JP2004002702A

JP2004002702A - プレポリマー材料、ポリマー材料、インプリンティングプロセスおよびその使用

Info

Publication number: JP2004002702A
Application number: JP2003053111A
Authority: JP
Inventors: David Sparrowe; デービッド・スパロウ; Maxim Shkunov; マキシム・シュクノフ; Iain Mcculloch; イアン・マックローチ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-01-08
Also published as: US7060774B2; US20030166814A1

Abstract

【課題】表面にレリーフを有するポリマー製品の製造におけるインプリンティングの方法において、スタンプまたはモールドからのポリマー製品の優良なリリース特性を有するプレポリマー材料の提供。
【解決手段】プレポリマー材料であって、成分Ａ：　少なくとも１つのエチレン性不飽和（メタ）アクリロイル基を有する、少なくとも１つのモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性化合物、Ｂ：　少なくとも１つの架橋剤、Ｃ：　前記材料の重合を、適切な反応条件下において開始するための少なくとも１つの開始剤、およびＤ：　フッ素化有機シランを含む、少なくとも１つの界面活性剤
を含む、プレポリマー材料を使用する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプレポリマー材料およびこのプレポリマー材料の重合によって得られるポリマー材料に関する。さらに、本発明は、少なくとも１つの、ポリマー製品のレリーフに対して逆構造のレリーフをプリンティング表面に有す、モールド（ｍｏｌｄ）またはスタンプ（ｓｔａｍｐ）を用いる、表面にレリーフを有するポリマー製品の製造におけるインプリンティングの方法に関する。
したがって、本発明は、本発明のインプリンティングの方法によって得られる、表面にレリーフを有するポリマー製品にも関する。さらに、本発明はインプリンティングの方法による、表面にレリーフを有するポリマー製品の製造における、本発明記載のプレポリマー材料の使用に関する。
本発明はまた、ポリマー電子デバイスにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、および高分子集積回路は、現在、多大な研究の対象である。ポリマー材料の１つの主要な利点は、従来のシリコンに基づく電子デバイスと比較し、安価な生産コストであり、特に、電子および／または光学機能を有する、多数の部品および／または広いエリアが含まれる場合にそうである。更なる利点は、そのようなポリマーに基づくデバイスの機械的フレキシビリティ（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）に関する。典型的なデバイス構造は、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６に、具体的に記載されている。
【０００３】
商業的に実用可能なポリマー電子デバイスにおいて、低コスト、計測可能な製造方法の発展が不可欠である。典型的なＯＦＥＴｓは有機材料の多層から作製され、したがって、多くの製造工程が要求される。各層の低コストプロセッシングは最優先事項であり、したがって、スタンピングまたはプリンティングを利用する技術は、一般的に、従来のリソグラフィーに対する安価な代替法であると考えられる。これらの技術はミクロコンタクトプリンティング（ｍｉｃｒｏ−ｃｏｎｔａｃｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング、およびナノプインプリンティングを含む。トランジスタの流入／排出構造の大規模で、低コストな製作における有望なアプローチは、高分解能スタンピングである（非特許文献７参照）。このプロセスにおいて、弾性体スタンプおよびモールドは数１０ｎｍという小ささの特徴を創出するために用いられる。
【０００４】
一般に、インプリンティング技術（非特許文献８参照）には、プレポリマー材料に浸漬され、次に、そのスタンプフィーチャー（ｓｔａｍｐ　ｆｅａｔｕｒｅｓ）に流入するスタンプが要求される。スタンプの除去において、前記材料はこれらのフィーチャーを保持しなければならず、および本質的に、スタンプのネガティブイメージ（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｉｍａｇｅｓ）を生じる。このイメージの形成は、簡易に、最適化界面エネルギーによる、基板に対する液体の固定、または液体からガラス状態への冷却のような、プレポリマー材料の硬化、または多くの場合好ましくは光化学的である化学反応であって、液体ポリマー樹脂または液体モノマーを架橋し、それぞれガラス転移を室温より高くし、または室温以上のガラス転移を有するポリマーを生成する、前記化学反応の結果から生じることが可能である。
【０００５】
インプリンティング技術は多くの場合、良好なスタンプからのリリース特性を示し、および高温度、圧力変化に関し、小さな体積変化（０．５％以下）しか示さないという理由から、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）を用いる。このため、前記材料はプロセスにおいて決められたフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ　ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の損失なしに用いられる。しかし、そのＰＭＭＡを用いる方法は、スタンプ／モールドがＰＭＭＡのガラス転移温度（約１０５℃）においての加熱が必要であるという事実によって複雑化する。また、ポリマーの粘度は高いため、そのスタンプに流入するために必要な時間は長く、プロセスを遅化させる。
【０００６】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）もまた、インプリンティングの方法において使用可能である（非特許文献９参照）。このタイプの材料は室温において、ＰＭＭＡより低粘度、液体状態で存在可能であり、およびスタンプ充填後、スタンプのパーマネントネガティブイメージ（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｉｍａｇｅｓ）を固化および生成する化学変化を経る。この化学変化を起こさせるための１つの方法は、光重合開始剤も含む樹脂、および光重合開始剤に適合する振動数において、光透過性であるスタンプまたは基板を必要とする光学架橋プロセスである。しかし、小さなフィーチャー解像度（ｆｅａｔｕｒｅ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、特に約５μｍが要求される場合、この材料には問題が生じる。多くの場合、樹脂は完全にまたは簡易にスタンプからリリースされないと考えられる（前記文書の図１参照）。インプリンティングの方法中、完全なリリースが不可欠であり、さもなければ欠陥がスタンプ上に集積し、次のスタンピングステップ中に再生される。
【０００７】
非特許文献１０には、分散形フィードバック（ＤＦＢ）共振器製造の他のプレポリマーにおいて、アクリレートに基づくプレポリマー（ＮＯＡ　７２：Ｎｏｒｌａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，　Ｉｎｃ．）を用いることが記載されている。ＰＤＭＳと比較し、この材料はシリカスタンプからより効果的にリリースする。該アクリレートに基づくプレポリマーは、より滑らかな表面を形成し、そして収縮は小さい。しかし、この材料のリリース力は、多数の同一インプリントを生産するにはまだ不十分である。
【０００８】
【非特許文献１】
シー・ジェイ・ドルリーら（Ｃ．Ｊ．Ｄｒｕｒｙ　ｅｔ　ａｌ）著，「アプライド　フィジカル　レターズ　（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，　７３巻，　１９９８年，　ｐ．　１０８−１１０
【非特許文献２】
ゼット・バオ（Ｚ．Ｂａｏ）著，「アドバンス　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，　１２巻，　２０００年，　ｐ．　２２７−２３０
【非特許文献３】
エム・マタ−ズら（Ｍ．Ｍａｔｔｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ）著，「オプティカル　マテリアルズ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），　１２巻，　１９９９年，　ｐ．　１８９−１９７
【非特許文献４】
エイチ・シリンガウスら（Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ　ｅｔ　ａｌ）著，「アプライドフィジカル　レターズ　（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，　７７巻，　２０００年，　ｐ．　４０６−４０８
【非特許文献５】
ゼット・バオ（Ｚ．Ｂａｏ），　ジェイ・エイ・ロジャース（Ｊ．Ａ．Ｒｏｇｅｒｓ）　およびエイチ・イー・カッズ（Ｈ．Ｅ．Ｋａｔｚ），「ジェイ　マタ−　ケム（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ）」，　９巻，　１９９９年，　ｐ．　１８９５−１９０４
【非特許文献６】
ゼット・バオ（Ｚ．Ｂａｏ）およびワイ・フェングら（Ｙ．Ｆｅｎｇ　ｅｔ　ａｌ）　著，「ケム　マタ−（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．）」，　９巻，　１９９７年，　ｐ．　１２９９−１３０１
【非特許文献７】
エス・ワイ・チョウら（Ｓ．　Ｙ．　Ｃｈｏｕ　ｅｔ　ａｌ．）著，　「アプライド　フィジカル　レターズ（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．），　６７巻，　１９９５年，　ｐ．　３１１４−３１１６
【非特許文献８】
ジェイ・エイ・ロジャースら（Ｊ．Ａ．　Ｒｏｇｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ）著，　「シンセティック　メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）」，　１１５巻，　２０００年，　ｐ．　５−１１
【非特許文献９】
エイ・クマー（Ａ．Ｋｕｍａｒ）および　ジー・エム・ホワイトサイド（Ｇ．Ｍ．　Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ）著，　「アプライド　フィジカル　レターズ　（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，　６３巻，　１９９３年，　ｐ．　２００２−２００４
【非特許文献１０】
ジェイ・エイ・ロジャースら（Ｊ．Ａ．　Ｒｏｇｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ）著，「アプライド　フィジカル　レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ），　７３巻，　１９９８年，　ｐ．　１７６６−１７６８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不完全なインプリンティングおよびインプリントスタンプまたはモールドに対する不必要な付着の問題を解決するプレポリマー材料の提供である。
本発明の更なる目的は、少なくとも１つの、ポリマー製品のレリーフに対して逆構造であるレリーフをプリンティング表面に有すモールドまたはスタンプを用いる、表面にレリーフを有するポリマー製品の製造において、不完全なインプリンティングおよびインプリントスタンプまたはモールドに対する不必要な付着の問題を解決するインプリンティングの方法の提供である。
【００１０】
さらに、本発明の目的は、本発明のプレポリマー材料の使用の提供およびこのプレポリマーから得られるポリマー材料の提供である。
さらに、本発明の目的は、インプリンティングの方法によって得られ、およびインプリンティングの方法中、不必要な付着による欠陥が本質的にない、表面にレリーフを有するポリマー製品およびポリマー電子デバイスの提供である。
以下の詳細な説明から、本発明の他の目的が当業者に対し、即時に明らかになる。
【００１１】
用語の定義
用語ポリマーエレクトロデバイスは、電子光学機能、例えば、抵抗器、ダイオード、トランジスタ、集積回路、発光ダイオードおよび電子光学ディスプレイ、を含む電子的機能、好ましくはマイクロエレクトロニクス機能を有し、少なくとも１つの機能、例えば、伝導、半伝導、および／または発光のような機能が、ポリマーおよび／または有機材料によって得られる、全てのデバイスおよび構成部品を含む。
そのようなポリマー電子デバイスの例としては、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、および例えば、ＯＦＥＴｓを含有する重合体集積回路、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）を含有する、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）および他のディスプレイのアクティブマトリクスなどの構成部品を多数含むデバイスである。
【００１２】
用語インプリンティングの方法は、少なくとも１つのレリーフ表面を有するスタンプおよび／またはモールドが、少なくとも部分的にレリーフを満たし、後に、プレポリマーから硬化ポリマー状態に変化するプレポリマー材料に浸漬され、そしてその硬化ポリマーがモールドまたはスタンプからリリースされる、すべての技術を含む。
したがって、用語インプリンティングの方法は、ミクロおよびナノコンタクトプリンティングを含むコンタクトプリンティング、連続リール−トゥ−リール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）プリンティング、スタンピング、エンボシング、および弾性体スタンプおよび／またはモールドを用いているインプリンティングの方法を含む、インプリンティングの方法である。これらの技術の例は、導入部に引用した文書およびそこに引用された文献に記載されている。
【００１３】
用語レリーフは、表面に存する少なくとも１つの一定の、例えば、エッジ、ステップ、チャネル、リブ、トレンチ、メサ、グリッドのような構造および／またはパターンであって、表面における異なる高さの１レベルまたは２もしくは３以上のレベルに配列されてもよい、それらの共通部分および／または接合部を含むものを意味する。好ましくは、少なくとも１つの構造および／またはパターンは、１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満の少なくとも１つのディメンションにおいて、最小サイズを示す。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の対象の１つは、プレポリマー材料であって、成分
Ａ：　少なくとも１つのエチレン性不飽和（メタ）アクリロイル基を有する、少なくとも１つのモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性化合物、
Ｂ：　少なくとも１つの架橋剤、
Ｃ：　前記材料の重合を、適切な反応条件下において開始するための少なくとも１つの開始剤、および
Ｄ：　フッ素化有機シランを含む、少なくとも１つの界面活性剤
を含む、前記プレポリマー材料である。
本発明の別の対象は、本発明記載のプレポリマー材料の重合によって得られるポリマー材料である。
【００１５】
本発明の更なる対象は、少なくとも１つの、ポリマー製品のレリーフに対して反転して構築されたレリーフをインプリンティング表面に有するモールドまたはスタンプを用いる、表面にレリーフを有するポリマー製品の製造におけるインプリンティングの方法であって、ステップ
ａ）　モールドまたはスタンプ表面上への、インプリンティング表面が、少なくとも部分的に界面活性剤の薄膜によって被膜されるように、フッ素化有機シランを含む少なくとも１種の界面活性剤を適用すること、
ｂ）　モールドまたはスタンプのインプリンティング表面のレリーフが、少なくとも部分的にプレポリマー材料で満たされるように、モールドまたはスタンプおよびプレポリマー材料を前記ポリマー材料に接触させること、
ｃ）　モールドまたはスタンプに接触中に、その表面に、レリーフを有するポリマー製品を産生するように、プレポリマー材料を重合すること、および
ｄ）　モールドまたはスタンプからポリマー製品をリリースさせること
を含む、前記インプリンティングの方法である。
【００１６】
本発明の更なる対象は、本発明記載のインプリンティングの方法によって得られる、表面にレリーフを有するポリマー製品に関する。
さらに、本発明の対象は、少なくとも１つの本発明記載のポリマー製品を含むことを特徴とする、ポリマー電子デバイスに関する。
本発明の更なる対象は、本発明記載のインプリンティングの方法による、表面にレリーフを有するポリマー製品の製造におけるプレポリマー材料の使用に関する。
【００１７】
発明者は、本発明記載の成分Ａ〜Ｃを含むプレポリマー材料に対し、少なくとも１つの、フッ素化有機シラン（成分Ｄ）を含む界面活性剤の付加が、不十分なインプリティングおよびインプリントモールドおよび／またはスタンプへの不必要な付着の問題を解決することを発見した。
さらに、本発明者らは、本発明のインプリンティングの方法によるインプリンティングモールドおよび／またはスタンプの前処理の結果、モールドおよび／またはスタンプからインプリントされたポリマー材料が完全にリリースされることも発見した。
【００１８】
したがって、本発明者らの両発見によれば、少なくとも１つの、フッ素化有機シランを含む界面活性剤が用いられ、本質的に完全なレリーフ表面を有するポリマー製品を得ることができるようになった。ある１つのインプリンティングサイクル後、モールドおよび／またはスタンプ上に、プレポリマーまたはポリマー材料のパーツが残存しないため、モールドおよび／またはスタンプは、そのサイクルから次のサイクルに欠陥を持ち越すことなしに、何度も用いることができる。したがって、多くの本質的に完全なインプリントが単一のモールドまたはスタンプから生じる。本発明の思想を用いることによって、多くの部分および／または大きな面積の低コストおよび／またはハイスピードな製作のためのインプリンティング技術、特に連続的リール−トゥ−リール（ｒｅｅｌ　ｔｏ　ｒｅｅｌ）インプリンティングの方法、を用いることが可能になる。したがって、本発明は、低コストにおいて高い信頼性を、レリーフ表面を有するポリマー製品、特にポリマー電子デバイスに提供するために必須のステップである。
【００１９】
プレポリマー材料の組成、特に好ましくは主要成分である成分ＡおよびＢの組成は、プロセッシング特性の最適化の観点から、特に以下の要求項の１項または２項以上の観点から選択される：
・室温、すなわち約２０℃において、液体であること。
・モールドおよび／またはスタンプの表面のレリーフへのキャピラリーフローを十分に可能にする低粘度、好ましくは≦５００ｍＰａｓ、さらに好ましくは２５０ｍＰａｓ未満の粘度。低粘度はモールドおよび／またはスタンプの早い充填時間を達成するために好ましい。
・光重合に使用される波長領域中においてのプレポリマー材料の透明性。
・光重合開始剤の存在下、ＵＶ光に照射された場合の架橋。
・短いプロセス時間を可能にすること、最も好ましくは、要求される硬化操作中、乾燥または加熱を全く要しない、短いプロセス時間。
・低収縮率、好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満。
・モールドおよび／またはスタンプのレリーフ解像度の転移および維持。
・同一性が高いポリマー材料、特にインプリンティングエリア全体上の粘着性ポリマー膜、例えば１２インチウェファーの高い収率。
・平らでかつ滑らかな表面の提供、特にモールドおよび／またはスタンプがレリーフフィーチャーを示さない部位における、平らな表面。
・結果として生じるポリマー材料の十分な機械的特性。
【００２０】
成分Ａは、好ましくは、共重合可能成分を有するかまたは有さず、（メタ）アクリロイル重合可能材料を含む。（メタ）は、重合可能材料がメタクリルまたはアクリル材料でよいということを示している。（メタ）アクリロイルおよび共重合可能材料の混合物を用いてもよい。有用な材料には、モノマー、オリゴマー、アクリル酸のポリマーおよびコポリマー、メタアクリル酸、アクリレート、メタアクリレート、ポリビニルアセテートおよびポリスチレンを含む。好ましいアクリレートは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタアクリレートであって、ここでアルキルは１〜１２個の炭素原子を有する。好ましいアクリレートの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。好ましいアルキルメタアクリレートの例は、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレートおよびイソブチルメタアクリレートである。
【００２１】
プレポリマー材料の成分Ａは、好ましくは、（メタ）アクリレートベースモノマーまたは、２または３つ以上の（メタ）アクリレートベースモノマーの混合物を含む。（メタ）アクリレートベースモノマーは、好ましくは、メルカプトエステル（メタ）アクリレートモノマーである。
さらに、成分Ａは、好ましくは、少なくとも１種のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含む。
最も好ましくは、成分Ａは、少なくとも１種のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含む、２種または３種以上の（メタ）アクリレートベースモノマーの混合物である。
【００２２】
成分Ｂの架橋剤は、少なくとも１つの成分Ａの化合物を、架橋することができる多機能性成分である。好ましくは、成分Ｂは、モノマーに、２、３、４、５、６または７個以上のエチレン性不飽和（メタ）アクリロイル基を有する、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリロイル材料を含む。
適した成分Ｂは、ポリヒドロアルコールのポリアクリルまたはポリメタクリル酸エステルであって、好ましくは２〜１２個の炭素原子および２〜６個のＯＨ基を有する直鎖、分枝または環状脂肪族基を有するもの、などの材料を含んでもよい。
好ましいポリヒドロアルコールのポリ（メタ）アクリレートは、
・エチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオールなどの脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル
・グリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，５−ペンタノール、１，３，６−ヘキサノールなどの脂肪族トリオールのトリ（メタ）アクリル酸エステル
・１，１，３，３−テトラメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールなどの脂肪族テトラオールのテトラ（メタ）アクリル酸エステル、および
・これらの化合物のペンタおよびヘキサ対応物
である。
【００２３】
成分Ｃは、前記混合物の重合を、適切な反応条件下において開始するための、少なくとも１つの開始剤である。エチレン性不飽和（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合のための開始剤は、当業者に既知である。原則として重合は、温度の上昇、ｐＨの変化、に電磁気もしくは粒子照射または反応性化合物への曝露に対し、フリーラジカルまたはイオンを配置する開始剤によって開始されてもよい。化学線放射、特に３１５〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光線への曝露に対して、フリーラジカルまたはカチオンを生じることができる光重合開始剤が好ましい。適した光重合開始剤は、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩およびｓ−トリアジンのような光酸を含むが、これらに限られない。好ましい光重合開始剤はフリーラジカル光重合開始剤、例えば、アシロインおよびその誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、ジアセチルなどのジケトン、アセトフェノン、２，２，２−トリブロモ−１−１フェニルエタノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンなどのフェノンなどである。
【００２４】
成分Ｄは、少なくとも１つの、フッ素化有機シランを含む界面活性剤である。特に、それらの界面活性剤は、疎水性および疎脂肪性基の両方を有し、非常に良好なインプリンティング結果を生じる。
好ましい界面活性剤は、式Ｉ
（ＲＯ）_ｎＳｉＲ’_４−ｎ　　　Ｉ
式中、Ｒ、Ｒ’は互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖、分枝または環状アルキル基であり、式中、１または２個以上の水素原子がフッ素および／または塩素によって置換されてもよく、および式中、４つの基Ｒ、Ｒ’の少なくとも１つが１個または２個以上のフッ素原子を含み、および
ｎは１、２、３または４である、
で表される、フッ素化有機シランである。
式ＩおよびＩａの誘導体において、Ｒおよび／またはＲ’が２度または３度以上生じる場合、これらは同一または異なった意味を有する。好ましくは、基Ｒ、Ｒ’の少なくとも１つは、上記に定義されたアルキル基であり、少なくとも２個の水素原子がフッ素によって置換されている。ｎの好ましい意味は、２または３であり、最も好ましくは３である。
【００２５】
好ましいフッ素化オルガノシランは、式Ｉａ
（ＲＯ）_３ＳｉＲ’　　Ｉａ
式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分枝または環状アルキル基であり、および
Ｒ’は１〜３個の炭素原子を有し、２個または３個以上の水素原子がフッ素によって置換されている、直鎖、分枝または環状アルキル基である、
で表される。
好ましくは、Ｒ’は、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＨ_２）_ｙ−の基であり、ｘおよびｙが等しいかまたは異なって０〜６であり、好ましくは１、２、３、４および／または５である。
好ましい基Ｒは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシおよびヘキソキシである。
【００２６】
組成物Ａ、ＢおよびＣにおける界面活性剤の濃度は、モールドおよび／またはスタンプからの十分なリリース特性を達成するために、十分に高いものが選択されなければならない。一方、界面活性剤の濃度は、望ましくない表面の欠陥を引き起こす可能性がある、プレポリマー材料からの相分離を防ぐために、十分に低くすべきである。
適切な量は、モールドの表面積および関連する全表面積から計算することができる。下限は好ましくは、０．０１ｍｇ／ｍ^２であり、最も好ましくは、１ｍｇ／ｍ^２である。上限は好ましくは、１０００ｍｇ／ｍ^２であり、最も好ましくは１００ｍｇ／ｍ^２である。
【００２７】
成分の下限の好ましい値は：
・成分Ａ：１０重量％、最も好ましくは、６０重量％。
・成分Ｂ：０．１重量％、最も好ましくは、１重量％。
・成分Ｃ：０．０１重量％、最も好ましくは、０．１重量％。
・成分Ｄ：０．００１重量％、最も好ましくは、０．００５重量％。
成分の上限の好ましい値は：
・成分Ａ：９９．８重量％、最も好ましくは、９９重量％。
・成分Ｂ：９０重量％、最も好ましくは、４０重量％。
・成分Ｃ：１０重量％、最も好ましくは、５重量％。
・成分Ｄ：１重量％、最も好ましくは、０．１重量％。
極めて好ましい組成は、
・成分Ａ：８０〜９０重量％。
・成分Ｂ：１〜２０重量％。
・成分Ｃ：０．１〜５重量％。
・成分Ｄ：０．００５〜０．１重量％。
を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明者らは、接着剤ＮＯＡ（Ｎｏｒｌａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ．の商標）、特に接着剤ＮＯＡ７２、およびモールドまたはスタンプに対して、極めて低い粘着特性を含む、上記要件を満たす、フッ素化有機シランを含む少なくとも１つの、界面活性剤の組成物を発見した。したがって、少なくとも１つの１μｍ未満という極めて微小なディメンションを有するレリーフ表面をもインプリント可能であり、本質的に完全な結果を導く。ＮＯＡ接着剤ベースの好ましい組成物は、少なくとも１つの本発明による界面活性剤、特に、前記において好ましいと記載された界面活性剤を５０〜１００ｐｐｍ含む。
Ｎｏｒｌａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ．の製品情報によれば、ＮＯＡ７２は、３１５〜４００ｎｍの紫外線光および４００〜４５０ｎｍの可視光によって硬化し、商業的に入手可能な接着剤である。最大吸収波長は３２０、３６５および４５０ｎｍである。完全な硬化は３１５〜４５０ｎｍにおいて、５Ｊｏｕｌｅｓ／ｃｍ^２のエネルギーを要求する。ＮＯＡ７２は光学的に透明、液体の接着剤であり、予備混合、フライング（ｆｒｙｉｎｇ）または加熱硬化を必要とせず、１００％固体になり、および光学的結合アプリケーションに用いられる。ＮＯＡ７２は、２５℃で、１５５ｃｐｓの粘度を有す。硬化したポリマー材料は、屈折率１．５６、硬度７５（Ｓｈｏｒｅ　Ｄ）、誘電定数３．９８（１ＭＨｚ）および体積抵抗７．３７×１０^１４Ωｃｍを有する。
【００２９】
以下に本発明記載のインプリンティングの方法の好ましい態様および変形が記載される。
ステップａ）　において、フッ素化有機シランを含む少なくとも１つの界面活性剤が、少なくともインプリンティング表面の部分が界面活性剤の薄膜で覆われるようにモールドまたはスタンプ表面に適用される。
好ましい技術は、スピンコーティング、噴霧、蒸着および／または浸漬コーティング法であり、界面活性剤自体または界面活性剤を含む溶液を適用するものである。適切な溶媒に前記界面活性剤を導入すると、製造コストを減少せしめ、およびプロセシングを促進する場合がある。適切な溶媒は、例えば、水、トルエンのような、炭化水素、ブタノン、またはメチルエチルケトンのようなケトン、およびこれらの混合物である。
【００３０】
溶媒が用いられる場合、ステップｂ）の実行前にそれを蒸発せしめると都合がいい。前記界面活性剤は、好ましくは、０〜１２０℃、特に１５〜４０℃の温度で適用される。界面活性剤が、モールドまたはスタンプのインプリンティング表面上に均一な薄膜として適用された場合に、良好なインプリンティングの結果が達成される。薄膜の厚さは、好ましくは、５００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ未満である。好ましくは、界面活性剤はモールドまたはスタンプ表面に、自己集合してもよい連続単分子膜として適用される。最初にスタンプまたはモールドを、完全な被覆および界面活性剤の配列（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を確実にするために、少なくとも５分間以上、特に１時間および２４時間までまたはそれ以上処理することは有利であることが証明されている。短い処理時間は、界面活性膜または層を復元するために、すなわちスタンプが以前に処理されている場合に、用いることができる。スタンプを界面活性剤によって処理した後、過剰の界面活性剤は、スタンプから回転除去または吹出除去される。
【００３１】
フッ素化有機シランを含み、前記において好ましいとされた、界面活性剤は特に好ましい。極めて好ましくは、ステップａ）は、上記定義の式Ｉの１種または２種以上のフッ素化有機シランを用いて実行される。
ステップｂ）において、モールドまたはスタンプは、モールドまたはスタンプのインプリンティング表面のレリーフが少なくとも部分的にプレポリマー材料によって満たされるように、プレポリマー材料に接触せしめられる。通常、モールドまたはスタンプのレリーフ表面は、プレポリマー材料が有利に完全にインプリンティング表面のレリーフを満たすようにプレポリマー材料上にプレスされる。インプリンティング深度は、僅か数マイクロメートルまたは１μｍ未満より遙かに小さくてよい。ここにおいて、適用可能なインプリンティング技術は、導入部および用語の定義セクションの引用文書およびそこに引用された文献中に記載されている。
【００３２】
好ましいモールドまたはスタンプは、特に、リソグラフィープロセス、レーザーおよび電子ビームライティングを含むマイクロエレクトロニクス、ミクロおよびナノテクノロジーの分野における専門家に既知の技術を用いて、ミクロメーターおよび／またはナノメーター範囲での構築が可能な材料から作製される。最小サイズのレリーフより１０倍小さいオーダーの表面粗度を生じせしめる構築技術は好ましい。光重合開始剤が使用される場合、モールドまたはスタンプ、もしくは基板にプレポリマー材料がコーティングされる場合、少なくとも光重合開始剤が重合を開始できる波長範囲において少なくても基板が、透明であると有利である。
【００３３】
好ましいプロセスは、成分
Ａ：　少なくとも１つのエチレン性不飽和（メタ）アクリロイル基を有する、少なくとも１つのモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性化合物、
Ｂ：　少なくとも１つの架橋剤、および
Ｃ：　プレポリマー材料の重合を、適切な反応条件下において開始するための少なくとも１つの開始剤、
を含む、プレポリマー材料が使用されることを特徴とする。
好ましくは、それらの成分Ａ、Ｂおよび／またはＣならびに含有量は、前記において好ましいと記載されたものが用いられる。
最も好ましくは、本発明による成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む、プレポリマー材料が用いられる。この態様によれば、モールドおよび／またはスタンプへの界面活性剤の適用によって、ポリマー材料のモールドまたはスタンプへの付着は劇的に減少し、および前記活性剤がプレポリマー材料の成分Ｄを含むことによっても増強される。しかし、本発明記載の界面活性剤を含まないプレポリマー材料を用いても、すなわち、既に界面活性剤がモールドまたはスタンプにコーティングされいても、本発明のインプリンティングの方法は良好な結果をもたらす。
【００３４】
ステップｃ）において、プレポリマー材料はモールドまたはスタンプとの接触中において重合され、表面にレリーフを有すポリマー製品を産生する。重合プロセスは、使用された重合開始剤の化学種にしたがって開始される。光化学放射、特にＵＶおよび／または可視光による開始が好ましいが、プレポリマー材料の加熱によって実行されてもよい。光重合開始剤の場合において、プレポリマー材料は、放射されなければならないが、スタンプによって、基板にプレスされる場合、モールドまたはスタンプおよび／または基板が少なくとも使用した波長範囲において透明であることを要する。
モールドまたはスタンプおよび／または基板に適した透明材料は、既知の方法、特にリソグラフィーおよびエッチング法によって微小構築されてもよいシリカ、ガラス、およびクォーツを含む。１０秒未満、好ましくは、３秒未満の硬化時間は多数の製品の低コスト製造において有利である。
【００３５】
ステップｄ）において、ポリマー製品は、モールドまたはスタンプからリリースされる。これは既知の方法、特にインプリンティングおよびモールディング技術の分野における方法、例えば、エジェクションデバイスを用いることによって達成される。ステップｂ）およびｃ）の間、形成されたポリマー製品がモールドおよび／またはスタンプによって基板にプレスされている場合、ポリマー製品もまた基板からリリースされてもよく、または代わりに、基板上に維持されてもよくそれはポリマー製品の次の製造ステップへの運搬において利点となり得、および／または基板が製造品の集積された部分になってもよい。モールドおよび／またはスタンプからのポリマー製品のリリースが、モールドおよび／またはスタンプのレリーフ表面において、いずれかのポリマー材料が残存することなしに容易に実行可能であることは、本発明の特別な利点である。したがって、本発明によれば、モールドおよび／またはスタンプをクリーニングするための更なるステップを続けなければならないことは、一般的に不必要である。
【００３６】
本発明によるインプリンティングの方法、を用いることによって、個々のプロセスサイクルにおいて、１個のポリマー製品だけでなく、多数のポリマー製品も同時に製造され得て、連続プロセス、例えば、リール・トゥー・リール技術のようなものが最も好ましいことは、当業者には明らかである。
【００３７】
理想的には、モールドおよび／またはスタンプは、本発明にしたがって、一度だけ被覆される。しかし、ポリマー材料への付着および損失のため、通常多数のインプリンティングのサイクルの後、界面活性剤はモールドおよび／またはスタンプ表面上に、再び被覆されなければならない。サイクル数は、１〜１０^６の間であり、使用されたポリマー材料、界面活性剤、モールドまたはスタンプの材料および特徴、および温度、圧力、速度等のようなプロセスのパラメーターに依存する。
【００３８】
上記インプリンティングの方法によって得られる、本発明によるポリマー製品は、好ましくは、１０μｍ未満、さらに好ましくは１μｍ未満、最も好ましくは１００　ｎｍと同様またはそれ未満、の少なくとも１つのディメンションの極めて微細なサイズの構造および／またはパターンを有する。ポリマー製品は、好ましくは、本発明記載の成分Ａ、ＢおよびＣのいずれかを含むプレポリマー材料の重合によって、所有可能なポリマー材料に基づく。ポリマー製品は同じまたは異なる材料の、他の構築または非構築部分を含んでもよい。
【００３９】
本発明によるのインプリンティングの方法同様、プレポリマー材料は、ポリマー電子デバイスおよびその構成成分の製造において、極めて有利に有用である。例としては、薄膜トランジスタ、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ディスプレイのための大面積駆動回路、特にＬＣＤｓ、発電アプリケーションおよびスマートカード、電気荷物タグ、ＩＤカード、クレジットカード、チケットなどの低コストメモリーデバイスである。本発明によるポリマー製品は、好ましくは、レリーフフィーチャー自体が機能性を有する、例えば、機械的なおよび／または光学的機能を有し、および／またはレリーフフィーチャーが、望ましい機能、例えば伝導性、半導性、光学、光輝性またはエレクトロルミネセンス特性、を有している材料で満たされた、レリーフ表面を有する絶縁体材料を含む、基板または誘電体として用いられる。
【００４０】
好ましい例は、絶縁基板が、ソースおよびドレイン材料の取り込みのためのチャネルを示すＯＦＥＴまたは多数のＯＦＥＴである。基板は厚さ約５０〜１０００ｎｍの層を有する。チャネルは部分的に平行に配列されてもよく、およびインターディジタル（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｌ）構造を形成してもよい。基板は本発明のプレポリマー材料および／または本発明のインプリンティングの方法によって作製される。インプリンティングの方法は、後に、ＯＦＥＴのソースおよびドレイン材料を構築するために、伝導性材料で満たされるチャネルを定める。そのようなＯＦＥＴのさらなる製造ステップは、半導体材料でのコーティングを含み、次に誘電膜によるコーティングを含む。誘電膜上には、半導体材料とは逆におよび／またはソースおよびドレイン電極間にゲート材料が適用される。ソース、ドレインおよびゲート材料は、電気的に電極に接続されてもよい。全体のデバイスは、封入材料に、密封されてもよい。ＯＦＥＴの一般的な構造および製造は、引用文献中に詳細に記載されている。
【００４１】
本発明記載のプレポリマー材料、インプリンティングの方法およびポリマー製品の、更なる有利な応用は、ミクロおよびナノ構造化されたポリマー製品、例えば、ミクロメカニカル、エレクトロメカニカル、光学または流体デバイスもしくはこれらの構成成分である。そのようなデバイスの例は、圧力または加速度センサー、電気的および／または光学的スイッチもしくはコネクター、光学格子またはリフレクター、ミクロリアクションコンポーネント、バイオチップおよびミクロ分析デバイス、である。
【００４２】
本明細書中に記載する全ての出願、特許および刊行物の全ての開示内容は、参照により本明細書中に組み込まれる。
前記記載から、当業者は、本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、およびその思想および範囲から離れることなく、種々の使用法または条件に適合させるために、本発明に様々な変化および修正を加えることができる。
【００４３】
【実施例】
下記の例は、本発明を更に説明するものであり、発明の思想および範囲の限定として解釈されるべきではない。
１．プレポリマー材料
組成：
成分１　９９．９重量％　ＮＯＡ７２（Ｎｏｒｌａｎｄ　Ｉｎｃ．）
成分２　０．１重量％　Ｆ８２６１（Ｄｅｇｕｓｓａ）
成分２はトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル−１−トリエトキシシランを含み、および本発明による有機シラン界面活性剤として用いられる。
上記定義の成分１および２からなるプレポリマー材料の特性は、本質的にプレポリマー単独に対して特定されたものと同様である。２５℃で１５５ｍＰａｓの粘度を示す。主な違いは、硬化ポリマーの小さな界面エネルギーである。硬化ポリマー材料は屈折率１．５６、強度７５（Ｓｈｏｒｅ　Ｄ）、誘電定数３．９８（１ＭＨｚにおいて）および体積抵抗７．３７×１０^１４Ωｃｍを有する。
【００４４】
２．スタンプ
２．１スタンプの構造
十分に研磨された石英ガラスから作製された、直径２．５ｃｍおよび厚さ５ｍｍのディスクが使用される。１つの表面は、表面に対して平行な２次元において、すなわち幅、または長さにおいて、１μｍ〜５０００μｍサイズのレリーフ構造を含み、および約１μｍのフィーチャーの深さを含む。そのパターンは、約１μｍのチャネル幅を有するソース・ドレインインターデジタル化フィンガー（ｓｏｕｒｃｅ−ｄｒａｉｎ　ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ　ｆｉｎｇｅｒ）構造として記載されることができる。レリーフ構造を有する領域は２ｃｍの直径を有し、およびスタンプ表面内の中央に位置する。スタンプ表面は光リソグラフィックまたは電子線リソグラフィー技術によって構築される。
【００４５】
２．２スタンプ表面の洗浄
スタンプのインプリンティング表面は、スタンプを水、アセトンおよびイソプロパノールによって、互いに連続的に超音波浴で少なくとも１０分間処理することによって、十分に洗浄される。
【００４６】
２．３スタンプ表面の前処理
スタンプは十分な量の（約１００ｍｇ）界面活性剤Ｆ８２６１によって処理され、スタンプ表面は完全に覆われる。界面活性剤はスタンプ表面上に２０℃において、約２時間放置される。スタンプがあらかじめ処理されている場合、短い処理時間を用いることができる。スタンプが界面活性剤によって処理された後、スタンプの過剰な界面活性剤は吹出除去される。少なくとも界面活性剤の自己集合単分子膜（ＳＡＭ）は残る。
【００４７】
３．インプリンティングの方法
清潔で、十分に研磨されたシリコンウェファー基板を水平にクランプし、そしてその上側に、上記において定めたプレポリマー材料約１００ｍｇを中心に付加する。記載の前処理表面のスタンプもまた、水平にクランプし、そして４ミクロンの間隙を形成するようにシリコンウェファーに近接されその間隙は毛細管作用によって、プレポリマー材料で満たされる。過剰プレポリマーはスタンプのエッジに流れる。
プレポリマー材料はクオーツスタンプ上部に対する照射によって、光重合化される。５分間の所要時間において、３６５ｎｍおよび５ｍＷ／ｃｍ^２の光線が用いられる。
スタンプはポリマー材料およびシリコン基板から離される。この瞬間、ポリマーがスタンプより基板に優先的に固着する、競合的デウェッティングが起こる。その結果、スタンプのレリーフ構造のＵＶ硬化レプリカが基板に固定されたまま残り、そして界面活性剤はスタンプ上に連続単分子膜として残る。
【００４８】
製造されたポリマー製品はスタンプの反転レリーフに対応するレリーフ構造を示す。この構造は機械的に強く、水平である。高コヒーレントなポリマー膜、特に均一層インプリンティング領域全体に広がる均一層が産生される。平らでかつスムーズな表面、特に、モールドまたはスタンプがレリーフフィーチャーを示さない均一な（ｆｌａｔ）表面が得られる。さらに、このサイクルを用いることによって、この構造を、確実に、多くの回数にわたり製造することが可能である。

Claims

プレポリマー材料であって、成分
Ａ：　少なくとも１つのエチレン性不飽和（メタ）アクリロイル基を有する、少なくとも１つのモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性化合物、
Ｂ：　少なくとも１つの架橋剤、
Ｃ：　前記材料の重合を、適切な反応条件下において開始するための少なくとも１つの開始剤、および
Ｄ：　フッ素化有機シランを含む、少なくとも１つの界面活性剤
を含む、前記プレポリマー材料。
成分Ａが、１種の（メタ）アクリレートベースモノマーまたは、２種または３種以上の（メタ）アクリレートベースモノマーの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプレポリマー材料。
（メタ）アクリレートベースモノマーが、メルカプトエステル（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする、請求項２に記載のプレポリマー材料。
成分Ａが、少なくとも１種のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプレポリマー材料。
成分Ｂの架橋剤が、２種または３種以上のエチレン性不飽和（メタ）アクリロイル基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプレポリマー材料。
請求項１〜５のいずれかに記載のプレポリマー材料であって、界面活性剤が、式Ｉ
（ＲＯ）_ｎＳｉＲ’_４−ｎ　　　Ｉ
式中、Ｒ、Ｒ’は互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含有する直鎖、分枝または環状アルキル基であり、式中、１個または２個以上の水素原子がフッ素および／または塩素によって置換されてもよく、および式中、４つのＲ、Ｒ’基の少なくとも１つが、１個または２個以上のフッ素原子を含み、および
ｎは１、２、３または４である、
で表されるフッ素化有機シランであることを特徴とする、前記プレポリマー材料。
請求項１〜６のいずれかに記載のプレポリマー材料であって、
成分Ａ：　８８〜９９　重量％
成分Ｂ：　１〜２０　重量％
成分Ｃ：　０．１〜５　重量％
成分Ｄ：　０．００５〜０．１　重量％
を含むことを特徴とする、前記プレポリマー材料。
請求項１〜７のいずれかに記載のプレポリマー材料の重合によって得られるポリマー材料。
少なくとも１つの、ポリマー製品のレリーフに対して反転して造築されたレリーフをインプリンティング表面に有するモールドまたはスタンプを用いる、表面にレリーフを有するポリマー製品の製造におけるインプリンティングの方法であって、ステップ
ａ）　モールドまたはスタンプ表面上への、インプリンティング表面が、少なくとも部分的に界面活性剤の薄膜によって被膜されるように、フッ素化有機シランを含む少なくとも１種の界面活性剤を適用すること、
ｂ）　モールドまたはスタンプのインプリンティング表面のレリーフが、少なくとも部分的にプレポリマー材料で満たされるように、モールドまたはスタンプおよびプレポリマー材料を前記プレポリマー材料に接触させること、
ｃ）　モールドまたはスタンプに接触中に、その表面に、レリーフを有するポリマー製品を産生するようにプレポリマー材料を重合すること、および
ｄ）　モールドまたはスタンプからポリマー製品をリリースさせること
を含む、前記インプリンティングの方法。
請求項９に記載のインプリンティングの方法であって、成分
Ａ：　少なくとも１つのエチレン性不飽和（メタ）アクリロイル基を有する、少なくとも１つのモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性化合物、
Ｂ：　少なくとも１つの架橋剤、および
Ｃ：　プレポリマー材料の重合を、適切な反応条件下において開始するための少なくとも１つの開始剤
を含む、プレポリマー材料が用いられることを特徴とする、前記インプリンティングの方法。
請求項２〜５のいずれかにおいて定義された、成分Ａおよび／またはＢを特徴とする、請求項１０に記載のインプリンティングの方法。
請求項１〜７のいずれかに記載のプレポリマー材料が用いられることを特徴とする、請求項９に記載のインプリンティングの方法。
界面活性剤が、請求項６において定義された、式Ｉのフッ素化有機シランであることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載のインプリンティングの方法。
請求項９〜１３のいずれかに記載のインプリンティングの方法によって得られる、表面にレリーフを有するポリマー製品。
インプリンティングの方法による、表面にレリーフを有するポリマー製品の製造における、請求項１〜７のいずれかに記載のプレポリマー材料の使用。
ポリマー製品がポリマー電子デバイスのパーツであることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
少なくとも１つの請求項１４に記載のポリマー製品を含むことを特徴とする、ポリマー電子デバイス。