JP2004002784A - Composition for electronic material, electronic material and electronic product produced by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for electronic materials having high adhesivity, low ionic component content to reduce the ion migration trouble and high usefulness, an electronic material containing the composition and an electronic product produced by using the material. <P>SOLUTION: The composition for electronic material contains (A) an organic compound having ≥2 carbon-carbon double bonds reactive with SiH group in one molecule, (B) a compound containing ≥2 SiH groups in one molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a compound containing at least one epoxy group in one molecule and (E) a compound containing at least one carboxy group in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子材料用組成物（請求項６）であり、
（Ｂ）成分の分子量が５０〜７００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子材料用組成物（請求項７）であり、
（Ｂ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子材料用組成物（請求項８）であり、
（α）成分が脂肪族系化合物である、請求項８に記載の電子材料用組成物（請求項９）であり、
（β）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化４】

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンである、請求項８又は９に記載の電子材料用組成物（請求項１０）であり、（Ｄ）成分がエポキシシラン類である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子材料用組成物（請求項１１）であり、
（Ｄ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基をさらに含有する化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子材料用組成物（請求項１２）であり、
（Ｅ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基をさらに含有する化合物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子材料用組成物（請求項１３）であり、
電子材料用組成物中のイオン性元素含有量が５００ｐｐｍ未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電子材料用組成物（請求項１４）であり、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電子材料用組成物を硬化させて得られる電子材料（請求項１５）であり、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電子材料用組成物からなるモールド部材（請求項１６）であり、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電子材料用組成物からなる接着剤（請求項１７）であり、
請求項１５に記載の電子材料、請求項１６に記載のモールド部材及び請求項１７に記載の接着剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いて製造される電子製品（請求項１８）である。
また本発明は、発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される前記外部電極の占有面積は５０％〜９０％であり、
前記モールド部材は請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電子材料用組成物を含むことを特徴とする発光ダイオードでもある。
上記発光ダイオードにおいて、好ましくは、パッケージは、開口部底面において正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面において露出される各外部電極は、パッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部を有するものである。
上記発光ダイオードにおいて、好ましくは、パッケージの成形樹脂は、半結晶性ポリマー樹脂を含有する組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（（Ａ）成分）
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものが好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含む化合物の場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（Ａ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
（Ａ）成分の化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系の化合物に分類できる。
有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
有機単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中Ｒ^３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（ＩＩＩ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから、
【００１２】
【化６】

【００１３】
で示される基が特に好ましい。
さらに、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中Ｒ^４は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ^４は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さから、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００１６】
【化８】

【００１７】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、
【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２１】
【化１１】

【００２２】
が挙げられる。
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。ただし（Ａ）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（Ａ）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００２８】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点、並びに、原料液の糸引き性が少なく、成形性及び取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度が２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００３１】
（Ａ）成分としては、着色（特に黄変）の抑制の観点からは、フェノール性水酸基およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは、上記フェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換した基を示す。
【００３２】
複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分は、脂肪族系化合物が好ましい。この場合、脂肪族系化合物とは、芳香環を含まないか又はその含有量が少ないものをいう。具体的には、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００３３】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。上記反応性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記反応性基を有している場合には得られる電子材料用組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、上記反応性基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、上記反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００３５】
（一般式（Ｉ））
（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基が好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基がより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基がさらに好ましい。好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００３８】
【化１５】

【００３９】
等が挙げられる。
得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、上記一般式（Ｉ）の３つのＲ^１のうち少なくとも１つが、エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００４０】
【化１６】

【００４１】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。上記エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基としては、グリシジル基、
【００４２】
【化１７】

【００４３】
が好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基が好ましく、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基がより好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基がさらに好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４４】
【化１８】

【００４５】
等が挙げられる。
反応性が良好になるという観点からは、上記一般式（Ｉ）の３つのＲ^１のうち少なくとも１つが、
【００４６】
【化１９】

【００４７】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、３つのＲ^１のうち少なくとも１つが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４８】
【化２０】

【００４９】
（式中Ｒ^３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、３つのＲ^１のうち少なくとも２つが、下記一般式（Ｖ）
【００５０】
【化２１】

【００５１】
（式中Ｒ^５は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^６は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ^５およびＲ^６はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される有機基であることがさらに好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｖ）のＲ^５は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基が好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基がより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基がさらに好ましい。なかでも好ましいＲ^５の例としては、
【００５３】
【化２２】

【００５４】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のＲ^５としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合、あるいは、２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜４８の二価の有機基が好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基がより好ましい。なかでも好ましいＲ^５の例としては、
【００５５】
【化２３】

【００５６】
が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のＲ^６は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００５７】
ただし、上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００５８】
【化２４】

【００５９】
等が挙げられる。接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
（Ｂ）成分と良好な相溶性を有するという観点、及び、（Ａ）成分の揮発性が低くなり、得られる電子材料からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）と、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物も好ましい。
（α１）成分としては、上述した（Ａ）成分が挙げられる。（α１）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（（β）成分）
（β）成分は、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。具体的には、例えば
【００６１】
【化２５】

【００６２】
【化２６】

【００６３】
が挙げられる。
（α１）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＩＩ）
【００６４】
【化２７】

【００６５】
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
（β）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（（α１）成分と（β）成分の反応）
（Ａ）成分として、（α１）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α１）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【００６７】
尚、（α１）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ａ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ａ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の電子材料用組成物を作成することもできる。
【００６８】
（α１）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α１）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制できるという点においては、一般に、混合する（α１）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ≧２であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧３であることがより好ましい。また（Ａ）成分の（Ｂ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｘ／Ｙであることが好ましく、５≧Ｘ／Ｙであることがより好ましい。
【００６９】
（α１）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としてはヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７０】
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。
【００７１】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ電子材料用組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。
【００７３】
上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、上記触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^２モル、より好ましくは１０モルである。
【００７４】
反応させる場合の（α１）成分、（β）成分及び触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α１）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α１）成分と（β）成分の混合物に触媒を混合する方法の場合、反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α１）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００７５】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【００７６】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００７７】
（α１）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒、未反応の（α１）成分及び／又は（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ａ）成分が揮発分を有さないため（Ｂ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００７８】
（α１）成分と（β）成分の反応物である（Ａ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。
【００７９】
（（Ｂ）成分）
次に本発明における（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。具体的には
【００８０】
【化２８】

【００８１】
【化２９】

【００８２】
が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分との相溶性がよいという観点からは、下記一般式（ＩＩ）
【００８３】
【化３０】

【００８４】
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンがより好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００８６】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点から、低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、及び、（Ｂ）成分の揮発性が低くなり、得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物が好ましい。
【００８８】
（（α）成分）
（α）成分としては、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を用いることもできる。（α１）成分を用いると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、力学強度が高く信頼性の高い電子材料となりやすい。
【００８９】
また（α）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物（α２）を用いることもできる。（α２）成分を用いると、得られる硬化物が低弾性となりやすく、低応力により信頼性の高い電子材料となりやすい。
【００９０】
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、有機化合物が好ましく、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものがより好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がさらに好ましい。
【００９１】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系の化合物に分類できる。
【００９２】
重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
【００９３】
単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；シリコン系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００９４】
【化３１】

【００９５】
（式中Ｒ^３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（ＩＩＩ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから、
【００９６】
【化３２】

【００９７】
で示される基が特に好ましい。
さらに、（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００９８】
【化３３】

【００９９】
（式中Ｒ^４は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ^４は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【０１００】
【化３４】

【０１０１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、
【０１０２】
【化３５】

【０１０３】
【化３６】

【０１０４】
が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（α２）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０１０５】
【化３７】

【０１０６】
が挙げられる。
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、α−ピネン、β−ピネン等の環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の芳香族炭化水素系化合物類、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、（α２）成分として、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂；片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【０１０８】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
（α２）成分のガラス転移温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においてはガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。好ましいポリマー又はオリゴマーの例としてはポリブチルアクリレート等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０１１０】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１１１】
（α２）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。上記反応性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記反応性基を有している場合には、得られる電子材料用組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、上記反応性基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、上記反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１２】
（α）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。具体的には、
【０１１４】
【化３８】

【０１１５】
【化３９】

【０１１６】
が挙げられる。
（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＩＩ）
【０１１７】
【化４０】

【０１１８】
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１１９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
（β）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
（（α）成分と（β）成分の反応）
（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１２１】
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の電子材料用組成物を作成することもできる。
【０１２２】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０１２３】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としてはヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１２４】
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ電子材料用組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。
【０１２７】
上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、上記触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１２８】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分及び触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分の混合物に触媒を混合する方法の場合、反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１２９】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１３０】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１３１】
（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒、未反応の（α）成分及び／又は（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１３２】
（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。
【０１３３】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせについては、（Ａ）成分の例として挙げたもの及びそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の例として挙げたもの及びそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。
【０１３４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１３５】
（（Ｃ）成分）
次に本発明における（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１３６】
白金化合物以外のヒドロシリル化触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。
【０１３７】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記ヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ電子材料用組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^{− １}モル、より好ましくは１０^−２モルである。
【０１３９】
（（Ｄ）成分）
次に、本発明における（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定なく種々のものを用いることができる。このような（Ｄ）成分の例としては、エポキシシラン類、エポキシ化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１４０】
（Ｄ）成分の例であるエポキシシラン類とは、分子中にエポキシ基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物のことである。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、例えば、クロロシリル基、アシルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。取扱い性がよいという点でアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１４１】
（Ｄ）成分の例であるエポキシシラン類としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
（Ｄ）成分の例であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキサイド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキサイドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
【０１４３】
（Ｄ）成分の例であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを共重合成分として含むオレフィン重合物等を挙げることができる。
【０１４４】
これらの１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物の内、接着性がより高くなりやすいという観点から、（Ｄ）成分としてはエポキシシラン類が好ましい。
【０１４５】
ヒドロシリル化反応により主鎖骨格に組みこまれることにより、接着性が高くなりやすく、あるいは硬化中の揮発が抑制されやすいという点において、（Ｄ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を含有する化合物が好ましい。
【０１４６】
（Ｄ）成分の添加量は種々設定できるが、全組成物中の好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は８０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、電子材料用組成物全体のうちのエポキシ基の含有量が高い方が本発明の効果がより顕著に表れる。この点において電子材料用組成物全体のうちのエポキシ基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように（Ｄ）成分を添加することが好ましい。
（Ｄ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
（（Ｅ）成分）
次に本発明における（Ｅ）成分について説明する。
（Ｅ）成分としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含有する化合物であれば特に制限なく種々のものを用いることができる。このような（Ｅ）成分の例としては、
【０１４８】
【化４１】

【０１４９】
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１５０】
これらの（Ｅ）成分の例のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を含有する化合物が好ましい。好ましい（Ｅ）成分としては、例えば、
【０１５１】
【化４２】

【０１５２】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
（Ｅ）成分の使用量は種々設定できるが、（Ｄ）成分１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
（Ｅ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
（（Ａ）〜（Ｅ）成分）
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分については、同一の化合物を複数の成分として用いてもよい。例えば、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の両方として用いることができる。従って、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物は、（Ａ）成分となる化合物、（Ｃ）成分となる化合物、（Ｅ）成分となる化合物と組み合わせることにより、本発明の電子材料用組成物とすることができる。
【０１５４】
（混合）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、電子材料用組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を混合したものとを混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分の存在下及び／又は非存在下において（Ｅ）成分との反応性を有するため、これらを混合して中間原料とすると貯蔵中等に変質することもある。
【０１５５】
（添加剤）
次に本発明における任意成分について説明する。
（硬化遅延剤）
本発明の電子材料用組成物には、保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を配合することができる。硬化遅延剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【０１５６】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスホン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。硫黄含有化合物としては、単体硫黄、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１５７】
上記硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
上記硬化遅延剤を用いる場合の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、ヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５８】
（接着性改良剤）
本発明の電子材料用組成物には、接着性改良剤を配合してもよい。接着性改良剤としては特に限定されないが、例えば、一般に用いられている接着剤、カップリング剤、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１５９】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤とは、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物である。有機基と反応性のある官能基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１６０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１６１】
上記接着性改良剤を用いる場合の添加量としては特に限定されず、種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
上記接着性改良剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
（酸無水物）
本発明の電子材料用組成物には、（Ｄ）成分による接着付与効果をさらに高めるために、酸無水物類を配合してもよい。酸無水物類としては特に限定されないが、例えば、
【０１６３】
【化４３】

【０１６４】
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１６５】
上記酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましい酸無水物類としては、例えば、
【０１６６】
【化４４】

【０１６７】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
上記酸無水物類を用いる場合の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、（Ｄ）成分１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
上記酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
（熱硬化性樹脂）
本発明の電子材料用組成物には、特性を改質する等の目的で、熱硬化性樹脂を配合してもよい。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
【０１６９】
上記熱硬化性樹脂を用いる場合の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は電子材料用組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は電子材料用組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
上記熱硬化性樹脂は単独で用いてもよい、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
上記熱硬化性樹脂を本発明の電子材料用組成物に配合する場合には、熱硬化性樹脂の樹脂原料及び／又は硬化させたものを、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。
【０１７１】
熱硬化性樹脂を分散させる場合、その平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、電子材料用組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１７２】
（熱可塑性樹脂）
本発明の電子材料用組成物には、特性を改質する等の目的で、熱可塑性樹脂を配合してもよい。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック又はグラフト共重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体、ブチルアクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック又はグラフト共重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂；ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）；ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、その水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）；エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）；ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類又はジエチレングリコール等のジオール類と、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類又は脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）；ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等；天然ゴム、ＥＰＤＭ等のゴム状樹脂等が挙げられる。
【０１７３】
上記熱可塑性樹脂は、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１７４】
上記熱可塑性樹脂はその他の架橋性基を有していてもよい。上記架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１７５】
上記熱可塑製樹脂の分子量としては特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１７６】
上記熱可塑性樹脂を用いる場合の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は電子材料用組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は電子材料用組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと、耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
上記熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、複数のものを併用してもよい。
【０１７７】
上記熱可塑性樹脂を本発明の電子材料用組成物に配合する場合には、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。
【０１７８】
熱可塑性樹脂を分散させる場合、その平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、電子材料用組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１７９】
（充填材）
本発明の電子材料用組成物には充填材を配合してもよい。
上記充填材としては特に限定されないが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材；エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として一般に使用及び／又は提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１８０】
充填材としては、封止する半導体や電子材料へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性のものが好ましい。
充填材は適宜表面処理したものであってもよい。表面処理としては特に限定されないが、例えば、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０１８１】
上記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１８２】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１８３】
本発明の電子材料用組成物に充填材を配合する方法としては、本発明の組成物に充填剤を混合する方法以外に、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で充填材を生成させる方法も挙げることができる。
上記充填材のうち、硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からは、シリカ系充填材が好ましい。
【０１８４】
上記充填材の平均粒径としては、モールド部材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。充填材中の粒径が５０μｍ以上の粒子の割合としては、モールド部材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。充填材の平均粒子径及び充填材中の粒径が５０μｍ以上の粒子の割合は、レーザー法マイクロトラック粒度分析計を用いて測定することができる。
【０１８５】
上記充填材の粒径分布については、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、２４μｍ以上の粒子が１５重量％以上かつ１μｍ以下の粒子が３重量％以上となるようにしてもよい。
【０１８６】
上記充填材の比表面積についても、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、４ｍ^２／ｇ以上、４ｍ^２／ｇ以下、１０ｍ^２／ｇ以下等、任意に設定できる。比表面積はＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置によって測定できる。
【０１８７】
上記充填材のガラス化率についても、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、９７％以上等、任意に設定できる。
【０１８８】
上記充填材の形状としては、モールド部材の粘度が低くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好ましい。
上記充填材は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
上記充填材を配合する場合の添加量は特に限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全組成物中の３０重量％、より好ましくは５０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
【０１９０】
上記充填材の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および充填材を混合したものに（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分及び／又は充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下及び／又は非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分及び／又は充填材と反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
【０１９１】
（老化防止剤）
本発明の電子材料用組成物には老化防止剤を配合してもよい。老化防止剤としては特に限定されず、一般に用いられている老化防止剤、例えばクエン酸、リン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては特に限定されないが、例えば、メルカプタン類、メルカプタンの塩類；スルフィドカルボン酸エステル類、ヒンダードフェノール系スルフィド類等のスルフィド類；ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。上記老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９２】
（ラジカル禁止剤）
本発明の電子材料用組成物にはラジカル禁止剤を配合してもよい。ラジカル禁止剤としては特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤；フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。上記ラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
（紫外線吸収剤）
本発明の電子材料用組成物には紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えば、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
（蛍光体）
本発明の電子材料用組成物には、蛍光体を配合しても良い。これにより、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の色調と異なる色調を有する発光ダイオードを提供することができるからである。
【０１９５】
発光ダイオードに使用される蛍光体は、主に、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体を使用することができる。これらの蛍光体は、本発明に係る電子材料用組成物中に投入し、ほぼ均一になるまで混合する。この混合物を、発光素子の周辺部に載置する。この蛍光体は、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる波長の光を放出する。これにより、発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部と、が混合して、白色を含む多色系の発光ダイオードを作製することができる。
【０１９６】
上述のような青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体がある。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ_７Ａｌ_１２Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどがある。
【０１９７】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【０１９８】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ_１−ｘＧａ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。
【０１９９】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。
但し、緑色、青色、黄色、赤色等に発光する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【０２００】
（その他の添加剤）
本発明の電子材料用組成物には、以上の成分以外に、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０２０１】
本発明の電子材料用組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。なかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【０２０２】
溶媒を使用する場合の使用量は特に限定されず、適宜設定できるが、電子材料用組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
上記溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２０３】
（発光ダイオードのための添加剤）
本発明の電子材料用組成物には、種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては特に限定されないが、例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体；特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤；光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の無機あるいは有機拡散材；ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０２０４】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させてもよいし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。上記添加剤含有樹脂部は、発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、上記添加剤を含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後、リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体を上記添加剤含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させ上記添加剤含有樹脂部を形成させてもよい。
【０２０５】
（電子材料用組成物全体）
本発明の電子材料用組成物は、金属含有化合物を含有しないことが好ましい。金属含有化合物を含有すると、電子材料用組成物を硬化させて得られる電子材料がイオンマイグレーションの問題を起こしやすくなる。
金属含有化合物とは、Ｈ、Ｈｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｋｒ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ａｔ及びＲｎ以外の原子を含有する化合物である。
【０２０６】
金属含有化合物の具体例としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類等が挙げられる。
【０２０７】
（電子材料用組成物の性状）
本発明の電子材料用組成物としては、上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、狭い隙間への充填性、コーティング等による作業性が良好であるという点においては、組成物の粘度が、２３℃において１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５．０Ｐａ・ｓ未満であることがさらに好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、０．１以下であることが最も好ましい。同じ理由で、１００℃において１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度の温度依存性（チクソ性）についても種々のものが使用できる。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０２０８】
本発明の電子材料用組成物の硬化性については、任意に設定できるが、１２０℃におけるゲル化時間が１２０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。また、１００℃におけるゲル化時間が１８０秒以内であることが好ましく、１２０秒以内であることがより好ましい。硬化性が遅い場合には組成物としての作業性が悪くなる。逆に速い場合には貯蔵安定性が悪くなりやすい場合もある。上記ゲル化時間は、以下のようにして調べることができる。設定温度に調整したホットプレート上に厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に組成物１００ｍｇを垂らしてゲル化するまでの時間を測定してゲル化時間とする。
【０２０９】
イオンマイグレーション等の問題が生じ難く信頼性が高くなるという点においては、電子材料用組成物中のイオン性元素含有量が１，０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
【０２１０】
上記イオン性元素含有量は以下のようにして調べることができる。電子材料用組成物サンプル２００ｍｇをＰＴＦＥ製加圧容器に精秤し、超高純度硫酸（例えば関東化学製Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１．０ｍｌおよび超高純度硝酸（例えば関東化学製ＥＬ級）３．０ｍｌを加えてマイクロウェーブ分解装置（例えばマイルストーンゼネラル社製ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用いて加圧酸分解を行う。得られた分解液を５０ｍｌに定容してＩＣＰ質量分析法（例えば横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ−４５００）によって分析し、得られたＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｎの含有量の値を、用いた電子材料用組成物中の濃度に換算して求める。一方で、電子材料用組成物サンプル２００ｍｇを試料燃焼装置で燃焼させ生成物を超純水２５ｍｌに吸収させる。得られた吸収液をイオンクロマト分析装置（例えばダイオネクス社製ＤＸ−５００）によって分析し、得られたＣｌ及びＢｒの含有量の値を、用いた電子材料用組成物中の濃度に換算して求める。以上のように得られたＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｌ及びＢｒの含有量を合計してイオン性元素含有量とする。
【０２１１】
（硬化）
本発明の電子材料用組成物は、各成分をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて電子材料として用いることができる。
【０２１２】
電子材料用組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０２１３】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０２１４】
硬化温度としては特に限定されず、種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃であり、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２００℃である。硬化温度が低いと十分に反応させるための硬化時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０２１５】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階であるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階であるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０２１６】
硬化時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０２１７】
硬化時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。場合によって発生する揮発分を取り除きやすく、モールド部材等として用いた場合に細部への充填性が良好であるという点においては、減圧状態で硬化させることが好ましい。
【０２１８】
電子材料用組成物が使用される製造工程において、組成物中へのボイドの発生および組成物からのアウトガスによる工程上の問題が生じ難いという観点においては、硬化中の重量減少が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。硬化中の重量減少は以下のように調べることができる。熱重量分析装置を用いて電子材料用組成物１０ｍｇを室温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量の割合として求めることができる。また、シリコーン汚染の問題を起こし難いという点においては、この場合の揮発成分中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好ましい。
【０２１９】
（硬化物の性状）
本発明の電子材料用組成物は、耐熱性が良好であるという観点から、電子材料用組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上となるものが好ましく、１５０℃以上となるものがより好ましい。一方で、低応力であり、耐熱応力性が高いという観点から、電子材料用組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１００℃未満であるものが好ましく、８０℃以下であるものがより好ましい。
【０２２０】
上記Ｔｇは以下のようにして調べることができる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。
【０２２１】
本発明の電子材料用組成物を電子材料として使用した場合に、接触する配線等にイオンマイグレーション等の問題が生じ難く信頼性が高くなるという点においては、電子材料用組成物を硬化させて得られる硬化物からの抽出イオン含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【０２２２】
上記抽出イオン含有量は以下のようにして調べることかできる。裁断した硬化物１ｇを超純水５０ｍｌとともにテフロン製容器に入れて密閉し、１２１℃、２気圧、２０時間の条件で処理する。得られた抽出液をＩＣＰ質量分析法（横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ−４５００使用）によって分析し、得られたＮａおよびＫの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。一方、同じ抽出液をイオンクロマト法（ダイオネクス社製ＤＸ−５００使用、カラム：ＡＳ１２−ＳＣ）によって分析し、得られたＣｌおよびＢｒの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。以上のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ及びＢｒの硬化物中の含有量を合計して抽出イオン含有量とする。
【０２２３】
本発明の電子材料用組成物は、熱による着色が少ないという観点から、電子材料用組成物を硬化させて得られる硬化物を１２０℃で１００時間空気中で保管した後の波長４７０ｎｍの光線の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０２２４】
上記光線の透過率は以下のように測定できる。電子材料用組成物を硬化させ、３ｍｍ厚の板状サンプルを作成する。このサンプルを１２０℃に温度を調整した熱風（空気）循環式のオーブン中で１００時間保管する。取り出したサンプルを２３℃まで放冷し、分光光度計（日立Ｕ−３３００型分光光度計を使用）にて波長４７０ｎｍの光線の透過率を測定する。
【０２２５】
（電子材料）
本発明でいう電子材料とは、電気・電子用途一般に用いられる材料である。特に限定されないが、例えば、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等の表示装置周辺材料、各種電池周辺材料等の他、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料等も含む。
【０２２６】
上記半導体周辺材料としては、半導体前工程に使用される層間絶縁膜、レジスト、パッシベーション膜、ジャンクションコート膜、バッファコート膜等の各種保護膜、半導体後工程に使用されるダイボンド剤、ダイボンドフィルム、アンダーフィル、異方導電性接着剤（ＡＣＰ）、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、ダイオード・水晶振動子等の接続等に用いられる導電性接着剤、熱伝導性接着剤、モールド部材の他、仮止め、固定用フィルム等が挙げられる。この場合半導体とは各種のものを含み、例えば、トランジスタ、ダイオード等の素子、半導体レーザー、発光ダイオード等の発光素子、光センサー等の受光素子、太陽電池、メモリー、論理回路等のＩＣ、ＬＳＩ等が挙げられる。具体的には、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、センサー等のダイボンド剤やポッティング、ディッピング、トランスファーモールド、コーティング、スクリーン印刷等によるモールド部材、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等といったポッティングモールド部材、フリップチップ等のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時のモールド部材（補強用アンダーフィル）、スタックドＩＣ用のダイボンドフィルム、ウェハレベルＣＳＰ用のモールド部材、ハンダ代替接続材料等を挙げることができる。
【０２２７】
上記回路基板周辺材料としては、例えば、片面・両面・多層のリジッドプリント基板・フレキシブルプリント基板材料・ビルドアップ基板や樹脂付き銅箔の層間絶縁材、基板と銅箔の接着剤、レジスト、ビアホールの穴埋め剤、基板の保護コーティング剤、基板と素子や基板と基板や基板とケーブル等の接点保護（コーティング）剤、ソルダーレジスト等が挙げられる。基板の用途としてもマザーボード用、ＢＧＡ・ＣＳＰ・ＭＣＭ等のインターポーザー用の他、可動部分等の接続用や液晶接続用等の周辺部品も含まれる。また、メンブレンスイッチ等に用いられる導電ペーストも挙げられる。
【０２２８】
上記液晶等の表示装置周辺材料としては、例えば、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、反射防止フィルム、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜（平坦化膜）、ＴＦＴの保護膜（平坦化膜）等の液晶用フィルム、コーティング剤、接着剤等が挙げられる。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）のモールド部材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が挙げられる。さらに、発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド部材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。その他、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
【０２２９】
上記各種電池周辺材料としては、例えば、太陽電池の基板材料、保護コーティング剤、モールド部材、リチウムイオン電池、燃料電池等のセパレータ、モールド部材、保護剤等が挙げられる。
【０２３０】
上記有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺材料としては、基板材料、各種保護コーティング剤、保護フィルム、接着剤等が挙げられる。
【０２３１】
上記光通信・光回路周辺材料としては、光電子集積回路、光スイッチ、光コネクタ等に用いられる基板材料、ファイバー材料、レンズ、導波路、モールド部材、接着剤、フェルール等が挙げられる。
【０２３２】
上記光記録周辺材料としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用等のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、モールド部材、接着剤等が挙げられる。
【０２３３】
その他、次世代の光・電子機能有機材料として、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子のモールド部材、接着剤等が挙げられる。
さらに自動車の電子部品周辺の保護剤、コーティング剤、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
その他、当該用途に用いられている他樹脂等への添加剤等も挙げられる。
なお本明細書におけるモールド部材は、モールド剤、又は、封止剤のことも含む概念である。
【０２３４】
（ＬＥＤの製造）
本発明の電子材料用組成物を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは本発明の電子材料用組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【０２３５】
上記発光素子としては特に限定されず、発光ダイオードに用いられ得る発光素子を用いることができる。例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したもの等が挙げられる。
【０２３６】
上記基板としては特に限定されないが、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアが好ましい。
【０２３７】
積層される上記半導体材料としては特に限定されないが、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。上記半導体材料は付活剤等を含んでいてもよい。
【０２３８】
上記発光素子の構造としては特に限定されないが、例えば、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
上記発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。上記発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０２３９】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては特に限定されないが、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、これらの合金等を用いたボンディングワイヤー等が挙げられる。銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂に充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線又は金線が好ましい。
【０２４０】
本発明においては、垂直方向の光度が１ｃｄ以上を示す発光素子が好ましい。垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。
【０２４１】
上記発光素子の発光出力としては特に限定されず、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。
【０２４２】
上記発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで特に限定されないが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に本発明の効果が特に顕著である。上記発光素子は一種類を用いて単色発光させてもよいし、複数を用いて単色又は多色発光させてもよい。
【０２４３】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては特に限定されないが、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましい。リード端子の電気抵抗としては特に限定されないが、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。上記リード端子の材料としては特に限定されないが、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。上記リード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０２４４】
本発明の発光ダイオードは、本発明の電子材料用組成物によって上記発光素子を被覆することによって製造することができる。上記被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、上記発光素子を本発明の電子材料用組成物で直接、従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の電子材料用組成物で被覆してもよい。また、上記発光素子を本発明の電子材料用組成物で封止した後、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディング（封止ともいう）してもよい。これらの方法によって、屈折率や比重の差を利用してレンズ効果等の種々の効果を持たせることも可能である。
【０２４５】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。上記パッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。単に液状または流動状態とした組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０２４６】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０２４７】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０２４８】
本発明の発光ダイオードには種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状のモールド部材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールド部材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式等を挙げることができる。
【０２４９】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、バックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０２５０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０２５１】
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（反応物Ａと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて^１Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０２５２】
【化４５】

【０２５３】
（合成例２）
１Ｌの四つ口フラスコに、磁気攪拌子、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン２００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下オイルバス中で５０℃に加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９５．０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）３１．５μＬ、トルエン５０ｇの混合物を滴下漏斗から、３０分かけて滴下した。１時間同温で加熱した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテルとヒドロシリル化反応したものであることがわかった（反応物Ｂと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて^１Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、６．６３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基および３．６４ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０２５４】
【化４６】

【０２５５】
（実施例１及び２並びに比較例１及び２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート又はビスフェノールＡジアリルエーテルを用い、（Ｂ）成分として合成例１又は２で合成した反応物Ａ又はＢを用い、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体を用い、（Ｄ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は合成例２で合成した反応物Ｂを用い、（Ｅ）成分としてウンデシレン酸を用いて、表１に示した配合で電子材料用組成物を作成した。尚、比較例１では（Ｅ）成分を用いず、比較例２では（Ｅ）成分に該当しない接着付与剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を用いた。
これらの電子材料用組成物を用いて接着性およびイオン性元素含有量を調べた。
【０２５６】
【表１】

【０２５７】
接着性：
作成した電子材料用組成物をアルミニウム板上に１００μｍの厚みに塗布し、１２０℃／１時間の条件で加熱硬化させた。得られた塗膜を気相熱衝撃試験機（を使用）を用いて−４０℃／５分⇔１００℃／５分の条件で５００回熱衝撃試験した。ＪＩＳＫ５４００に規定されている方法によって碁盤目テープ法で接着性を調べた。碁盤目としては１ｍｍ角の１０ｘ１０のマスを用いた。剥がれたマスが５０％以上のものを×、５０％未満３０％以上のものを△、３０％未満のものを○とした。
【０２５８】
イオン性元素含有量：
電子材料用組成物サンプル２００ｍｇをＰＴＦＥ製加圧容器に精秤し、超高純度硫酸（関東化学製Ｕｌｔｒａｐｕｒ）１．０ｍｌおよび超高純度硝酸（関東化学製ＥＬ級）３．０ｍｌを加えてマイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用いて加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍｌに定容してＩＣＰ質量分析法（横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ−４５００）によって分析し、得られたＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｎの含有量の値を、用いた電子材料用組成物中の濃度に換算して求めた。一方で、電子材料用組成物サンプル２００ｍｇを試料燃焼装置で燃焼させ生成物を超純水２５ｍｌに吸収させた。得られた吸収液をイオンクロマト分析装置（ダイオネクス社製ＤＸ−５００）によって分析し、得られたＣｌ及びＢｒの含有量の値を、用いた電子材料用組成物中の濃度に換算して求めた。以上のように得られたＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｌ及びＢｒの含有量を合計してイオン性元素含有量とした。
【０２５９】
（実施例３）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子を形成させる。
【０２６０】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０２６１】
実施例１と同様にして調製した組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃／時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃／１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０２６２】
（実施例４）
実施例１に記載の方法で組成物を作製する。
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤーボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に組成物を充填する。この状態で、１００℃／１時間、さらに１５０℃／１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０２６３】
（実施例５）
実施例１に記載の方法で組成物を作製する。
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として組成物を充填する。この状態で、１００℃／１時間、さらに１５０℃／１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０２６４】
（実施例６）
実施例１に記載の方法で組成物を作製する。
実施例６の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える。このモールド部材には、実施例１に記載の方法で作製された組成物と、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＹＡＧ系蛍光体と、を用いる。この実施例１の組成物と、ＹＡＧ系蛍光体とを均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に注入する。この混合物を注入した後、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し硬化させた。これにより白色系に発光する発光ダイオードを作製した。
【０２６５】
（比較例３）
実施例６の発光ダイオードと同一の方法により、本発明の光学材料用組成物の代わりにエポキシ樹脂を用いて発光ダイオードの作製を行った。該エポキシ樹脂は、ダイセル化学工業株式会社製（セロキサイド２０２１Ｐ）３０ｇ、ジャパンエポキシレジン株式会社製（ＹＸ８０００）７０ｇ、三新化学工業株式会社製（サンエイドＳＩ−１００Ｌ）１ｇを配合して使用した。このエポキシ樹脂と、上記組成のＹＡＧ系蛍光体を均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に、注入する。エポキシ樹脂を注入した後、熱風乾燥機中で９０℃／３時間、１５０℃／４時間加熱し硬化させた。これにより、比較例３の発光ダイオードを作製した。
【０２６６】
（発光ダイオード駆動試験）
実施例６及び比較例３において作製された発光ダイオードを用いて、駆動試験を行った。
表面実装型のプラスチック・パッケージは、以下の問題を有している。表面実装型のプラスチック・パッケージを吸湿させた後、リフローを行うことにより、そのリフロー時に水蒸気爆発が起きる。この水蒸気爆発により、発光素子とパッケージとの界面に、剥離が生じる。この剥離により、発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じる。通常、発光素子とパッケージとの界面に隙間がない状態では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージを介して放熱される。そのため、発光素子の劣化は、ほとんど生じない。これに対し、剥離により発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じた場合では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージに十分伝達されない。そのため、発光素子から発生した熱が外部に放出されにくくなる。これによって、発光素子周辺の樹脂部の熱劣化が促進され光出力が低下する。また、剥離によって生じた隙間に水分や不純物が侵入し、発光素子を腐食させる。また、パッケージ・クラックがパッケージ表面まで達したり、パッケージが膨れて変形したりすると、外観不良となり、商品価値が失われる。
【０２６７】
従来、発光素子を保護するためのモールド部材には、エポキシ樹脂を用いて発光ダイオードを作製していた。該エポキシ樹脂は、接着性、光透過性、強度、硬度などの点で優れている。しかし、該エポキシ樹脂は、吸湿しやすいという性質を持つ。このため、発光素子を保護しているエポキシ樹脂の外部表面から水分が透過してくる。上述のように、このモールド部材からの透水は、パッケージの電極の腐食や、通電に伴う発光素子の発熱による発光素子の剥離などの問題を生じている。特に、発光ダイオードのリフロー実装時に、水蒸気爆発が起こり、剥離が生じ易かった。このように、樹脂封止型発光素子における耐湿性の問題は、極めて重要である。
【０２６８】
高温／多湿地域では、パッケージを大気中に放置しておくだけで、クラックを引き起こすに充分な量の水分を吸湿する。３０℃／７０％で１６８時間、発光ダイオードを放置、吸湿させた後、リフローを行い実装させた。その実装後、所定の温度及び湿度の下、発光ダイオードの駆動試験を行った。
【０２６９】
従来、発光素子を保護するためのモールド部材には、エポキシ樹脂を用いて発光ダイオードを作製していた。該エポキシ樹脂は、ハロゲン化物を経由して製造されていることから一般にイオン成分の含有量が高い。
【０２７０】
エポキシ樹脂は、このイオン成分の含有量が高いため、高温高湿の条件下では、電極が腐食して、発光ダイオードが不灯に到るという問題がある。このように、樹脂封止型発光素子における耐湿性の問題は、極めて重要である。
そのため、所定の温度及び湿度の下、発光ダイオードの駆動試験を行った。
【０２７１】
発光ダイオードの駆動試験は、プレッシャクッカテストを行った。発光ダイオードの駆動試験を概説すると、発光ダイオードを所定の温度及び湿度において、順方向電流をある一定量投下し、点灯の有無、光出力と経過時間との関係を測定した。
【０２７２】
まず、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、高温／高湿（温度約１２１℃、２気圧の水蒸気釜に入れる）下において順方向電流を１０ｍＡで、３００時間投下した。２０時間毎に点灯の有無を測定した。その結果、本発明の発光ダイオードは、３００時間後でも、点灯していた。それに対し、比較例３の発光ダイオードは、２０時間、４０時間では、点灯していたが、６０時間後では、比較例３の発光ダイオードの幾つかは不灯に到っており、８０時間後では、全ての発光ダイオードが不灯に到った。これは、エポキシ樹脂が高い吸収性を有するため、該エポキシ樹脂中を水分が通過するためである。また、上述のように、エポキシ樹脂は、イオン成分の含有量が高いためである。このように気密が不完全であれば、モールド部材から水分が侵入し、リーク電流の過大や配線の腐食断線が起こる。これに対し、本発明に係る電子材料用組成物は、イオン成分の含有量が低いため、パッケージの電極の腐食が起こりにくい。
【０２７３】
以上の試験結果から、本発明の発光ダイオードは、厳しい保管条件や実装条件、及び使用条件においても高い信頼性を維持することができるが分かる。
【０２７４】
【発明の効果】
本発明の電子材料用組成物は、高い接着性を有しかつイオン成分含有量が少なくイオンマイグレーションの問題を起こし難い実用性の高い電子材料用組成物である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an electronic material, and more specifically, a highly practical composition for an electronic material having high adhesiveness and a low ionic component content, which is unlikely to cause an ion migration problem. Electronic materials and electronic products using the same.
[0002]
[Prior art]
Various mold members, adhesives, coating agents and the like used for electronic applications are required to have high adhesiveness and low ionic component content. When the content of the ionic component is large, a short circuit due to ion migration may occur in a conductor portion of a circuit or the like in contact with the environment in a use environment, which is a problem.
[0003]
However, an epoxy resin, which is an organic material frequently used in electronic applications, is generally produced through a halide, and thus generally has a high ionic component content. Although a method of reducing the content of the ionic component by refining or changing the production method has been proposed, the production cost is high and the industrial utility value is reduced. On the other hand, as a material having a relatively low content of an ionic component, a thermosetting material which is crosslinked by a hydrosilylation reaction such as silicone rubber has been proposed, but generally has a tendency to have low adhesiveness. To improve these, various adhesion-imparting agents have been proposed. In order to improve the adhesiveness, a method of adding an epoxysilane and an aluminum chelate to a silicone material crosslinked by a hydrosilylation reaction has also been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-05-140449
[Patent Document 2]
JP 08-183934 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly practical electronic material composition having high adhesiveness and a low ionic component content, which does not easily cause a problem of ion migration, an electronic material using the same, and an electronic material using the same. To provide electronic products.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have made intensive studies and found that (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds in one molecule having reactivity with a SiH group, (B) 1 The compound containing at least two SiH groups in a molecule and the composition containing (C) a hydrosilylation catalyst include (D) a compound containing at least one epoxy group in one molecule and (E) one molecule. The present inventors have found that the above problem can be solved by further compounding a compound containing at least one carboxyl group therein, and have accomplished the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule,
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule,
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a compound containing at least one epoxy group in one molecule, and
(E) a compound containing at least one carboxyl group in one molecule,
A composition for an electronic material (Claim 1), comprising:
The composition for an electronic material according to claim 1, which does not contain a metal-containing compound (claim 2),
The composition for electronic materials according to claim 1 or 2, wherein the component (A) contains at least 0.001 mol of carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group per 1 g of the component (A). Item 3),
The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is a compound containing no element other than C, H, N, O, S, and halogen as a constituent element. Item 4).
The component (A) is (a) one to six vinyl groups in one molecule, (b) the molecular weight is less than 900, and (c) the viscosity at 23 ° C. is less than 100 Pa · s. The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 4 (claim 5),
The component (A) has the following general formula (I)
Embedded image

(Where R¹Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R¹May be different or the same. The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 5, which is an organic compound represented by the formula (6):
The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 6, wherein the molecular weight of the component (B) is 50 to 700 (claim 7),
The component (B) is an organic compound (α) containing at least one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule, and a chain having at least two SiH groups in one molecule. The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is a compound that can be obtained by a hydrosilylation reaction of and / or a cyclic polyorganosiloxane (β). Yes,
The composition for an electronic material according to claim 8, wherein the component (α) is an aliphatic compound (claim 9),
The component (β) is represented by the following general formula (II)
Embedded image

(Where R²Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. The composition for an electronic material according to claim 8 or 9, which is a cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule represented by the formula (10), wherein the component (D) is Is an epoxy silane, The composition for electronic materials according to any one of claims 1 to 10 (claim 11),
The composition for electronic materials according to any one of claims 1 to 11, wherein the component (D) is a compound further containing a carbon-carbon double bond and / or a SiH group reactive with a SiH group. (Claim 12)
The composition for electronic materials according to any one of claims 1 to 12, wherein the component (E) is a compound further containing a carbon-carbon double bond and / or a SiH group reactive with a SiH group. (Claim 13)
The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 13, wherein the content of the ionic element in the composition for an electronic material is less than 500 ppm (claim 14),
An electronic material obtained by curing the composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 14 (claim 15).
A mold member (claim 16) comprising the electronic material composition according to any one of claims 1 to 14,
An adhesive comprising the composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 14 (claim 17),
An electronic product manufactured by using at least one selected from the group consisting of the electronic material according to claim 15, the mold member according to claim 16, and the adhesive according to claim 17 (claim 18). is there.
Further, the present invention is a light-emitting diode comprising a light-emitting element, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light-emitting element is arranged, and a mold member for sealing the opening,
The package is formed integrally with a molding resin such that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening,
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the occupied area of the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90%;
A light-emitting diode, wherein the mold member includes the composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 14.
In the above light emitting diode, preferably, the package is formed integrally with a molding resin such that each end of the positive external electrode and the negative external electrode is exposed at a predetermined interval on the bottom surface of the opening. And
Each of the external electrodes exposed on the bottom surface of the opening has at least a pair of resin exposed portions where the molding resin of the package is exposed.
In the above light emitting diode, preferably, the molding resin of the package is a composition containing a semi-crystalline polymer resin.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
((A) component)
First, the component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. The organic compound is preferably a compound other than a compound containing a siloxane unit (Si—O—Si), such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and includes C, H, N, and O as constituent elements. Compounds containing no elements other than, S and halogen are more preferred. In the case of a compound containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repellency.
The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group is not particularly limited, and may be anywhere in the molecule.
The component (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The compound of the component (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
The organic polymer-based compound is not particularly limited. For example, polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based, polyacrylate-based, polyamide-based, and phenol-formaldehyde Based (phenolic resin) and polyimide based compounds.
The organic monomer-based compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol-based, bisphenol-based, aromatic hydrocarbon-based compounds such as benzene and naphthalene; chain- and cyclic-based aliphatic hydrocarbon-based compounds; heterocyclic compounds; And the like.
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A) is not particularly limited, but may be represented by the following general formula (III):
[0010]
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[0011]
(Where R³Represents a hydrogen atom or a methyl group. The group represented by) is preferred from the viewpoint of reactivity. Among the groups represented by the general formula (III), from the viewpoint of easy availability of raw materials,
[0012]
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[0013]
Is particularly preferred.
Further, as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (A), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (IV) in the ring is a cured product of the cured product. It is suitable because it has high heat resistance.
[0014]
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[0015]
(Where R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group. Two R⁴May be the same or different. Of these, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0016]
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[0017]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A), or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher substituent is not particularly limited, but is preferably a substituent having 0 to 10 carbon atoms, and more preferably a substituent containing no element other than C, H, N, O, S and halogen as a constituent element. . Examples of the divalent or higher valent substituent include:
[0018]
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[0019]
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[0020]
Is mentioned. Further, two or more of the above-mentioned divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton portion of the component (A) include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryl group, a methacryl group, a 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, a 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( An allyloxymethyl) butyl group, a 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0021]
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[0022]
Is mentioned.
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane , Diallylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (purity 50 -100%, preferably 80-100% pure), divinyl biphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 2 ratio 10 100% of those, preferably 1,2 ratio 50-100% of those), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0023]
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[0024]
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[0025]
And those in which part or all of the glycidyl group of the epoxy resin is replaced with an allyl group.
As the component (A), a low-molecular-weight compound, which is difficult to express separately in a skeleton portion and a carbon-carbon double bond, can also be used. Specific examples of the low-molecular-weight compound include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene, and decadiene; cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene; Examples thereof include cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0026]
From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, the component (A) preferably contains a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in an amount of 0.001 mol or more per 1 g of the component (A). Those containing 0.005 mol or more are more preferable, and those containing 0.008 mol or more are more preferable.
[0027]
The number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group of the component (A) may be at least two per molecule, but is preferably more than two in order to further improve the mechanical strength. More preferably, the number is three or more. However, when the component (A) is a mixture of various compounds and the number of the carbon-carbon double bonds in each compound cannot be identified, the average of the carbon-carbon double bonds per molecule for the whole mixture is The number is determined, and this is defined as the number of the carbon-carbon double bonds of the component (A). When the number of carbon-carbon double bonds having a reactivity with the SiH group of the component (A) is 1 or less per molecule, even if it reacts with the component (B), only a graft structure is formed and a crosslinked structure is formed. No.
[0028]
From the viewpoint of good reactivity as the component (A), it is preferable that one molecule contains one or more vinyl groups, and that one molecule contains two or more vinyl groups. Is more preferred. In addition, from the viewpoint that storage stability is likely to be good, one molecule preferably contains 6 or less vinyl groups, and more preferably 4 molecules or less in one molecule.
[0029]
As the component (A), those having a molecular weight of less than 900 are preferable from the viewpoint that the mechanical heat resistance is high, and that the raw material liquid has a low stringiness and the formability and handleability are good. Less than 700 is more preferred, and less than 500 is even more preferred.
[0030]
The component (A) preferably has a viscosity of less than 100 Pa · s at 23 ° C., more preferably less than 30 Pa · s in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. And those less than 3 Pa · s are more preferable. The viscosity can be measured by an E-type viscometer.
[0031]
As the component (A), from the viewpoint of suppressing coloring (especially yellowing), a compound having a small content of a compound having a phenolic hydroxyl group and a derivative of a phenolic hydroxyl group is preferable, and a phenolic hydroxyl group and a derivative of a phenolic hydroxyl group are preferable. Those containing no compound having the following are more preferred. The phenolic hydroxyl group in the present invention refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. And a group substituted by an alkyl group such as ethyl group, an alkenyl group such as vinyl group and allyl group, and an acyl group such as acetoxy group.
[0032]
The component (A) is preferably an aliphatic compound from the viewpoint of good optical characteristics such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance. In this case, the aliphatic compound does not contain an aromatic ring or has a small content. Specifically, the component weight ratio of the aromatic ring in the component (A) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 30% by weight or less. Most preferred are those that do not contain aromatic hydrocarbon rings.
[0033]
From the viewpoint that the obtained cured product has little coloring, high optical transparency, and high light resistance, the component (A) may be vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4 -Hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinylcyclohexane is preferred, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinyl Cyclohexane is particularly preferred.
[0034]
The component (A) may have a reactive group other than the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group. The reactive group is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. When it has the above reactive group, the adhesiveness of the obtained composition for electronic materials tends to be high, and the strength of the obtained cured product tends to be high. From the viewpoint that the adhesiveness can be higher, an epoxy group is preferable among the reactive groups. In addition, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that the reactive group has one or more reactive groups in one molecule on average.
[0035]
(General formula (I))
As the component (A), a compound represented by the following general formula (I) is preferable from the viewpoint of high heat resistance and transparency.
[0036]
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[0037]
(Where R¹Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R¹May be different or the same. )
R of the above general formula (I)¹As, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. The monovalent organic groups of formulas 1 to 4 are more preferable. Preferred R¹Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0038]
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[0039]
And the like.
From the viewpoint that the adhesiveness of the obtained cured product to various materials can be improved, the three Rs of the above general formula (I) are used.¹Preferably, at least one is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms including one or more epoxy groups,
[0040]
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[0041]
Is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one epoxy group represented by As the monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one epoxy group, a glycidyl group,
[0042]
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[0043]
Is preferred.
R of the above general formula (I)¹From the viewpoint that the chemical thermal stability of the obtained cured product can be improved, carbon containing two or less oxygen atoms and containing no elements other than C, H, N and O as constituent elements A monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing 2 or less oxygen atoms and containing no element other than C, H and O as a constituent element is more preferable. And a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is more preferable. These preferred R¹Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0044]
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[0045]
And the like.
From the viewpoint of improving the reactivity, the three Rs of the general formula (I)¹At least one of
[0046]
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[0047]
Is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one group represented by¹At least one of the following general formula (III):
[0048]
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[0049]
(Where R³Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one group represented by¹At least two of the following general formula (V)
[0050]
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[0051]
(Where R⁵Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms;⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. Multiple R⁵And R⁶May be different or the same. ) Is more preferable.
[0052]
R of the above general formula (V)⁵Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. A group is preferable, a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable. Particularly preferred R⁵An example of
[0053]
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[0054]
And the like.
R of the above general formula (V)⁵From the viewpoint that the chemical thermal stability of the obtained cured product can be improved, a direct bond or an element containing two or less oxygen atoms and containing elements other than C, H and O as constituent elements A divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms not containing is preferable, and a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms is more preferable. Particularly preferred R⁵An example of
[0055]
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[0056]
Is mentioned.
R of the above general formula (V)⁶Is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good reactivity.
[0057]
However, the organic compound represented by the above general formula (I) also needs to contain at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule is more preferable.
Preferred specific examples of the organic compound represented by the general formula (I) include triallyl isocyanurate,
[0058]
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[0059]
And the like. To improve the adhesiveness, triallyl isocyanurate is preferred as the component (A).
From the viewpoint of having good compatibility with the component (B) and the viewpoint that the volatility of the component (A) is low and the problem of outgassing from the obtained electronic material is unlikely to occur, the component (A) is Hydrosilylation of an organic compound (α1) containing at least two carbon-carbon double bonds in one molecule reactive with a SiH group and a linear and / or cyclic organopolysiloxane (β) having a SiH group Compounds obtainable by reaction are also preferred.
Examples of the component (α1) include the component (A) described above. The component (α1) may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
((Β) component)
The component (β) is a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having a SiH group. Specifically, for example,
[0061]
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[0062]
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[0063]
Is mentioned.
From the viewpoint that the compatibility with the component (α1) is easily improved, the following general formula (II)
[0064]
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[0065]
(Where R²Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. )), A cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule is preferred.
Substituent R in the compound represented by the general formula (II)²Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group, and further preferably a methyl group.
As the compound represented by the general formula (II), 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable in terms of availability and the like.
The component (β) may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
(Reaction between (α1) component and (β) component)
The hydrosilylation reaction between the component (α1) and the component (β) in the case where a compound obtained by subjecting the component (α1) and the component (β) to a hydrosilylation reaction is used as the component (A) will be described.
[0067]
When the component (α1) and the component (β) undergo a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds including the component (A) of the present invention may be obtained, but without separating the component (A) therefrom. The composition for an electronic material of the present invention can be prepared using the mixture as it is.
[0068]
When the (α1) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, the mixing ratio of the (α1) component and the (β) component is not particularly limited, but in general, gelation during the reaction can be suppressed. The ratio of the total number (X) of carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in the component (α1) to be mixed and the total number (Y) of SiH groups in the component (β) to be mixed is X / Y ≧ 2 is preferable, and X / Y ≧ 3 is more preferable. Further, from the viewpoint that the compatibility of the component (A) with the component (B) is likely to be improved, it is preferable that 10 ≧ X / Y, more preferably 5 ≧ X / Y.
[0069]
When the component (α1) and the component (β) are subjected to a hydrosilylation reaction, a suitable catalyst may be used. The catalyst is not particularly limited as long as it has the catalytic activity of the hydrosilylation reaction. , Complexes with aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH₂= CH₂)₂(PPh₃)₂, Pt (CH₂= CH₂)₂Cl₂), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt [(MeViSiO)₄]_m), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh₃)₄, Pt (PBu₃)₄), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh)₃]₄, Pt [P (OBu)₃]₄(Where Me is a methyl group, Bu is a butyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, n and m are integers), dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, Ashby (Ashby) U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662, and platinum-alcohol catalysts described in Lamoreaux U.S. Pat. No. 3,220,972, and the like. . Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0070]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)₃, RhCl₃, RhAl₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂, TiCl₄And the like.
[0071]
Among these, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited. However, in order to have sufficient curability and to keep the cost of the composition for electronic materials relatively low, the preferable lower limit of the addition amount is 1 mol of the SiH group of the component (β). 10 for^-8Mole, more preferably 10^-6And the preferred upper limit of the addition amount is 10 to 1 mol of the SiH group of the component (β).^-1Mole, more preferably 10^-2Is a mole.
[0073]
A co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, and examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, and 2-hydroxy-2-methyl-1-butyne. Acetylene alcohol-based compounds, sulfur-based compounds such as simple sulfur, and amine-based compounds such as triethylamine. The addition amount of the co-catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount per 1 mol of the catalyst is 10^-2Mole, more preferably 10^-1Mol, and the preferable upper limit of the addition amount is 10²Mole, more preferably 10 mole.
[0074]
In the reaction, the (α1) component, the (β) component and the catalyst can be mixed by various methods. The mixture of the (α1) component and the catalyst is mixed with the (β) component. The method is preferred. In the case of a method of mixing a catalyst with a mixture of the component (α1) and the component (β), it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the component (α1) with the mixture of the component (β) and the catalyst is used, the component (β) has a reactivity with moisture mixed with the component (β) in the presence of the catalyst, and may be deteriorated. .
[0075]
The reaction temperature can be variously set, but the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C, more preferably 50 ° C, and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C, more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for causing a sufficient reaction is prolonged, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed.
The reaction time and the pressure during the reaction can also be variously set as required.
[0076]
A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ether solvents such as 3-dioxolan and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be suitably used. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and chloroform are preferred. The amount of the solvent used can also be set as appropriate.
In addition, various additives may be used for the purpose of controlling the reactivity.
[0077]
After reacting the component (α1) with the component (β), the solvent and the unreacted component (α1) and / or component (β) can be removed. By removing these volatile components, the resulting component (A) has no volatile components, and thus, in the case of curing with the component (B), the problem of voids and cracks due to volatile components is less likely to occur. Examples of the removal method include, in addition to devolatilization under reduced pressure, treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel, or the like. When performing devolatilization under reduced pressure, it is preferable to perform the treatment at a low temperature. The preferred upper limit of the temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at a high temperature, deterioration such as thickening tends to occur.
[0078]
Examples of the component (A) which is a reaction product of the component (α1) and the component (β) include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and a reaction product of vinylcyclohexene and 1,1. Reaction product of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reaction product of tetrasiloxane, reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane And the like.
[0079]
((B) component)
Next, the component (B) in the present invention will be described.
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, compounds described in International Publication WO 96/15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
From the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable. In particular
[0080]
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[0081]
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[0082]
Is mentioned. Among them, from the viewpoint of good compatibility with the component (A), the following general formula (II)
[0083]
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[0084]
(Where R²Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. ) Is more preferably a cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule.
[0085]
Substituent R in the compound represented by the general formula (II)²Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group, and further preferably a methyl group.
The compound represented by the general formula (II) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of availability.
[0086]
The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, and any one can be suitably used. However, a low molecular weight one is preferably used from the viewpoint that the fluidity is more easily developed. In this case, the lower limit of the preferred molecular weight is 50, and the upper limit of the preferred molecular weight is 100,000, more preferably 1,000, and even more preferably 700.
The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
From the viewpoint of having good compatibility with the component (A) and the viewpoint that the volatility of the component (B) is low and the problem of outgas from the obtained composition is unlikely to occur, the component (B) is An organic compound (α) containing at least one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule; and a chain and / or cyclic poly- mer having at least two SiH groups in one molecule. Compounds that can be obtained by hydrosilylation of organosiloxane (β) are preferred.
[0088]
((Α) component)
As the component (α), the above-mentioned component (A), an organic compound (α1) containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule can also be used. When the component (α1) is used, the crosslinked density of the obtained cured product is increased, and the electronic material is likely to have high mechanical strength and high reliability.
[0089]
Further, as the component (α), a compound (α2) containing one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule can also be used. When the (α2) component is used, the obtained cured product tends to have low elasticity, and tends to be a highly reliable electronic material due to low stress.
[0090]
((Α2) component)
The component (α2) is not particularly limited as long as it is a compound containing one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule, but the component (B) is compatible with the component (A). Organic compounds are preferable in terms of improving the polymer content, and those other than compounds containing siloxane units (Si-O-Si), such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, are more preferable. Compounds containing no elements other than C, H, N, O, S and halogen are more preferred.
[0091]
The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (α2) is not particularly limited, and may be anywhere in the molecule.
The compound of the component (α2) can be classified into a polymer compound and a monomer compound.
[0092]
The polymer-based compound is not particularly limited, for example, polysiloxane-based, polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based, polyacrylate-based, polyamide-based, Examples thereof include phenol-formaldehyde (phenol resin) and polyimide compounds.
[0093]
The monomer-based compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol-based, bisphenol-based, aromatic hydrocarbon-based compounds such as benzene and naphthalene; linear and cyclic aliphatic hydrocarbon-based compounds; heterocyclic compounds; And mixtures thereof.
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (α2) is not particularly limited, but may be represented by the following general formula (III)
[0094]
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[0095]
(Where R³Represents a hydrogen atom or a methyl group. The group represented by) is preferred from the viewpoint of reactivity. Among the groups represented by the general formula (III), from the viewpoint of easy availability of raw materials,
[0096]
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[0097]
Is particularly preferred.
Further, as the carbon-carbon double bond having a reactivity with the SiH group of the component (α2), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (IV) in the ring may be a cured product. It is suitable because it has high heat resistance.
[0098]
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[0099]
(Where R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group. Two R⁴May be the same or different. Of these, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0100]
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[0101]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the (α2) component, or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited, but is preferably a substituent having 0 to 10 carbon atoms. In view that the component (B) tends to be more compatible with the component (A), C is a constituent element. , H, N, O, S and substituents containing no element other than halogen are more preferred. Examples of the divalent or higher valent substituent include:
[0102]
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[0103]
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[0104]
Is mentioned. Further, two or more of the above-mentioned divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton portion of the component (α2) include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryl group, a methacryl group, a 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, a 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( An allyloxymethyl) butyl group, a 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0105]
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[0106]
Is mentioned.
Specific examples of the component (α2) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-undecene, Idemitsu Petrochemical Company's linearene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2,3,3-trimethyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, etc. Chain aliphatic hydrocarbon compounds, cyclohexene, methylcyclohexene, methylenecyclohexane, norbornylene, ethylidenecyclohexane, vinylcyclohexane, camphene, karen, α-pinene, β-pinene and other cycloaliphatic hydrocarbon compounds, styrene, Aromatic hydrocarbon compounds such as α-methylstyrene, indene, allylbenzene, 4-phenyl-1-butene Allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether; aliphatic compounds such as glycerin monoallyl ether; ethylene glycol monoallyl ether; 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one; and 1,2-dimethoxy Aromatic compounds such as -4-allylbenzene and o-allylphenol, substituted isocyanurates such as monoallyldibenzylisocyanurate and monoallyldiglycidylisocyanurate, vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane and vinyltriphenyl Silicon compounds such as silane are exemplified.
[0107]
Further, as the component (α2), polyether resins such as allylated polyethylene oxide at one end and polypropylene oxide at one end; hydrocarbon resins such as allylated polyisobutylene at one end; allylated polybutyl acrylate at one end; Polymers or oligomers having a vinyl group at one end such as acrylic resins such as terminal allylated polymethyl methacrylate;
[0108]
The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, and various structures can be used. Although the molecular weight distribution is not particularly limited, the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less, from the viewpoint that the viscosity of the mixture is reduced and the moldability is easily improved. It is more preferred that there be.
[0109]
When there is a glass transition temperature of the component (α2), there is no particular limitation, and various types may be used. However, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or lower in that the obtained cured product is likely to be tough, 50 ° C or lower is more preferable, and 0 ° C or lower is further preferable. Examples of preferred polymers or oligomers include polybutyl acrylate. On the contrary, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is increased, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and most preferably 170 ° C. or higher. The glass transition temperature can be determined as a temperature at which tan δ shows a maximum in dynamic viscoelasticity measurement.
[0110]
The component (α2) is preferably a hydrocarbon compound from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is increased. In this case, the preferred lower limit of the carbon number is 7, and the preferred upper limit of the carbon number is 10.
[0111]
The (α2) component may have a reactive group other than a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group. The reactive group is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. When it has the reactive group, the adhesiveness of the obtained composition for electronic materials tends to be high, and the strength of the obtained cured product tends to be high. Epoxy groups are preferred among the reactive groups from the viewpoint that the adhesiveness can be higher. In addition, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that the reactive group has one or more reactive groups in one molecule on average. Specific examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxyethyl methacrylate, allyloxyethyl acrylate, vinyltrimethoxysilane, and the like.
[0112]
The component (α) may be used alone or in combination of two or more.
[0113]
((Β) component)
The component (β) is a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule. In particular,
[0114]
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[0115]
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[0116]
Is mentioned.
From the viewpoint that the compatibility with the component (α) is easily improved, the following general formula (II)
[0117]
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[0118]
(Where R²Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. )), A cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule is preferred.
[0119]
Substituent R in the compound represented by the general formula (II)²Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group, and further preferably a methyl group.
As the compound represented by the general formula (II), 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable in terms of availability and the like.
The component (β) may be used alone or in combination of two or more.
[0120]
(Reaction between component (α) and component (β))
The hydrosilylation reaction between the component (α) and the component (β) in the case where a compound obtainable by a hydrosilylation reaction between the component (α) and the component (β) is used as the component (B) will be described.
[0121]
When the component (α) and the component (β) are subjected to a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds including the component (B) of the present invention may be obtained, but without separating the component (B) therefrom. The composition for an electronic material of the present invention can be prepared by using the mixture as it is.
[0122]
When the component (α) and the component (β) are subjected to a hydrosilylation reaction, the mixing ratio of the component (α) and the component (β) is not particularly limited, but the obtained hydrosilylation of the component (B) and the component (A) is not limited. In consideration of the strength of the cured product of the component (B), it is preferable that the number of SiH groups in the component (B) is large. Therefore, the total number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH groups in the component (α) (X ) And the total number of SiH groups (Y) in the component (β) to be mixed are preferably Y / X ≧ 2, more preferably Y / X ≧ 3. Further, from the viewpoint that the compatibility of the component (B) with the component (A) is likely to be improved, it is preferable that 10 ≧ Y / X, more preferably 5 ≧ Y / X.
[0123]
When the component (α) and the component (β) are subjected to a hydrosilylation reaction, a suitable catalyst may be used. The catalyst is not particularly limited as long as it has the catalytic activity of the hydrosilylation reaction. , Complexes with aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH₂= CH₂)₂(PPh₃)₂, Pt (CH₂= CH₂)₂Cl₂), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt [(MeViSiO)₄]_m), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh₃)₄, Pt (PBu₃)₄), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh)₃]₄, Pt [P (OBu)₃]₄(Where Me is a methyl group, Bu is a butyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, n and m are integers), dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, Ashby (Ashby) U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662, and platinum-alcohol catalysts described in Lamoreaux U.S. Pat. No. 3,220,972, and the like. . Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0124]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)₃, RhCl₃, RhAl₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂, TiCl₄And the like.
[0125]
Among these, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0126]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited. However, in order to have sufficient curability and to keep the cost of the composition for electronic materials relatively low, the preferable lower limit of the addition amount is 1 mol of the SiH group of the component (β). 10 for^-8Mole, more preferably 10^-6And the preferred upper limit of the addition amount is 10 to 1 mol of the SiH group of the component (β).^-1Mole, more preferably 10^-2Is a mole.
[0127]
A co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, and examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, and 2-hydroxy-2-methyl-1-butyne. Acetylene alcohol-based compounds, sulfur-based compounds such as simple sulfur, and amine-based compounds such as triethylamine. The addition amount of the co-catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount per 1 mol of the catalyst is 10^-2Mole, more preferably 10^-1Mol, and the preferable upper limit of the addition amount is 10²Mole, more preferably 10 mole.
[0128]
In the reaction, the component (α), the component (β) and the catalyst can be mixed by various methods. The mixture of the component (α) and the catalyst is mixed with the component (β). The method is preferred. In the case of a method of mixing a catalyst with a mixture of the component (α) and the component (β), it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the component (α) with the mixture of the component (β) and the catalyst is used, the component (β) has a reactivity with water mixed therein in the presence of the catalyst, and may be deteriorated. .
[0129]
The reaction temperature can be variously set, but the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C, more preferably 50 ° C, and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C, more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for causing a sufficient reaction is prolonged, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed.
The reaction time and the pressure during the reaction can also be variously set as required.
[0130]
A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ether solvents such as 3-dioxolan and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be suitably used. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and chloroform are preferred. The amount of the solvent used can also be set as appropriate.
In addition, various additives may be used for the purpose of controlling the reactivity.
[0131]
After reacting the component (α) and the component (β), the solvent, the unreacted component (α) and / or the component (β) can be removed. By removing these volatile components, the resulting component (B) has no volatile component, and thus hardening with the component (A) hardly causes a problem of voids and cracks due to volatile components. Examples of the removal method include, in addition to devolatilization under reduced pressure, treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel, or the like. When performing devolatilization under reduced pressure, it is preferable to perform the treatment at a low temperature. The preferred upper limit of the temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at a high temperature, deterioration such as thickening tends to occur.
[0132]
Examples of the component (B) which is a reaction product of the component (α) and the component (β) include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and a reaction product of vinylcyclohexene and 1,1 Reaction product of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reaction product of tetrasiloxane, reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Of allyl glycidyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Reaction products of α-methylstyrene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction products of monoallyldiglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the like. Can be.
[0133]
(Mixing of component (A) and component (B))
Regarding the combination of the component (A) and the component (B), various combinations of those listed as examples of the component (A) and their various mixtures / the examples of the component (B) and their various mixtures are Can be mentioned.
[0134]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited as long as the required strength is not lost. However, the number of SiH groups in the component (B) (Y) and the carbon-carbon in the component (A) In the ratio to the number of double bonds (X), the lower limit of the preferred range is Y / X ≧ 0.3, more preferably Y / X ≧ 0.5, and still more preferably Y / X ≧ 0.7. The upper limit of the range is 3 ≧ Y / X, more preferably 2 ≧ Y / X, and still more preferably 1.5 ≧ Y / X. If it is out of the preferred range, sufficient strength may not be obtained or thermal deterioration may be easily caused.
[0135]
((C) component)
Next, the component (C) in the present invention will be described.
The hydrosilylation catalyst as the component (C) is not particularly limited as long as it has a catalytic activity of the hydrosilylation reaction, and examples thereof include simple platinum, alumina, silica, and a carrier such as carbon black on which solid platinum is supported. Chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH₂= CH₂)₂(PPh₃)₂, Pt (CH₂= CH₂)₂Cl₂), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt [(MeViSiO)₄]_m), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh₃)₄, Pt (PBu₃)₄), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh)₃]₄, Pt [P (OBu)₃]₄(Where Me is a methyl group, Bu is a butyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, n and m are integers), dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, Ashby (Ashby) U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662, and platinum-alcoholate catalysts described in Lamoreaux U.S. Pat. No. 3,220,972, and the like. . Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0136]
Examples of hydrosilylation catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)₃, RhCl₃, RhAl₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂, TiCl₄And the like.
[0137]
Among these, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The above hydrosilylation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0138]
The addition amount of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited. However, in order to have sufficient curability and to keep the cost of the composition for an electronic material relatively low, the lower limit of the preferable addition amount is as follows. 10 per mole^-8Mole, more preferably 10^-6And the preferred upper limit of the addition amount is 10 to 1 mol of the SiH group of the component (B).^{− 1}Mole, more preferably 10^-2Is a mole.
[0139]
((D) component)
Next, the component (D) in the present invention will be described.
As the component (D), various compounds can be used without particular limitation as long as the compound contains at least one epoxy group in one molecule. Examples of such a component (D) include epoxy silanes, epoxy compounds, epoxy resins, and the like.
[0140]
Epoxysilanes as an example of the component (D) are compounds having at least one epoxy group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, and examples thereof include a chlorosilyl group, an acylsilyl group, and an alkoxysilyl group. An alkoxysilyl group is preferred in terms of good handling properties, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferred in terms of reactivity.
[0141]
Examples of epoxysilanes that are examples of component (D) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
[0142]
Examples of the epoxy compound which is an example of the component (D) include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl. 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 4-vinylcyclohexenedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 4-vinylcyclohexyl 1,2-epoxide, glycidyl methacrylate, reaction product of allyl glycidyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 4-vinylcyclohexene 1,2-epoxide and 1,3,5,7-tetra A reaction product of methylcyclotetrasiloxane and the like can be mentioned.
[0143]
Examples of the epoxy resin as the component (D) include, for example, a copolymer of bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolak phenol epoxy resin, biphenyl epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, and glycidyl methacrylate. Olefin polymers and the like contained as components can be mentioned.
[0144]
Among the compounds containing at least one epoxy group in one molecule, epoxysilanes are preferable as the component (D) from the viewpoint that the adhesiveness is likely to be higher.
[0145]
Incorporation into the main chain skeleton by the hydrosilylation reaction makes it easy to increase the adhesiveness or suppress volatilization during curing, and therefore, as the component (D), carbon- Compounds containing carbon double bonds and / or SiH groups are preferred.
[0146]
The addition amount of the component (D) can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount in the whole composition is 0.1 part by weight, more preferably 0.5 part by weight, and the upper limit of the preferable addition amount is 80 parts by weight. , More preferably 50 parts by weight, even more preferably 25 parts by weight. If the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is difficult to appear, and if the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected. Further, the effect of the present invention becomes more remarkable when the content of the epoxy group in the entire composition for electronic materials is higher. In this regard, it is preferable to add the component (D) so that the content of the epoxy group in the whole composition for electronic materials becomes 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.8 mmol / g or more.
The component (D) may be used alone or in combination of two or more.
[0147]
((E) component)
Next, the component (E) in the present invention will be described.
As the component (E), various compounds can be used without particular limitation as long as the compound contains at least one carboxyl group in one molecule. Examples of such a component (E) include:
[0148]
Embedded image

[0149]
2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhymic acid, norbornenedicarboxylic acid, hydrogenated methylnadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, Lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
[0150]
Among the examples of the component (E), it has reactivity with SiH groups in that it has hydrosilylation reactivity and hardly impairs the physical properties of the obtained cured product with a low possibility of seepage from the cured product. Compounds containing carbon-carbon double bonds and / or SiH groups are preferred. Preferred components (E) include, for example,
[0151]
Embedded image

[0152]
Examples include tetrahydrophthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid.
The use amount of the component (E) can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of the component (D) is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight, and the upper limit of the preferable addition amount. Is 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. If the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is difficult to appear, and if the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
The component (E) may be used alone or in combination of two or more.
[0153]
((A) to (E) components)
As the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E) in the present invention, the same compound may be used as a plurality of components. For example, a compound containing at least two SiH groups in one molecule and containing at least two epoxy groups in one molecule can be used as both the component (B) and the component (D). Therefore, a compound containing at least two SiH groups in one molecule and containing at least two epoxy groups in one molecule is a compound serving as the component (A), a compound serving as the component (C), The composition for an electronic material of the present invention can be obtained by combining the compound with the component (E).
[0154]
(mixture)
Various methods can be used for mixing the components (A), (B), (C), (D) and (E). From the viewpoint that the stability is easily improved, a method of mixing the component (A) with the components (C) and (E) and the component (B) with the component (D) are mixed. Is preferred. Since the component (B) has reactivity with the component (E) in the presence and / or absence of the component (C), if these are mixed to form an intermediate material, the quality may be altered during storage or the like.
[0155]
(Additive)
Next, the optional components in the present invention will be described.
(Curing retarder)
A curing retarder can be added to the composition for electronic materials of the present invention for the purpose of improving storage stability or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process. The curing retarder is not particularly limited, and examples thereof include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, a sulfur-containing compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide.
[0156]
Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols such as 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 2-hydroxy-2-phenyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, Examples include ene-yne compounds and maleic esters such as dimethyl maleate. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines such as triphenylphosphine, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of the sulfur-containing compound include elemental sulfur, organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and the like.
[0157]
Among the curing retarders, from the viewpoint of good delay activity and good raw material availability, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclohexane Hexanol is preferred.
The addition amount when the curing retarder is used is not particularly limited and can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10%.^-1Mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 mol.³Mole, more preferably 50 mole.
These curing retarders may be used alone or in combination of two or more.
[0158]
(Adhesion improver)
The composition for electronic materials of the present invention may contain an adhesiveness improver. The adhesion improver is not particularly limited. For example, commonly used adhesives, coupling agents, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene Examples include polymers, polyethylmethylstyrene, and aromatic polyisocyanates.
[0159]
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent. The silane coupling agent is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The functional group reactive with the organic group is not particularly limited, but at least one functional group selected from a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group is preferred from the viewpoint of handling. From the viewpoint of curability and adhesiveness, a methacryl group and an acryl group are particularly preferable. The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, but is preferably an alkoxysilyl group from the viewpoint of handleability, and particularly preferably a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group from the viewpoint of reactivity.
[0160]
Preferred silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane And alkoxysilanes having a methacryl group or an acrylic group such as methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane.
[0161]
The addition amount when the above-mentioned adhesiveness improving agent is used is not particularly limited and can be variously set. The preferable lower limit of the addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1. Parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight, and the upper limit of the preferred addition amount is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. If the amount is small, the effect of improving the adhesion is difficult to appear, and if the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
The above-mentioned adhesion improvers may be used alone or in combination of two or more.
[0162]
(Acid anhydride)
Acid anhydrides may be added to the electronic material composition of the present invention in order to further enhance the effect of imparting adhesion by the component (D). The acid anhydrides are not particularly limited, for example,
[0163]
Embedded image

[0164]
2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhymic acid, norbornenedicarboxylic acid, hydrogenated methylnadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, Lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene carboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc., alone or in combination, may be mentioned.
[0165]
Among the above-mentioned acid anhydrides, in view of the fact that they have hydrosilylation reactivity, are less likely to seep out from the cured product, and hardly impair the physical properties of the obtained cured product, carbon- Those containing a carbon double bond are preferred. Preferred acid anhydrides include, for example,
[0166]
Embedded image

[0167]
Single or complex acid anhydrides such as tetrahydrophthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid can be mentioned.
When the acid anhydrides are used, the amount of addition is not particularly limited and can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount to 100 parts by weight of the component (D) is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. Parts, and the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. If the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is difficult to appear, and if the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
The above acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0168]
(Thermosetting resin)
The composition for an electronic material of the present invention may be blended with a thermosetting resin for the purpose of improving properties and the like. The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a cyanate ester resin, a phenol resin, a polyimide resin, a urethane resin, and a bismaleimide resin.
[0169]
The amount of addition when the thermosetting resin is used is not particularly limited, but the lower limit of the preferred amount is 5% by weight, more preferably 10% by weight of the whole composition for electronic materials, and the upper limit of the preferred amount used. Is 50% by weight, more preferably 30% by weight in the composition for electronic materials. If the amount is small, it is difficult to obtain the desired effect such as adhesiveness, and if the amount is large, the material tends to be brittle.
The thermosetting resin may be used alone, or a plurality of thermosetting resins may be used in combination.
[0170]
When the thermosetting resin is blended with the electronic material composition of the present invention, the resin material of the thermosetting resin and / or the cured resin is dissolved in the component (A) and / or the component (B). May be mixed in a uniform state, may be pulverized and mixed in a particle state, or may be dissolved in a solvent and mixed to form a dispersed state. From the viewpoint that the obtained cured product is more likely to be transparent, it is preferable to dissolve in the component (A) and / or the component (B) and mix them in a uniform state. Also in this case, the thermosetting resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), may be uniformly mixed by using a solvent, or the like, and then may be uniformly removed by removing the solvent. It may be in a dispersed state and / or a mixed state.
[0171]
When the thermosetting resin is dispersed, the average particle size can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle size is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle size is 10 μm. The distribution of the particle system may be, may be monodispersed or may have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the composition for an electronic material tends to be low and the moldability is good, the particle size is high. The coefficient of variation of the diameter is preferably 10% or less.
[0172]
(Thermoplastic resin)
The composition for an electronic material of the present invention may be blended with a thermoplastic resin for the purpose of improving properties and the like. Examples of the thermoplastic resin include, but are not particularly limited to, polymethyl methacrylate-based resins such as a homopolymer of methyl methacrylate, and a random, block or graft copolymer of methyl methacrylate and another monomer (for example, an optotype manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Acrylic resins represented by polybutyl acrylate resins such as homopolymers of butyl acrylate, random, block or graft copolymers of butyl acrylate with other monomers; bisphenol A, 3, 3, A polycarbonate resin such as a polycarbonate resin containing 5-trimethylcyclohexylidenebisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Limited); a norbornene derivative, a resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer or the like, or a norbornene derivative. Cycloolefin resins such as ring-metathesis-polymerized resins and hydrogenated products thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR, ZEONEX manufactured by Nippon Zeon, ARTON manufactured by JSR, etc.); copolymers of ethylene and maleimide, etc. Olefin-maleimide resin (for example, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation); bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, or diols such as diethylene glycol, and terephthalic acid and isophthalic acid Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids or aliphatic dicarboxylic acids (for example, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.); polyether sulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and polystyrene Down resin, polyamide resin, silicone resin, fluorine resin or the like; natural rubber, rubber-like resins such as EPDM can be mentioned.
[0173]
The thermoplastic resin may have a carbon-carbon double bond and / or a SiH group reactive with a SiH group in the molecule. In terms of the fact that the obtained cured product is more likely to be tough, it has, on average, one or more carbon-carbon double bonds and / or SiH groups having reactivity with SiH groups in one molecule. Is preferred.
[0174]
The thermoplastic resin may have another crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group include an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that one or more crosslinkable groups are included in one molecule on average.
[0175]
The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 or less from the viewpoint that the compatibility with the component (A) and the component (B) is easily improved. , 5,000 or less. Conversely, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more, from the viewpoint that the obtained cured product tends to be tough. Although there is no particular limitation on the molecular weight distribution, the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint that the viscosity of the mixture is low and moldability is easily improved. It is more preferred that:
[0176]
The blending amount in the case of using the above thermoplastic resin is not particularly limited, but the lower limit of the preferred amount is 5% by weight, more preferably 10% by weight of the whole composition for electronic materials, and the upper limit of the preferred amount is It is 50% by weight, more preferably 30% by weight in the composition for electronic materials. If the addition amount is small, the obtained cured product tends to be brittle, and if it is large, heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.
The above-mentioned thermoplastic resins may be used alone or in combination.
[0177]
When the thermoplastic resin is blended with the composition for an electronic material of the present invention, it may be dissolved in the component (A) and / or the component (B) and mixed in a uniform state, or may be pulverized to a particle state. , Or may be in a dispersed state by dissolving in a solvent and mixing. From the viewpoint that the obtained cured product is more likely to be transparent, it is preferable to dissolve in the component (A) and / or the component (B) and mix them in a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), may be uniformly mixed by using a solvent or the like, and may be thereafter uniformly dispersed by removing the solvent. It may be in a state and / or a mixed state.
[0178]
When the thermoplastic resin is dispersed, the average particle size can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle size is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle size is 10 μm. The distribution of the particle system may be, may be monodispersed or may have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the composition for an electronic material tends to be low and the moldability is good, the particle size is high. The coefficient of variation of the diameter is preferably 10% or less.
[0179]
(Filling material)
The composition for an electronic material of the present invention may contain a filler.
The filler is not particularly limited, for example, silica-based filler such as quartz, fume silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, silicon nitride, silver powder, alumina , Aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic fillers such as inorganic balloons; epoxy-based etc. Examples of the filler for the conventional mold member include fillers generally used and / or proposed.
[0180]
As the filler, a low-radiation material is preferable from the viewpoint that the semiconductor or electronic material to be sealed is hardly damaged.
The filler may be appropriately surface-treated. The surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkylation treatment, a trimethylsilylation treatment, a silicone treatment, and a treatment with a coupling agent.
[0181]
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. Functional groups are preferred, and an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferred from the viewpoint of curability and adhesiveness. The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, but is preferably an alkoxysilyl group from the viewpoint of handleability, and particularly preferably a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group from the viewpoint of reactivity.
[0182]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Alkoxysilanes having an epoxy group such as epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri It has a methacrylic or acrylic group such as ethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, etc. Alkoxysilanes can be exemplified that.
[0183]
As a method of blending a filler into the composition for an electronic material of the present invention, other than a method of mixing a filler into the composition of the present invention, for example, hydrolyzable compounds such as alkoxysilane, acyloxysilane, and halogenated silane A silane monomer or oligomer, an alkoxide of a metal such as titanium or aluminum, an acyloxide, a halide, or the like is added to the composition of the present invention and reacted in the composition or in a partial reaction product of the composition. To generate a filler.
Among the above-mentioned fillers, a silica-based filler is preferable from the viewpoint that the curing reaction is not easily inhibited and the effect of reducing the linear expansion coefficient is large.
[0184]
The average particle size of the filler is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, in that the permeability to the narrow gap of the mold member is likely to be good. The proportion of the particles having a particle size of 50 μm or more in the filler is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less in that the permeability into the narrow gap of the mold member is easily improved. Is more preferable. The average particle diameter of the filler and the ratio of particles having a particle diameter of 50 μm or more in the filler can be measured by using a laser method microtrack particle size analyzer.
[0185]
The particle size distribution of the filler can be variously set, including those that have been used and / or proposed as a filler for a conventional mold member such as an epoxy resin. For example, particles of 24 μm or more may be 15% by weight or more and particles of 1 μm or less may be 3% by weight or more.
[0186]
The specific surface area of the filler can also be set in various ways, including those that have been used and / or proposed as fillers for conventional mold members such as epoxy. For example, 4m²/ G or more, 4m²/ G or less, 10m²/ G or less. The specific surface area can be measured by a BET method monosorb specific surface area measuring device.
[0187]
Regarding the vitrification rate of the filler, various settings can be made, including those which have been used and / or proposed as a filler for a conventional mold member such as an epoxy resin. For example, it can be set arbitrarily, such as 97% or more.
[0188]
The shape of the filler is preferably a spherical filler from the viewpoint that the viscosity of the mold member tends to be low.
The above fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0189]
The amount of addition when the filler is added is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of reducing the linear expansion coefficient is high and the fluidity of the composition is good, the lower limit of the preferable addition amount is in the entire composition. Is preferably 30% by weight, more preferably 50% by weight, and the preferred upper limit of the amount added is 80% by weight, more preferably 70% by weight in the total composition.
[0190]
As the method of mixing the filler, various methods can be used. However, in view of the fact that the storage stability of the intermediate raw material of the composition is easily improved, the component (A) and the filler (C) are preferably used. Is preferred to be mixed with the component (B). When the method of mixing the component (A) with the mixture of the component (B) and the component (C) and / or the filler is used, the component (B) is added in the presence and / or absence of the component (C). Has a reactivity with moisture and / or filler in the environment, and may deteriorate during storage.
[0191]
(Anti-aging agent)
The composition for electronic materials of the present invention may contain an antioxidant. The antioxidant is not particularly limited, and includes generally used antioxidants such as citric acid, phosphoric acid, and sulfur-based antioxidants. Examples of the sulfur-based antioxidant include, but are not limited to, mercaptans, salts of mercaptans; sulfides such as sulfide carboxylate esters and hindered phenol sulfides; polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, and thiourea. Phosphates, sulfonium compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothio acids, polythio acids, thioamides, sulfoxides, and the like. The antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0192]
(Radical inhibitor)
The composition for electronic materials of the present invention may contain a radical inhibitor. Examples of the radical inhibitor include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Phenolic radical inhibitors such as tetrakis (methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane; phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-secondary butyl And amine-based radical inhibitors such as -p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and the like. The above radical inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
[0193]
(UV absorber)
The composition for electronic materials of the present invention may contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is not particularly limited, but for example, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-) Piperidine) sebacate and the like. The ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
[0194]
(Phosphor)
The composition for an electronic material of the present invention may contain a phosphor. Thereby, light emitted from the light-emitting element is absorbed, wavelength conversion is performed, and a light-emitting diode having a color tone different from the color tone of the light-emitting element can be provided.
[0195]
The phosphor used for the light emitting diode is mainly a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits green light, a phosphor that emits yellow light, and a phosphor that emits at least one of phosphors that emit red light. Can be used. These phosphors are charged into the composition for electronic materials according to the present invention and mixed until they are substantially uniform. This mixture is placed around the light emitting element. The phosphor absorbs light emitted from the light emitting element, performs wavelength conversion, and emits light having a wavelength different from that of the light emitting element. Thus, a part of light emitted from the light-emitting element and a part of light emitted from the phosphor are mixed, so that a multicolor light-emitting diode including white can be manufactured.
[0196]
There are various types of phosphors that emit blue light, green light, yellow light, and red light as described above.
As a phosphor emitting green light, for example, SrAl₂O₄: Eu, Y₂SiO₅: Ce, Tb, MgAl₁₁O₁₉: Ce, Tb, Sr₇Al₁₂O₂₅: Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) Ga₂S₄: Eu and the like.
[0197]
As a phosphor that emits blue light, for example, Sr₅(PO₄)₃Cl: Eu, (SrCaBa)₅(PO₄)₃Cl: Eu, (BaCa)₅(PO₄)₃Cl: Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba)₂B₅O₉Cl: Eu, Mn, (at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba) (PO₄)₆Cl₂: Eu, Mn and the like.
[0198]
As phosphors emitting green to yellow, at least yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium, yttrium / gadolinium / aluminum oxide phosphor confined with at least cerium, yttrium / aluminum activated with at least cerium There are garnet oxide phosphors and yttrium-gallium-aluminum oxide phosphors activated with at least cerium (so-called YAG-based phosphors). Specifically, Ln₃M₅O₁₂: R (Ln is at least one selected from Y, Gd, La. M includes at least one of Al and Ca. R is a lanthanoid type), (Y_1-xGa_x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂: R (R is at least one or more selected from Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, and Ho; 0 <R <0.5) can be used.
[0199]
As a phosphor that emits red light, for example, Y₂O₂S: Eu, La₂O₂S: Eu, Y₂O₃: Eu, Gd₂O₂S: Eu and the like.
However, the phosphors that emit green, blue, yellow, red, and the like are not limited to the above-described phosphors, and various phosphors can be used.
[0200]
(Other additives)
In addition to the above components, the composition for an electronic material of the present invention includes those used and / or proposed as a filler for a conventional mold member such as an epoxy resin, a coloring agent, a release agent, and a flame retardant. , Flame retardant aids, surfactants, defoamers, emulsifiers, leveling agents, anti-repellents, ion traps, thixotropic agents, tackifiers, storage stability improvers, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers , Thickeners, plasticizers, reactive diluents, antioxidants, heat stabilizers, conductivity-imparting agents, antistatic agents, radiation blocking agents, nucleating agents, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, A metal deactivator, a thermal conductivity imparting agent, a physical property modifier and the like can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
[0201]
The composition for an electronic material of the present invention can be used after being dissolved in a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, ether solvents such as diethyl ether, acetone, Examples thereof include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane. Among them, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and chloroform are preferred.
[0202]
The amount used in the case of using a solvent is not particularly limited and can be set as appropriate, but the lower limit of the preferable amount used for 1 g of the composition for electronic material is 0.1 mL, and the upper limit of the preferable amount is 10 mL. . If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, easily causing problems such as thermal cracks, and also disadvantageous in cost. As a result, the industrial utility value decreases.
The above solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0203]
(Additive for light emitting diode)
The composition for an electronic material of the present invention may contain various additives for improving the characteristics of the light emitting diode. The additive is not particularly limited. For example, a phosphor such as a cerium-activated yttrium-aluminum-garnet-based phosphor that absorbs light from a light-emitting element to emit longer-wavelength fluorescence; Coloring agents such as bluing agents that absorb wavelengths; inorganic oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica and quartz glass for diffusing light, talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin and benzoguanamine resin Alternatively, organic diffusing materials; thermal conductive fillers such as glass, metal oxides such as aluminosilicate, and metal nitrides such as aluminum nitride and boron nitride can be used.
[0204]
The additive for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly or may be contained with a gradient in the content. The additive-containing resin portion can be formed as a mold member behind the light emitting surface by flowing the resin for the mold member on the front surface of the light emitting surface into the mold and then flowing the resin containing the additive. Further, after the molding member was formed, the lead terminals were covered by attaching tapes from both front and back surfaces, and in this state, the entire lead frame was immersed in the lower half of the molding member of the light emitting diode in a tank containing the additive-containing resin. Thereafter, the resin portion may be pulled up and dried to form the additive-containing resin portion.
[0205]
(Whole composition for electronic materials)
It is preferable that the composition for electronic materials of the present invention does not contain a metal-containing compound. When the metal-containing compound is contained, the electronic material obtained by curing the electronic material composition is likely to cause ion migration.
Metal-containing compounds are other than H, He, B, C, N, O, F, Ne, Si, P, S, Cl, Ar, As, Se, Br, Kr, Te, I, Xe, At and Rn. Is a compound containing an atom of
[0206]
Specific examples of the metal-containing compound include aluminum alkoxides such as aluminum triisopropoxide, sec-butoxyaluminum diisopropoxide, and aluminum trisec-butoxide, ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, and aluminum tris (ethyl acetoacetate). ), Aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide), aluminum chelates such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and tetraisopropoxy titanium And titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate.
[0207]
(Properties of composition for electronic materials)
As the composition for an electronic material of the present invention, various combinations can be used as described above.However, in terms of good filling properties into narrow gaps and good workability by coating, the viscosity of the composition is low. At 23 ° C., preferably 1000 Pa · s or less, more preferably 10 Pa · s or less, further preferably less than 5.0 Pa · s, particularly preferably 1.0 Pa · s or less. , 0.1 or less. For the same reason, at 100 ° C., the pressure is preferably 10 Pa · s or less, more preferably 1.0 Pa · s or less, even more preferably 0.1 Pa · s or less. Various materials can be used for the temperature dependency (thixotropic property) of the viscosity. The viscosity can be measured by an E-type viscometer.
[0208]
The curability of the electronic material composition of the present invention can be set arbitrarily, but the gel time at 120 ° C. is preferably within 120 seconds, more preferably within 60 seconds. The gel time at 150 ° C. is preferably within 60 seconds, more preferably within 30 seconds. Further, the gelation time at 100 ° C. is preferably within 180 seconds, more preferably within 120 seconds. If the curability is low, the workability of the composition will be poor. On the other hand, when it is fast, the storage stability may be easily deteriorated. The gelation time can be determined as follows. A 50-μm-thick aluminum foil is placed on a hot plate adjusted to a set temperature, and 100 mg of the composition is dropped on the aluminum foil, and the time until gelling is measured to determine the gelling time.
[0209]
From the viewpoint that reliability such as problems such as ion migration hardly occurs and the reliability is increased, the ionic element content in the composition for electronic materials is preferably less than 1,000 ppm, more preferably less than 500 ppm, It is more preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 10 ppm.
[0210]
The ionic element content can be determined as follows. A 200 mg sample of the composition for an electronic material is precisely weighed in a PTFE pressurized container, and 1.0 ml of ultra-high-purity sulfuric acid (for example, Ultrapur manufactured by Kanto Chemical) and 3.0 ml of ultra-high-purity nitric acid (for example, EL grade manufactured by Kanto Chemical) are added. Pressure acid decomposition using a microwave decomposition apparatus (for example, MLS-1200MEGA manufactured by Milestone General Co., Ltd.). The obtained decomposed liquid is quantified to 50 ml and analyzed by ICP mass spectrometry (for example, HP-4500 manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.), and the obtained Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, The values of the contents of V, Fe, Zn, Zr, and Sn are obtained by converting the values into the concentrations in the used composition for electronic materials. On the other hand, 200 mg of a composition sample for electronic material is burned by a sample combustion device, and the product is absorbed in 25 ml of ultrapure water. The obtained absorption solution is analyzed by an ion chromatograph (for example, DX-500 manufactured by Dionex), and the values of the obtained contents of Cl and Br are converted into the concentration in the used electronic material composition. Ask. The contents of Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Fe, Zn, Zr, Sn, Cl, and Br obtained as described above are summed to obtain an ionic element content.
[0211]
(Cured)
The composition for an electronic material of the present invention is obtained by mixing each component in advance, and curing by reacting a part or all of the SiH group and the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the composition. It can be used as an electronic material.
[0212]
In the case where the composition for an electronic material is reacted and cured, the components (A), (B), (C), (D), and (E) may be mixed and reacted at a time in a necessary amount. , A method of mixing and reacting the remaining amount and then reacting the remaining amount, and a method of controlling the reaction conditions after mixing and utilizing a difference in reactivity of the substituent to partially react the functional groups in the composition. Only the reaction (B-stage) may be carried out, followed by a treatment such as molding and further curing. According to these methods, viscosity adjustment during molding becomes easy.
[0213]
As a method of curing, the reaction can be performed simply by mixing, or the reaction can be performed by heating. From the viewpoint that the reaction is quick and a material having high heat resistance is generally easily obtained, a method of reacting by heating is preferable.
[0214]
The curing temperature is not particularly limited and can be variously set, but the lower limit of the preferable temperature is 30 ° C, more preferably 100 ° C, and the upper limit of the preferable temperature is 300 ° C, more preferably 200 ° C. If the curing temperature is low, the curing time for causing a sufficient reaction is prolonged, and if the reaction temperature is high, molding tends to be difficult.
[0215]
The curing may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed. It is preferable to carry out the reaction while increasing the temperature in multiple stages or continuously, rather than performing the reaction at a constant temperature, since a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
[0216]
The curing time can be variously set, but it is preferable to react at a relatively low temperature for a long time, rather than at a high temperature for a short time, since a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
[0219]
The pressure at the time of curing can be variously set as required, and the reaction can be performed under normal pressure, high pressure, or reduced pressure. It is preferable to cure under reduced pressure from the viewpoint that volatile components generated in some cases can be easily removed, and when used as a mold member or the like, the filling property in details is good.
[0218]
In the manufacturing process in which the composition for an electronic material is used, the weight loss during curing is 5% by weight or less from the viewpoint that generation of voids in the composition and process problems due to outgassing from the composition hardly occur. Is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. Weight loss during curing can be determined as follows. Using a thermogravimetric analyzer, 10 mg of the composition for an electronic material is heated from room temperature to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and can be obtained as a ratio of the reduced weight to the initial weight. In addition, from the viewpoint that the problem of silicone contamination hardly occurs, the content of Si atoms in the volatile component in this case is preferably 1% or less.
[0219]
(Properties of cured product)
The composition for electronic materials of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher of a cured product obtained by curing the composition for electronic materials, from the viewpoint of good heat resistance. Those having a temperature of 150 ° C. or higher are more preferable. On the other hand, from the viewpoint of low stress and high heat stress resistance, a cured product obtained by curing the composition for electronic materials preferably has a Tg of less than 100 ° C, more preferably 80 ° C or less. preferable.
[0220]
The above Tg can be determined as follows. Dynamic viscoelasticity measurement was performed using a 3 mm × 5 mm × 30 mm prismatic test piece under the conditions of a tensile mode, a measurement frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a static / power ratio of 1.5, and a temperature rise side of 5 ° C./min ( Tg is the peak temperature of tan δ of DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.).
[0221]
When the composition for an electronic material of the present invention is used as an electronic material, the composition for an electronic material can be obtained by curing the composition for an electronic material in that the problems such as ion migration are less likely to occur in wirings to be contacted and the reliability is increased. The content of extracted ions from the resulting cured product is preferably less than 10 ppm, more preferably less than 5 ppm, and even more preferably less than 1 ppm.
[0222]
The extracted ion content can be determined as follows. 1 g of the cut hardened product is put in a Teflon container together with 50 ml of ultrapure water, sealed, and treated at 121 ° C., 2 atm, for 20 hours. The obtained extract was analyzed by ICP mass spectrometry (using HP-4500 manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.), and the obtained Na and K content values were converted to the concentration in the cured product used. Ask. On the other hand, the same extract was analyzed by an ion chromatography method (using DX-500 manufactured by Dionex, column: AS12-SC), and the obtained Cl and Br content values were converted to the concentration in the cured product used. Ask for it. The contents of the cured products of Na, K, Cl and Br obtained as described above are summed up to be the extracted ion content.
[0223]
The composition for electronic materials of the present invention has a light-emitting wavelength of 470 nm after the cured product obtained by curing the composition for electronic materials is stored at 120 ° C. for 100 hours in the air, from the viewpoint of less coloring by heat. The transmittance is preferably 80% or more.
[0224]
The transmittance of the light beam can be measured as follows. The composition for electronic materials is cured to form a 3 mm-thick plate-shaped sample. This sample is stored for 100 hours in a hot-air (air) circulation type oven whose temperature has been adjusted to 120 ° C. The sample taken out is allowed to cool to 23 ° C., and the transmittance of light having a wavelength of 470 nm is measured by a spectrophotometer (using a Hitachi U-3300 spectrophotometer).
[0225]
(Electronic materials)
The electronic material referred to in the present invention is a material generally used for electric and electronic applications. Although not particularly limited, for example, semiconductor peripheral materials, circuit substrate peripheral materials, display device peripheral materials such as liquid crystal, various battery peripheral materials, etc., organic EL (electroluminescence) peripheral materials, optical communication / optical circuit peripheral materials, light It also includes recording peripheral materials.
[0226]
As the semiconductor peripheral material, various protective films such as an interlayer insulating film used in a semiconductor pre-process, a resist, a passivation film, a junction coat film, and a buffer coat film; a die bonding agent used in a semiconductor post-process; a die bond film; Fill, anisotropic conductive adhesive (ACP), anisotropic conductive film (ACF), conductive adhesive used for connection of diodes, crystal oscillators, etc., thermal conductive adhesive, mold members, temporary Stopping and fixing films. In this case, the semiconductor includes various things, for example, an element such as a transistor and a diode, a light emitting element such as a semiconductor laser and a light emitting diode, a light receiving element such as an optical sensor, an IC such as a solar cell, a memory, a logic circuit, and an LSI. Is mentioned. Specifically, die bonding agents for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, sensors, etc., molding members by potting, dipping, transfer molding, coating, screen printing, etc., COB, COF, TAB of ICs and LSIs Etc., underfill such as flip chip, mold member for mounting IC packages such as BGA, CSP (underfill for reinforcement), die bond film for stacked IC, mold member for wafer level CSP, solder replacement Connection materials and the like can be given.
[0227]
Examples of the circuit board peripheral material include, for example, single-sided, double-sided, multi-layer rigid printed board, flexible printed board material, build-up board and interlayer insulating material of copper foil with resin, adhesive between board and copper foil, resist, and via hole. Fillers, protective coating agents for substrates, contact-protecting (coating) agents for substrates and devices, substrates and substrates, substrates and cables, and solder resists. The application of the substrate includes not only a motherboard, an interposer such as a BGA, a CSP, and an MCM, but also a peripheral component such as a connection for a movable portion and a liquid crystal connection. In addition, a conductive paste used for a membrane switch or the like may be used.
[0228]
Examples of the display device peripheral material such as the liquid crystal include a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, a polarizer protective film, an antireflection film, a color filter, and black. Examples include a liquid crystal film such as a matrix, a color filter protective film (flattening film), and a TFT protective film (flattening film), a coating agent, and an adhesive. Further, there are a mold member, an antireflection film, an optical correction film, a housing material, a front glass protective film, a front glass substitute material, and an adhesive for a color PDP (plasma display) expected as a next-generation flat panel display. Furthermore, a mold member of a light-emitting element used for a light-emitting diode display device, a protective film for a front glass, a substitute material for a front glass, an adhesive, and the like. In addition, substrate materials for plasma-addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, polarizing plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, various film substrates for field emission displays (FED), Examples include a front glass protective film, a front glass substitute material, and an adhesive.
[0229]
Examples of the above various battery peripheral materials include substrate materials for solar cells, protective coating agents, mold members, separators for lithium ion batteries, fuel cells, etc., mold members, protective agents, and the like.
[0230]
Examples of the organic EL (electroluminescence) peripheral materials include a substrate material, various protective coating agents, a protective film, and an adhesive.
[0231]
Examples of the optical communication / optical circuit peripheral materials include substrate materials, fiber materials, lenses, waveguides, mold members, adhesives, and ferrules used for optoelectronic integrated circuits, optical switches, optical connectors, and the like.
[0232]
Examples of the optical recording peripheral material include VD (video disk), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), and optical card. Examples include a disk substrate material, a pickup lens, a protective film, a mold member, and an adhesive.
[0233]
In addition, as next generation organic materials for optical and electronic functions, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, Examples include an element mold member and an adhesive.
Further, protective agents, coating agents, mold members, adhesives, and the like around electronic components of automobiles are also included.
Other examples include additives to other resins and the like used for the purpose.
In addition, the mold member in this specification is a concept including a molding agent or a sealing agent.
[0234]
(Manufacture of LED)
A light emitting diode can be manufactured using the composition for electronic materials of the present invention. In this case, the light emitting diode can be manufactured by coating the light emitting element with the composition for an electronic material of the present invention.
[0235]
The light-emitting element is not particularly limited, and a light-emitting element that can be used for a light-emitting diode can be used. For example, a material obtained by laminating a semiconductor material on a substrate provided with a buffer layer such as GaN or AlN as necessary by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase epitaxy may be used.
[0236]
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Of these, sapphire is preferred from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and the industrial utility value is high.
[0237]
The semiconductor material to be laminated is not particularly limited, and examples thereof include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, and SiC. Among these, from the viewpoint of obtaining high luminance, a nitride-based compound semiconductor (In_xGa_yAl_zN) is preferred. The semiconductor material may include an activator or the like.
[0238]
The structure of the light emitting element is not particularly limited, and examples thereof include a MIS junction, a pn junction, a homo junction having a PIN junction, a hetero junction, and a double hetero structure. Also, a single or multiple quantum well structure can be used.
The light emitting element may or may not include a passivation layer. An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
[0239]
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to a lead terminal or the like by various methods. The electrical connection member is not particularly limited, but preferably has good ohmic mechanical connection with the electrode of the light emitting element, for example, a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum, an alloy thereof, or the like. And the like. A conductive adhesive or the like obtained by filling a resin with a conductive filler such as silver or carbon can also be used. Among these, an aluminum wire or a gold wire is preferable from the viewpoint of good workability.
[0240]
In the present invention, a light emitting element having a vertical luminous intensity of 1 cd or more is preferable. The effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element having a vertical luminous intensity of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.
[0241]
The light emitting output of the light emitting element is not particularly limited, and the effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, and the effect of the present invention is obtained when a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA. Is more remarkable, and the effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 5 mW or more at 20 mA is used.
[0242]
The emission wavelength of the light emitting element is not particularly limited from the ultraviolet region to the infrared region, but the effect of the present invention is particularly remarkable when a device having a main emission peak wavelength of 550 nm or less is used. The light-emitting element may emit light of a single color using one type, or may emit light of a single color or multicolor using a plurality of light-emitting elements.
[0243]
The lead terminals used in the light emitting diode of the present invention are not particularly limited, but those having good adhesion to an electric connection member such as a bonding wire, electric conductivity, and the like are preferable. The electrical resistance of the lead terminal is not particularly limited, but is preferably 300 μΩ · cm or less, more preferably 3 μΩ · cm or less. The material of the lead terminal is not particularly limited, and examples thereof include iron, copper, copper with iron, copper with tin, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of the lead terminals may be appropriately adjusted in order to obtain good light spread.
[0244]
The light emitting diode of the present invention can be manufactured by coating the light emitting element with the composition for an electronic material of the present invention. The coating is not limited to the case where the light emitting element is directly sealed, but also includes the case where the light emitting element is indirectly coated. Specifically, the light-emitting element may be directly sealed with the composition for an electronic material of the present invention by various methods conventionally used, or may be an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, or the like. After the light-emitting element is sealed with the sealing resin or glass described above, the light-emitting element may be coated on or around the light-emitting element with the composition for an electronic material of the present invention. After the light emitting element is sealed with the electronic material composition of the present invention, the light emitting element may be molded (also referred to as sealing) with an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, or the like. By these methods, various effects such as a lens effect can be provided by utilizing a difference in refractive index or specific gravity.
[0245]
Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like in which a light emitting element is disposed at the bottom by a dispenser or other method and cured by heating or the like, or a solid or high-viscosity liquid composition may be used. The material may be flowed by heating or the like, and similarly may be injected into a concave portion of the package and cured by heating or the like. The above package can be formed using various materials, for example, a polycarbonate resin, a polyphenylene sulfide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, an ABS resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyphthalamide resin, and the like. it can. Further, a method of injecting the composition into the mold in advance, immersing a lead frame or the like in which the light emitting element is fixed therein, and then curing the composition can be applied. Alternatively, a dispenser is inserted into the mold in which the light emitting element is inserted. Of the composition may be molded and cured by injection, transfer molding, injection molding, or the like. The composition simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated on a light emitting element and cured. The curable resin can also be molded and cured by stencil printing, screen printing, or application via a mask on the light emitting element. A method in which a composition which is partially cured or cured in advance into a plate shape, a lens shape, or the like may be fixed on a light emitting element. Further, it can be used as a die bonding agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. Further, it can be used as a package substrate.
[0246]
The shape of the covering portion is not particularly limited, and can take various shapes. For example, a lens shape, a plate shape, a thin film shape, a shape described in JP-A-6-244458, and the like can be mentioned. These shapes may be formed by molding and curing the composition, or may be formed by post-processing after curing the composition.
[0247]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0248]
Various methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method of providing a layer for reflecting or condensing light on the back of the light emitting element, a method of forming a complementary colored portion on the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, a thin film absorbing light having a wavelength shorter than the main emission peak On the light-emitting element, a method of sealing the light-emitting element with a soft or liquid mold member, and then molding the periphery with a hard material, and a method of absorbing light from the light-emitting element to emit longer-wavelength fluorescent light. A method in which the light emitting element is sealed with a material containing the same and then molding is performed around the light emitting element, a method in which a material including a phosphor is molded in advance and then molded together with the light emitting element, and the light emitting device is formed into a special shape as described in JP-A-6-244458. A method to increase the efficiency, a method to make the package a two-step concave part to reduce uneven brightness, a method to insert and fix the light emitting diode in the through hole, A method of forming a thin film on the surface of the chip to absorb light of a wavelength shorter than the main emission wavelength, a method of connecting the light emitting element to a lead member by flip chip connection using solder bumps, etc., and extracting light from the substrate direction Can be mentioned.
[0249]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include a backlight, an illumination, a sensor light source, an instrument light source for a vehicle, a signal light, an indicator light, a display device, a light source of a planar illuminant, a display, a decoration, various lights, and the like.
[0250]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention are shown, but the present invention is not limited by the following.
[0251]
(Synthesis example 1)
A stirrer, a dropping funnel, and a condenser were set in a 5 L four-necked flask. This flask was charged with 1800 g of toluene and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and heated and stirred in a 120 ° C. oil bath. A mixed solution of 200 g of triallyl isocyanurate, 200 g of toluene, and 1.44 ml of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 50 minutes. After the resulting solution was heated and stirred for 6 hours as it was, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.¹H-NMR revealed that the product was obtained by reacting a part of the SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with triallyl isocyanurate (referred to as reactant A). Also, using 1,2-dibromomethane as an internal standard¹When the content of the SiH group was determined by H-NMR, it was found that the SiH group was contained at 8.08 mmol / g. The product is a mixture, but contains the following component (B) of the present invention as a main component. It also contains the platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.
[0252]
Embedded image

[0253]
(Synthesis example 2)
A magnetic stirrer, a dropping funnel, and a condenser were set in a 1 L four-necked flask. This flask was charged with 200 g of toluene and 200 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and heated and stirred at 50 ° C. in an oil bath under a nitrogen atmosphere. A mixture of 95.0 g of allyl glycidyl ether, 31.5 μL of a xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum), and 50 g of toluene was dropped from the dropping funnel over 30 minutes. After heating at the same temperature for 1 hour, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.¹By H-NMR, it was found that this was a product in which a part of the SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane had undergone a hydrosilylation reaction with allyl glycidyl ether (referred to as reactant B). Also, using 1,2-dibromomethane as an internal standard¹When the content of SiH groups was determined by H-NMR, it was found that the SiH groups contained 6.63 mmol / g of SiH groups and 3.64 mmol / g of epoxy groups. The product is a mixture, but contains the following component (B) of the present invention as a main component. It also contains the platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.
[0254]
Embedded image

[0255]
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
Using triallyl isocyanurate or bisphenol A diallyl ether as the component (A), using the reactant A or B synthesized in Synthesis Example 1 or 2 as the component (B), using a platinum vinylsiloxane complex as the component (C), Using 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D) or the reactant B synthesized in Synthesis Example 2, and using undecylenic acid as the component (E), using the composition shown in Table 1, the composition for an electronic material. It was created. In Comparative Example 1, the component (E) was not used, and in Comparative Example 2, aluminum tris (ethyl acetoacetate) was used as an adhesion imparting agent not corresponding to the component (E).
Using these electronic material compositions, the adhesiveness and the ionic element content were examined.
[0256]
[Table 1]

[0257]
Adhesiveness:
The prepared composition for electronic material was applied on an aluminum plate to a thickness of 100 μm, and cured by heating at 120 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was subjected to a thermal shock test 500 times using a gas-phase thermal shock tester (using) under the conditions of -40 ° C / 5 minutes⇔100 ° C / 5 minutes. Adhesion was examined by a cross-cut tape method according to the method specified in JIS K5400. As a grid, a 10 mm square of 1 mm square was used. When the peeled mass was 50% or more, it was evaluated as x, when less than 50%, 30% or more was evaluated as △, and when less than 30%, evaluated as ○.
[0258]
Ionic element content:
A 200 mg sample of the composition for an electronic material is precisely weighed in a PTFE pressurized container, and 1.0 ml of ultra-high-purity sulfuric acid (Ultrapur, manufactured by Kanto Chemical) and 3.0 ml of ultra-high-purity nitric acid (EL grade, manufactured by Kanto Chemical) are added. Pressurized acid decomposition was performed using a wave decomposition apparatus (MLS-1200MEGA manufactured by Milestone General Co., Ltd.). The obtained decomposed liquid was quantified to 50 ml and analyzed by ICP mass spectrometry (HP-4500 manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.). The obtained Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V , Fe, Zn, Zr, and Sn were converted to the concentrations in the used electronic material composition. On the other hand, 200 mg of the composition sample for electronic material was burned by a sample combustion device, and the product was absorbed in 25 ml of ultrapure water. The obtained absorbing solution is analyzed by an ion chromatograph (DX-500, manufactured by Dionex), and the values of the obtained contents of Cl and Br are obtained by converting the values into the concentrations in the used electronic material composition. Was. The contents of Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Fe, Zn, Zr, Sn, Cl and Br obtained as described above were summed to obtain an ionic element content.
[0259]
(Example 3)
An n-type GaN layer as an undoped nitride semiconductor, a GaN layer on which an Si-doped n-type electrode is formed to serve as an n-type contact layer, and an undoped nitride are formed on the cleaned sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition). N-type GaN layer as a semiconductor, then a GaN layer as a barrier layer constituting a light emitting layer, an InGaN layer as a well layer, a GaN layer as a barrier layer (quantum well structure), and Mg doped on the light emitting layer An AlGaN layer as a doped p-type cladding layer and a GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially laminated. The surface of each pn contact layer is exposed on the same side of the nitride semiconductor on the sapphire substrate by etching. Al is deposited on each contact layer by a sputtering method to form positive and negative electrodes. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided by an external force to form light emitting elements.
[0260]
The light emitting element is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead made of iron-containing copper plated with silver on the surface using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, each of the positive and negative electrodes of the light emitting element is wire-bonded to the mount lead and the inner lead with an Au wire to establish electrical continuity.
[0261]
The composition prepared in the same manner as in Example 1 is injected into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead, in which the above-mentioned light emitting element is arranged in the cup, is inserted into a casting case, and an initial curing at 100 ° C./hour is performed. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Thereby, a lamp type light emitting diode such as a shell type can be produced.
[0262]
(Example 4)
A composition is prepared by the method described in Example 1.
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on a glass epoxy resin by etching. The light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each of the electrodes of the light emitting element and each of the lead electrodes are wire-bonded with an Au wire to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and a side wall is fixedly arranged on the substrate with the epoxy resin. In this state, the composition is dispensed on a glass epoxy resin substrate on which a light emitting element is disposed, and the composition is filled in a cavity using a through hole. In this state, curing is performed at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. By dividing each light emitting diode chip, a chip type light emitting diode can be produced.
[0263]
(Example 5)
A composition is prepared by the method described in Example 1.
A package of a chip type light emitting diode is formed using PPS resin by insert molding. The inside of the package is provided with an opening where the light emitting element is arranged, and a silver-plated copper plate is arranged as an external electrode. The light emitting element is fixed inside the package by die bonding using epoxy resin. An Au wire, which is a conductive wire, is wire-bonded to each electrode of the light-emitting element and each external electrode provided on the package to be electrically connected. The composition is filled in the package opening as a mold member. In this state, curing is performed at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this manner, a chip type light emitting diode can be manufactured.
[0264]
(Example 6)
A composition is prepared by the method described in Example 1.
The light-emitting diode of Example 6 includes a light-emitting element that emits blue light, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light-emitting element is arranged, and a mold member that seals the opening. . The composition prepared by the method described in Example 1 and (Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂: Ce YAG-based phosphor. After the composition of Example 1 and the YAG-based phosphor are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light-emitting element is arranged. After injecting this mixture, it was cured by heating in a hot air drier at 60 ° C / 6 hours, 70 ° C / 1 hour, 80 ° C / 1 hour, 120 ° C / 1 hour, 150 ° C / 1 hour. Thus, a light emitting diode emitting white light was manufactured.
[0265]
(Comparative Example 3)
In the same manner as in the light-emitting diode of Example 6, a light-emitting diode was produced using an epoxy resin instead of the composition for an optical material of the present invention. The epoxy resin used was 30 g of Daicel Chemical Industries, Ltd. (Celloxide 2021P), 70 g of Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (YX8000), and 1 g of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. (Sun Aid SI-100L). After uniformly mixing the epoxy resin and the YAG-based phosphor having the above composition, the mixture is injected into an opening of a package in which a light emitting element is arranged. After injecting the epoxy resin, the mixture was heated and cured in a hot air drier at 90 ° C./3 hours and 150 ° C./4 hours. Thus, a light emitting diode of Comparative Example 3 was manufactured.
[0266]
(Light emitting diode driving test)
A driving test was performed using the light emitting diodes manufactured in Example 6 and Comparative Example 3.
The surface mount type plastic package has the following problems. By performing reflow after absorbing moisture from the surface mount type plastic package, a steam explosion occurs during the reflow. Due to this steam explosion, separation occurs at the interface between the light emitting element and the package. This separation causes a gap at the interface between the light emitting element and the package. Normally, when there is no gap at the interface between the light emitting element and the package, when the light emitting element is energized, heat generated from the light emitting element is radiated through the package. Therefore, deterioration of the light emitting element hardly occurs. On the other hand, when a gap is generated at the interface between the light emitting element and the package due to the separation, when the light emitting element is energized, heat generated from the light emitting element is not sufficiently transmitted to the package. Therefore, heat generated from the light emitting element is less likely to be released to the outside. Thereby, thermal deterioration of the resin portion around the light emitting element is promoted, and the light output is reduced. In addition, moisture and impurities enter the gap generated by the separation, and corrode the light emitting element. Further, if the package crack reaches the package surface or the package expands and deforms, the appearance becomes poor and the commercial value is lost.
[0267]
Conventionally, a light emitting diode has been manufactured using an epoxy resin as a mold member for protecting a light emitting element. The epoxy resin is excellent in adhesiveness, light transmittance, strength, hardness and the like. However, the epoxy resin has a property of easily absorbing moisture. Therefore, moisture permeates from the outer surface of the epoxy resin protecting the light emitting element. As described above, the water permeation from the mold member causes problems such as corrosion of the electrodes of the package and peeling of the light emitting element due to heat generation of the light emitting element due to energization. In particular, during the reflow mounting of the light emitting diode, a steam explosion occurred, and peeling was likely to occur. As described above, the problem of moisture resistance in the resin-sealed light-emitting element is extremely important.
[0268]
In hot / humid areas, simply leaving the package in the atmosphere will absorb enough moisture to cause cracking. After leaving the light emitting diode at 30 ° C./70% for 168 hours to allow it to absorb moisture, it was reflowed and mounted. After the mounting, a driving test of the light emitting diode was performed at a predetermined temperature and humidity.
[0269]
Conventionally, a light emitting diode has been manufactured using an epoxy resin as a mold member for protecting a light emitting element. Since the epoxy resin is produced via a halide, the content of the ionic component is generally high.
[0270]
Since the epoxy resin has a high content of the ionic component, there is a problem that the electrode is corroded under high-temperature and high-humidity conditions, and the light emitting diode is not lit. As described above, the problem of moisture resistance in the resin-sealed light-emitting element is extremely important.
Therefore, a driving test of the light emitting diode was performed at a predetermined temperature and humidity.
[0271]
In the driving test of the light emitting diode, a pressure cooker test was performed. The driving test of the light emitting diode was briefly described. At a predetermined temperature and humidity, a certain amount of forward current was applied to the light emitting diode, and the relationship between the lighting status and the light output and the elapsed time was measured.
[0272]
First, the light emitting diode obtained in Example 6 and the light emitting diode of Comparative Example 3 were dropped for 300 hours at a forward current of 10 mA under a high temperature / high humidity condition (temperature: about 121 ° C., put in a steam vessel at 2 atm). did. The presence or absence of lighting was measured every 20 hours. As a result, the light emitting diode of the present invention was lit even after 300 hours. On the other hand, the light emitting diodes of Comparative Example 3 were lit at 20 hours and 40 hours, but after 60 hours, some of the light emitting diodes of Comparative Example 3 were not lit, and after 80 hours. Then, all the light emitting diodes went out of light. This is because the epoxy resin has high absorbency, and water passes through the epoxy resin. Further, as described above, the epoxy resin has a high content of the ionic component. If the airtightness is incomplete as described above, moisture will enter from the mold member, causing excessive leakage current and corrosion and disconnection of wiring. On the other hand, the composition for an electronic material according to the present invention has a low content of the ionic component, so that the electrode of the package is hardly corroded.
[0273]
From the above test results, it is understood that the light emitting diode of the present invention can maintain high reliability even under severe storage conditions, mounting conditions, and use conditions.
[0274]
【The invention's effect】
The electronic material composition of the present invention is a highly practical electronic material composition having high adhesiveness, a low content of ionic components, and less likely to cause ion migration problems.

Claims (18)

(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule,
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule,
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a compound containing at least one epoxy group in one molecule, and
(E) a compound containing at least one carboxyl group in one molecule,
The composition for electronic materials characterized by containing. The composition for an electronic material according to claim 1, which does not contain a metal-containing compound. The composition for electronic materials according to claim 1 or 2, wherein the component (A) contains at least 0.001 mol of carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group per 1 g of the component (A). The composition for electronic materials according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is a compound containing no element other than C, H, N, O, S, and halogen as a constituent element. The component (A) is (a) one to six vinyl groups in one molecule, (b) the molecular weight is less than 900, and (c) the viscosity at 23 ° C. is less than 100 Pa · s. The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 4. The component (A) has the following general formula (I)

(Wherein, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same). The composition for an electronic material according to any one of claims 5 to 5. The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (B) has a molecular weight of 50 to 700. The component (B) is an organic compound (α) containing at least one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule, and a chain having at least two SiH groups in one molecule. The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is a compound that can be obtained by a hydrosilylation reaction of and / or a cyclic polyorganosiloxane (β). The composition for electronic materials according to claim 8, wherein the component (α) is an aliphatic compound. The component (β) is represented by the following general formula (II)

(Wherein, R ² represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10). A cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule represented by the following formula: The composition for an electronic material according to claim 8, wherein The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 10, wherein the component (D) is an epoxysilane. The composition for electronic materials according to any one of claims 1 to 11, wherein the component (D) is a compound further containing a carbon-carbon double bond and / or a SiH group reactive with a SiH group. . The composition for electronic materials according to any one of claims 1 to 12, wherein the component (E) is a compound further containing a carbon-carbon double bond and / or a SiH group reactive with a SiH group. . The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 13, wherein the ionic element content in the composition for an electronic material is less than 500 ppm. An electronic material obtained by curing the composition for an electronic material according to claim 1. A mold member comprising the composition for an electronic material according to claim 1. An adhesive comprising the composition for electronic materials according to claim 1. An electronic product manufactured using at least one selected from the group consisting of the electronic material according to claim 15, the mold member according to claim 16, and the adhesive according to claim 17.