JP2003535449A

JP2003535449A - 寸法安定性ガス拡散電極

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Publication number: JP2003535449A
Application number: JP2002500470A
Authority: JP
Inventors: ゲステルマン，フリツツ; ピンター，ハンス−デイーター; ゾツペ，アルフレート; ボイタ，ペーター
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2003-11-25
Also published as: HUP0302063A2; PL361832A1; DE10027339A1; BR0111268A; TW533618B; KR20030007825A; EP1293005A1; MXPA02011798A; CN1443378A; RU2002135624A; CN1240155C; CZ20023946A3; WO2001093353A1; US20030162081A1; AU2001262303A1; AR028638A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、寸法的に安定なガス拡散電極、及びその製造方法に関する。本発明の電極は、触媒物質を含有するコーティング物質を受け入れるための少なくとも１種の導電性の触媒基質、及び電気結線を含んで成っている。触媒基質（４、１１）は、導電性物質からの薄い織物、不織布、発泡体、金属焼結体又はフェルト、エキスパンデッドメタル板又は多くの開口（２、８）を備えた金属板であることができ、その上に触媒物質を含有するコーティング材料（５）が塗布される。触媒基質は、それ自体が十分剛性を持たない場合には、ガス透過性で耐アルカリ性の金属、特にニッケル又はその合金の１種から製造される基板（１、７）に、機械的にそして導電性の上でも強固に連結される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、触媒物質を含有するコーティング組成物を載置する少なくとも１種
の導電性の触媒担持物質及び電気結線を含んで成る、寸法的に安定なガス拡散電
極、及びその製造方法に関する。その触媒担持物質は、その構造体の表面に触媒
物質を含有するコーティング組成物が塗布されておりそしてその板が、ガス透過
性の、特にニッケル又はニッケル／銀合金又は耐アルカリ性金属合金製の金属基
板に機械的にも電気伝導的にも永久的に結合している、導電性物質の織物、接合
した繊維ウェブ、金属焼結体、発泡体又はフェルト、エクスパンデッドメタル板
又は多数の貫通孔を有する金属板である。触媒担持物質が、それ自体で十分な硬
さを持っている場合には、基板は使用せずにすますことができ、触媒物質を含有
するコーティング組成物を備えた触媒担持物質を、直接、電気化学反応装置に組
み込ませることができる。

【０００２】ガス拡散電極は、電気化学の工程における種々の装置で使用されている。例え
ば、固体電解質高分子膜を含んで成る燃料電池においては、ガス拡散電極は、水
素を消費する陽極及び酸素を消費する陰極（ＯＣＣ）の形で、その膜の表面に直
接置かれている。酸素を消費する陰極を使用するＨＣｌの電気分解の場合には、
酸素を消費する陰極は、同様に、その膜上に直接置かれている。

【０００３】一方、例えばＯＣＣを使用するＮａＣｌの電気分解の場合には、そのＯＣＣを
数ｍｍの幅のアルカリを満たした隙間によって膜から離して操作するのが有利で
あることが分かった。全体の高さが１メートルを超える慣用の工業的な形に関し
ては、ＵＳ−Ａ−５６９３２０２に記載されているように、ＯＣＣをガスポケッ
ト原理(gas pocket principle) に従って圧力補償を用いて有利に操作すること
ができる。１５〜３５ｃｍというガスポケットの通例の高さの場合、電極はカセ
イソーダ溶液と酸素の間に自立している。限定されているが依然存在する高さに
依存する差圧が、膜のような比較的弾力性のあるＯＣＣを隔ててかかるので、Ｏ
ＣＣは、膜に向かって又はガスポケットに向かうもう一つの方向にふくれ上がら
ないようにスペーサーによって支えなければならない。ＯＣＣが膜に向かってふ
くれ上がるのを制御しないと、陰極液を満たした隙間が狭くなり、ＯＣＣと膜が
接触する可能性もある。このことは、アルカリの流れの乱れを生じさせ、濃度分
布を不均一にし、そして膜を損傷する可能性をも引き起こす。ＯＣＣを通過する
酸素ガスの泡は、その移動が邪魔され、電解液を満たした隙間が非常に狭くなっ
ている場所の上流に集まることになる。このことは、膜と電極のマスキングを引
き起こし、その結果、電極の残りの部分における局所的電流密度が増加する。上
記の結果、ｋ因子が増大する、即ち、電流密度の増加の関数としての操作電圧の
過度の増加が起こり、その結果、エネルギー消費率が非常に大きくなる。

【０００４】スペーサー、特に電極と膜との間のスペーサーは、何度も問題を引き起こして
きた。例えば、電解槽中の構造体の移動に関連した局所的な接触箇所は、しばし
ば、摩耗で生じた断片が膜上に付着する原因となってきており、そのことが、長
期運転において漏れを引き起こしている。同様に、ＯＣＣもまた、数年間の運転
時間を狙った場合には損傷を起こす可能性が高い、圧力マーク(pressure marks)
の被害を受けた。その上、スペーサーは、電極部分と膜部分の両方をマスクし、
同様に、高い電流密度の原因となり、その結果高い電圧と高いエネルギー消費率
を引き起こす。従って、そのようなスペーサーを使用せずに済ます解決法が求め
られていた。

【０００５】柔らかいＯＣＣを剛い支持体に適用とする多くの試みは、過去において、制御
された気孔率と共に必要な密度を達成するためには、最初に電極を焼結し加圧成
形しなければならないという問題、及び、次いでその含フッ素ポリマーを含有す
る電極構造体を金属的に、即ち溶接又ははんだ付けによってその剛い支持体に結
合しなければならないという問題のために失敗した。実際、そのような結合は、
耐久性がなく、その上、発生するフッ化物のために、非常に腐食し易い。本発明
の一つの目的は、上記の欠点を有しない安定なガス拡散電極、及びその製造方法
を提供することである。

【０００６】解決法は、触媒物質を含有するコーティング組成物を、原理的には公知の湿式
又は乾式のカレンダー掛け法を用いて、本明細書で以下に記載する構成を有する
、金属質の、単層又は多層の支持構造体に適用することである。

【０００７】本発明は、触媒物質を含有するコーティング組成物、特に、微細に分散した銀
粉末の混合物又は微細に分散した酸化銀粉末、又は銀粉末及び酸化銀粉末及びテ
フロン粉末の混合物、又は微細に分散した銀粉末又は酸化銀粉末の混合物、又は
銀粉末及び酸化銀粉末、炭素粉末及びテフロン粉末の混合物を含んで成るコーテ
ィング組成物を載置する少なくとも１種の導電性の触媒担持物質を含んで成り、
そして更に電気結線を含んで成る、寸法的に安定なガス拡散電極であって、その
触媒担持物質が、その板の表面に触媒物質を含有するコーティング組成物が塗布
されている、導電性物質の織物、接合した繊維ウェブ、金属焼結体、発泡体又は
フェルト、エクスパンデッドメタル板又は多数の貫通孔が備わった金属板であり
、その物質が、十分な曲げ強さを有していて追加の基板を使用することによる追
加の強化を行わずに済ますことができるか、又は該物質が、ガス透過性の、特に
ニッケル又はその合金又は耐アルカリ性金属合金を含んで成る、剛い金属基板又
は剛い織物又はエクスパンデッドメタルに機械的にも電気伝導的にも永久的に結
合しているガス拡散電極に関する。

【０００８】触媒担持物質として機能する通気性(open)構造体は、特に、それをロールにか
けた時に触媒物質を含有するコーティング組成物がその中へかみ合う、細いワイ
ヤの布又は適切なエクスパンデッドメタル箔、濾過用網、フェルト、発泡体又は
焼結体から成る。ある実施態様においては、この通気性構造体を、完全に通気性
でありながらより密で剛い下部構造体に、例えば焼結接合によって金属的に接合
するが、その接合は触媒物質を含有するコーティング組成物を加圧又はローラー
を用いて組み込む前に行うこともある。

【０００９】この下部構造体の機能は、触媒物質を含有するコーティング組成物が圧入され
、その過程において恐らくは２層の間の構造体に関連する隙間に広がっている間
の支え台の機能であり、より効果的なかみ合いをもたらしている。

【００１０】基板用の金属は、ニッケル又は耐アルカリ性ニッケル合金、特にニッケルと銀
の合金、又は銀でコーティングしたニッケル、又は耐アルカリ性金属合金から成
るシリーズから選ばれるのが好ましい。

【００１１】あるいはまた、特別の場合には、使用される基板は、ニッケル、耐アルカリ性
ニッケル合金又は耐アルカリ性金属合金、特にニッケルと銀の合金又は銀でコー
ティングしたニッケルというシリーズからの１種の物質で製造した剛い発泡体又
は剛い焼結構造体又は多孔板又は溝付き板であることができる。前の操作でロー
ル掛けされてシートになっている触媒物質を含有するコーティング組成物は、こ
の場合には、ロール掛けによって直接、同時に触媒担持物質の機能を有する基礎
構造体を形成する。従って、追加の触媒担持物質は使用しない。

【００１２】触媒担持物質は、炭素、金属、特にニッケル又はニッケル合金、又は耐アルカ
リ性金属合金を含んで成るのが好ましい。

【００１３】反応ガスをより効果的に通過させるためには、基板が多数の貫通孔、特に溝又
はドリルで開けた穴を有することが好ましい。

【００１４】貫通孔の幅は、最大２ｍｍであるのが好ましく、特には最大１．５ｍｍである
。溝は、３０ｍｍまでの長さを有することができる。

【００１５】発泡体又は多孔性の焼結構造体を使用する場合には、細孔は、平均直径が最大
２ｍｍであるのが好ましい。その構造体は、剛さと曲げ強度が高いことを特徴と
している。

【００１６】ガス拡散電極の特定の態様では、使用される触媒担持物質は発泡体又は焼結金
属体であり、電極を電気化学反応装置に結合するための縁端は、必要な気密性又
は液体密性を達成するように圧縮されている。

【００１７】ガス拡散電極の好ましい態様は、基板が、特に溶接もしくははんだ付けにより
、又はねじ釘もしくはリベットもしくはクランプを用いて、又は導電性接着剤を
使用することにより、電極に結合されるべきガスポケット(gas pocket)の縁端に
電極を固定するのに役立つ、少なくとも５ｍｍの、穴の開いていない周辺の縁端
を有していることを特徴とする。

【００１８】ガス拡散電極の選択された型は、触媒担持物質と触媒物質を含有するコーティ
ング組成物とが、乾式カレンダー掛けによって接合されていることを特徴とする
。

【００１９】ガス拡散電極の好ましい態様の設計によると、触媒担持物質と触媒物質を含有
するコーティング組成物とは、注入されるか湿式ロール掛けされた水及び、場合
によっては、有機溶媒（例えばアルコール）を含有するコーティング組成物によ
り触媒担持物質に塗布され、次いで乾燥、焼結、及び場合によっては、押し固め
ることによって接合される。

【００２０】ガス拡散電極への改善された均一なガス供給の目的のために、特定の設計にお
いては、基板と触媒担持物質との間に、とりわけカーボン又は金属、特にニッケ
ル、又は耐アルカリ性ニッケル合金、特にニッケル−銀合金、又は銀でコーティ
ングしたニッケル又は耐アルカリ性金属合金を含んで成る、追加の導電性のガス
分配織物が備えられている。

【００２１】このガス拡散電極の特別の態様では、基板は、ガス分配織物を収容するために
広い窪みを有している。

【００２２】特に良い効用は、触媒担持物質と触媒物質を含有するコーティング組成物を有
する層が、基板の縁端と、電極内の縁端領域において、周辺を取り囲んでそして
気密性を保って、接合されるような、ガス拡散電極の設計によって確保されるこ
とが見出された。

【００２３】気密性接合は、例えば、場合によっては超音波によって補強した、密封によっ
て又は圧延によって達成することができる。

【００２４】発泡体又は多孔性焼結構造を触媒担持物質又は基板として用いた場合には、そ
の構造体を触媒物質を含有するコーティング組成物でコーティングした後に、周
辺の縁端部を、強力に加圧接合して、気密性の縁端領域を得る。

【００２５】ガス拡散電極は、好ましくは、貫通孔のない縁端又は加圧接合された多孔性基
礎構造体によりシールされた縁端を有しており、該貫通孔のない縁端が、電気化
学反応装置に、気密性を保持し、そして導電性を保持して、溶接、はんだ付け、
ねじ留め、リベット留め、締め付け又は耐アルカリ性の導電性接着剤の使用によ
って接合されている。

【００２６】電気化学反応装置へのガス拡散電極の該接合が、溶接又ははんだ付けを用いて
行われる場合は、貫通孔のない縁端は銀を含まないことが好ましい。

【００２７】一方、電気化学反応装置へのガス拡散電極の該接合が、ねじ留め、リベット留
め、締め付け又は導電性接着剤の使用によってなされる場合は、貫通孔のない縁
端は銀を含有していることが好ましい。

【００２８】ガス拡散電極をねじ留め、リベット留め、締め付けによって電気化学反応装置
に組み込む場合、基板の縁端部は、電気化学装置の取り付け面に対して、弾力性
のある裏当てを用いて密封するのが有利である。

【００２９】本発明はまた、触媒担持物質を、多数の貫通孔を有する基板に焼結接合し、そ
して、前の工程でロール掛けしてシート状になっていることもある、粉末状の又
は繊維状の触媒物質含有コーティング組成物を、少なくとも３・１０⁵パスカル
の圧力での乾式カレンダー加工によって塗布することによる、本発明のガス拡散
電極の製造方法にも関する。

【００３０】さらに、本発明は、触媒と、水、場合によっては、有機溶媒、例えばアルコー
ルとの、溶媒分率が０と１００％の間でありそして固形分含量が５と９５％の間
である、低粘度ないしペースト状の混合物を塗布することによる、ガス拡散電極
の代替的製造方法であって、混合物を、ロール掛け、スパチュラ使用又は流し込
みを行い、次いで乾燥し、高温、特に１００℃以上４００℃以下で、保護ガス下
で、特に窒素、二酸化炭素、希ガス又は還元性媒体、特に好ましくは、アルゴン
、ネオン、クリプトン又はブタンの雰囲気下で焼結し、そして場合によっては、
更に、焼結された複合体を少なくとも３・１０⁵パスカルの圧力でロール掛けす
ることによって塗布する方法にも関する。

【００３１】触媒担持物質を基板に焼結接合した後に、触媒担持物質の表面上に銀層を、特
に電解沈着又は無電解メッキによって、形成させるのが好ましい。

【００３２】本方法の特別の態様においては、基板への触媒担持物質の適用の前に、ガス分
配織物を基板に装着して焼結接合する。

【００３３】特に好ましい方法は、触媒担持物質、ガス分配器、及び基板の焼結接合を同時
に行うことを特徴とする。

【００３４】ロール掛け操作中の上部構造体の下部構造体の中への許容できない変形を避け
るために、その２つの層の貫通孔の間隔は、相互の関係を適切に調整すべきであ
る。更に、ガス輸送路が塞がれないようにするためには、凝縮物即ちカセイソー
ダ溶液の排出を確保しなければならない。

【００３５】本発明のガス拡散電極の酸素を消費する陰極（ＯＣＣ）としての操作中に、該
構造体は、触媒活性層にその開口部を介して酸素を供給し、そしてこのガス拡散
電極を寸法的に安定でかつ変形に対し安定ならしめる剛い基盤を形成する。

【００３６】上部構造体と下部構造体の同時使用は絶対的には必要ではなく、基板の直接コ
ーティングもまた想定することができる。

【００３７】触媒組成物を、注ぎ込み又はスパチュラ使用による湿式ロール掛け技術によっ
て、低粘度組成物又はペーストの形で、塗布し、次いで乾燥、焼結を行い、そし
て場合によっては、ロール掛けによってつき固めることは、本方法のもう一つの
態様である。

【００３８】電極を、ねじ留め、リベット留め、締め付け、はんだ付け、溶接又は接着剤接
合を用いて、ガスポケット構造に合わせるためには、好ましくは触媒担持物質構
造体の下方に位置し、触媒物質を含有するコーティング組成物がカレンダー加工
によって塗布されている間、フッ素ポリマーに対して適切に保護され得る、僅か
に突き出した下部構造体の縁端を利用できるのが好ましい。穴、溝等の形での開
口部が打ち抜かれる際に、この部分が除外されることは、即ちそれが固形を保っ
ていることは特に有利であり、それによって酸素の側面への漏洩を避けることを
可能にする。２層間の境界領域からの酸素の漏れは、上層の狭い触媒が充填され
た縁端の帯状体の、この時点ではまだ溝が付いていないかさもなくば他のやり方
で金属で覆われており従って浸透性がない下部構造体上への適切な圧延によって
避けることができる。縁端の帯状体の圧延、例えば超音波で励起される回転ロー
ルヘッドを使用することにより確実に良好な実効が得られる。圧力及び振動力が
伝達して、その結果、触媒物質を含有するコーティング組成物により隙間が完全
に充填される。

【００３９】発泡体又は開放孔焼結構造体を基体として用いた場合は、酸素が縁端領域で漏
れないようにする目的は、周辺の縁端領域での多孔質構造体を強力に圧縮するこ
とにより遂行される。強力なつき固めによって気密構造体が形成される。

【００４０】触媒を塗布する方法のために、特に乾式カレンダー加工技術による場合に、し
かし湿式カレンダー掛け技術及びスパッチュラ使用の技術による場合も、使用済
み(spent)触媒層を、激しく吹き飛ばして又は噴射して除去することが可能であ
り、そのため、金属の担持構造体を再コーティングすることが可能である。

【００４１】ガス拡散電極が、例えばＯＣＣとして、ガスポケットに挿入されるか又はガス
ポケットに取り付けられるかにもよるが、この２重構造体が何回も再使用される
ことが十分考えられ、従ってかなりの経費節減が可能となる。一方、触媒は簡単
な手段で抽出された組成物から化学的及び／又は電気化学的に回収することがで
き、従って、この観点でも、リサイクルの指針が適用されることを可能にしてい
る。

【００４２】さらに、本発明は、本明細書で上に記載したように、本発明によるガス拡散電
極を備えた電気化学的ガス拡散槽にも関する。

【００４３】そのような配置において、電気化学的ガス拡散槽は、恒久的に設置したガスポ
ケット、或いはまた、取り外し可能なガスポケットと共に配置することができる
。

【００４４】本発明を、以下に、図面を参照した実施例を用いて、より詳細に説明する。実施例他に特記されていない場合は、パーセントは重量パーセントを指す。実施例１（図１＋２）２層設計の寸法的に安定なガス拡散電極の製造：基板（１）は、厚さが１．５ｍｍであり、１．５ｍｍ幅、１５ｍｍ長の貫通孔
（溝）（２）を有する、ニッケル板（７）（Ｆｉｅｄｌｅｒ／Ｄから入手）から
成っている。溝の分布状態は、長手方向に５ｍｍ間隔で、横手方向に２ｍｍ間隔
に配置されるように選択する。これらの溝の並列した長手方向の列は、溝が間隔
部分の隣りに位置するように互いに半周期ずらして配置する。

【００４５】この基本構造は、溝のない縁端（３）を有している。ワイヤ径が０．１４ｍｍ
でメッシュサイズが０．５ｍｍのニッケルワイヤ織布（４）（Ｈａｖｅｒ＆Ｂｏ
ｅｃｋｅｒ／Ｄから入手）が活性化のための支持構造体としての機能している。
針金メッシュの端は縁端部と同じ高さである。この配列を、８００〜１２００℃
の間の温度で焼結接合し、連続構造を得る。

【００４６】ワイヤを担持する側を電気銀めっきする。活性化するために、溝のない縁端部
（３）は、ワックス、ペイント、接着テープ等のような適当な材料を用いてマス
キングする。次いで電極構造体全体を、前もってシート状にロール掛けしておい
た、カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、１０％Ａｇ）８５％、ＨＯ
ＳＴＡＦＬＯＮＴＦ２０５３（ＰＴＦＥ）１５％から成る、触媒物質を含有
するコーティング組成物（５）を用いて、５００ｇ／ｍ²の被覆量で被覆し、こ
れを、ロール掛け、加圧接合等によってワイヤ織布（４）に接合する。縁端領域
をマスキングしている層を取り除いた後に、縁端領域（６）を、十分な気密性を
達成するために、シーム溶接ヘッド（Ｓｔａｐｌａ／Ｄから入手）を備えた超音
波溶接を使用しながら圧延し、これで、電極を設置する準備が完了する。電気化
学反応装置への組み込みは、中実の縁端部（３）において、溶接、はんだ付け、
ねじ留め、締め付け、リベット留め又は電導性接着等の使用によって行う。

【００４７】ガス拡散電極と電気化学反応装置を、締め付け、リベット留め又はねじ留めの
各技術によって結合させる場合には、ガス拡散電極と電気化学反応装置の支持面
の間に弾性封止材を置き、気相と液相の混合を防止する。実施例２２層設計の寸法的に安定なガス拡散電極の製造；この設計は、異なった塗布技術が触媒物質を含有するコーティング組成物に対
して使用されていること、及び追加の触媒を含有していないガス拡散層の適用を
除いては、実施例１の設計と同様である。

【００４８】ワイヤを担持している側を、無電解銀メッキする。活性化するため及びガス拡
散層を装着するために、ワックス、ペイント、粘着テープ等のような適切な材料
を用いて、溝のない縁端部を両側でマスキングする。次いで、電極構造体のワイ
ヤを担持していない側を、予めロール掛けしてシートにしておいた、そしてカー
ボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、触媒含有せず）７０％及びＨＯＳＴ
ＡＦＬＯＮＴＦ２０５３（ＰＴＦＥ）３０％から成るガス拡散層を用いて、被
覆量７５０ｇ／ｍ²で被覆し、そして、これを、溝を有する板状構造体に、ロー
ル掛け、加圧接合等によって接合させる。

【００４９】触媒層を塗布するために、電極構造体のワイヤ担持側を、予め配合しペースト
状の組成物に調製しておいた、カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、
１０％Ａｇ／ＰＴＦＥ混合物（８５％／１５％））７０％及びイソプロパノール
３０％から成る混合物を薄く塗り広げ（「スパチュラを使って塗る」）、６５℃
で乾燥する、そして十分なガス気密性を達成するために、ロール掛けによってつ
き固める。電極を強固にするために、これに続いて焼きなまし工程を２５０℃／
１時間で実施する。電極の電気化学反応装置への組み込みは、実施例１の場合と
同様に行う。実施例３２層設計の寸法安定性ガス拡散電極の製造：設計は、触媒を載置するために別の担持物質を使用すること、伸長した５−Ｎ
ｉ−５−０５０型のエキスパンデッドメタル箔（出発物質の厚さ：０．１２７ｍ
ｍ、ストランド幅０．１２７ｍｍ、ＬＷＤ：１．２７ｍｍ、ＤＥＬＫＥＲ／ＵＳ
Ａから入手）を使用することを除いて、実施例１の設計と同様である。エキス
パンデッドメタルを使用すると、その結果、触媒物質含有コーティング組成物と
触媒担持物質との間のかみ合いが特にしっかりする。実施例４（図３＋４）３層設計の寸法安定性ガス拡散電極の製造：電極の基板は、厚さが２ｍｍであり、１．５ｍｍ幅、２５ｍｍ長の貫通孔（溝
）（８）を有する、溝のあいた板（７）（Ｆｉｅｄｌｅｒ／Ｄから）から成って
いる。溝の分布状態は、長手方向に５ｍｍ間隔で、横手方向に２ｍｍ間隔に配置
されるように選択する。これらの溝の並列した長手方向の列は、溝が間隔部分の
隣りに位置するように互いに半周期ずらして配置する。

【００５０】この基礎構造体は、溝のある支持面と同じ高さに位置する必要のない、溝のな
い縁端（９）を有しており、高い位置にある縁端を使用することが、密封の目的
に有利であることが分かった。ワイヤ径が０．５ｍｍでメッシュ寸法が０．８ｍ
ｍの、挿入されたワイヤ織布（１０）（Ｈａｖｅｒ＆Ｂｏｅｃｋｅｒ／Ｄか
ら入手）はガス分散体として機能している。ワイヤ径が０．１４ｍｍでメッシュ
の大きさが０．５ｍｍであり、図３に略図で示した例では縁端部と高さが同じで
ある微細なニッケルワイヤメッシュ（Ｈａｖｅｒ＆Ｂｏｅｃｋｅｒ／Ｄから
入手）（１１）を、この構造体に装着する。

【００５１】追加した一層を使用すると、実施例１〜３に比較して、気体および液体の移送
が改良されそして触媒組成物のかみ合いが増大する。

【００５２】この配置された製品を、８００〜１２００℃間の温度で焼結結合にかけ、連続
構造体を得る。ワイヤを担持する側を無電解銀めっきする。

【００５３】活性化するために、より高い位置にある溝がない縁端部（９）を、例えばワッ
クス、ペイント、粘着テープ等のような適切な材料を用いて、マスキングする。
次いで、電極構造体全体を、予めロール掛けしてシートにしてある、そしてカー
ボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、１０％Ａｇ）８５％及びＨＯＳＴＡ
ＦＬＯＮＴＦ２０５３（ＰＴＦＥ）１５％から成る、触媒物質含有コーティン
グ組成物（５）を用いて、被覆量５００ｇ／ｍ²で被覆し、そしてこれをロール
掛け、加圧接合等によって微細なワイヤ織布（１１）に接合させる。縁端部をマ
スキングした層を除去した後、十分な気密性を達成するために、縁端領域（１３
）を、超音波溶接機（Ｓｔａｐｌａ／Ｄから入手）を使用しながら、圧延し、こ
れで、電極は設置する準備が完了する。電気化学反応装置への組み込みは、中実
の縁端部（９）において、溶接、はんだ付け、ねじ留め、締め付け、リベット留
め又は電導性接着等の使用によって行う。

【００５４】ガス拡散電極の縁端（１３）と電気化学反応装置を、締め付け、リベット留め
又はねじ留めの各技術によって結合させる場合には、ガス拡散電極と電気化学反
応装置の支持面の間に弾性封止材を置き、気相と液相の混合を防止する。実施例５３層設計の寸法的に安定なガス拡散電極の製造；設計は、別の担持物質を触媒のために使用すること、伸長された５−Ｎｉ−５
−０５０型のエキスパンデッドメタル箔（出発物質の厚さ：０．１２７ｍｍ、ス
トランド幅０．１２７ｍｍ、ＬＷＤ：１．２７ｍｍ、ＤＥＬＫＥＲ／ＵＳＡから
入手）を使用することを除いて、実施例４の設計と同様である。エキスパンデ
ッドメタルを使用すると、その結果、触媒物質含有コーティング組成物と触媒担
持物質との間のかみ合いが特にしっかりする。実施例６３層設計の寸法的に安定なガス拡散電極の製造；設計は、別の担持物質を触媒のために使用すること、０．３ｍｍの穴径及び０
．６ｍｍの三角ピッチ(trianglar pitch)を有する溝のある薄いシート（Ｆｉｅ
ｄｌｅｒ／Ｄから入手）を使用することを除いて、実施例４の設計と同様である
。実施例７３層設計の寸法的に安定なガス拡散電極の製造；設計は、別の触媒担持物質と塗工技術を触媒物質含有コーティング組成物のた
めに使用すること、０．３ｍｍの厚さを有する不透明な焼結接合ニッケルフェル
ト（Ｎｉｔｅｃｈ／Ｆから入手）を触媒担持物質として使用することを除いて、
実施例４の設計と同様である。この吸収剤構造体に、カーボンブラック（Ｖｕ
ｌｃａｎＸＣ−７２、１０％Ａｇ）３６％、ＨＯＳＴＡＦＬＯＮＴＦ５０
３３懸濁液（１０％ＰＴＦＥ）６４％の流し込み可能な混合物を２５０ｇ／ｍ²
の被覆量で塗り広げて、９５℃で乾燥し、そして十分な気密性を達成するために
、ロール掛けしてつき固める。これに続いて、電極を一体化するために、２５０
℃／１時間で焼きなまし工程を行う。

【００５５】電極の電気化学反応装置へ組み込みは、実施例４の記載と同様に行う。実施例８単層設計の寸法的に安定なガス拡散電極の製造：基板は、厚さが５ｍｍのニッケル発泡体から成っている（Ｄｕｎｌｏｐ／ＵＳ
Ａから入手）。平均細孔径は１ｍｍ、空隙容積は８０％である。

【００５６】この基本構造体は、コーティング操作が完了する前に、多孔質ではない縁端を
有しており、支持構造体は使用しない。

【００５７】次にコーティングを予定している側に、電解銀めっきを行う。活性化するため
に、縁端部を、例えばワックス、ペイント、粘着テープ等のような適切な材料を
用いて、マスキングする。次いで、電極構造体全体を、予めロール掛けしてシー
トにしておいた、カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、１０％Ａｇ）
８５％およびＨＯＳＴＡＦＬＯＮＴＦ２０５３（ＰＴＦＥ）１５％から成る触
媒物質含有コーティング組成物を用いて５００ｇ／ｍ²の被覆量で被覆し、そし
てこれをロール掛け、加圧接合等によって発泡構造体に接合させる。縁端領域を
マスキングした層を除去した後、十分な気密性を達成するために、縁端領域を、
１ｍｍの厚さに圧縮して、これで、電極は設置する準備が完了している。電気化
学反応装置への組み込みは、実線の縁端部において、溶接、はんだ付け、ねじ留
め、締め付け、リベット留め又は電導性接着等の使用によって行う。

【００５８】ガス拡散電極の縁端と電気化学反応装置を、締め付け、リベット留め又はねじ
留めの各技術によって結合させる場合には、ガス拡散電極の縁端と電気化学反応
装置の支持面の間に弾性封止材を置き、気相と液相の混合を防止する。実施例９単層設計の寸法的に安定したガス拡散電極の製造；基板は、１．５ｍｍ幅、１５ｍｍ長の溝を有する、厚さ１．５ｍｍのニッケル
板から成る。（Ｆｉｅｄｌｅｒ／Ｄから入手）。溝の分布状態は、長手方向に５
ｍｍ間隔、横手方向に２ｍｍ間隔に配置された状態になるように選択する。これ
らの溝の並列した長手方向の列は、溝が間隔部分の隣りに位置するように互いに
半周期ずらして配置する。この基本構造体は溝のない縁端を有し、支持構造体は
用いない。続いてコーティングを予定している側を、電解銀めっきする。活性化
するために、例えばワックス、ペイント、粘着テープ等のような適切な材料を用
いて、溝のない縁端部をマスキングする。次いで、電極構造体全体を、予めロー
ル掛けしてシートにしてある、そしてカーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−
７２、１０％Ａｇ）８５％およびＨＯＳＴＡＦＬＯＮＴＦ２０５３（ＰＴＦ
Ｅ）１５％から成る触媒物質含有コーティング組成物を用いて５００ｇ／ｍ²の
被覆量で被覆する、そしてこれをロール掛け、加圧接合等によって溝のある板に
接合させる。縁端領域をマスキングした層を除去し、電極は取り付ける準備が完
了する。電気化学反応装置への組み込みは、中実の縁端部において、溶接、はん
だ付け、ねじ留め、締め付け、リベット留め又は電導性接着等の使用によって行
う。

【００５９】ガス拡散電極の縁端と電気化学反応装置を、締め付け、リベット留め又はねじ
留めの各技術によって結合させる場合には、ガス拡散電極の縁端と電気化学反応
装置の支持面の間に弾性封止材を置き、気相と液相の混合を防止する。実施例１０単層設計のガス拡散電極の製造；設計は、追加の触媒を含有していないガス拡散層の装着を除いては、実施例９
の設計と同様である。

【００６０】続いてコーティングを予定している側を、無電解銀めっきする。活性化するた
め及びガス拡散層を装着するために、溝のない縁端部を、例えばワックス、ペイ
ント、粘着テープ等のような適切な材料を用いて、両側をマスキングする。次い
で、電極構造体を、予めシート状にロール掛けした、カーボンブラック（Ｖｕｌ
ｃａｎＸＣ−７２、触媒含有せず）７０％及びＨＯＳＴＡＦＬＯＮＴＦ２０
５３（ＰＴＦＥ）３０％から成る、触媒物質含有コーティング組成物を用いて、
被覆量７５０ｇ／ｍ²で被覆し、これをロール掛け、加圧接合等によって貫通多
孔板構造体に接合させる。

【００６１】触媒物質含有コーティング組成物の塗布、および電極の電気化学反応装置への
組み込みは実施例９の場合と同様に実施する。実施例１１（電極試験）実施例１に記載したガス拡散電極を、膜（１４）を有する通常の陽極半電池（
１８）を包含する電解槽（図５参照）に取り付けた。しかし、陰極半電池の設計
は、通常の電解槽に採用されている構成と著しく異なっており、陰極液室（１５
）、酸素を消費する陰極（ＯＣＣ）（１６）およびガス室（１７）から成ってい
る。

【００６２】陰極液室（１５）は、通常の機能を有しており、水素の放出に比較して大きな
省エネルギ−を伴う。酸素還元が、ＯＣＣ（１６）において行われる。酸素の供
給及び通過する反応水即ち希薄な苛性ソーダ溶液の排出の役目をするガス室（１
７）はＯＣＣ（１６）の後側に位置している。

【００６３】ＯＣＣ（１６）は、寸法が１８ｃｍ×１８ｃｍであり、１．９８Ｖの安定した
電解槽電圧で１００日に渉って運転され、操業条件下での最大曲がり測定値は、
０．５ｍｍであった。以下の工程上のパラメーターを設定した。・電流密度：３ＫＡ／ｍ² ・電池温度：８５℃ ・苛性ソーダ濃度：３２重量％・ブライン濃度：塩化ナトリウム２１０ｇ／リットル・最大差圧：水柱２４ｃｍ

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるガス拡散電極の設計の概要を示す図である。

【図２】図１による電極の、Ａ−Ａについての断面図である。

【図３】追加のガス拡散織物１０を有する、図１による電極の１態様の概要を示す図で
ある。

【図４】図３による電極のＢ−Ｂについての断面図である。

【図５】ガス拡散電極を含んで成る電解槽の概要を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｋ 4/90 4/90 Ｂ 4/92 4/92 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ゾツペ，アルフレートドイツ47661イスム・ハイアーベーク26 (72)発明者ボイタ，ペータードイツ51375レーフエルクーゼン・デイリンガーシユトラーセ６Ｆターム(参考） 4K011 AA04 AA12 AA20 AA22 AA25 AA27 AA68 CA04 CA13 DA03 DA05 DA11 5H018 AA06 AS01 BB01 BB06 BB07 BB08 BB09 DD01 DD03 DD06 EE03 EE04 EE05 EE12 EE19 HH04 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒物質を含有するコーティング組成物、特に、微細に分散
した銀粉末又は微細に分散した酸化銀粉末の混合物、又は銀粉末及び酸化銀粉末
及びテフロン（登録商標）粉末の混合物、又は微細に分散した銀粉末又は酸化銀
粉末の混合物、又は銀粉末及び酸化銀粉末、炭素粉末及びテフロン粉末の混合物
を含んで成るコーティング組成物を載置する少なくとも１種の導電性の触媒担持
物質を含んで成り、そして更に電気結線を含んで成る、寸法的に安定なガス拡散
電極であって、その触媒担持物質が、その板の表面に触媒物質を含有するコーテ
ィング組成物が塗布されている、導電性物質の織物、接合した繊維ウェブ、発泡
体、金属焼結体、又はフェルト、エクスパンデッドメタル板又は多数の貫通孔が
備わった金属板であり、その物質が、十分な曲げ強さを有していて追加の基板を
使用することによる追加の強化を行わずに済ますことができるか、又は該物質が
、ガス透過性の、特にニッケル又はその合金又は耐アルカリ性金属合金を含んで
成る、剛い金属基板又は剛い織物又はエクスパンデッドメタルに機械的にも導電
性的にも永久的に結合しているガス拡散電極。
【請求項２】基板用の金属が、ニッケル又は耐アルカリ性ニッケル合金、
特にニッケルと銀の合金、又は銀でコーティングしたニッケル、又は耐アルカリ
性金属合金から成るシリーズから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の
ガス拡散電極。
【請求項３】触媒担持物質が、炭素、金属、特にニッケル又は耐アルカリ
性ニッケル合金、特にニッケルと銀の合金、又は銀でコーティングしたニッケル
、又は耐アルカリ性金属合金を含んで成ることを特徴とする、請求項１又は２に
記載のガス拡散電極。
【請求項４】基板が、多数の貫通孔、特に溝又はドリルで開けた穴を有す
ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項５】基板が、少なくとも５ｍｍの孔の開いていない周辺の縁端を
有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項６】使用される触媒担持物質が、発泡体又は焼結金属体であり、
そして電極を電気化学反応装置に結合するために指定された縁端が押し固められ
ていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項７】触媒担持物質と触媒物質を含有するコーティング組成物とが
乾式カレンダー掛けによって接合されていることを特徴とする、請求項１〜６の
いずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項８】水及び、場合によっては、有機溶媒好ましくはアルコールを
含有しそして触媒物質をも含有するコーティング組成物を、触媒担持物質にその
上に注ぐこと又は湿式ロール掛けによって塗布し、そして次いで、乾燥し、焼結
し、そして場合によっては、つき固めることによって触媒担持物質に接合させる
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項９】基板と触媒担持物質の間に、特に炭素、金属、ニッケル、耐
アルカリ性合金、とりわけ、ニッケルと銀の合金、又は銀でコーティングしたニ
ッケル、又は耐アルカリ性金属合金を含んで成る追加の導電性ガス分散織物が備
わっていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１０】基板が、ガス分散織物を収容するためのせり上がった縁端
部分を有していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散
電極。
【請求項１１】触媒担持物質と触媒物質を含有するコーティング組成物を
有する層が、基板の縁端と、電極内の縁端領域において、周辺を取り囲んでそし
てガス漏れしないように、接合されていることを特徴とする、請求項１〜１０の
いずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１２】縁端領域における気密性が、密封、直接圧延、又は超音波
補強圧延、によって達成されることを特徴とする、請求項１１に記載のガス拡散
電極。
【請求項１３】使用される触媒担持物質又は基板が、開放孔を有する構造
体、特に発泡体、織物、接合された繊維ウエブ、又は焼結構造体であり、そして
その縁端領域が気密性を達成するために押し固められていることを特徴とする、
請求項１〜１２のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１４】ガス拡散電極が貫通孔のない縁端を有しており、そして、
該貫通孔のない縁端が、電気化学反応装置に、気密性を保ちそして導電性を保持
して、溶接、はんだ付け、ねじ留め、リベット留め、締め付け又は耐アルカリ性
の導電性接着剤の使用によって接合されていることを特徴とする、請求項１〜１
３のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１５】ガス拡散電極の電気化学反応装置への該接合が、貫通孔の
ない縁端が銀を含有しない状態で、溶接又はハンダ付けによって行なわれている
ことを特徴とする、請求項１４に記載のガス拡散電極。
【請求項１６】ガス拡散電極の電気化学反応装置への該接合が、貫通孔の
ない縁端が銀を含有している状態で、ねじ留め、リベット留め、締め付け又は耐
アルカリ性の導電性接着剤の使用によって行なわれていることを特徴とする、請
求項１４に記載のガス拡散電極。
【請求項１７】ガス拡散電極を電気化学反応装置に組み込む際に、基板の
縁端部分を、電気化学装置の取り付け面に対して、弾力性のある裏当てを用いて
密封することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載のガス拡散電極
。
【請求項１８】触媒担持物質を、多数の貫通孔を有する基板に焼結接合し
、そして、別工程でロール掛けしてシート状にされ得る、粉末状の又は繊維状の
触媒物質を、少なくとも３・１０⁵パスカルの圧力での乾式カレンダー加工によ
って塗布することによる、請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項１９】触媒物質含有コーティング組成物と、水、場合によっては
、有機溶媒、例えばアルコールとの、溶媒分率が０と１００％の間でありそして
固形分含量が５と９５％の間である、低粘度ないしペースト状の混合物を触媒担
持物質に塗布し、混合物は、ロール掛け、スパチュラ使用又は流し込みによって
塗布され、次いで乾燥し、高温、特に１００℃以上４００℃以下で、保護ガス下
で、特に窒素、二酸化炭素、希ガス又は還元性媒体、特に好ましくは、アルゴン
、ネオン、クリプトン又はブタンの雰囲気下で焼結し、そして場合によっては、
更に、焼結された複合体を少なくとも３・１０⁵パスカルの圧力でロール掛けす
る請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項２０】触媒担持物質を基板に焼結接合した後に、触媒担持物質の
表面上に銀層を、特に電解沈着又は無電解メッキによって形成させることを特徴
とする、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】触媒担持物質を基板に塗布する前に、ガス分散織物を基板
に適用し、そして焼結接合することを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか
に記載の方法。
【請求項２２】触媒担持物質、ガス分散材及び基板の焼結接合を同時に行
うことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】請求項１〜１７のいずれかに記載のガス拡散電極を包含す
る電気化学的ガス拡散槽。