JP2004002175A - Admixture for cement and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an admixture for cement, with which the water reducing property of a cement composition can be improved, the strength and durability of the hardened body of the cement composition can be enhanced made excellent and the viscosity of the cement composition can be controlled so as to be handled easily at the work site, and to provide a method for manufacturing the admixture. <P>SOLUTION: This admixture contains a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct and an unspecified polycarboxylic acid-based polymer or a specified polycarboxylic acid-based polymer which is obtained by copolymerizing a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３２】
上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ^１Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。
【００３３】
上記一般式（１）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００３４】
上記−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００３５】
上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｍ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり，また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００３６】
上記Ｒ^４は、炭素数が２０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ^４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、上述した物であればよいが、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である
【００３８】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化２】

【００４０】
上記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。
上記一般式（２）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐとしては、一般式（１）と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００４１】
上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２〜３００の数である。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｐ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｐの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００４２】
上記Ｒ^６は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ^６の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４３】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００４４】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４５】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４６】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４７】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４８】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４９】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５０】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５１】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（１）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００５２】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
【００５３】
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００５４】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５５】
【化３】

【００５６】
上記一般式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。
上記一般式（３）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
【００５７】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００５８】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）は、多価アルコール残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する不飽和単量体である。
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を製造する方法としては、例えば、（１）多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法、（２）不飽和アルコール、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上のグリシドールを付加反応させ１分子中に２個以上の水酸基を発生させた後、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法等が挙げられる。
【００５９】
上記（１）の方法において、不飽和基を導入する方法としては、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル化又はエステル交換することにより不飽和基を導入する方法、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等の炭素数２〜５のエポキシ化合物を反応させることにより不飽和基を導入する方法、（メタ）アリルクロライド等の炭素数２〜５のハロゲン化アルケニル化合物でエーテル化することにより不飽和基を導入する方法等が好適である。不飽和基を導入するための不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、アルケニル化合物系の不飽和基としては、炭素数４以上の不飽和基が好ましく、より好ましくは、炭素数５以上の不飽和基である。また、アリル基よりも、メタリル基、イソプレニル基（３−メチル−３−ブテニル基）がより好ましい。更に（メタ）アクリロイル基も好ましい。
【００６０】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール残基が炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物である。
【００６１】
上記多価アルコールが有する水酸基数としては、３個以上が好ましく、また、３００個以下が好ましい。３個より少ないと多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００個を超えると多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは４個以上であり、更に好ましくは５個以上であり、特に好ましくは６個以上である。また、より好ましくは１００個以下であり、更に好ましくは５０個以下であり、特に好ましくは２５個以下である。
【００６２】
上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、ソルビトール、ポリグリセリンが好適である。
このような化合物により多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）の多価アルコール残基が形成されることになる。また、不飽和化合物としては、上述したものと同様のもの等を１種又は２種以上用いることができる。
【００６３】
上記（２）の方法において、不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−２−ブテン−１、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が好適である。また、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、このような不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物を用いることができる。
【００６４】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）では、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基（ポリアルキレングリコール鎖）を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、上述したのと同様に、オキシエチレン基が単量体中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。これにより、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることになる。
【００６６】
上記オキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００６７】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）では更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。３００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．５以上、特に好ましくは、１以上、最も好ましくは、２以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体単量体（ｃ）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとするポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を形成することになる多価アルコールが有する水酸基１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００６８】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）においては、ポリカルボン酸系重合体の製造に用いる単量体成分が不飽和モノカルボン酸系単量体を含む場合、多価アルコール残基に結合した構造を有するオキシアルキレン基の末端の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基の末端のすべてが水酸基であることである。オキシアルキレン基の末端の少なくとも１つがアルキル基であると、多価アルコールアルキレンオキシド付加物を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）を含むセメント添加剤の減水性が低下するおそれがある。
【００６９】
上記多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）の重量平均分子量としては、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００以上、更に好ましくは、５０００以上、より更に好ましくは、８０００以上、特に好ましくは、１００００である。また、より好ましくは、３０００００以下、更に好ましくは、２０００００以下、より更に好ましくは、１０００００以下、特に好ましくは、８００００以下である。
【００７０】
上記ポリカルボン酸系重合体、すなわちポリカルボン酸系重合体（Ａ）や多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を形成する単量体成分は、更に、必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含んでもよい。その他の単量体（ｄ）としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【００７２】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００７３】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００７４】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００７５】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００７６】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法における単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００７８】
上記共重合方法では、単量体成分がオキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７９】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００８０】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００８１】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００８２】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００８３】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
【００８４】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００８５】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【００８６】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（１）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００８７】
本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）や多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは、３０００００以下であり、最も好ましくは、１０００００以下である。なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００８８】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１　Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製　４１０　示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製　ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ　Ｖｅｒ．３．２１
【００８９】
本発明のセメント混和剤を製造する方法としてはまた、上述したポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及び多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を必須とする単量体成分を共重合することにより行うことができ、上記（１）、（２）又は（３）の形態のセメント混和剤を得ることができる。共重合の方法としては、上述した方法が好適であり、上記（１）の形態のセメント混和剤を製造する場合には、生成物中にポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加物が含まれるように、（２）の形態のセメント混和剤を製造する場合には、生成物中に多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加物とが含まれるように、（３）の形態形態のセメント混和剤を製造する場合には、生成物中に多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体とそれ以外のポリカルボン酸系重合体とが含まれるように、単量体成分中の単量体の種類や量、共重合の条件等を適宜設定することになる。
【００９０】
本発明のセメント混和剤は、上述したポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び／又は多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）と多価アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｃ）とを必須成分とするか、又は、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とそれ以外のポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを必須成分とするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００９１】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｃ）は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００９２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ^３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００９３】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び／又は多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）と多価アルコールアルキレンオキシド付加物（Ｃ）とが、又は、多価アルコールアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とそれ以外のポリカルボン酸系重合体とが、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００９４】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００９５】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００９６】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、以下に示すような他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００９８】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９９】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１００】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１０１】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１０２】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１０３】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０４】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１０５】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１０６】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１０８】
本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となることから、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０１０９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１１０】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水６６１．５ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）７１１．２ｇ、メタクリル酸１８８．８ｇ、水２２５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロビオン酸１２．０ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量１７０００の重合体水溶液１（重合体１）を得た。
【０１１１】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１００．１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１１２．６ｇ、メタクリル酸２２．４ｇ、水２２５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２６００の重合体水溶液２（重合体２）を得た。
【０１１２】
製造例３
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管・空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にソルビトールエチレンオキシド付加物（ソルビトールの全ての活性水素（水酸基）にエチレンオキシドを平均１０モルずつ付加した化合物）３００部、水酸化ナトリウム０．０８部を仕込み、空気雰囲気下で９０℃に昇温した。反応系内を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート２２．９部を１時間で添加した。添加終了後、９０℃で２時間撹拌を続け、ソルビトール／エチレンオキシド付加物単量体（ソルビトールＥＯ付加物マクロマー）を得た。
【０１１３】
製造例４
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８２．５部を仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）７２．３部、メタクリル酸２２．５部、製造例３で合成したソルビトールＥＯ付加物マクロマー２５．２部、水６４．６部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．８８部を混合したモノマー水溶液並びに４．６％過硫酸アンモニウム水溶液２２．５部を３時間で滴下した。滴下終了後、更に４．６％過硫酸アンモニウム水溶液７．５部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１６３００の重合体水溶液３（重合体３）を得た。
【０１１４】
コンクリート試験条件
コンクリート配合
単位量　水：１７０ｋｇ／ｍ^３、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：３７８ｋｇ／ｍ^３、粗骨材（青梅産砕石）：９０９．８ｋｇ／ｍ^３、細骨材（大井川系川砂）：８１９．３ｋｇ／ｍ^３
Ｗ／Ｃ＝４５．０％、ｓ／ａ＝４７．０％
【０１１５】
また、セメント固形分１００重量部に対する添加剤、添加量は表１、表２及び表３に示した通りとした。
上記条件下に、５０Ｌ強制練ミキサーに、粗骨材、細骨材、セメントを投入して１０秒間空練を行い、次いで、添加剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ　１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
【表２】

【０１１８】
【０１１９】
【表３】

表１、表２及び表３中の記載は、以下のとおりである。
添加剤２）重合体３^＊１）：後述のＳＢ６００を組み込んだものである。
添加剤３）ＭＡ４０４とは、エヌエムビー社製の消泡剤（商品名、マイクロエア４０４）であり、ＭＡ３０３とは、エヌエムビー社製のＡＥ剤（商品名、マイクロエア３０３）である。
添加剤４）ＳＢ６００とは、ソルビトールの全ての活性水素にエチレンオキシドを１０モル付加した化合物である。
ＳＢ１２００とは、ソルビトールの全ての活性水素にエチレンオキサイドを各々２０モルずつ付加した化合物である。
ＰＧ１０とは、ポリグリセリン（ｎ＝４）の全ての活性水素にエチレンオキサイドを各々１０モルずつ付加した化合物である。
ＴＥＰ２０とは、トリメチロールプロパンの全ての活性水素にエチレンオキサイドを各々２０モルずつ付加した化合物である。
ＰＥＧ３０００とは、分子量３０００のポリエチレングリコールである。
【０１２０】
表１、表２及び表３中のコンクリートの状態としては、以下のように評価した。
◎：しっとり感、さらっと感があり状態非常に良好
○：コンクリートに粘り感がなく良好
△：若干粘性があるが状態良好
×：粘性があり状態不良
質量％／Ｃとは、セメント固形分１００質量％に対する固形の質量割合である。
【０１２１】
多価アルコールＥＯ付加物とセメント分散剤とを併用したコンクリートの状態は何れもしっとり感、さらっと感があり良好であったが、比較例１、２、３の多価アルコールＥＯ付加物を併用していないセメント分散剤を用いたコンクリートではコンクリートに粘性、べたつき感があり状態が不良であった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとし、しかもそれを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができることから、基本性能に優れた土木・建築構造物等の構築において作業効率等を改善することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement admixture and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cement admixture capable of exhibiting a high water reducing performance and providing a cement composition which is easy to handle, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cement admixtures containing polycarboxylic acid copolymers are widely used in cement compositions such as cement paste, mortar, concrete, etc., and are indispensable for building civil engineering, building structures, etc. from cement compositions. It cannot be done. Such a cement admixture is used as a water reducing agent or the like, and has an effect of improving the strength and durability of a cured product by increasing the fluidity of the cement composition to reduce the water content of the cement composition. Such water reducing agents exhibit higher water reducing performance than conventional naphthalene-based water reducing agents, and thus have many achievements as high-performance AE water reducing agents.
[0003]
By the way, in the cement admixture, in addition to such water-reducing performance for the cement composition, one that can improve the viscosity thereof is required so that workability at a site where the cement composition is handled becomes easy. I have. That is, the cement admixture used as a water reducing agent exhibits water reducing performance by lowering the viscosity of the cement composition, but exhibits the performance of lowering the viscosity of the cement composition, and at the site where it is handled. What can be made viscous so as to make it easy to work is required in manufacturing sites for civil engineering and building structures. When the cement admixture exhibits such performance, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures are improved.
[0004]
JP-A-2000-191356 discloses that a specific polyamine monomer as compound A, a specific unsaturated carboxylic acid monomer as compound B, and a specific polyalkylene glycol monomer as compound C. Compound A: Compound B: Compound C = 10 to 40% by mass: 10 to 40% by mass: Cement dispersant containing a water-soluble amphoteric copolymer as a main component in a ratio of 50 to 80% by mass It is disclosed that it can be used as a dispersant for ultra-high-strength concrete and has excellent workability on site.
[0005]
However, in all the examples in this publication, the compound A, the compound B and the compound C are copolymerized to obtain a water-soluble amphoteric copolymer, but when a high-strength concrete is prepared, its viscosity is high. The scoopwork was bad and there was a problem with workability. Accordingly, there is room for a device that can be suitably applied to various cement compositions and the like, and that can be made to have a viscosity that facilitates work at a site where the composition is handled.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has improved the water-reducing property of a cement composition and the like, and has improved strength and durability of a cured product thereof. It is an object of the present invention to provide a cement admixture capable of having such a viscosity and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, while examining a cement admixture excellent in water reduction and workability, first paid attention to the fact that polycarboxylic acid polymers can exhibit water reduction performance with respect to cement compositions and the like. It has been found that the use of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct together with a carboxylic acid polymer is effective in improving the viscosity of a cement composition or the like, and (1) polycarboxylic acid polymer and polyhydric alcohol (3) a combination of an alkylene oxide adduct or (2) a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer with a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct; Polycarboxylic acid polymers obtained by copolymerizing polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomers and other polycarboxylic acid polymers When or combination bets, and conceived to be able to admirably solving the above problems. Further, in the method for producing a cement admixture, a polycarboxylic acid-based polymer and a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct and / or a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer may be used. Or a method for producing a cement admixture comprising two or more polycarboxylic acid polymers, wherein the polycarboxylic acid polymer and the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct Or the method comprising a step of mixing a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerization of a monomer with a polycarboxylic acid-based polymer. .
[0008]
That is, the present invention is a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct.
The present invention is also a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, wherein the polycarboxylic acid polymer is a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer And a cement admixture containing a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing
[0009]
The present invention is also a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer and another polycarboxylic acid polymer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The cement admixture of the present invention is obtained by copolymerizing (1) a polycarboxylic acid-based polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, and (2) a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer. A form in which a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct are combined, (3) a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer, and other polycarboxylic acid polymers. There are three forms of combining with a carboxylic acid polymer. The polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer is a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct having a polymerizable unsaturated double bond.
[0011]
In these forms, the polycarboxylic acid-based polymer and the polyhydric alcohol alkylene oxide-adduct obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide-adduct monomer are each one or two types. Although the above may be used, the cement admixture of the present invention preferably contains two or more kinds of polycarboxylic acid polymers. In addition, two or more kinds of polycarboxylic acid polymers mean that, for example, two or more kinds of polycarboxylic acid polymers having different properties such as average molecular weights are used.
In the following description, these components in the present invention are a polycarboxylic acid polymer (A), a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer, Also referred to as polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C).
[0012]
In the form of the cement additive, in the form of the above (1), a combination of the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C), the polycarboxylic acid polymer (A) In the above-mentioned embodiment (2), a combination of two or more of the above and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C), a polycarboxylic acid system obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer Combination of polymer (B) and polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C), polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing polycarboxylic acid polymer (A) and polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer Combination of polymer (B) and polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C), two or more of polycarboxylic acid-based polymer (A) A combination of a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C); A combination of an acid-based polymer (A) and a polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer, two kinds of polycarboxylic acid-based polymers (A) or A combination of the above and a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer and the like can be mentioned.
Each of these combinations is a preferred embodiment of the present invention, and an embodiment using two or more of the polycarboxylic acid-based polymers (A) is a more preferred embodiment of the present invention.
[0013]
In the present invention, in the above embodiment (1), the cement admixture contains the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) in an amount of 0.1% by mass or more based on 100% by mass of the solid content of the cement admixture. Is preferred. The use amount of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) is more preferably 1% by mass or more, and 80% by mass or less, further preferably 2% by mass or more. % By mass, particularly preferably 4% by mass or more, and 50% by mass or less, most preferably 5% by mass or more, and 40% by mass or less. In the embodiments (2) and (3), the cement admixture is a polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer with the solid admixture in the cement admixture. Preferably, the content is 0.1% by mass or more based on 100% by mass. The amount of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer is more preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less. , More preferably 2% by mass or more, and 50% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or more, and 40% by mass or less, and most preferably 4% by mass or more. And 35% by mass or less.
[0014]
In the embodiment (1), the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer is added in an amount of 5% to 100% by mass of the solid content in the cement admixture. It is preferable that the cement admixture contains the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) with respect to 100% by mass of the solid content of the cement admixture in the above embodiments (2) and (3). At least 5% by mass.
In the cement admixture of the present invention, the polycarboxylic acid polymer (A) in the cement admixture and the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer are used. ), And the total solid content of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) is set to 100% by mass, and the amount is preferably adjusted to the above amount.
[0015]
The following method is suitable as the solid content method of the cement admixture in the present invention.
(Solid content measurement method)
1. Weigh aluminum dish accurately.
The solid content measurement object is precisely weighed on the aluminum dish precisely weighed in 2.1.
3. The solid matter measured precisely at 2 was put into a dryer adjusted to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour.
4. After 1 hour, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes.
5. After 15 minutes, take out of the desiccator and weigh the aluminum plate + the measured object precisely.
The solid content is measured by subtracting the mass of the aluminum dish obtained in 1 from the mass obtained in 6.5 and dividing the mass of the fixed portion obtained in 2.
[0016]
Method for measuring the solid content ratio of polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) to cement admixture in the present invention, polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer As a method for measuring the ratio of the solid content to the solid content of the cement admixture (B), the following method is suitable.
1. A 20% by mass aqueous solution of p-toluenesulfonic acid is added to the cement admixture aqueous solution having a solid content adjusted to 20% by mass to adjust the pH to 2.0.
The mixture prepared in 2.1 is adjusted to 85 ° C. and left to stand for 1 hour.
3. After confirming that the mixture has separated into two layers, the mixture is separated into a supernatant and a precipitate.
4. The supernatant is concentrated, and the amount of paratoluenesulfonic acid is determined by liquid chromatography, and the amount of paratoluenesulfonic acid is subtracted to obtain the mass of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C). The solid content of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) is measured by dividing the mass of the obtained polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) by the weight of the cement admixture used in Step 1.
An equal amount of water is added to the precipitate obtained in 5.3, the temperature is adjusted to 85 ° C., and the mixture is allowed to stand for 1 hour.
6. After confirming that the mixture has separated into two layers, the mixture is separated into a supernatant and a precipitate.
7. The supernatant is concentrated, the amount of paratoluenesulfonic acid is determined by liquid chromatography, the amount of paratoluenesulfonic acid is subtracted, and the polycarboxylic acid polymer (B) is obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer. Gain the mass of
The polyhydric alcohol alkylene oxide is obtained by dividing the mass of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the obtained polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer by the mass of the cement admixture used in 1. The solid content ratio of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the adduct monomer is measured.
[0017]
The present invention further provides a method for producing a cement admixture comprising one or more polycarboxylic acid-based polymers and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct. And a method for producing a cement admixture comprising a step of mixing a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct.
[0018]
In the above-mentioned cement admixture, one or more polycarboxylic acid-based polymers (A) and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) may be included in the above-mentioned (1), (2) And the like. In such a method for producing a cement admixture, one or more polycarboxylic acid polymers (A) and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) are prepared and mixed, respectively. It will be manufactured.
[0019]
The present invention also provides a method for producing a cement admixture comprising two or more polycarboxylic acid polymers, wherein the method for producing a cement admixture comprises a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene. The present invention also provides a method for producing a cement admixture, which comprises a step of mixing with a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing an oxide adduct monomer.
[0020]
Examples of the above-mentioned cement admixture that include two or more kinds of polycarboxylic acid-based polymers include the above-mentioned (3). In such a method for producing a cement admixture, a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing one or more polycarboxylic acid polymers (A) and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer is used. The polymer (B) is prepared by preparing and mixing with each other.
[0021]
Hereinafter, the polycarboxylic acid polymer (A), the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer, and the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct ( C) will be described.
[0022]
The polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) may be any compound having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue, and may have a polymerizable double bond. It does not have to be. These may be used in combination.
The polyhydric alcohol residue means a group having a structure obtained by removing active hydrogen from a hydroxyl group of the polyhydric alcohol, but is not particularly limited to a group formed by a reaction with the polyhydric alcohol. The alkylene oxide added to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is the same as described above.
[0023]
Among the above polyhydric alcohol alkylene oxide adducts, those having a polymerizable double bond are preferably polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomers (c) described later. Among those having no polymerizable unsaturated bond, the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound containing three or more hydroxyl groups on average in one molecule. A preferred embodiment is a compound in which the polyhydric alcohol residue is composed of three elements of carbon, hydrogen and oxygen.
[0024]
The number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is preferably 3 or more, and more preferably 300 or less. If the number is less than 3, the function of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 300, the viscosity of the concrete may increase. The number is more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more. Further, the number is more preferably 100 or less, further preferably 50 or less, and particularly preferably 25 or less.
[0025]
Examples of the polyhydric alcohol include polyglycidol, glycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, Adonitol, arabitol, xylitol, mannitol are preferred. Examples of the saccharides include hexoses such as glucose, fructose, mannose, indose, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose, allose, psicose, and altrose; pentoses such as arabinose, ribulose, ribose, xylose, xylulose, and lixose. Saccharides; tetroses such as threose, erythrulose and erythrose; rhamnose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, melezitose and other saccharides; these sugar alcohols, sugar acids (sugars; Glucose, sugar alcohols; glucit, sugar acids; gluconic acid) are also suitable. Furthermore, derivatives such as partially etherified and partially esterified compounds of these exemplified compounds are also suitable. One or more of these can be used. Among these, sorbitol and polyglycerin are preferred in the present invention.
Such a compound forms a polyhydric alcohol residue of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct. In addition, one kind or two or more kinds can be used.
[0026]
The polycarboxylic acid-based polymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer component comprising a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) as essential components. Are preferred. More preferably, a monomer component containing 1 to 99% by mass of a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and 99 to 1% by mass of an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is copolymerized. And more preferably a monomer component containing 40 to 97% by mass of a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and 60 to 3% by mass of an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b). It is obtained by polymerization.
[0027]
Examples of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer include a polyalkylene glycol unsaturated monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid monomer. Those obtained by copolymerizing (b) and a monomer component having the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) as an essential component are preferred. Preferred forms are polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) 98 to 40% by mass, unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) 1 to 50% by mass and polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (C) It is obtained by copolymerizing a monomer component having an essential amount of 1 to 50% by mass.
Hereinafter, the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a), the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) and the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) are referred to as a monomer (a), Also referred to as monomer (b) and monomer (c).
[0028]
Forming the polycarboxylic acid polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer with the polycarboxylic acid polymer. May be used alone or in combination of two or more. When the mass ratio of these monomers is out of the above range, the function of the repeating unit formed by each monomer cannot be effectively exhibited, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. It may not be possible. In the monomer components forming the polycarboxylic acid polymer (A), the mass ratio of the monomers (a) and (b) is determined by the sum of the masses of the monomers (a) and (b). Is 100% by mass, and in the monomer component forming the polycarboxylic acid polymer (B), the mass ratio of the monomers (a), (b) and (c) is , Monomer (a), (b) and (c) as 100% by mass. Further, in the present invention, as will be described later, other monomers other than the above-mentioned monomers can be used, but when other monomers are used, the monomers (a) and (b) It is preferable that the sum of (c) and (c) be the main component in the monomer component.
[0029]
The polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) may be any one having a polymerizable unsaturated copolymer and a polyalkylene glycol chain, and may be a polyalkylene glycol ester-based monomer or unsaturated alcohol poly (alkylene glycol). Alkylene glycol adducts are preferred. The polyalkylene glycol ester-based monomer may be any monomer having a structure in which an unsaturated group and a polyalkylene glycol chain are bonded via an ester bond, and may be an unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester-based monomer. Compounds are preferred, and (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are particularly preferred.
[0030]
The unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be a compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to an alcohol having an unsaturated group, and may be a vinyl alcohol alkylene oxide adduct or a (meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct. Product, 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl-3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, Preferred are 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, and 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adduct. is there. In addition, such an unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[0031]
Embedded image

[0032]
In the above general formula (1), R¹, R²And R³Represents the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R^aRepresents the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. m is R^aIt represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, and is a number from 1 to 300. X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or R¹R³C = CR²When the group represented by-is a vinyl group, it indicates that the carbon atom and oxygen atom bonded to X are directly bonded to each other.
[0033]
In the above general formula (1),-(R^aWhen two or more oxyalkylene groups represented by O)-are present in the same unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct,-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition.
[0034]
The above-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-is an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms, and the structure of such an alkylene oxide adduct is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1- It is a structure formed by one or more alkylene oxides such as butene oxide and 2-butene oxide. Among such alkylene oxide adducts, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide adducts are preferred. Further, those mainly composed of ethylene oxide are more preferable.
[0035]
R above^aM, which is the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by O, is a number from 1 to 300. If m exceeds 300, the polymerizability of the monomer will decrease. The preferable range of m is 2 or more, and-(R^aO) In m-, the average number of moles of the added oxyalkylene group is preferably 2 or more. When m is less than 2 or the average number of moles of the added oxyalkylene group is less than 2, hydrophilicity sufficient for dispersing cement particles and the like may be insufficient, and steric hindrance may not be obtained. Fluidity may not be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, particularly preferably 150 or less. The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 10 or more, and further preferably, it is 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. The average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. More preferably, it is 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. In addition, as the monomer, two or more types of monomers having different average addition mole numbers m of the oxyalkylene group can be used in combination. As a suitable combination, for example, a combination of two types of monomers (a) having a difference of m of 10 or more (preferably a difference of m of 20 or more) or a difference of an average addition mole number m of 10 or more ( Preferably, a combination of three or more types of monomers (a) (preferably having a difference of m of 20 or more) is exemplified. Further, as the range of m to be combined, a combination of the monomer (a) having an average addition mole number m of 40 to 300 and the monomer (a) of 1 to 40 (however, the difference of m is 10 or more, preferably 20 or more), a combination of the monomer (a) having an average addition mole number m in the range of 20 to 300 and the monomer (a) in the range of 1 to 20 (however, the difference of m is 10 or more, preferably 20 or more).
[0036]
R above⁴When the number of carbon atoms exceeds 20, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid-based polymer becomes too strong, so that good dispersibility may not be obtained. R⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
[0037]
The above-mentioned unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be any of those described above, and may be polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono ( 2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol Mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl -3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3- Butenyl) ether, cyclohexyloxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyloxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ) Ether, lauryl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearyl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, pheno Polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, naphthoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol monoallyl ether, ethoxy polyethylene glycol monoallyl ether, phenoxy polyethylene glycol monoallyl Ether, methoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, and phenoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether are preferred.
[0038]
The (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is preferably a compound represented by the following general formula (2).
[0039]
Embedded image

[0040]
In the above general formula (2), R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. R^aRepresents the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R⁶Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. p is R^aIt represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, and is a number from 2 to 300.
In the general formula (2),-(R^aO)-an oxyalkylene group represented by-, R^aP, which is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, is the same as in the general formula (1). In addition, it is preferable that an ethylene oxide moiety is added to the ester bond with (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the productivity of esterification with (meth) acrylic acid.
[0041]
R above^aP, which is the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by O, is a number of 2 to 300. When p exceeds 300, the polymerizability of the monomer decreases. The preferred range of p is 2 or more, and-(R^aO) In p-, the average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 2 or more. When p is less than 2 or when the average number of moles of the oxyalkylene group is less than 2, hydrophilicity sufficient to disperse cement particles and the like and steric hindrance may not be obtained. Fluidity may not be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of p is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. It is more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 5 or more, and more preferably 250 or less. It is more preferably at least 10 and even more preferably at least 20. Further, it is more preferably 200 or less, further preferably 150 or less. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of p is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. It is more preferably 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. The average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In addition, as the monomer, two or more types of monomers having different average addition mole numbers p of the oxyalkylene group can be used in combination. As a preferable combination, for example, a combination of two kinds of monomers (a) having a difference of p of 10 or more (preferably a difference of p of 20 or more) or a difference of an average addition mole number p of each of 10 or more ( Preferably, a combination of three or more types of monomers (a) having a difference of p of 20 or more) is exemplified. Further, as the range of p to be combined, a combination of the monomer (a) having an average addition mole number p in the range of 40 to 300 and the monomer (a) in the range of 2 to 40 (however, the difference of p is 10 or more, preferably 20 or more), a combination of the monomer (a) having an average addition mole number p of 20 to 300 and the monomer (a) of 2 to 20 (however, the difference of p is 10 or more, preferably 20 or more).
[0042]
R above⁶When the number of carbon atoms exceeds 30, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid-based polymer becomes too strong, so that good dispersibility cannot be obtained. R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
[0043]
The above (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate may be any of those described above, but may be methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol , 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. Aliphatic alcohols having 30 to 30 carbon atoms, such as aliphatic alcohols having 30 carbon atoms, cyclohexanol, etc., (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, etc. Any of unsaturated alcohols having 3 to 30 carbon atoms, Alkoxy polyalkylene glycols the number 2 to 18 alkylene oxide groups and 1 to 300 mols, and alkoxy polyalkylene glycols are particularly ethylene oxide mainly is suitable ester of (meth) acrylic acid.
[0044]
As the above-mentioned esterified product, (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylates and the like shown below are suitable.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) ) Acrylate, ethoxy (polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol) mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol ( (Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol / mono (meth) acrylate.
[0045]
Butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono ( (Meth) acrylate, pentoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol ｝ Mono (meth) acrylate, hexoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexoxy ｛Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate.
[0046]
Heptoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (Meth) acrylate, octoxy-polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, Nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0047]
Decanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, decananoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, decanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, decanoxy ｛polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol ｝ Mono (meth) acrylate, undecanoxy ｛Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol Mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0048]
Tridecanoloxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoloxy polyethylene glycol ( Poly) butylene glycol レ ン mono (meth) acrylate, tetradecanol ｛polyethylene glycol Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoloxy polyethylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate.
[0049]
Hexadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexadecanoxy ナ ノ polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexadecanoloxy ｛polyethylene Glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoloxy ｛Polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ Mono (meth) acrylate, heptadecanoloxy ｛Polyethylene glycol Chole (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecananoloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoxy ｛Polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, octadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate.
[0050]
Nonadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonadecananoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, nonadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, nonadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) ) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol (Poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, cyclopentoxy ｛polyethylene glycol ( I) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) ) Butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate.
[0051]
Examples of the (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include, in addition to the compound represented by the general formula (1), phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene. Glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy Triethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate are preferred.
[0052]
Examples of the polyalkylene glycol ester-based monomer include (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (alkoxy) polyalkylene glycol monomaleate, and (alkoxy) polyalkylene glycol dimaleate. Esters are preferred. Preferred examples of such a monomer include the following.
[0053]
Half of an alkyl polyalkylene glycol obtained by adding 1 to 300 moles of an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms to an alcohol having 1 to 22 carbon atoms or an amine having 1 to 22 carbon atoms and the above unsaturated dicarboxylic acid monomer Esters and diesters; half esters and diesters of the above unsaturated dicarboxylic acid-based monomers and polyalkylene glycols having an average addition mole number of 2 to 300 carbon atoms of glycol having 2 to 4 carbon atoms; triethylene glycol di (meth) acrylate; (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; triethylene glycol Dimalate, polyethylene (Poly) alkylene glycol dimaleate such as glycol dimaleate.
[0054]
The unsaturated carboxylic acid monomer (b) in the present invention may be any monomer having a polymerizable unsaturated group and a group capable of forming a carbanion. And the like, unsaturated dicarboxylic acid monomers and the like.
The unsaturated monocarboxylic acid-based monomer may be a monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule, and a preferred embodiment is represented by the following general formula ( It is a compound represented by 3).
[0055]
Embedded image

[0056]
In the above general formula (3), R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group (organic ammonium group).
As the metal atom in M in the general formula (3), a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium and potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium and magnesium; Trivalent metal atoms such as aluminum and iron are preferred. As the organic amine group, an alkanolamine group such as an ethanolamine group, a diethanolamine group, and a triethanolamine group, and a triethylamine group are preferable. Further, it may be an ammonium group. As such unsaturated monocarboxylic acid monomers, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like; monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts (organic ammonium salts) are preferable. It is. Among them, methacrylic acid; a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt and an organic amine salt thereof are preferably used from the viewpoint of improving the cement dispersing performance, and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) It is suitable as.
[0057]
As the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule may be used. Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid , Fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc., and their anhydrides are preferred.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) include a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid and a carbon number A half amide with an amine of 1 to 22; a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer with a glycol having 2 to 4 carbon atoms; and a half amide of a maleamic acid with a glycol having 2 to 4 carbon atoms are preferable.
[0058]
The polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) is an unsaturated monomer having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue.
Examples of the method for producing the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) include (1) a method of introducing an unsaturated group into a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol, and (2) a method of introducing an unsaturated group. A method in which 1 mol or more of glycidol is added to 1 mol of an alcohol or unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct to generate two or more hydroxyl groups in one molecule, and then an alkylene oxide is added and reacted.
[0059]
In the above method (1), as a method for introducing an unsaturated group, a hydroxyl group of a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol may be converted to a (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid or methyl (meth) acrylate. Method for introducing an unsaturated group by esterification or transesterification with an unsaturated compound such as an acid alkyl ester, and glycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl having a hydroxyl group of a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol A method of introducing an unsaturated group by reacting an epoxy compound having 2 to 5 carbon atoms such as glycidyl ether; and an unsaturated compound by etherifying with an alkenyl halide compound having 2 to 5 carbon atoms such as (meth) allyl chloride. A method for introducing a group is suitable. Examples of the unsaturated compound for introducing an unsaturated group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; and unsaturated compounds such as (meth) acrylic anhydride and maleic anhydride. Carboxylic anhydride; unsaturated carboxylic acid halide such as (meth) acrylic chloride; alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, maleic acid monoester having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 30 carbon atoms Unsaturated carboxylic esters such as maleic diester; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, as the alkenyl compound-based unsaturated group, an unsaturated group having 4 or more carbon atoms is preferable, and an unsaturated group having 5 or more carbon atoms is more preferable. Further, a methallyl group and an isoprenyl group (3-methyl-3-butenyl group) are more preferable than an allyl group. Further, a (meth) acryloyl group is also preferable.
[0060]
The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound containing an average of three or more hydroxyl groups in one molecule. A preferred embodiment is a compound in which the polyhydric alcohol residue is composed of three elements of carbon, hydrogen and oxygen.
[0061]
The number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is preferably 3 or more, and more preferably 300 or less. If the number is less than 3, the function of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) may not be sufficiently exhibited. May decrease. The number is more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more. Further, the number is more preferably 100 or less, further preferably 50 or less, and particularly preferably 25 or less.
[0062]
Examples of the polyhydric alcohol include polyglycidol, glycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, Adonitol, arabitol, xylitol, mannitol are preferred. Examples of the saccharides include hexoses such as glucose, fructose, mannose, indose, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose, allose, psicose, and altrose; pentoses such as arabinose, ribulose, ribose, xylose, xylulose, and lixose. Saccharides; tetroses such as threose, erythrulose and erythrose; rhamnose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, melezitose and other saccharides; these sugar alcohols, sugar acids (sugars; Glucose, sugar alcohols; glucit, sugar acids; gluconic acid) are also suitable. Furthermore, derivatives such as partially etherified and partially esterified compounds of these exemplified compounds are also suitable. One or more of these can be used. Among these, sorbitol and polyglycerin are preferred in the present invention.
Such a compound forms a polyhydric alcohol residue of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c). As the unsaturated compound, one or more of the same compounds as described above can be used.
[0063]
In the above method (2), examples of the unsaturated alcohol include vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, isoprene alcohol (3-methyl-3-buten-1-ol), 3-methyl 2-butene-1, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-1-ol, and the like are preferred. In addition, as the unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct, a compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to such an unsaturated alcohol can be used.
[0064]
The polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) has a group formed by one oxyalkylene group or a group formed by adding two or more oxyalkylene groups (polyalkylene glycol chain). Will be. The group formed by adding two or more oxyalkylene groups is formed by one or more oxyalkylene groups. When the group is formed by two or more oxyalkylene groups, 2 At least one kind of oxyalkylene group may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition. When a plurality of groups formed by the oxyalkylene group are present in one molecule, they may be the same or different.
[0065]
The group formed by the oxyalkylene group is preferably one mainly composed of an oxyethylene group. In this case, the “subject” means that, when two or more oxyethylene groups are present in the monomer, a majority of the total number of oxyalkylene groups is present, as described above. means. Thereby, the hydrophilicity of the polycarboxylic acid copolymer (B) obtained by copolymerizing the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer is improved, and the effect is sufficiently exhibited.
[0066]
In the oxyalkylene group, when the above “occupies most” is represented by mol% of the oxyethylene group in 100 mol% of all oxyalkylene groups, 50 to 100 mol% is preferable. If it is less than 50 mol%, the hydrophilicity of the group formed from the oxyalkylene group may be reduced. It is more preferably at least 60 mol%, further preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%, most preferably at least 90 mol%.
[0067]
In the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c), the average number of moles of oxyalkylene group added is preferably more than 0 and 300 or less. If it exceeds 300, the polymerizability of these monomers may be reduced. It is more preferably at least 0.3, further preferably at least 0.5, particularly preferably at least 1, most preferably at least 2. Further, it is more preferably 270 or less, further preferably 250 or less, particularly preferably 220 or less, and most preferably 200 or less. When the average number of moles of the oxyalkylene group in the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) is out of such a range, the polycarboxylic acid which makes the fluidity of the cement composition and the like excellent. The effect of the system copolymer (B) may not be sufficiently exhibited. In addition, the said average addition mole number is an average of the mole number of the said oxyalkylene group added in 1 mol of groups formed by the oxyalkylene group which the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) has. Or the average value of the number of moles of the oxyalkylene group added to 1 mole of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol which forms the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c). I do.
[0068]
In the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c), when the monomer component used for producing the polycarboxylic acid polymer contains an unsaturated monocarboxylic acid monomer, the polyhydric alcohol residue It is preferable that at least one terminal of the oxyalkylene group having a structure bonded to is a hydroxyl group. More preferably, all of the terminals of the oxyalkylene group are hydroxyl groups. When at least one of the terminals of the oxyalkylene group is an alkyl group, the water reduction of a cement additive containing a polycarboxylic acid copolymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct may be reduced. There is.
[0069]
The weight average molecular weight of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer (c) is preferably 500 or more, and more preferably 500,000 or less. More preferably, it is 1000 or more, further preferably 5000 or more, still more preferably 8000 or more, and particularly preferably 10,000. Further, it is more preferably 300,000 or less, further preferably 200,000 or less, still more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 80,000 or less.
[0070]
Monomers that form the above-mentioned polycarboxylic acid polymer, that is, polycarboxylic acid polymer (A) or polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer The component may further contain another monomer (d) other than the above monomers (a), (b) and (c), if necessary. The following are suitable as the other monomer (d). These may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Styrenes such as styrene, bromostyrene, chlorostyrene, and methylstyrene; dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and isobutylene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate; α-olefins such as hexene, heptene, and decene; methyl Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; allyl esters such as allyl acetate.
[0072]
A diester of the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, a diamide of the unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 22 carbon atoms, and a diamide of the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer and carbon Diesters with glycols of numbers 2 to 4.
[0073]
Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, and 2- (meth) acryl Roxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2 -Hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid ( Data) acrylamide, unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts.
[0074]
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; allyls such as allyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate Unsaturated vinyl compounds such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, and polyethylene glycol mono (meth) allyl ether;
[0075]
(Meth) acrylate compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth) acrylate .
[0076]
Next, a method for copolymerizing the monomer components in the method for producing a polycarboxylic acid polymer according to the present invention will be described below.
The above-mentioned copolymerization method can be carried out, for example, by a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a monomer component and a polymerization initiator. As the polymerization initiator, known ones can be used, and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, azoisobutyronitrile Preferred are azo compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide. As an accelerator, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mohr's salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; and an amine compound such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, and glycine may be used in combination. You can also. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
In the above copolymerization method, a chain transfer agent can also be used as needed. One or more known chain transfer agents can be used, but it is preferable to use a hydrophobic chain transfer agent.
[0078]
In the above copolymerization method, when the monomer component contains one or more polyalkylene glycol-based unsaturated monomers (a) having an oxyalkylene group, a hydrophobic chain transfer agent is used. It can also be used.
[0079]
As the above-mentioned hydrophobic chain transfer agent, a thiol compound having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a compound having a solubility in water at 25 ° C. of 10% or less is preferable, and the above-described chain transfer agent, butanethiol, octane Thiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexylmercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, octanoic acid 2 Thiol chain transfer agents such as mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecylmercaptan; carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, Halides mode trichloroethane; alpha-methylstyrene dimer, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, unsaturated hydrocarbon compounds such as terpinolene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to include a thiol chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
[0080]
The hydrophobic chain transfer agent may be used in combination with one or two hydrophilic chain transfer agents, if necessary. As such a hydrophilic chain transfer agent, known ones can be used, and mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, Thiol chain transfer agents such as 2-mercaptoethanesulfonic acid; primary alcohols such as 2-aminopropan-1-ol; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (hypophosphorous acid) Sodium sulfite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, potassium sulfite, sulfurous acid) Potassium hydrogen, potassium dithionite, potassium metabisulfite Lower oxides and salts thereof are preferred in).
[0081]
As a method for adding the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. Further, the chain transfer agent may be independently introduced into the reaction vessel, or may be previously mixed with a monomer having an oxyalkylene group, a solvent, and the like which constitute the monomer component.
[0082]
The above-mentioned copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously. Known solvents can be used as necessary in the copolymerization, and water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n- Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, one or two or more solvents selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the obtained polycarboxylic acid polymer. Preferably, it is used.
[0083]
In the above-mentioned copolymerization method, as a method for adding the monomer components and the polymerization initiator to the reaction vessel, all of the monomer components are charged into the reaction vessel, and the polymerization initiator is added to the reaction vessel. A method of performing polymerization; a method in which a part of a monomer component is charged into a reaction vessel, and a polymerization is performed by adding a polymerization initiator and the remaining monomer components into the reaction vessel. A polymerization solvent is charged into the reaction vessel. A method of adding the entire amount of the monomer and the polymerization initiator is preferable. Among such methods, the molecular weight distribution of the obtained polymer can be narrowed (sharpened), and the cement dispersibility, which is an action of increasing the fluidity of the cement composition or the like, can be improved. The copolymerization is preferably carried out by a method in which the agent and the monomer are successively dropped into the reaction vessel. In addition, since the storage stability of the polymer obtained by improving the copolymerizability of the monomer component is further improved, the concentration of water in the reaction vessel during the copolymerization is maintained at 50% or less. It is preferred to carry out the reaction. More preferably, it is 40% or less, and still more preferably, it is 30% or less.
[0084]
In the above copolymerization method, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent. The copolymerization temperature is usually 0 ° C. or higher. The temperature is preferably 150 ° C. or lower. The temperature is more preferably 40 ° C or higher, further preferably 50 ° C or higher, and particularly preferably 60 ° C or higher. Further, the temperature is more preferably 120 ° C or lower, further preferably 100 ° C or lower, and particularly preferably 85 ° C or lower.
The polymer obtained by the above copolymerization method can be used as it is as a main component of the cement additive, but may be further neutralized with an alkaline substance, if necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; and organic amines.
[0085]
In the above-mentioned copolymerization method, it is preferable that the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is set to 0 to 60 mol% to carry out the copolymerization of the monomer components. The neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is such that when the total number of moles of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is 100 mol%, It is represented by mol% of the system monomer (b). When the degree of neutralization of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) exceeds 60 mol%, the degree of polymerization in the copolymerization step does not increase, and the molecular weight of the obtained polymer decreases or the production efficiency decreases. There is a risk. It is more preferably at most 50 mol%, further preferably at most 40 mol%, further preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 20 mol%, most preferably at most 10 mol%.
[0086]
As a method of performing the copolymerization by setting the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) to 0 to 60 mol%, the unsaturated carboxylic acid monomer (b) which is all an acid type, A method in which an unsaturated carboxylic acid monomer (b) in which M in the above general formula (1) is a hydrogen atom is subjected to copolymerization without neutralization, When the body (b) is neutralized to a salt form such as a sodium salt or an ammonium salt using an alkaline substance, a method in which the neutralization ratio is set to 0 to 60 mol% and the copolymerization is preferably performed. is there.
[0087]
As described above, the polycarboxylic acid polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer in the present invention have a monomer component as described above. It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as “GPC”) be 500 or more as the molecular weight of such a polymer. Further, it is preferably not more than 500,000. If it is less than 500, the water reducing performance of these polycarboxylic acid polymers may decrease, and if it exceeds 500,000, the water reducing performance and slump loss preventing ability of the polycarboxylic acid polymers may decrease. More preferably, it is 5000 or more, and most preferably 8000 or more. Further, it is more preferably at most 300,000, and most preferably at most 100,000. In this specification, the weight average molecular weight of the polymer is a value measured under the following GPC measurement conditions.
[0088]
GPC molecular weight measurement conditions
Column used: TSKguardcolumn @ SWXL + TSKge1 @ G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: 115.6 g of sodium acetate trihydrate is dissolved in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and an eluent solution adjusted to pH 6.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution is used.
Amount injected: 100 μL of 0.5% eluent solution
Eluent flow rate: 0.8 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 272500, 219300, 85,000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
Calibration curve order: cubic
Detector: Japan Waters {410} differential refraction detector
Analysis software: MILLENNIUM Ver. 3.21
[0089]
The method for producing the cement admixture of the present invention also includes the above-mentioned polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a), unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) and polyhydric alcohol alkylene oxide adduct alone. It can be carried out by copolymerizing a monomer component having the essential component (c), and a cement admixture in the form of (1), (2) or (3) can be obtained. As the method of copolymerization, the above-mentioned method is preferable. When the cement admixture in the form of the above (1) is produced, a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct are contained in the product. When a cement admixture in the form of (2) is produced so as to include a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer in the product, When the cement admixture of the form (3) is produced so as to include the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer is copolymerized in the product. The type and amount of the monomer in the monomer component, the conditions for copolymerization, and the like are appropriately set so that the polycarboxylic acid-based polymer and the other polycarboxylic acid-based polymer are included.
[0090]
The cement admixture of the present invention comprises a polycarboxylic acid-based polymer (A) and / or a polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer with a polyvalent acid. A polycarboxylic acid-based polymer (B) comprising an alcohol alkylene oxide adduct (C) as an essential component, or a copolymer of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer and another polycarboxylic acid And a polymer (A) as an essential component. Such a cement admixture means an agent that can be mixed with a cement composition or the like, that is, an agent containing a cement additive or the like. The cement admixture containing the essential component as a main component is one of preferred embodiments of the present invention.
[0091]
The polycarboxylic acid polymer (A), the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer, and the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C) are cement It is suitable as a main component of the additive, and can thereby constitute the cement admixture of the present invention. Such a cement additive will be described below.
The cement additive can be used in addition to a cement composition such as a cement paste, mortar, concrete and the like. It can also be used for ultra-high strength concrete.
As the above cement composition, a commonly used cement composition containing cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like is suitable. Further, fine powder such as fly ash, blast furnace slag, silica fume, limestone and the like may be added.
It should be noted that ultra-high-strength concrete is generally referred to as such in the field of cement composition, that is, its hardened product is equivalent to the conventional one even if the water / cement ratio is made smaller than that of the conventional concrete. Or concrete having a higher strength, for example, a water / cement ratio of 25% by mass or less, further 20% by mass or less, particularly 18% by mass or less, particularly 14% by mass or less, particularly about 12% by mass. Even if the concrete has workability that does not hinder normal use, the cured product is 60 N / mm.²Above, further 80 N / mm²Above, further 100 N / mm²Above, especially 120 N / mm²Above, especially 160 N / mm²Above, especially 200 N / mm²This shows the above compressive strength.
[0092]
As the above-mentioned cement, Portland cement of ordinary, high strength, ultra-high strength, moderate heat, white color and the like; mixed Portland cement such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like are suitable. 1m concrete of the above cement³For example, in order to produce a highly durable and high-strength concrete, a unit water amount is 100 to 185 kg / m.³, Water / cement ratio = 10-70%. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m.³, Water / cement ratio = 20-65%.
[0093]
The amount of the cement additive to be added to the cement composition may be a polycarboxylic acid polymer (A) and / or a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer ( B) and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (C), or a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer with another polycarboxylic acid The content of the polymer is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the total mass of the cement. If the amount is less than 0.01% by mass, the performance may be insufficient. If the amount is more than 10% by mass, the economical efficiency is deteriorated. More preferably, the content is 0.05% by mass or more, and 8% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or more, and 5% by mass or less.
In addition, the said mass% is a value of solid content conversion.
[0094]
The cement additive can be used in combination with a commonly used cement dispersant. The following are suitable as the cement dispersant.
Lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate as described in JP-A-1-113419; Aminosulfonic acid type; as described in JP-A-7-267705, as component (a), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt thereof, as a component (b), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof, and a component (c) As polyalkylene glycol mono (meth) allyl Dispersant comprising a copolymer of a polyalkylene glycol compound and a maleic acid ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof; (meth) acrylic acid as a component A as described in Japanese Patent No. 2508113. Copolymer of a polyalkylene glycol ester and (meth) acrylic acid (salt), a concrete admixture comprising a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as a B component and a specific surfactant as a C component; As described in JP-A-62-216950, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) A copolymer composed of acrylic acid (salt).
[0095]
Copolymer comprising polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) as described in JP-A-1-226575; As described in JP-B-5-36377, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and Copolymer of (meth) acrylic acid (salt); Copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as described in JP-A-4-14956; As described in Japanese Patent Application Publication No. H07-115, polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid ( ), (Meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and an α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule As described in JP-A-6-191918, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (salt), and ( Copolymers of (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt); alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-5-43288 Or a hydrolyzate thereof or a salt thereof; Polyethylene glycol monoallyl ether as described in 58-38380 JP, maleic acid, and copolymers composed of these monomers copolymerizable with monomer, or a salt thereof, or an ester thereof.
[0096]
As described in JP-B-59-18338, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers, (meth) acrylic monomers, and monomers copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith, as described in JP-A-62-119147, or A salt thereof; an esterification reaction product of a copolymer of an alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride with a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at a terminal, as described in JP-A-6-271347; Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-6-298555 Esterification reaction with a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at a terminal; ethylene oxide or the like as a specific unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol as described in JP-A-62-68806; Polycarboxylic acids (salts and the like), such as added alkenyl ether monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, and copolymers composed of monomers copolymerizable with these monomers; ). These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0097]
When the cement dispersant is used in combination, it cannot be unambiguously determined by the type of cement dispersant used, the composition and the difference in the test conditions, but the ratio of the compounding mass of the cement additive and the cement dispersant is determined. Is preferably from 5 to 95:95 to 5. More preferably, it is 10-90: 90-10.
Further, the above-mentioned cement additive can be used in combination with other cement additives. Examples of the other cement additives include other known cement additives (materials) as shown below.
[0098]
(1) Water-soluble polymer: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; Nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; yeast glucan , Xanthan gum, β-1,3 glucans (linear or branched, and examples thereof include curdlan, paramylon, bakiman, Polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; a copolymer of acrylic acid having an amino group in the molecule and its quaternary polysaccharides produced by microbial fermentation such as creloglucan and laminaran). Compounds and the like.
[0099]
(2) Polymer emulsions: copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylates.
(3) retarders: gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and oxycarboxylic acids such as inorganic salts or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium and triethanolamine; Acids and salts thereof; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugars; oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides; oligosaccharides such as dextrins; Saccharides, sugars such as molasses containing them, sugar alcohols such as sorbitol, magnesium silicofluoride, phosphoric acid and salts or borate esters thereof, aminocarboxylic acids and salts thereof, alkali-soluble proteins, humic acid, tannic acid Phenol; polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri ( Phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and derivatives thereof etc.
[0100]
(4) Early strength agents and accelerators: Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; chlorides such as iron chloride, magnesium chloride; sulfate; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate;
(5) Mineral oil-based antifoaming agents: kerosene, liquid paraffin, etc.
(6) Oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid antifoaming agents: oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(8) Fatty acid ester antifoaming agents: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0101]
(9) Oxyalkylene-based antifoaming agent: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxyalkylenes such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (Alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1- Spot Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an acetylene alcohol such as -3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene sorbitan (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl (aryl) such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecyl phenol ether sulfate ) Ether sulfates; (poly) oxy such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate Ruki alkylene alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
[0102]
(10) Alcohol antifoaming agents: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide-based antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester-based antifoaming agents: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate and the like.
(13) Metal soap-based defoaming agents: aluminum stearate, calcium oleate and the like.
(14) Silicone-based antifoaming agents: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0103]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), LAS (linear alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, a protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate and the like.
[0104]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as aviethyl alcohol Alicyclic monohydric alcohols, dodecyl mercaptan, etc., monovalent mercaptan having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, nonylphenol, etc., alkylphenol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. An amine having 6 to 30 carbon atoms, and a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in a molecule, such as lauric acid and stearic acid, having an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide added thereto in an amount of 10 mol or more. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxyl group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Amphoteric surfactants; various amphoteric surfactants and the like.
[0105]
(17) Waterproofing agents: fatty acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust inhibitors: nitrite, phosphate, zinc oxide, etc.
(19) Crack reducing agents: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol and the like.
(20) Expansive materials: ettringite, coal, etc.
[0106]
Other known cement additives (materials) include a cement wetting agent, a thickening agent, a separation reducing agent, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, a rust inhibitor, a colorant, and a fungicide. Agents, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, gypsum and the like. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
[0107]
The above-mentioned cement additive may be used in combination with the above-mentioned known cement dispersant and cement additive (material), as well as those that improve the dispersibility, foam control and the like of the cement composition.
As a method of adding the cement additive and the cement dispersant to the cement composition, it is preferable to mix these cement additives and the cement dispersant to form a cement admixture, and to facilitate mixing into the cement composition. .
[0108]
Since the cement admixture of the present invention can be suitably applied to various cement compositions and the like, and can have a viscosity that facilitates work at a site where the cement admixture is handled, the present invention By using the cement admixture, the water reducing property of the cement composition is improved, the strength and durability of the cured product are improved, and the viscosity becomes such that it is easy to work at the site where the cement composition is handled. Therefore, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures are improved.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
[0110]
Production Example 1
661.5 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. . A monomer aqueous solution obtained by mixing 711.2 g of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of added moles of ethylene oxide: 10), 188.8 g of methacrylic acid, 225 g of water and 12.0 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was added for 4 hours, and 200 g of a 5.2% aqueous solution of ammonium persulfate was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after the completion of the dropping of the 5.2% aqueous solution of ammonium persulfate, the temperature was maintained at 70 ° C. for further 1 hour to complete the polymerization reaction. The solution was neutralized to pH 7.0 with a 1% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer aqueous solution 1 having a weight average molecular weight of 17000 (polymer 1).
[0111]
Production Example 2
100.1 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. . A monomer aqueous solution obtained by mixing 112.6 g of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of added moles of ethylene oxide: 25), 22.4 g of methacrylic acid, 225 g of water and 1.1 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was added for 4 hours and 5 hours. 30 g of a 0.2% aqueous solution of ammonium persulfate was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after the completion of the dropping of the 5.2% aqueous solution of ammonium persulfate, the temperature was maintained at 80 ° C. for further 1 hour to complete the polymerization reaction. The solution was neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous polymer solution 2 (polymer 2) having a weight average molecular weight of 22,600.
[0112]
Production Example 3
Sorbitol ethylene oxide adduct (addition of an average of 10 moles of ethylene oxide to all active hydrogen (hydroxyl groups) of sorbitol in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen introduction tube / air introduction tube and reflux cooling device Compound (300 parts) and sodium hydroxide (0.08 part) were charged and heated to 90 ° C. in an air atmosphere. The inside of the reaction system was kept at 90 ° C., and 22.9 parts of glycidyl methacrylate was added in one hour. After the addition, stirring was continued at 90 ° C. for 2 hours to obtain a sorbitol / ethylene oxide adduct monomer (sorbitol EO adduct macromer).
[0113]
Production Example 4
82.5 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and up to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated. 72.3 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide 25), 22.5 parts of methacrylic acid, 25.2 parts of sorbitol EO adduct macromer synthesized in Production Example 3, 64.6 parts of water and chain transfer As an agent, a monomer aqueous solution mixed with 2.88 parts of 3-mercaptopropionic acid and 22.5 parts of a 4.6% ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, 7.5 parts of a 4.6% aqueous ammonium persulfate solution was further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and the polymerization reaction was completed to obtain a polymer aqueous solution 3 (polymer 3) having a weight average molecular weight of 16,300.
[0114]
Concrete test conditions
Concrete mix
Unit quantity / water: 170kg / m³, Cement (manufactured by Taiheiyo Cement Corporation: ordinary Portland cement): 378 kg / m³, Coarse aggregate (crushed stone from Ome): 909.8 kg / m³, Fine aggregate (Oigawa system sand): 819.3 kg / m³
W / C = 45.0%, s / a = 47.0%
[0115]
Further, the additives and the amounts of the additives based on 100 parts by weight of the cement solid content were as shown in Tables 1, 2 and 3.
Under the above conditions, the coarse aggregate, fine aggregate, and cement were put into a 50-L forced kneading mixer, and kneaded for 10 seconds. Then, water containing an additive was added, and the mixture was further kneaded for 60 seconds. Was manufactured. The slump flow value and the amount of air of the obtained concrete were measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS A1101, 1128, 6204). The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
[0116]
[Table 1]

[0117]
[Table 2]

[0118]
[0119]
[Table 3]

The descriptions in Tables 1, 2 and 3 are as follows.
Additive 2) Polymer 3^{* 1)}: A device incorporating SB600 described later.
Additive 3) MA404 is an antifoaming agent (trade name, Micro Air 404) manufactured by NMB Corporation, and MA303 is an AE agent (trade name, Micro Air 303) manufactured by NMB Corporation.
Additive 4) SB600 is a compound obtained by adding 10 mol of ethylene oxide to all active hydrogens of sorbitol.
SB1200 is a compound in which 20 mol of ethylene oxide is added to all active hydrogens of sorbitol.
PG10 is a compound obtained by adding 10 moles of ethylene oxide to all active hydrogens of polyglycerin (n = 4).
TEP20 is a compound obtained by adding 20 moles of ethylene oxide to all active hydrogens of trimethylolpropane.
PEG 3000 is polyethylene glycol having a molecular weight of 3000.
[0120]
The state of the concrete in Tables 1, 2 and 3 was evaluated as follows.
◎: Moist feeling, dry feeling, very good condition
：: good without stickiness in concrete
Δ: slightly viscous but in good condition
×: Viscous and poor state
The mass% / C is a mass ratio of solid to cement solid content of 100 mass%.
[0121]
The condition of the concrete in which the polyhydric alcohol EO adduct and the cement dispersant were used together was moist and crisp, and was good. However, the polyhydric alcohol EO adducts of Comparative Examples 1, 2, and 3 were used together. Concrete using a cement dispersant that had not been used had a viscous and sticky feeling to the concrete, and the condition was poor.
[0122]
【The invention's effect】
Since the cement admixture of the present invention has the above-described constitution, the cement paste, mortar, and the like have improved the water-reducing property of the cement composition such as concrete, and have improved the strength and durability of the cured product thereof. Therefore, the work efficiency can be improved in the construction of civil engineering and building structures having excellent basic performance, because the viscosity can be set so that the work can be easily performed at the site where the material is handled.

Claims (6)

A cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct. A cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct,
The cement admixture, wherein the polycarboxylic acid polymer comprises a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer. A cement admixture comprising a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer and another polycarboxylic acid-based polymer. 4. The cement admixture according to claim 1, wherein the cement admixture comprises two or more kinds of polycarboxylic acid polymers. A method for producing a cement admixture comprising one or more polycarboxylic acid-based polymers and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct,
The method for producing a cement admixture comprises a step of mixing a polycarboxylic acid polymer and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct. A method for producing a cement admixture comprising two or more polycarboxylic acid-based polymers,
The method for producing the cement admixture comprises a step of mixing a polycarboxylic acid polymer and a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct monomer. Of producing a cement admixture.