクに先立って被記録媒体に付着せしめ、特に記録紙を加熱したり、強制的な乾燥を行うことなく、前記液体組成物を付着せしめた部分にインクを付着せしめることによって、記録画像を得るものである。
【００５２】
液体組成物を被記録媒体に付着せしめる方法としては、スプレー、ローラー等によって、被記録媒体の全面に液体組成物を付着する方法が考えられるが、液体組成物を後にインクが付着される部分にのみ選択的に付着させ、且つ、均一に付着することが可能なインクジェット方式により行われるのが好ましい。該インクジェット方式によって液体組成物を付着させる場合には、少なくともインクが付着する部分には液体組成物を予め付着させておくことが必要である。
【００５３】
液体組成物を被記録媒体に付着せしめ、続いて、インクを付着させるまでの時間は、特に制限されるものではない。
【００５４】
又、インクを付与した後に液体組成物をインクを付着せしめた部分に付与して記録画像を得ることも可能である。この場合もインクを被記録媒体に付着せしめ、続いて、液体組成物を付着させるまでの時間は、特に制限されるものではない。
【００５５】
更に、本発明による態様においては、液体組成物を２種類用い、２種の液体組成物それぞれに混合される成分がジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物及びヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上であっても良い。即ち、インク中には架橋可能な上記の成分を何れも含まず、２種の液体組成物中に架橋可能なそれぞれの成分を含有させるものである。それぞれの成分の含有量、液体組成物の組成等は前述した記載に準ずる。
【００５６】
又、２種の液体組成物とインクを付与する順としては、
（ｉ） ２種の液体組成物がインクに対して前もって付与される
（ｉｉ）２種の液体組成物のどちらか１種がインクに対して前もって付与され、残りの１種がインクの付与後に付与される
（ｉｉｉ） ２種の液体組成物が上記インクの付与後に付与される
の何れであっても良い。
【００５７】
又、この場合も前述した酸性化合物を２種の液体組成物或はインクに含有させることも可能である。
【００５８】
液体組成物及びインクを被記録媒体に付着せしめる方法としては、種々のインクジェット方式を用いることができる。
【００５９】
次いで、本発明に用いる記録装置について説明する。
【００６０】
本発明には記録ヘッドの記録インクに記録信号を与え、発生した熱エネルギーにより液滴を吐出する方式が好ましい。その装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１〜図３に示す。
【００６１】
ヘッド１３はインクを流路を形成したガラス、セラミック、又はプラスチック等と感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板２０より成っている。
【００６２】
記録インク２１は吐出オリフィス２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
【００６３】
ここで、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカスが吐出し、オリフィス２２より記録液滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【００６４】
図３には図１に示したノズルを多数並べた記録ヘッドの概略図を示す。該記録ヘッドは多数の流路を有するガラス板等２７と図１において説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られる。
【００６５】
尚、図１はインク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線断面図である。
【００６６】
図４に該ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。
【００６７】
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードで、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カレンチレバーの形態を成す。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。
【００６８】
更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。前記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行われる。
【００６９】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と揺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（図示せず）している。
これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００７０】
５１は被記録材を挿入するための給紙部、５２はモータ（図示せず）により駆動される紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するに連れて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
【００７１】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００７２】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００７３】
前記記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００７４】
図５はヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えばインク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（図示せず）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめ。４４は廃インクを受容する吸収体である。
【００７５】
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００７６】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前述のようにヘッドとインクカートリッジが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体となったものも好適に用いられる。
【００７７】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えばインク吸収体が収納されており、斯かるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えばポリウレタンを用いることができる。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに変えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【００７８】
ところで、本発明に係る記録方法を実施する場合には、例えば、図３に示した前記記録ヘッドを５つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。８１，８２，８３，８４はそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の記録インクを吐出するための記録ヘッドである。又、８５は液体組成物を吐出するヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて各色の記録インクを吐出する。又、液体組成物はそれに先立ち、少なくとも各色の記録インクが記録紙に付着する部分にあらかじめ付着させておく。或は各色のインクを先立って付着させ、その部分に液体組成物を付着させる。図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように１つの記録ヘッドでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、液体組成物を液流路を分けて行う場合も好ましい。
【００７９】
本発明において２種の液体組成物を用いる場合には、液体組成物を吐出するヘッドを更に１つ設ける（不図示）。又、１つの記録ヘッドのみを用いる場合には液流路を更にもう１つ設ければ良い（不図示）。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、部、％とあるものは特に断わらない限り重量基準である。
【００８１】
先ず、以下の記載に従って液体組成物１〜３及びインク１〜６を作製した。
（液体組成物１）
ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物 ５部
（重量平均分子量５０００、ケン化度９０モル％）
ジエチレングリコール １０部
２−ピロリドン １５部
イオン交換水 ７０部
上記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、液体組成物１を得た。
（液体組成物２）
アジピン酸ジヒドラジド ０．５部
ジエチレングリコール １０部
２−ピロリドン １５部
イオン交換水 ７４．５部
上記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、液体組成物２を得た。
（ 液体組成物３）
硫酸アルミニウム ０．３部
ジエチレングリコール １０部
２−ピロリドン １５部
イオン交換水 ７４．７部
上記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、液体組成物３を得た。
（インク１）
イエロー（Ｙ）インク
アジピン酸ジヒドラジド ０．５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ２部
グリセリン ２０部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製界面活性剤） １部
イオン交換水 ７６．５部
マゼンタ（Ｍ）インク
染料をＣ．Ｉ．アシッドレッド−２８９ ２．５部に、イオン交換水７６部に変えた以外は上記イエローインクと同様の組成。
シアン（Ｃ）インク
染料をＣ．Ｉ．アシッドブルー−９ ２．５部に、イオン交換水７６部に変えた以外は上記イエローインクと同様の組成。
ブラック（Ｂｋ）インク
染料をＣ．Ｉ．フードブラック−２ ３部に、イオン交換水７５．５部に変えた以外は上記イエローインクと同様の組成。
【００８２】
上記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋのインク１を得た。
（インク２）
イエロー（Ｙ）インク
ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物 ５部
（重量平均分子量５０００、ケン化度９０モル％）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ２部
グリセリン ２０部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製界面活性剤） １部
イオン交換水 ７２部
マゼンタ（Ｍ）インク
染料をＣ．Ｉ．アシッドレッド−２８９ ２．５部に、イオン交換水７１．５部に変えた以外は上記イエローインクと同様の組成。
シアン（Ｃ）インク
染料をＣ．Ｉ．アシッドブルー−９ ２．５部に、イオン交換水７１．５部に変えた以外は上記イエローインクと同様の組成。
ブラック（Ｂｋ）インク
染料をＣ．Ｉ．フードブラック−２ ３部に、イオン交換水７１部に変えた以外は上記イエローインクと同様の組成。
【００８３】
上記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋインク２を得た。
（インク３）
（顔料分散液の作成）
スチレン−アクリル酸共重合体（酸価１５０、重量平均分子量５０００）２部
モノエタノールアミン １部
ジエチレングリコール ５部
水 ８１部
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加熱し、樹脂を完全に溶解させる。この溶液に別に用意したカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後に径１ｍｍのジルコニウムビーズを用いて、３時間分散処理を行い、更に遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去してＢｋ顔料分散液とした。
【００８４】
又、カーボンブラックをＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３に変えた他は全く上記と同様にしてＹ，Ｍ，Ｃ顔料分散液を作製した。
（インク３の作成）
アジピン酸ジヒドラジド ０．５部
上記Ｂｋ顔料分散液 ４０部
ジエチレングリコール ２０部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製界面活性剤） １部
イオン交換水 ３８．５部
又、Ｙ，Ｍ，Ｃインクについては上記Ｂｋ顔料分散液の代わりに上記Ｙ，Ｍ，Ｃ顔料分散液を用いた。
【００８５】
上記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名：デュラポアフィルター、ミリポア製）にて加圧濾過し、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋインク３を得た。
（インク４）
ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物 ５部
（重量平均分子量５０００、ケン化度９０モル％）
上記Ｂｋ顔料分散液 ４０部
ジエチレングリコール ２０部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製界面活性剤） １部
イオン交換水 ３４部
又、Ｙ，Ｍ，Ｃインクについては上記Ｂｋ顔料分散液の代わりに上記Ｙ，Ｍ，Ｃ顔料分散液を用いた。
【００８６】
上記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名：デュラポアフィルター、ミリポア製）にて加圧濾過し、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋインク４を得た。
（インク５）
インク１からアジピン酸ジヒドラジドを除き、その分をイオン交換水とした他はインク１と全く同様にしてＹ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋインク５を作製した。
（インク６）
インク３からアジピン酸ジヒドラジドを除き、その分をイオン交換水とした他はインク３と全く同様にしてＹ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋインク６を作製した。
（実施例１〜８，比較例１，２）
表１に示した液体組成物及びインクの組み合わせで市販のコピー用紙に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したと同様の記録装置を用い、図７に示した５つの記録ヘッドを用いてカラー画像を形成した。尚、実施例３，６〜８においては６つの記録ヘッド、比較例においては４つの記録ヘッドを用いた。
（実施例９）
表１に示した液体組成物及びインクの組み合わせでインク非吸収媒体である白色ＰＥＴフィルム上に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したと同様の記録装置を用い、６つの記録ヘッドを用いてカラー画像を形成した。
【００８７】
（評価）
評価１：記録濃度
上記の組み合わせに基づいて市販のコピー用紙にブラックのベタ部を記録し、、記録濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定し、以下の評価基準とした。
○：濃度が１．２５以上
△：各色の濃度が１．１５〜１．２５
×：各色の濃度が１．１５以下
評価２：文字品位
上記の組み合わせに基づいて市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色を用いて英数文字を印字し、文字品位を目視にて評価した。
○：フェザリングが殆ど目立たないもの
△：若干フェザリングが発生しているが、実用上問題のないもの
×：可成りフェザリングが発生しており、実用上問題の発生するもの
評価３：印字物の耐水性
上記の組み合わせに基づいて市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色を用いて英数文字を印字し、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字物を水に満たした容器に３分間以上浸漬した後、放置して自然乾燥させた後、浸漬後の印字物の濃度を同様にして測定した。
○：印字濃度の残存率が８０％以上
△：印字濃度の残存率が５０％以上〜８０％未満
×：印字濃度の残存率が５０％未満
評価４：印字物の擦過性
上記の組み合わせに基づいて市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色を用いて英数文字を印字した。その後、文字部を指で１回擦った。
○：文字部に殆ど変化が無く、指にも殆どインク跡が付かないもの
△：若干文字部が乱れ、指にも若干インク跡が付くもの
×：殆ど文字が認識できず、指にインク跡が可成りつくもの
上記評価結果をまとめて表２に示した。
【００８８】
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクセット、画像形成方法を用いることにより、市販のコピー用紙等の普通紙に対して画像濃度が高く、高品位なカラー画像が得られると同時に耐水性、擦過性共に良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】本発明の実施例で使用した複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。
【図８】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。
【符号の説明】
１３ ヘッド
１５ 発熱ヘッド
２１ インク
２５ 被記録材
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
６１ ワイピング部材
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set capable of obtaining a high-quality image irrespective of a recording medium and obtaining an image having particularly excellent water resistance and abrasion resistance, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
In the ink jet recording method, recording is performed by flying small droplets of a recording liquid (ink) and attaching them to a recording material such as paper. In particular, an electrothermal converter is used as a discharge energy supply means disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-59911, Japanese Patent Publication No. 61-59912, and Japanese Patent Publication No. 61-59914. According to the method of ejecting liquid droplets by generating the image, it is possible to easily realize a high-density multi-orifice of the recording head and to record a high-resolution and high-quality image at a high speed.
[0003]
However, inks used in conventional ink jet recording generally contain water as a main component, and generally contain water-soluble high-boiling solvents such as glycol for the purpose of preventing drying and preventing clogging. When recording on plain paper using ink, it is thought that the ink penetrated into the inside of the recording paper and could not obtain sufficient image density, or it was due to uneven distribution of filler and sizing agent on the recording paper surface. Or uneven image density.
[0004]
In particular, when a color image is to be obtained, since the inks of a plurality of colors are successively superimposed before being fixed, at the boundary portions of the images of different colors, the colors are blurred or mixed unevenly. (Hereinafter referred to as bleeding) did not provide a satisfactory image.
[0005]
As means for improving the fixability, use of an ink disclosed in JP-A-55-65269 in which a compound that enhances permeability such as a surfactant is added to the ink, and JP-A-55-66976 discloses an ink. It is disclosed that an ink mainly containing a volatile solvent is used.
[0006]
However, in the former method, although the permeability of the ink into the recording paper is improved and bleeding is suppressed to some extent, the colorant of the ink penetrates deep into the recording paper, so that the image density is reduced. And inconveniences such as deterioration of image clarity.
[0007]
Further, since the wettability to the recording paper surface is improved, the ink is apt to spread, resulting in a decrease in resolution, bleeding, or the like.
[0008]
On the other hand, in the latter case, in addition to the former disadvantage, clogging due to evaporation of the solvent in the nozzle portion of the recording head is apt to occur, which is not preferable.
[0009]
Further, a method is disclosed in which a liquid for improving an image is deposited on recording paper prior to the ejection of recording ink. For example, JP-A-63-29971 discloses a method of recording an ink containing an anionic dye after adhering a liquid containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule. JP-A-64-9279 discloses a method of recording an ink after adhering an acidic liquid containing succinic acid or the like, and JP-A-64-63185 discloses a method of inking a liquid for insolubilizing a dye. A method of attaching the recording medium before recording is disclosed. All of these methods improve the fixability and water resistance of a recorded image by precipitation of the dye itself in the ink.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in each of the above cases, although bleeding is suppressed to some extent, the water resistance is not satisfactory, and the abrasion of the image is poor, and the image falls off when rubbed with a finger, and the recording paper is stained. Was not preferred.
[0011]
By using a pigment as a coloring material, it is possible to obtain a material having satisfactory water resistance to some extent, but the abrasion tends to be further deteriorated as compared with a case where a dye is used as a coloring material.
[0012]
In addition, even if the coloring material of any of dyes and pigments is used, it is a level that is completely satisfactory especially for applications requiring high water resistance and abrasion resistance, such as official documents, catalogs, and posters. It was not.
[0013]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and the object thereof is to obtain a high-quality image even when various recording media are used, and the image has extremely high water resistance and abrasion resistance. An object of the present invention is to provide an ink set at a level and a method of forming an image using the ink set.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an ink set comprising a liquid composition and an ink, wherein the ink comprises at least one component mixed with the liquid composition when the liquid composition and the ink are mixed, At least one component includes a crosslinkable component.
[0015]
Further, the present invention is characterized in that, in an ink set composed of two kinds of liquid compositions and ink, components mixed with each of the two kinds of liquid compositions are crosslinkable components.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
The mutually crosslinkable components contained in the ink and the liquid composition in the ink set, and the two crosslinkable components contained in the two liquid compositions, are not particularly limited as long as they are combinations of mutually crosslinkable components. However, in many cases, energy such as heat or light is required for crosslinking, and even when it is not necessary, the crosslinking reaction takes much time.
[0018]
When energy such as heat or light is required, the apparatus becomes very expensive and large, and it is necessary to select a recording medium having heat resistance. For these reasons, it is necessary to select a combination in which the crosslinking reaction proceeds at room temperature as quickly as possible.
[0019]
In view of the above, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, the combination of the crosslinkable components is required.
(I) saponified product of diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer (ii) at least one compound selected from hydrazine-based compounds and diamine-based compounds
It is preferable that
[0020]
As other uses of these combinations, for example, use as a paper processing agent described in JP-A-10-087936, and use as an instant adhesive described in JP-A-2000-086997 are reported. It is possible to use the same as these.
[0021]
The saponified product of the diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer (i) is produced by a known method such as saponifying a polymer obtained by copolymerizing a fatty acid vinyl ester and diacetone acrylamide. Can be.
[0022]
Examples of the fatty acid vinyl ester used for the copolymerization include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate, and among them, vinyl acetate is industrially preferable.
[0023]
As the copolymerization method of the above-mentioned fatty acid vinyl ester and diacetone acrylamide, conventionally known various methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be adopted, and among them, a solution using methanol as a solvent. Polymerization is industrially preferred.
[0024]
As a method for saponifying a polymer obtained by copolymerizing a fatty acid vinyl ester and diacetone acrylamide, conventionally known alkali saponification and acid saponification can be applied. Industrially preferred is a method of adding an alkali hydroxide to a mixed solution of water, methyl acetate, benzene and the like to carry out alcoholysis.
[0025]
The saponified product of the diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer is copolymerizable with the fatty acid vinyl ester or diacetone acrylamide as long as the effect of the present invention is not impaired, such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Unsaturated monocarboxylic acids and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and unsaturated dibasic compounds such as monomethyl maleate and monomethyl itaconate It may be copolymerized with acid monoalkyl esters, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, and vinylpyrrolidones. In addition, the obtained saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer is acetalized, urethanized, etherified, grafted, phosphorylated, and acetoacetylated within a range that does not impair the effects of the present invention. And the like.
[0026]
The content of diacetone acrylamide units in the saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%. is there. If the content of diacetone acrylamide units is too small, water resistance and scratch resistance cannot be obtained sufficiently, and the saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer is a water-soluble polymer, If the amount is too high, the water solubility will decrease and the ink
It becomes difficult to use as a jet ink or liquid composition.
[0027]
The molecular weight and the degree of saponification of the diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer are not particularly limited, but the molecular weight is preferably 100,000 or less, and the saponification degree is preferably 85 mol% or more.
[0028]
The content of the saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer in the ink or liquid composition is about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.3 to 15% by weight.
[0029]
Next, (ii) one or more compounds selected from hydrazine-based compounds and diamine-based compounds will be described.
[0030]
Examples of the hydrazine-based compound used in the present invention include hydrazine, hydrazine hydrate, monohydrate or salt of hydrazine, phenylhydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine, n-propylhydrazine, n-butylhydrazine, ethylene-1 Or aliphatic hydrazines such as 1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine and salts thereof, carbohydrazide, benzoic hydrazide, formic hydrazide, hydrazide acetate, propionic acid Hydrazide, n-butyric hydrazide, isobutyric hydrazide, n-valeric hydrazide, isovaleric hydrazide, pivalic hydrazide, etc., monocarboxylic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, Polymer compounds having a hydrazino group such as dicarboxylic acid dihydrazide, dihydrazide, adipate dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, and N-aminopolyacrylamide; Derivatives of hydrazine compounds such as dihydrazide acetonezone adipate and dihydrazide methylethylketonezone adipate obtained by reacting acetone and methyl ethyl ketone having a ketone group with the compound are exemplified.
[0031]
Examples of the diamine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and aminoethylated copolymer. And the like, but the hydrazine compound has a high effect in terms of water resistance and scratch resistance of the printed matter, and is preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The amount of one or more compounds selected from these hydrazine-based compounds and diamine-based compounds is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer. Is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight. In the ink or the liquid composition, although depending on the concentration of the saponified product of the diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer as the counterpart component in the ink, it is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03% by weight. ~ 7% by weight.
[0033]
Further, an acidic compound may be blended into at least one of the liquid composition and the ink. By the addition of the acidic compound, the crosslinking reaction proceeds more quickly without lowering the water resistance and abrasion resistance of the printed matter, and is more effective.
[0034]
Examples of the acidic compound used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, phosphoric acid, citric acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, ascorbic acid, sulfonic acid, oxalic acid, lactic acid, lactic acid, gluconic acid, aluminum sulfate, Examples include, but are not limited to, ammonium chloride, aluminum chloride, potassium aluminum sulfate, and the like. The amount of the acidic compound to be added can be used within a range that does not cause problems such as aggregation of the mixed components and remarkable thickening of the liquid composition or the ink, and there is no particular limitation.
[0035]
Next, in carrying out the present invention, elements other than those described above that constitute the liquid composition and the ink will be described.
[0036]
The liquid composition generally comprises water and optionally a water-soluble organic solvent in addition to the crosslinkable component. Examples of the water-soluble organic solvent include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and butylene. Alkylene glycols such as glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethylene glycol; and polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether. Lower alkyl ethers, monohydric alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and others, glycerin N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl monkey sulfoxide or the like is used. The content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 80% by weight.
[0037]
In addition, additives such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant may be added as necessary.
[0038]
Further, the liquid composition may be colorless and transparent, or may be a light color to which a coloring material is added as necessary.
[0039]
Next, the ink will be described.
[0040]
The ink contains at least water, an organic solvent, a coloring material, and a component that can be crosslinked when mixed with the liquid composition.
[0041]
As the colorant used in the present invention, any dyes or pigments such as direct dyes, acid dyes, basic dyes and disperse dyes can be used.
[0042]
Specific examples of the dye include, for example, C.I. I. Direct Black-4, -9, -11, -17, -19, -22, -32, -80, -151, -154, -168, -171, -194, -195, C.I. I. Direct Blue-1, -2, -6, -8, -22, -34, -70, -71, -76, -78, -86, -142, -199, -200, -201, -202, -203, -207, -218, -236, -287, C.I. I. Direct Red-1, -2, -4, -8, -9, -11, -13, -15, -20, -28, -31, -33, -37, -39, -51, -59, −62, −63, −73, −75, −80, −81, −83, −87, −90, −94, −95, −99, −101, −110, −189, −225, −227 , C.I. I. Direct yellow-1, -2, -4, -8, -11, -12, -26, -27, -28, -33, -34, -41, -44, -48, -86, -87, -88, -132, -135, -142, -144, C.I. I. Food black-1, -2, C.I. I. Acid Black-1, -2, -7, -16, -24, -26, -28, -31, -48, -52, -63, -107, -112, -118, -119, -121, -172, -194, -208, C.I. I. Acid Blue-1, -7, -9, -15, -22, -23, -27, -29, -40, -43, -55, -59, -62, -78, -80, -81, -90, -102, -104, -111, -185, -254, C.I. I. Acid Red-1, -4, -8, -13, -14, -15, -18, -21, -26, -35, -37, -52, -249, -257, -289, C.I. I. Acid Yellow-1, -3, -4, -7, -11, -12, -13, -14, -19, -23, -25, -34, -38, -41, 4-2, -44 -53, -55, -61, -71, -76, -79, C.I. I. Reactive Blue-1, -2, -3, -4, -5, -7, -8, -9, -13, -14, -15, -17, -18, -19, -20, -21 , -25, -26, -27, -28, -29, -31, -32, -33, -34, -37, -38, -39, -40, -41, -43, -44,- 46, C.I. I. Reactive Red-1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -11, -12, -13, -15, -16, -17, 19, -20, -21, -22, -23, -24, -28, -29, -31, -32, -33, -34, -35, -36, -37, -38, -39, -40, -41 , -42, -43, -45, -46, -49, -50, -58, -59, -63, -64, -180, C.I. I. Reactive Yellow-1, -2, -3, -4, -6, -7, -11, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -22, -23 , -24, -25, -26, -27, -37, -42, C.I. I. Reactive Black-1, -3, -4, -5, -6, -8, -9, -10, -12, -13, -14, -18, Projet Fast Cyan 2 (Zeneca), Pro Jet Fast Magenta 2 (Zeneca), Projet Fast Yellow 2 (Zeneca), Projet Fast Black 2 (Zeneca), and the like, but are not limited thereto.
[0043]
Further, as the pigment used in the present invention, any conventionally known pigment can be preferably used.
[0044]
For example, a self-dispersible pigment that can be stably dispersed without using a dispersant in which at least one hydrophilic group is bonded to the surface of the pigment directly or via another atomic group can be used. As the self-dispersible pigment used in the present invention, those having ionic properties are preferable, and those which are anionically charged and those which are cationically charged are suitable.
[0045]
Further, a conventional pigment obtained by dispersing a pigment in an aqueous medium using a water-soluble resin can be used. As the dispersant, any water-soluble resin can be used, but those having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 are preferable, and more preferably 3,000 to 15,000. Those in the range are preferably used. Specific examples of such dispersants include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, and maleic acid. , Maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylamide and derivatives thereof and the like (at least one of which is hydrophilic) Block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, or a salt thereof. Alternatively, natural resins such as rosin, shellac and starch can also be preferably used. These resins are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved, and are alkali-soluble resins. The water-soluble resin used as a pigment dispersant is preferably contained in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the ink.
[0046]
In addition, those using or using a surfactant as a dispersant, a resin dispersion pigment containing a colorant as a polymer latex or a microcapsule, and the like can also be preferably used.
[0047]
Examples of the pigment used in the black ink include carbon black. The primary particle diameter is 15 to 40 mμ, and the specific surface area by the BET method is 50 to 300 m. 2 / G, DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, volatile matter of 0.5 to 10%, and pH of 2 to 9 are preferably used. As a commercially available product having such characteristics, for example, 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, # 2200B (manufactured by Mitsubishi Chemical), RAVE1255 (manufactured by Columbia), REGAL400R, REGAL 330R, REGAL 660R, MOGUL L (manufactured by Cabot), Color Black FW1, COLOR Black FW18, Color There are Black S170, ColorBlack S150, Printex 35, Printex U (all manufactured by Degussa) and the like, and any of them can be preferably used.
[0048]
Examples of the pigment used in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 155 and the like. Examples of the pigment used for the magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122 and the like. Examples of the pigment used for the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Vat Blue 4, C.I. I. Vat Blue 6 and the like, but are not limited thereto. In addition to the above, of course, pigments newly produced for the present invention can also be used.
[0049]
The aqueous liquid medium suitable for the ink used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. The water is not general water containing various ions, but ion-exchanged water (deionized water). It is preferred to use Further, as the water-soluble organic solvent, the same ones as those described for the liquid composition can be used. In addition, additives such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant may be added as necessary.
[0050]
The recording medium used in the present invention is not particularly limited, and plain paper, coated paper, OHP film, and the like are preferably used. Further, in the embodiment according to the present invention, since the crosslinking reaction proceeds rapidly, if it is not the purpose of obtaining a printed matter of such high quality, an ink non-absorbing medium, for example, a plastic film such as a PET film, a metal plate, etc. It can be used as a recording medium.
[0051]
In a preferred embodiment of the image forming method of the present invention, the liquid composition and the ink are used, and first, the liquid composition is attached to a recording medium prior to the ink, and particularly, the recording paper is heated or forcedly dried. A recording image is obtained by applying ink to a portion where the liquid composition is applied without performing the above operation.
[0052]
As a method of attaching the liquid composition to the recording medium, a method of applying the liquid composition to the entire surface of the recording medium by spraying, a roller, or the like is considered. It is preferable to carry out by an ink jet method capable of selectively adhering only and uniformly adhering. When the liquid composition is applied by the ink jet method, it is necessary to previously apply the liquid composition to at least a portion where the ink is applied.
[0053]
The time from when the liquid composition is applied to the recording medium to when the ink is subsequently applied is not particularly limited.
[0054]
Further, it is also possible to obtain a recorded image by applying the liquid composition to the portion where the ink is applied after applying the ink. In this case as well, the time from when the ink is applied to the recording medium to when the liquid composition is subsequently applied is not particularly limited.
[0055]
Furthermore, in the embodiment according to the present invention, two kinds of liquid compositions are used, and the components to be mixed in each of the two kinds of liquid compositions are a saponified product of a copolymer of diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester, a hydrazine-based compound, and a diamine. It may be one or more selected from system compounds. That is, the ink does not contain any of the above-mentioned crosslinkable components, and the two types of liquid compositions contain the respective crosslinkable components. The content of each component, the composition of the liquid composition, and the like are in accordance with the above description.
[0056]
The order of applying the two liquid compositions and the ink is as follows.
(I) Two liquid compositions are pre-applied to the ink
(Ii) Either one of the two liquid compositions is applied in advance to the ink, and the other one is applied after the ink is applied.
(Iii) Two liquid compositions are applied after application of the ink
Any of these may be used.
[0057]
Also in this case, the above-mentioned acidic compound can be contained in two kinds of liquid compositions or inks.
[0058]
As a method for attaching the liquid composition and the ink to the recording medium, various ink jet systems can be used.
[0059]
Next, the recording apparatus used in the present invention will be described.
[0060]
In the present invention, it is preferable to use a method in which a recording signal is applied to the recording ink of the recording head and droplets are discharged by the generated thermal energy. 1 to 3 show a configuration of a recording head which is a main part of the apparatus.
[0061]
The head 13 has a heating head 15 (a head is shown in the figure, but is not limited to a heating head having a heating resistor used for thermal recording, such as glass, ceramic, plastic, or the like in which ink is formed in a flow path. ) Is obtained by bonding. The heating head 15 includes a protective film 16 made of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heating resistor layer 18 made of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and a substrate 20 having good heat dissipation such as alumina. Consists of
[0062]
The recording ink 21 reaches the discharge orifice 22 and forms a meniscus 23 by the pressure P.
[0063]
Here, when an electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2, the area indicated by n of the heating head 15 rapidly generates heat, bubbles are generated in the ink 21 in contact with the area, and the meniscus is generated by the pressure. Is discharged from the orifice 22 to form a recording droplet 24, which flies toward the recording material 25.
[0064]
FIG. 3 is a schematic view of a recording head in which a number of nozzles shown in FIG. 1 are arranged. The recording head is formed by closely contacting a glass plate 27 having a large number of channels and a heating head 28 similar to that described with reference to FIG.
[0065]
FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB of FIG.
[0066]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the head.
[0067]
In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member to become a fixed end, and forms a cantilever lever. The blade 61 is arranged at a position adjacent to a recording area of the recording head, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head, comes into contact with the ejection port surface, and performs capping.
[0068]
Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61, which is held in a form protruding into the movement path of the recording head, similarly to the blade 61. The blade 61, the cap 62, and the absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the absorber 63 remove water, dust, and the like from the ink ejection port surface.
[0069]
Reference numeral 65 denotes a recording head which has ejection energy generating means and performs recording by ejecting ink to a recording material facing an ejection port surface provided with ejection ports, and 66 denotes a mounting of the recording head 65 and movement of the recording head 65. Is a carriage for performing the following. The carriage 66 is swingably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown).
As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording head 65 can move the recording area and the adjacent area.
[0070]
Reference numeral 51 denotes a paper feed unit for inserting a recording material, and 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown). With such a configuration, the recording material is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head, and is discharged to a discharge section provided with a discharge roller 53 as recording proceeds.
[0071]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position at the end of recording or the like, the cap 62 of the head recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. When capping is performed with the cap 62 in contact with the ejection opening surface of the recording head 65, the cap 62 moves so as to protrude into the movement path of the recording head.
[0072]
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the position at the time of wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is also wiped during this movement.
[0073]
The movement of the print head to the home position is performed not only at the end of printing or at the time of ejection recovery, but also at a predetermined interval to the home position adjacent to the printing area while the printing head moves through the printing area for printing. The wiping is performed along with this movement.
[0074]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge in which ink is supplied to a head through an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink storage portion that stores the supply ink, for example, an ink bag, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. Reference numeral 44 denotes an absorber for receiving the waste ink.
[0075]
It is preferable that the ink container has a surface in contact with ink formed of polyolefin, particularly polyethylene.
[0076]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and the one in which they are integrated as shown in FIG. 6 is also suitably used.
[0077]
In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage unit storing ink, for example, an ink absorber is stored, and a head unit 71 having a plurality of orifices in which the ink in the ink absorber is stored. Are ejected as ink droplets from the nozzle. As a material of the ink absorber, for example, polyurethane can be used. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head shown in FIG. 4, and is detachable from the carriage 66. In the recording apparatus used in the present invention, an ink jet recording apparatus that ejects ink droplets by applying thermal energy to ink has been described above as an example. In addition, a piezo-type ink jet recording apparatus using a piezoelectric element is used. But you can use it as well.
[0078]
By the way, when carrying out the recording method according to the present invention, for example, a recording apparatus in which five recording heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage is used. FIG. 7 shows an example. Reference numerals 81, 82, 83, and 84 denote recording heads for ejecting recording inks of yellow, magenta, cyan, and black, respectively. Reference numeral 85 denotes a head for discharging a liquid composition. The head is disposed in the above-described printing apparatus, and discharges printing ink of each color according to a printing signal. Prior to this, the liquid composition is applied in advance to at least the portion where the recording ink of each color adheres to the recording paper. Alternatively, the inks of the respective colors are applied first, and the liquid composition is applied to the portions. FIG. 7 shows an example in which five recording heads are used. However, the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 8, a single recording head is used to transfer yellow, magenta, cyan, black, and a liquid composition. It is also preferable to perform the operation in separate flow paths.
[0079]
When two liquid compositions are used in the present invention, one more head for discharging the liquid composition is provided (not shown). When only one recording head is used, another liquid passage may be provided (not shown).
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0081]
First, liquid compositions 1 to 3 and inks 1 to 6 were prepared according to the following description.
(Liquid composition 1)
5 parts of saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer
(Weight average molecular weight 5000, saponification degree 90 mol%)
Diethylene glycol 10 parts
15 parts of 2-pyrrolidone
70 parts of ion exchange water
After mixing and dissolving the above components, the mixture was filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 0.22 μm (trade name: Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain Liquid Composition 1.
(Liquid composition 2)
Adipic dihydrazide 0.5 part
Diethylene glycol 10 parts
15 parts of 2-pyrrolidone
74.5 parts of ion exchange water
After mixing and dissolving the above components, the mixture was filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 0.22 μm (trade name: Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain Liquid Composition 2.
(Liquid composition 3)
0.3 parts of aluminum sulfate
Diethylene glycol 10 parts
15 parts of 2-pyrrolidone
74.7 parts of ion exchange water
After mixing and dissolving the above components, the mixture was further subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore size of 0.22 μm (trade name: Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain Liquid Composition 3.
(Ink 1)
Yellow (Y) ink
Adipic dihydrazide 0.5 part
C. I. Direct Yellow 86 2 copies
Glycerin 20 parts
Acetyleneol EH (Kawaken Fine Chemical surfactant) 1 part
76.5 parts of ion exchange water
Magenta (M) ink
The dye was C.I. I. Acid Red-289 The same composition as the above yellow ink, except that 2.5 parts of Acid Red-289 and 76 parts of ion exchanged water were used.
Cyan (C) ink
The dye was C.I. I. Acid Blue-9 The same composition as the above yellow ink, except that 2.5 parts of the ink were replaced with 76 parts of ion-exchanged water.
Black (Bk) ink
The dye was C.I. I. Food Black-23 The same composition as the yellow ink except that 23 parts were replaced by 75.5 parts of ion-exchanged water.
[0082]
After mixing and dissolving the above components, the mixture was further pressure-filtered through a membrane filter having a pore size of 0.22 μm (trade name: Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain Y, M, C, and Bk inks 1. .
(Ink 2)
Yellow (Y) ink
5 parts of saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer
(Weight average molecular weight 5000, saponification degree 90 mol%)
C. I. Direct Yellow 86 2 copies
Glycerin 20 parts
Acetyleneol EH (Kawaken Fine Chemical surfactant) 1 part
72 parts of ion exchange water
Magenta (M) ink
The dye was C.I. I. Acid Red-289 The same composition as the above-mentioned yellow ink, except that 2.5 parts were used and 71.5 parts of ion-exchanged water were used.
Cyan (C) ink
The dye was C.I. I. Acid Blue-9 The same composition as the yellow ink, except that 2.5 parts were used and 71.5 parts of ion-exchanged water were used.
Black (Bk) ink
The dye was C.I. I. Food Black-23 The same composition as the above yellow ink, except that 21 parts were replaced with 71 parts of ion exchanged water.
[0083]
After mixing and dissolving the above components, the mixture was filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 0.22 μm (trade name: Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain Y, M, C, and Bk ink 2.
(Ink 3)
(Preparation of pigment dispersion)
2 parts of styrene-acrylic acid copolymer (acid value 150, weight average molecular weight 5000)
Monoethanolamine 1 part
Diethylene glycol 5 parts
81 parts of water
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin. To this solution, 10 parts of separately prepared carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 1 part of isopropyl alcohol were added, and after premixing for 30 minutes, a dispersion treatment was performed for 3 hours using zirconium beads having a diameter of 1 mm. Centrifugation (12000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a Bk pigment dispersion.
[0084]
Also, carbon black was used as C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 to prepare a Y, M, C pigment dispersion in exactly the same manner as described above.
(Preparation of Ink 3)
Adipic dihydrazide 0.5 part
40 parts of the above Bk pigment dispersion
Diethylene glycol 20 parts
Acetyleneol EH (Kawaken Fine Chemical surfactant) 1 part
38.5 parts of ion exchange water
For the Y, M, and C inks, the Y, M, and C pigment dispersions were used instead of the Bk pigment dispersions.
[0085]
After mixing and dissolving the above components, the mixture was filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 1 μm (trade name: Durapore filter, manufactured by Millipore) to obtain Y, M, C, and Bk inks 3.
(Ink 4)
5 parts of saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer
(Weight average molecular weight 5000, saponification degree 90 mol%)
40 parts of the above Bk pigment dispersion
Diethylene glycol 20 parts
Acetyleneol EH (Kawaken Fine Chemical surfactant) 1 part
34 parts of ion exchange water
For the Y, M, and C inks, the Y, M, and C pigment dispersions were used instead of the Bk pigment dispersions.
[0086]
After mixing and dissolving the above components, the mixture was filtered under pressure through a membrane filter (trade name: Durapore filter, manufactured by Millipore) having a pore size of 1 μm to obtain Y, M, C, and Bk ink 4.
(Ink 5)
Y, M, C, and Bk inks 5 were prepared in exactly the same manner as ink 1 except that adipic dihydrazide was removed from ink 1 and ion exchanged water was used instead.
(Ink 6)
Y, M, C, and Bk inks 6 were prepared in exactly the same manner as ink 3 except that adipic dihydrazide was removed from ink 3 and ion exchanged water was used instead.
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 and 2)
Recording was performed on commercially available copy paper using the combination of the liquid composition and the ink shown in Table 1. As the ink jet recording apparatus used, a recording apparatus similar to that shown in FIG. 4 was used, and a color image was formed using the five recording heads shown in FIG. In Examples 3, 6 to 8, six recording heads were used, and in Comparative Example, four recording heads were used.
(Example 9)
Recording was performed using a combination of the liquid composition and the ink shown in Table 1 on a white PET film as an ink non-absorbing medium. As the inkjet recording apparatus used, a recording apparatus similar to that shown in FIG. 4 was used, and a color image was formed using six recording heads.
[0087]
(Evaluation)
Evaluation 1: Recording density
A black solid portion was recorded on a commercially available copy sheet based on the above combination, and the recording density was measured with a Macbeth RD915 (trade name: manufactured by Macbeth Co., Ltd.), and the following evaluation criteria were used.
：: concentration of 1.25 or more
Δ: The density of each color is 1.15 to 1.25
X: The density of each color is 1.15 or less.
Evaluation 2: Character quality
Based on the above combinations, alphanumeric characters were printed on commercially available copy paper using each color of yellow, magenta, cyan, and black, and the character quality was visually evaluated.
○: Feathering is hardly noticeable
Δ: Feathering slightly occurred, but had no practical problem
X: A considerable feathering has occurred and a practical problem occurs.
Evaluation 3: Water resistance of printed matter
Based on the above combination, alphanumeric characters are printed on commercially available copy paper using each color of yellow, magenta, cyan, and black, and the print density is measured by Macbeth RD915 (trade name: manufactured by Macbeth). Thereafter, the printed matter was immersed in a container filled with water for 3 minutes or longer, allowed to air dry, and the density of the printed matter after immersion was measured in the same manner.
：: Print density remaining rate is 80% or more
Δ: Print density remaining rate is 50% or more and less than 80%
×: Residual rate of print density is less than 50%
Evaluation 4: Scratch property of printed matter
Based on the above combinations, alphanumeric characters were printed on commercially available copy paper using yellow, magenta, cyan, and black colors. Thereafter, the character portion was rubbed once with a finger.
：: The character portion has almost no change and the finger has almost no ink mark
△: The character part is slightly disturbed and the ink mark is slightly attached to the finger.
×: almost no letters can be recognized and ink marks can be formed on the finger.
Table 2 summarizes the evaluation results.
[0088]
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【The invention's effect】
As described above, by using the ink set and the image forming method of the present invention, it is possible to obtain a high-quality color image with high image density with respect to plain paper such as commercially available copy paper, and at the same time, to obtain water resistance and scratch resistance. An image with good properties can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head section of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a head section of the inkjet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head section of the inkjet recording apparatus.
FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a vertical sectional view of the ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view of a recording unit.
FIG. 7 is a perspective view showing a recording unit in which a plurality of recording heads used in an embodiment of the present invention are arranged.
FIG. 8 is a perspective view of another recording head used in the present invention.
[Explanation of symbols]
13 head
15 Heating head
21 ink
25 Recording material
28 Heating head
40 ink bags
44 Ink absorber
45 ink cartridge
61 Wiping member
65 Recording Head
66 carriage
70 Recording unit
71 Head
