JP2003530982A - Method for removing nitrogen oxides from an oxygen-containing gas stream - Google Patents
Method for removing nitrogen oxides from an oxygen-containing gas streamInfo
- Publication number
- JP2003530982A JP2003530982A JP2001502955A JP2001502955A JP2003530982A JP 2003530982 A JP2003530982 A JP 2003530982A JP 2001502955 A JP2001502955 A JP 2001502955A JP 2001502955 A JP2001502955 A JP 2001502955A JP 2003530982 A JP2003530982 A JP 2003530982A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- stream
- gas stream
- nitrogen oxides
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 53
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 61
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 23
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- -1 naphtha Substances 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 238000002407 reforming Methods 0.000 abstract description 4
- GWFXMCXJFOEMNQ-UHFFFAOYSA-N [O].O=[N] Chemical class [O].O=[N] GWFXMCXJFOEMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 15
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100325793 Arabidopsis thaliana BCA2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000003729 Neprilysin Human genes 0.000 description 1
- 108090000028 Neprilysin Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003137 locomotive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8631—Processes characterised by a specific device
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0871—Regulation of absorbents or adsorbents, e.g. purging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
- F01N2240/25—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being an ammonia generator
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
- F01N2240/30—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being a fuel reformer
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
- F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
- F01N2610/03—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
- F01N2610/04—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】 窒素酸化物と酸素とを含有するガス流から、窒素酸化物を除去する方法は、前記ガス流を、脱NOx触媒の存在下において還元ガス流に接触させることを含む。還元ガス流は、CO、H2を含み、NH3を含んでもよく、該ガス流は炭化水素を上述の窒素酸化物と酸素とを含有するガス流由来の酸素と反応させることによって生成される。酸化または流れ改質触媒などの触媒を、還元ガス流を生成する反応を促進するために用いてもよい。 (57) Abstract: A method for removing nitrogen oxides from a gas stream containing nitrogen oxides and oxygen comprises contacting the gas stream with a reducing gas stream in the presence of a NO x removal catalyst. . Reducing gas stream, CO, comprises H 2, it may include NH 3, and the gas flow is produced by reacting a hydrocarbon with oxygen from the gas stream containing the oxygen nitrogen oxides above . A catalyst such as an oxidation or flow reforming catalyst may be used to promote the reaction that produces the reducing gas stream.
Description
【0001】
本発明は、炭化水素および/または合成ガス(H2/CO)の燃焼において生
成される窒素酸化物の窒素分子への触媒式転化に関する。より詳細には、たとえ
ば、いわゆる不良な、または「希薄燃焼」条件下での、すなわち過剰に酸素が存
在する燃焼条件下での、燃焼エンジンなどの装置の運転においてなどのように、
窒素酸化物が生成されるような酸素の存在下での窒素酸化物の転化に関する。本
発明は、硝酸の製造などの工業工程において生成され得る窒素酸化物の転化にさ
らに関する。The present invention relates to the catalytic conversion of nitrogen oxides produced in the combustion of hydrocarbons and / or synthesis gas (H 2 / CO) into molecular nitrogen. More particularly, for example, in the operation of devices such as combustion engines under so-called poor or "lean burn" conditions, i.e. under combustion conditions in which excess oxygen is present, etc.
It relates to the conversion of nitrogen oxides in the presence of oxygen such that nitrogen oxides are produced. The invention further relates to the conversion of nitrogen oxides that may be produced in industrial processes such as the production of nitric acid.
【0002】
炭化水素の、(たとえば空気由来の)酸素分子による燃焼においては、窒素酸
化物が、燃焼工程中の温度および圧力によって生成され得る。これらの窒素酸化
物、とりわけNOおよびNO2(通例NOxで示される)は環境に対して非常に有
害である。窒素酸化物は、特に酸性雨および光化学スモッグの発生を招く。In the combustion of hydrocarbons with molecular oxygen (eg from air), nitrogen oxides can be produced by temperature and pressure during the combustion process. These nitrogen oxides, especially NO and NO 2 (usually designated NO x ) are very harmful to the environment. Nitrogen oxides lead to the generation of acid rain and photochemical smog, among others.
【0003】
NOxの排出を低減する様々な方法が周知であるが、それらのうちのいくつか
は、既に、実際に適用されている。Although various methods of reducing NO x emissions are known, some of them have already been applied in practice.
【0004】
化学量論的に作動するエンジンにおけるNOx排出の低減は、いわゆる三元触
媒システムを用いることによってしばしば達成される。そのようなシステムにお
けるNOx転化触媒は、窒素酸化物を、燃焼排ガス中に存在する炭化水素および
COなどの還元性の燃焼生成物と反応させてN2を生成することによって、無害
な化合物に転化することが可能である。Reduction of NO x emissions in stoichiometrically operated engines is often achieved by using so-called three-way catalyst systems. The NO x conversion catalyst in such systems reacts nitrogen oxides with reducing combustion products such as hydrocarbons and CO present in the flue gas to produce N 2 to form harmless compounds. It is possible to convert.
【0005】
一般的に、窒素酸化物の還元を行う三元触媒は、少なからぬ量の酸素の存在下
においてはこの転化を行うことができない。Generally, three-way catalysts that reduce nitrogen oxides are not able to perform this conversion in the presence of significant amounts of oxygen.
【0006】
このことは、希薄燃焼ガスタービンなどの上述の希薄燃焼エンジン、ディーゼ
ルエンジン、ガスエンジンの燃焼排ガスからの、および工業工程のオフガスから
の、窒素酸化物の除去において特に問題である。なぜなら、そのようなガス中に
は、窒素酸化物に加えて、多量の酸素が存在しているからである。さらに、炭化
水素および/またはCOが存在しないこと、または存在するが量が不十分である
ことは、上述の三元触媒システムの順調な動作の障害となる。This is a particular problem in the removal of nitrogen oxides from the flue gases of lean-burn engines such as lean-burn gas turbines, diesel engines, gas engines, and off-gases of industrial processes. This is because a large amount of oxygen is present in such a gas in addition to nitrogen oxide. Furthermore, the absence of hydrocarbons and / or CO, or the presence but in insufficient amounts, impedes the successful operation of the three-way catalyst system described above.
【0007】
したがって、燃焼排ガス中にかなりの量の酸素が存在する装置では、ある量の
還元剤が添加されることがしばしばある。次いで、窒素酸化物は適切な触媒(脱
NOx触媒)の存在下において還元剤によって転化することが可能である。この
方法はいわゆる選択的接触還元(SCR)として周知である。Therefore, in devices where there is a significant amount of oxygen in the flue gas, a certain amount of reducing agent is often added. Then, nitrogen oxides can be converted by the reducing agent in the presence of a suitable catalyst (de the NO x catalyst). This method is known as so-called selective catalytic reduction (SCR).
【0008】
SCR反応のために広く用いられる還元剤は、アンモニアおよび尿素である。
さらに、エチレン、ポリエチレンおよびプロパンなどを還元剤として用いること
が文献から周知である(たとえば、G.P.Ansell et al.,Me
chanism of the lean NOx reaction over
Cu/ZSM−5'Appl. Catal. B, 2 (1993),p
p.81−100」)。他に考えられ得る還元剤は、たとえば、CO、H2およ
びCH4、エタノール、炭化水素、特にガソリンおよびディーゼル油などの燃料
である。Widely used reducing agents for SCR reactions are ammonia and urea.
Furthermore, it is well known from the literature to use ethylene, polyethylene and propane etc. as reducing agents (eg GP Ansell et al., Me.
chanism of the lean NO x reaction over
Cu / ZSM-5'Appl. Catal. B, 2 (1993), p
p. 81-100 "). Other possible reducing agents are, for example, CO, H 2 and CH 4 , ethanol, hydrocarbons, especially fuels such as gasoline and diesel oil.
【0009】
しかしながら、還元剤として実際のSCRの適用において最も使用されている
のは、とりわけアンモニア、または、尿素もしくは尿素の水溶液である。これら
の作用物の使用は、多くの不都合を伴う。使用量が極めて重要である。もしも、
あまりに多量の(すなわち、窒素酸化物を転化するために必要な量より多くの)
アンモニアまたは尿素を脱NOx触媒に充填した場合には、いわゆるアンモニア
スリップが引起されるであろう。実際には、そのような装置からのアンモニアの
排出は、環境上の観点から、NOxの放出よりもなおさら有害である。さらに、
この過剰な使用量は、アンモニアの酸化によってNOxの発生を引起こす可能性
があるが、このことは企図された目的、すなわちNOx排出の低減のまさに反対
のことである。アンモニアまたは尿素の使用のその他の不都合は、それらの貯蔵
装置が必要なこと、およびその供給がバッテリーの限界範囲内で起こらない場合
には、それを定期的に補充供給する必要性があることである。とくにアンモニア
は非常に危険かつ有毒であり、その輸送は安全性および環境上の重大なリスクを
含んでいる。これら全ての結果として、この技術の投資費用および動作費用が高
くなる。However, the most used as a reducing agent in actual SCR applications is, inter alia, ammonia or urea or an aqueous solution of urea. The use of these agents has many disadvantages. The amount used is extremely important. If,
Too much (ie, more than is needed to convert nitrogen oxides)
If ammonia or urea is loaded into the deNOx catalyst, a so-called ammonia slip will occur. In practice, emission of ammonia from such a device, from an environmental point of view, it is even more harmful than the release of NO x. further,
This excess usage can cause NO x generation by the oxidation of ammonia, which is just the opposite of the intended purpose, ie reduction of NO x emissions. Another disadvantage of using ammonia or urea is the need for their storage device and the need to replenish it on a regular basis if the supply does not occur within the limits of the battery. is there. Ammonia, in particular, is very dangerous and toxic and its transportation poses significant safety and environmental risks. All of these results in high investment and operating costs for this technology.
【0010】
たとえば、上述した炭化水素など他の還元剤の選択は、これらの問題をある程
度は解決するかもしれないが、個別の輸送および貯蔵の必要性などの不都合が依
然として残る。結果として伴う安全性および環境上の危険は、たいがいにおいて
容認されるものではない。The selection of other reducing agents, such as the hydrocarbons mentioned above, may solve these problems to some extent, but the disadvantages such as the need for separate transportation and storage still remain. The resulting safety and environmental hazards are often unacceptable.
【0011】
この問題は、エンジン、(ガス)タービン、または工業工程の燃焼工程におい
て用いられる、または存在する、燃料と同じものを還元剤として用いることによ
って解決されるであろう。しかしながら、ディーゼル油およびガソリンなどに存
在する炭化水素は、許容される速度および選択性を有する工程条件下でのNOx
の還元に十分な活性を有するものではないことが分かっている。This problem will be solved by using the same reducing agent as the fuel used or present in the combustion process of engines, (gas) turbines, or industrial processes. However, the hydrocarbons present in diesel oil and gasoline, etc. are subject to NO x under process conditions with acceptable rates and selectivities.
It has been found that it does not have sufficient activity for the reduction of
【0012】
SCR触媒としては、まず、必要な還元剤が、利用可能な炭化水素の供給源か
ら製造される、たとえばメタノール、LPGおよび天然ガスから製造されたもの
が知られており、任意に、電気分解から得られた、または貯蔵タンク中に貯蔵さ
れたH2が添加されている。Known SCR catalysts are those in which the required reducing agent is first produced from a source of available hydrocarbons, for example methanol, LPG and natural gas, and optionally, H 2 obtained from electrolysis or stored in a storage tank is added.
【0013】
ドイツ公開特許公報 DE−A−44 04 617に記載の技法によれば、電
気加熱された反応装置を用いて炭化水素含有燃料が200〜700℃で接触分解
され、その分解生成物が、還元剤として燃焼排ガスに添加される前に、空気によ
ってさらに活性化され、全ガス流がSCR触媒を通過する。According to the technique described in DE-A-44 04 617, a hydrocarbon-containing fuel is catalytically cracked at 200-700 ° C. using an electrically heated reactor, the decomposition products of which are Before being added as a reducing agent to the flue gas, it is further activated by air and the entire gas stream passes through the SCR catalyst.
【0014】
ドイツ公開特許公報 DE−A−196 00 558でも、加熱分解された炭
化水素が還元剤として用いられている。これらの炭化水素はディーゼルから得ら
れた。この周知の方法によると、SCR条件下において、水素が燃焼排ガスに添
加され、加熱分解された炭化水素が十分に活性を有していないSCR触媒を介し
てNOxを還元する。水素は、貯蔵タンクから得られる、または電気分解もしく
はメタノール改質によって作られる。[0014] German published patent publication DE-A-196 00 558 also uses thermally cracked hydrocarbons as reducing agents. These hydrocarbons were obtained from diesel. According to this known method, the SCR conditions, hydrogen is added to the flue gas, heated cracked hydrocarbons to reduce NO x through the SCR catalyst does not have a sufficiently active. Hydrogen is obtained from storage tanks or made by electrolysis or methanol reforming.
【0015】
連続する燃焼工程の燃焼排ガスにおけるNOx還元の還元剤としての水素の添
加がドイツ公開特許公報 DE−A−42 30 408に記載されている。そこ
でも、水素を、炭化水素含有燃料の電気分解によって、または、水蒸気改質によ
る改質もしくは部分酸化(PO)から得ることが可能である。できるだけ一酸化
炭素が少ない水素流を得るために、ツーシフト反応装置が改質装置の後方に配置
され、COの大部分が水蒸気を用いて転化されて、水素とCO2を生成する。The addition of hydrogen as a reducing agent for NO x reduction in the flue gas of successive combustion processes is described in German Published Patent Application DE-A-4230 408. Here too, hydrogen can be obtained by electrolysis of hydrocarbon-containing fuels, or by steam reforming or partial oxidation (PO). To obtain a hydrogen stream with as little carbon monoxide as possible, a two-shift reactor is placed after the reformer and most of the CO is converted with steam to produce hydrogen and CO 2 .
【0016】
内燃機関の燃焼排ガスからNOxを低減するための還元剤として、その場所で
生成した水素を使用することは、欧州特許公開公報 EP−A−0 537 96
8に記載されている。これには、炭化水素含有燃料の改質(水蒸気改質および部
分酸化)技術が記載されている。該公報によると、COの濃度が排出に関して如
何なる問題も生じさせないように、水素中のCOの量を低くするよう条件を選択
する必要がある。改質に必要とされる温度は燃焼排ガスの熱を使用することによ
って達成される。NOxの還元はSCR触媒を通じて実行される。部分酸化のた
めの酸化剤としては、空気が挙げられている。The use of hydrogen produced in situ as a reducing agent for reducing NO x from the flue gas of internal combustion engines is described in EP-A-0 537 96.
8 are described. It describes a technique for reforming hydrocarbon-containing fuels (steam reforming and partial oxidation). According to this publication, it is necessary to select the conditions so that the amount of CO in hydrogen is low so that the concentration of CO does not cause any problems regarding emission. The temperature required for reforming is achieved by using the heat of the flue gas. The reduction of NO x is carried out through the SCR catalyst. Air is mentioned as an oxidizing agent for the partial oxidation.
【0017】
本発明に従うと、還元剤生成ステップにおいて、炭化水素は適切な条件下にお
いて還元剤流に転化される。また、炭化水素を還元剤生成触媒に接触させること
によって行ってもよい。還元剤生成ステップにおける生成物流中の炭化水素は、
このステップの供給原料由来の未反応炭化水素であり得るが、還元剤生成ステッ
プ中の加熱分解反応によって生成されたより小型の炭化水素であってもよい。According to the invention, in the reducing agent production step, the hydrocarbons are converted into a reducing agent stream under suitable conditions. Alternatively, it may be carried out by bringing a hydrocarbon into contact with the reducing agent generation catalyst. Hydrocarbons in the product stream in the reducing agent generation step are
It may be unreacted hydrocarbons from the feedstock in this step, but it may also be smaller hydrocarbons produced by the thermal cracking reaction during the reducing agent production step.
【0018】
還元剤は、還元剤生成触媒によって、たとえば燃焼が起こる装置の燃焼排ガス
中に含まれる炭化水素の残留物から調整可能である。これらの炭化水素を異なる
供給源、たとえば、すでにその場で使用可能な燃焼装置の燃料から得ることも可
能である。排出物とそのような異なる供給源との組合わせも、当然可能である。
このステップに必要な酸素は、少なくとも一部は処理されるべきオフガス、すな
わち窒素酸化物と酸素とを含有するガスから生じる。好ましくは、還元剤生成に
用いられるオフガス中に存在する実質的に全ての酸素が、還元ガス流の生成に用
いられる。この部分のオフガスに存在する炭化水素は、このステップにおいて、
還元性化合物に転化することも可能である。The reducing agent can be adjusted by means of a reducing agent-producing catalyst, for example from the hydrocarbon residue contained in the flue gas of the device in which the combustion takes place. It is also possible to obtain these hydrocarbons from different sources, for example combustion device fuels already available in situ. A combination of emissions and such different sources is of course also possible.
The oxygen required for this step originates, at least in part, from the offgas to be treated, that is, the gas containing nitrogen oxides and oxygen. Preferably, substantially all of the oxygen present in the offgas used to produce the reducing agent is used to produce the reducing gas stream. The hydrocarbons present in this portion of the offgas are
It is also possible to convert it into a reducing compound.
【0019】
任意に触媒を用いた、適切な還元剤生成工程を通じて、炭化水素が補われても
よい、COおよび/またはH2の形の、NOxの触媒式還元に必要な還元剤が、そ
の場で炭化水素から調整可能であり、上で大要を述べた、酸素が豊富な条件下に
おけるNOx除去に関する欠点を少なくとも部分的に除くことが可能である。The reducing agent necessary for the catalytic reduction of NO x , in the form of CO and / or H 2 , which may be supplemented with hydrocarbons through a suitable reducing agent production step, optionally catalyzed, It is possible to adjust in situ from hydrocarbons and at least partially eliminate the above-mentioned drawbacks with respect to NO x removal under oxygen-rich conditions.
【0020】
上述の、炭化水素が補われてもよい、COおよび/またはH2の還元剤他に、
アンモニア(NH3)も、化学平衡3H2+N2=2NH3の位置のために、水素お
よび窒素の存在下において、適切な条件下で生成可能である。In addition to the abovementioned CO and / or H 2 reducing agents which may be supplemented with hydrocarbons,
Ammonia (NH 3 ) can also be produced under suitable conditions in the presence of hydrogen and nitrogen due to the position of the chemical equilibrium 3H 2 + N 2 = 2NH 3 .
【0021】
炭化水素源として、および(触媒式の)部分酸化および/または水蒸気改質の
ための酸化源として、燃焼排ガスの一部を使用することは、既存の技術を超える
大いなる利点を有し、未燃焼の炭化水素の排出を最小限に抑え、全燃焼排ガス流
中の酸素含有量を減少させ、脱NOxのための条件が改善され、燃焼排ガス中に
熱の形で存在するエネルギを、触媒工程において、熱交換層を用いることなく直
接使用することが可能である。The use of a portion of the flue gas as a hydrocarbon source and as an oxidation source for (catalytic) partial oxidation and / or steam reforming has great advantages over existing technologies. , it suppresses the emission of unburned hydrocarbons to a minimum, to reduce the oxygen content of the total flue gas flow, improved conditions for removal NO x is, the energy present in the form of heat in the combustion exhaust gas In the catalytic step, it can be used directly without using a heat exchange layer.
【0022】
他の利点は、純粋なH2または少量の一酸化炭素を含むH2を生成する必要がな
いということである。結果として、シフト反応器および膜に関する技術を省略す
ることか可能である。[0022] Another advantage is that there is no need to generate and H 2 containing pure H 2 or a small amount of carbon monoxide. As a result, it is possible to dispense with shift reactor and membrane technology.
【0023】
還元剤生成ステップは、部分酸化触媒を使用する部分酸化ステップであっても
よい。さらに、たとえばエネルギ量を制御して燃料流へ供給することによって、
たとえば放電手段によって、触媒を用いることなく部分酸化を実行することが可
能である。さらに、還元剤生成ステップは、水蒸気改質触媒を使用する水蒸気改
質ステップであってもよい。部分酸化と水蒸気改質との組合わせも可能である。The reducing agent generation step may be a partial oxidation step using a partial oxidation catalyst. Further, for example, by controlling the amount of energy supplied to the fuel stream,
It is possible to carry out partial oxidation without the use of a catalyst, for example by means of discharge. Further, the reducing agent generation step may be a steam reforming step using a steam reforming catalyst. A combination of partial oxidation and steam reforming is also possible.
【0024】
適切な還元剤生成触媒は、たとえば部分酸化触媒である。このような触媒の存
在下において、炭化水素の部分酸化が起こる。先に述べたように、本発明に従え
ば、部分酸化に必要な酸素は、燃焼装置の排出物から得られ、他から得られる酸
素、たとえば添加された空気によってもたらされる酸素が補われてもよい。部分
酸化ステップの生成物流は、還元剤流としての使用に非常に適している。Suitable reducing agent formation catalysts are, for example, partial oxidation catalysts. In the presence of such a catalyst, partial oxidation of hydrocarbon occurs. As mentioned above, according to the invention, the oxygen required for the partial oxidation is obtained from the effluent of the combustor, even if supplemented with oxygen from other sources, such as oxygen provided by added air. Good. The product stream of the partial oxidation step is well suited for use as a reducing agent stream.
【0025】
H2および/またはCOと、場合によっては炭化水素とを含む流れを、炭化水
素を含む流れから調整するその他の実行可能なものとして、いわゆる水蒸気改質
の利用が考えられる。水蒸気改質において、炭化水素の他に、水が水蒸気改質ス
テップに加えられる。この水は、燃焼エンジンの排出物から、別個に蓄えられた
ものから、またはこれら2つの供給源の組合わせからもたらされるものであって
よい。水蒸気改質において、炭化水素は水(水蒸気)とともにメタン等の炭化水
素、および/または、H2およびCO2の混合物に転化される。化学平衡の成行き
としては、これらの化合物に加えてCOが存在するかもしれない。このようにし
て生成された混合物は、還元剤流としての使用に極めて適切である。Another possibility for conditioning the stream containing H 2 and / or CO and optionally hydrocarbons from the stream containing hydrocarbons is the use of so-called steam reforming. In steam reforming, in addition to hydrocarbons, water is added to the steam reforming step. This water may come from the exhaust of the combustion engine, from a separately stored source, or from a combination of these two sources. In steam reforming, hydrocarbons are converted with water (steam) into hydrocarbons such as methane and / or a mixture of H 2 and CO 2 . As a result of chemical equilibrium, CO may be present in addition to these compounds. The mixture thus produced is very suitable for use as a reducing agent stream.
【0026】
次に、還元剤流を、燃焼装置の排出物とともに、脱NOx触媒と接触させて、
窒素酸化物の所望の転化が起こる。Next, the reducing agent flow, together with effluent of the combustion apparatus, in contact with the de the NO x catalyst,
The desired conversion of nitrogen oxides takes place.
【0027】
還元剤のその場における生成は、多くの重要な利点を提供する。したがって、
本発明に従えば、天然ガスの場合、または燃焼装置の燃料の供給と同時のいかな
る場合において、還元剤の供給を連続的に行うことが可能であり、還元剤を別個
に貯蔵して維持する必要はもはやない。このことは、たとえば、貨物用自動車ま
たは乗用車などの移動用の燃焼装置において有用である。なぜなら、上述の結果
として、還元剤のための別個の貯蔵タンクが必要ないからである。このことは、
静止した装置においても重要な利点であるかもしれない。アンモニアおよび尿素
(溶液状の尿素であろうとなかろうと)が用いられていない、少なくとも他から
得る必要がないという事実は、さらなる利点である。なぜなら上で大要を述べた
これらの還元剤の使用に伴う不都合がもはや存在しないからである。The in situ generation of reducing agents offers a number of important advantages. Therefore,
According to the invention, it is possible to carry out the supply of the reducing agent continuously in the case of natural gas or in any case at the same time as the supply of the fuel of the combustion device, the reducing agent being stored and maintained separately. There is no need anymore. This is useful, for example, in mobile combustion devices such as freight cars or passenger cars. This is because, as a result of the above, no separate storage tank for the reducing agent is required. This is
It may also be an important advantage in stationary devices. A further advantage is the fact that ammonia and urea (whether in solution or not) are not used, or at least need not be obtained from others. This is because the disadvantages associated with the use of these reducing agents outlined above no longer exist.
【0028】
本発明のその他の利点は、燃焼装置の排出物からの炭化水素が還元剤生成ステ
ップの供給原料として用いられる場合に生じるが、そのような場合の結果として
、炭化水素がNOxとの反応に用いられるので、燃焼排ガス中の炭化水素の量が
より少なくなるということである。[0028] Another advantage of the present invention occurs when hydrocarbons from the effluent of a combustor are used as a feedstock in a reducing agent production step, but as a result of such cases, the hydrocarbons become NO x . It means that the amount of hydrocarbons in the flue gas becomes smaller because it is used in the reaction of.
【0029】
したがって、本発明は、窒素酸化物と酸素とを含有するガス流中の窒素酸化物
の含有量を、このガス流を脱NOx触媒の存在下においてCO、H2、および場合
によってはNH3を含む還元ガス流に接触させることによって低減する方法によ
って特徴付けられるが、該還元ガス流は、炭化水素を、窒素酸化物と酸素とを含
有するガス流からもたらされる酸素で転化することによって得られ、これは還元
剤生成触媒の存在下で行われてもよい。Accordingly, the present invention provides a method for determining the content of nitrogen oxides in a nitrogen oxide and oxygen containing gas stream in the presence of a NOx decatalyst for CO, H 2 and, optionally, Is characterized by a method of reducing it by contacting it with a reducing gas stream containing NH 3 , the reducing gas stream converting hydrocarbons with oxygen coming from a gas stream containing nitrogen oxides and oxygen. Obtained, which may be done in the presence of a reducing agent generating catalyst.
【0030】
好適な実施の形態に従えば、窒素酸化物と酸素とを含有するガス流は、燃料燃
焼のステップの排出物であるが、該ステップは、1つまたはそれ以上の燃料を含
む流れa)と、燃料に関して過剰な酸素を含み、さらに窒素を含む流れb)とを
少なくとも供給するステップを含み、該排出物は、還元剤ガス流c)と共に、脱
NOx触媒と接触し、該還元剤ガス流c)は1つまたはそれ以上の炭化水素をさ
らに含んでもよく、流れc)にはアンモニアおよび尿素は添加されず、流れc)
は、流れd)とe)とを還元剤生成触媒に接触させることによって実質的に得ら
れ、流れd)は1つまたはそれ以上の炭化水素を含み、流れe)は酸素および水
を含む。According to a preferred embodiment, the gas stream containing nitrogen oxides and oxygen is the effluent of the step of fuel combustion, which step comprises a stream containing one or more fuels. and a), wherein the excess oxygen with respect to fuel further comprises at least supplying step and a stream b) containing nitrogen, effluent, together with the reducing gas stream c), in contact with the de the NO x catalyst, the Reductant gas stream c) may further comprise one or more hydrocarbons, and no ammonia and urea have been added to stream c), stream c).
Is obtained substantially by contacting streams d) and e) with a reducing agent-producing catalyst, stream d) containing one or more hydrocarbons and stream e) containing oxygen and water.
【0031】
燃焼装置は、熱を発生させることに適しており、また、エネルギの発生に適し
ていてもよい。該燃焼装置は火炎に基づいて作動するが、該燃焼装置における燃
焼は、触媒経路によっても進行可能である。好ましくは、燃焼装置はガスエンジ
ン、ガスタービン、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンである。The combustor is suitable for producing heat and may be suitable for producing energy. Although the combustor operates on the basis of a flame, combustion in the combustor can also proceed by a catalytic path. Preferably, the combustion device is a gas engine, gas turbine, diesel engine or gasoline engine.
【0032】
流れc)は、外添アンモニアおよび尿素が実質的に存在しないが、本発明に従
えば、この流れにはこのようなタイプの還元剤を添加する必要がないことを意味
すると理解される。しかしながら、アンモニアおよびそれから生じる可能性のあ
る尿素などの化合物が、上述のN2およびH2の平衡反応の結果として存在し得る
。Stream c) is understood to mean that substantially no externally added ammonia and urea are present, but according to the invention it is not necessary to add a reducing agent of this type to this stream. It However, compounds such as ammonia and potentially resulting urea, may be present as a result of the N 2 and H 2 equilibrium reactions described above.
【0033】
本発明に従えば、NOxは、H2と、COと、場合によってはNH3との混合物
によって還元される。さらに、(完全には)転化されていない炭化水素が、還元
ガス流に存在し得る。これらの炭化水素は還元剤としても機能する。還元ガス混
合物は、燃焼排ガス流の一部からの炭化水素を、(触媒式)部分酸化、水蒸気改
質、または両者の技術の組合わせによって転化することで得られ、またこれは補
足的に添加された炭化水素とともに行ってもよく 前記両者の技術の組合わせに
おいては、燃焼排ガス流と同じ部分に存在する酸素と水蒸気が用いられ、外部か
ら添加される空気および/または水蒸気を用いてもよい。水素など補足の還元剤
を、得られた還元ガス混合物に添加してもよい。According to the invention, NO x is reduced by a mixture of H 2 , CO and optionally NH 3 . Furthermore, hydrocarbons which have not been (fully) converted may be present in the reducing gas stream. These hydrocarbons also function as reducing agents. The reducing gas mixture is obtained by converting hydrocarbons from a portion of the flue gas stream by (catalytic) partial oxidation, steam reforming, or a combination of both techniques, which is a supplemental addition. In the combination of the above two techniques, oxygen and steam existing in the same portion as the combustion exhaust gas stream are used, and air and / or steam added from the outside may be used. . A supplemental reducing agent such as hydrogen may be added to the resulting reducing gas mixture.
【0034】
特に好ましくは、本発明に従った方法、およびそれに適切な装置において、エ
ンジンは熱交換装置を含み、燃焼によって放出される熱の少なくとも一部は、た
とえば、温室またはその他の空間を加熱するために有効に使用される。熱とエネ
ルギの両方が同時に発生されるかかる装置において、該エネルギは典型的には電
力の形で存在するが、該装置は加熱と電力供給の併用装置、または総合エネルギ
プラントと称される。Particularly preferably, in the method according to the invention, and in a device suitable therefor, the engine comprises a heat exchange device and at least part of the heat released by the combustion heats a greenhouse or other space, for example. Effectively used to. In such a device in which both heat and energy are generated simultaneously, the energy is typically in the form of electric power, but the device is called a combined heating and power supply device, or an integrated energy plant.
【0035】
本発明は、様々な輸送手段、たとえば船舶、飛行機、貨物自動車および乗用車
と炭化水素燃料を用いる機関車用エンジンを備えた列車とにさらに適用可能であ
る。The present invention is further applicable to a variety of vehicles, such as ships, planes, lorries and passenger cars and trains with engines for locomotives using hydrocarbon fuels.
【0036】
本発明に従う方法およびそれに適切な装置は、いわゆる希薄燃焼条件下におけ
る燃焼装置の動作に特に適切であるが、該希薄燃焼条件とは、すなわち、流れa
)とb)との間の比が、酸素量が、少なくとも、流れa)中の燃料の完全な燃焼
に必要なだけの量であるように選択される条件である。これらは、酸素が燃焼装
置の排出物中に存在する条件であり、該条件において、触媒式部分酸化ステップ
の排出物との脱NOx反応を有利に実行することが可能である。The method according to the invention and the device suitable for it are particularly suitable for the operation of combustion devices under so-called lean-burn conditions, which lean-flow condition a
The ratio between a) and b) is a condition in which the amount of oxygen is selected to be at least that required for complete combustion of the fuel in stream a). These are the conditions under which oxygen is present in the effluent of the combustor, under which it is possible to advantageously carry out the deNOx reaction with the effluent of the catalytic partial oxidation step.
【0037】
供給原料a)に適切な燃料は、炭化水素および/または合成ガス(CO/H2
混合物)である。Suitable fuels for feedstock a) are hydrocarbons and / or syngas (CO / H 2
Mixture).
【0038】
好ましくは、還元剤生成ステップのための炭化水素は、少なくとも部分的には
、燃焼装置のための燃料と同じ供給源から得られる。この場合、流れa)および
流れd)は同じ化合物を含んでいる。Preferably, the hydrocarbons for the reducing agent production step are obtained, at least in part, from the same source as the fuel for the combustor. In this case, stream a) and stream d) contain the same compounds.
【0039】
本発明に従う方法で使用される装置の排気中の炭化水素含量を低減するために
、燃焼装置の排出物中に存在する炭化水素は、還元剤生成ステップのための供給
原料として少なくとも部分的に用いられ、他から供給される炭化水素流による補
足は行っても行わなくてもよい。In order to reduce the hydrocarbon content in the exhaust of the device used in the process according to the invention, the hydrocarbons present in the effluent of the combustion device are at least partly as feedstock for the reducing agent production step. Used with or without supplementation with a hydrocarbon stream supplied from elsewhere.
【0040】
酸素の含有量を低く保つために、上述の流れを脱NOx触媒と接触させるとき
に、燃焼装置の排出物を酸素源として用い、他から供給される酸素流による補足
は行っても行わなくてもよい。[0040] In order to keep the oxygen content low and when contacting the stream above the de the NO x catalyst, with a discharge of combustion device as an oxygen source, the supplemental by oxygen flow supplied from another go It does not have to be done.
【0041】
燃焼装置の燃料として、および/または還元剤生成ステップの供給原料として
、合成ガスの他に、それに適した炭化水素の全てが原則として使用可能である。
しかしながら、実際には好ましくは、流れa)とd)とからの炭化水素が、(メ
タンを実質的に含む)天然ガス、メタン、ディーゼル油、ガソリン、重油、メタ
ノール、エタノール、ナフサ、ケロシン、エタン、プロパン、ブタン、LPGお
よびそれらの誘導体および混合物からなる群から独立して選択される。In addition to syngas, it is possible in principle to use all hydrocarbons which are suitable as fuel for the combustor and / or as feedstock for the reducing agent production step.
However, in practice it is preferred that the hydrocarbons from streams a) and d) are natural gas (substantially containing methane), methane, diesel oil, gasoline, heavy oil, methanol, ethanol, naphtha, kerosene, ethane. , Propane, butane, LPG and their derivatives and mixtures.
【0042】
窒素酸化物を転化させるための触媒は、NOxの除去用の従来の触媒など、N
Oxの還元を触媒する触媒の群から選択可能である。好ましくは、これらは、ゼ
オライト、Cu−および/またはCe−交換ゼオライトなどの金属交換ゼオライ
ト、Pt、Rhおよび/またはIr触媒からなる群から選択され、Ba、La、
Y、Sr、Pr、Ce、Si、Ti、Alおよび/またはZrをさらに含むウォ
ッシュコートなどの担体上に備えてもよい。The catalyst for converting the nitrogen oxides may be N 2 such as a conventional catalyst for the removal of NO x.
The reduction of O x from the group of catalysts which catalyze is selectable. Preferably, they are selected from the group consisting of zeolites, metal-exchanged zeolites such as Cu- and / or Ce-exchanged zeolites, Pt, Rh and / or Ir catalysts, Ba, La,
It may be provided on a carrier such as a washcoat further containing Y, Sr, Pr, Ce, Si, Ti, Al and / or Zr.
【0043】
炭化水素の部分酸化の触媒は、Pt、Rh、Ru、Pd、COおよびNiから
なる群から選択され、所望であれば、Al2O3、SiO2、TiO2,ZrO2、
シリカ/アルミナゼオライトおよびそれらの混合物などの適切な担体上に備えら
れ、Si、La、BaまたはYおよびそれらの混合物で安定化させてもよい。The catalyst for the partial oxidation of hydrocarbons is selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Pd, CO and Ni and, if desired, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 ,
It may be provided on a suitable support such as silica / alumina zeolite and mixtures thereof and stabilized with Si, La, Ba or Y and mixtures thereof.
【0044】
炭化水素と水との混合物を、H2、CO、CO2および/または炭化水素の混合
物に転化することが可能な水蒸気改質触媒は、従来型の如何なる水蒸気改質触媒
であってもよく、従来の技術に従えば、当業者にとって周知であるように、担持
されていてもいなくてもよい。好ましくは、水蒸気改質触媒は、Ni、Rhおよ
び/またはPtを含む担持型触媒である。A steam reforming catalyst capable of converting a mixture of hydrocarbons and water into a mixture of H 2 , CO, CO 2 and / or hydrocarbons is any conventional steam reforming catalyst. It may or may not be carried according to conventional techniques, as is well known to those skilled in the art. Preferably, the steam reforming catalyst is a supported catalyst containing Ni, Rh and / or Pt.
【0045】
本発明に従う装置を動作させるために、炭化水素の部分酸化のための炭化水素
/酸素比、温度、圧力、滞留時間および/または触媒の量などの要素を、完全な
酸化が起こらないように選択するべきである。炭化水素/酸素のモル比は、λPO
で示され、化学量論的比(すなわち、燃料の完全燃焼を達成するために厳密に十
分な酸素)は、λPO=1である。本発明に従えば、λPO<1である。好ましくは
、0.2<λPO<0.7のλPOは、空気/燃料の量の調整によって制御され、用
いられる炭化水素に依存する。In order to operate the device according to the invention, factors such as the hydrocarbon / oxygen ratio, the temperature, the pressure, the residence time and / or the amount of catalyst for the partial oxidation of hydrocarbons are not completely oxidized. Should be chosen as. The hydrocarbon / oxygen molar ratio is denoted λ PO , and the stoichiometric ratio (ie, exactly enough oxygen to achieve complete combustion of the fuel) is λ PO = 1. According to the invention, λ PO <1. Preferably, 0.2 <λ PO <0.7 in lambda PO is controlled by adjusting the amount of air / fuel, depending on the hydrocarbon used.
【0046】
還元剤生成ステップの温度は、一般的に250〜1100℃である。還元剤生
成ステップの滞留時間は、一般的に200〜150,000h-1である。圧力も
影響を及ぼすであろうが、一般的には、他の工程条件の影響を受ける。一般的に
、圧力は、大気圧またはそれよりもわずかに高いが、50barより高くはない
。The temperature of the reducing agent generation step is generally 250 to 1100 ° C. The residence time in the reducing agent production step is generally 200 to 150,000 h -1 . Pressure will also affect, but is generally affected by other process conditions. In general, the pressure is at or slightly above atmospheric pressure, but not above 50 bar.
【0047】
NOxの還元剤を伴うN2への転化する方法としてのSCR触媒の使用は、十分
なNOxの転化が限られた温度の火炎において達成可能であるという制限をしば
しば有する。DE−A−19 600 558において実施例として、温度の関
数としてNOxの転化曲線が示され、該曲線において、40%の転化が達成され
ている。これは、還元剤としてのNH3または尿素と共に機能しない典型的なS
CRシステムである。したがって、NH3も発生するような還元剤生成ステップ
の工程条件を選択することは、有利である。なぜなら、高いNOx転化が達成可
能だからである。The use of SCR catalysts as a method of converting NO x to N 2 with a reducing agent often has the limitation that sufficient NO x conversion is achievable in limited temperature flames. As an example in DE-A-19 600 558, a conversion curve of NO x as a function of temperature is shown, in which a conversion of 40% is achieved. This is typical S that does not work with NH 3 or urea as reducing agents.
It is a CR system. Therefore, it is advantageous to select the process conditions of the reducing agent generation step such that NH 3 is also generated. This is because a high NO x conversion can be achieved.
【0048】
高NOx転化が要求されるようなとき、たとえば、園芸において肥料用ガスと
して燃料排ガスを適用する場合など、本発明に従う方法が、SCRシステムの代
わりに、NOx貯蔵システムを用いて実行されることが好ましい。脱NOxステッ
プが、たとえばN.Takahashi et al.,の「Environm
ental Catalysis p.45(1995)」 において記載され
ているようなNOx貯蔵システム(NOx貯蔵および還元触媒(NSR)とも称さ
れる)を用いて実行される場合、NOxの非常に高い転化を達成することが可能
である。この方法に従えば、窒素酸化物は、窒素酸化物と酸素とを含有するガス
流から適切な吸収剤に吸収されて、次いで、たとえば、スイッチングによって、
還元ガス流が吸収剤と接触する。脱NOxステップは、このように断続的に動作
される。したがって、非常に効果的なNOx除去を達成することが可能である。When high NO x conversion is required, for example when applying flue gas as fertilizer gas in horticulture, the method according to the invention uses a NO x storage system instead of an SCR system. It is preferably performed. The NO x removal step is performed by, for example, N. Takahashi et al. , "Environm
very high conversion of NO x when carried out with a NO x storage system (also referred to as NO x storage and reduction catalyst (NSR)) as described in "Ental Catalysis p. 45 (1995)". Can be achieved. According to this method, nitrogen oxides are adsorbed from a gas stream containing nitrogen oxides and oxygen into a suitable absorbent and then, for example, by switching,
The reducing gas stream contacts the absorbent. The NO x removal step is thus operated intermittently. Therefore, it is possible to achieve very effective NO x removal.
【0049】
このNOx貯蔵システムによって、酸化媒質(λ<1)および還元媒質(λ<
1)においてNOxを吸収し、排出ガス中のNOxと、吸収されたNOxとの両方
を窒素に転化することが可能である。NOx貯蔵システムにおける触媒は、非常
に適切には、バリウム含有および/またはゼオライト含有アルミナウオッシュコ
ートに備えられたプラチナからなる。存在するバリウムは、NOxと反応して硝
酸バリウムとなる。この硝酸塩は、還元媒質においてバリウムとN2とに分解す
る。This NO x storage system allows the oxidizing medium (λ <1) and the reducing medium (λ <1
1) to absorb NO x in the NO x in the exhaust gas, both the absorbed NO x can be converted into nitrogen. Catalyst in NO x storage system is very suitably made of platinum provided in the barium-containing and / or zeolite-containing alumina wash coat. The barium present reacts with NO x to form barium nitrate. This nitrate decomposes in the reducing medium into barium and N 2 .
【0050】
本発明に従えば、NOx貯蔵システムは、該システムがNOxで飽和するまで、
燃焼排ガスをNOx貯蔵システムに通過させることによって動作可能である。そ
の後、上述のように得られた還元剤を用いて再生を行うことが可能である。この
還元剤を他から得られた還元剤で補ってもよい。According to the present invention, the NO x storage system comprises a NO x storage system until the system is saturated with NO x .
It is operable by passing the combustion exhaust gas into NO x storage system. After that, it is possible to perform regeneration using the reducing agent obtained as described above. This reducing agent may be supplemented with reducing agents obtained from other sources.
【0051】
好ましくは、このNOx貯蔵システムは、少なくとも2つの平行なベッドを伴
って設計される。1つのベッドはNOxの吸収に使用される一方で、他のベッド
は再生される。前者のベッドが飽和し、および/またはもう1つのベッドが十分
に再生されるとすぐに、流れが切換えられ、再生済みのベッドがNOxの吸収を
続行し、NOxで飽和したベッドは再生されて、吸収されたNOxは窒素に転化さ
れる。Preferably, this NO x storage system is designed with at least two parallel beds. One bed while being used in the absorption of NO x, the other bed is regenerated. The former bed is saturated, and / or as soon as another bed is fully regenerated, the flow is switched, reproduced beds to continue the absorption of NO x, bed saturated with NO x regeneration Then, the absorbed NO x is converted into nitrogen.
【0052】
NOx貯蔵ベッドの再生ステップの排出物が有効に再循環することが可能であ
り、注入される空気とともに、燃焼装置(たとえばガスエンジン)の注入口を通
過することが可能である。このことは少なくとも2つの利点を与える。第1に、
この方法においては、CO含有ガスを排出する必要がない。第2に、この実施の
形態に従えば、先行する還元ガス流の調整ステップにおいて、炭化水素のCO/
H2への完全な転化を達成することはさほど重要ではない。The effluent of the regeneration step of the NO x storage bed can be effectively recirculated and can pass with the injected air through the inlet of the combustion device (eg gas engine). This offers at least two advantages. First,
In this method, it is not necessary to discharge the CO-containing gas. Secondly, according to this embodiment, in the preceding step of adjusting the reducing gas flow, CO /
Achieving complete conversion to H 2 is not very important.
【0053】
脱NOx触媒および還元剤生成触媒のどちらとも、本発明に従う方法において
は、当業者にとって周知の形で存在可能であり、たとえば、顆粒のベッド、押出
し成形物、顆粒および/またはペレットの形状で、または、セラミックもしくい
わゆる金属モノリスの上に備えられて、または、異なって構造化された形で存在
可能である。Both deNO x catalysts and reducing agent-producing catalysts can be present in the process according to the invention in a manner well known to the person skilled in the art, for example in beds of granules, extrudates, granules and / or pellets. Can be present in the form of, or provided on a ceramic or so-called metal monolith, or in a differently structured form.
【0054】
構造化された形の触媒を使用することが好ましく、なぜならこの触媒は、本方
法のための他の関連する要因、たとえば圧力低下、混合、接触時間、加熱の管理
、機械的強度および寿命などを、適切に選択して、そのときどきの条件に合わせ
ることを可能とし、それによってこの方法を最適化することが可能となるからで
ある。Preference is given to using a structured form of the catalyst, since this catalyst has other relevant factors for the process, such as pressure drop, mixing, contact time, heating control, mechanical strength and This is because it becomes possible to appropriately select the lifetime and the like and match it with the condition at that time, and thereby it is possible to optimize this method.
【0055】
したがって本発明は、炭化水素から熱を発生するときに、およびエネルギを発
生するときでもよく、かかるときに、アンモニアまたは尿素の外添を要すること
なく、窒素酸化物を転化するために、炭化水素の部分酸化に適切な触媒、または
水蒸気改質に適切な触媒のどちらかと組み合わせた、窒素酸化物の転化に適切な
触媒を使用することを特徴とする。Therefore, the present invention may be in the case of generating heat from hydrocarbons and also in the case of generating energy, at which time in order to convert nitrogen oxides without the external addition of ammonia or urea. , A catalyst suitable for the conversion of nitrogen oxides, in combination with either a catalyst suitable for the partial oxidation of hydrocarbons or a catalyst suitable for steam reforming.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/10 F01N 3/24 E 3/24 3/28 301C B01D 53/36 101Z 3/28 301 ZAB (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG ,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT, AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,C H,CN,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM, HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,K G,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT ,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW, MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,S D,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR ,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VN,YU, ZA,ZW (72)発明者 ファン イペーレン,レネー オランダ国 エールベーク ゾネダウ 7 (72)発明者 イェレス,シツェ イェレ オランダ国 ズウォレ プリンス アレク サンデルストラート 22 Fターム(参考) 3G091 AA02 AA04 AA06 AA12 AA17 AA18 AA19 AA20 AA21 AB02 AB05 AB06 AB09 AB16 BA14 CA16 CA17 CA18 FB10 GB03X GB03Y GB04X GB06W GB07W GB09Y GB16X 4D048 AA06 AB02 AC02 AC03 AC04 BA03Y BA06Y BA07Y BA08Y BA11X BA15Y BA17Y BA19X BA30X BA33X BA35X BA41X BB01 BB02 CC38 CC61 CD01 CD10 DA01 DA10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) F01N 3/10 F01N 3/24 E 3/24 3/28 301C B01D 53/36 101Z 3/28 301 ZAB ( 81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, B G, BR, BY, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL , IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72 ) Inventor Van Iperen, René, Netherlands Erlebeek Sonnedau 7 (72) Inventor Jerez, Sice Yere, Netherlands Zwolle Prince Aleksandr Strato 22 F Term (reference) 3G091 AA02 AA04 AA06 AA12 AA17 AA18 AA19 AA20 AA21 AB02 AB05 AB05 AB BA14 CA16 CA17 CA18 FB10 GB03X GB03Y GB04X GB06W GB07W GB09Y GB16X 4D048 AA06 AB02 AC02 AC03 AC04 BA03Y BA06Y BA07Y BA08Y BA11X BA15Y BA17Y BA19X BA30X BA33X BA35X BA41X BB01 BB02 CC38 CC61 CD10 CD10 DA01 DA10
Claims (14)
を、脱NOx触媒の存在下において前記ガス流を還元ガス流に接触させることに
よって減少させる方法において、還元ガス流は、COとH2とを含み、NH3を含
んでもよく、該還元ガス流は、該窒素酸化物と酸素とを含有するガス流からの酸
素および/または水によって、所望であれば還元剤生成触媒の存在下において、
炭化水素を転化することによって得られたものであることを特徴とする、窒素酸
化物と酸素とを含有するガス流中の窒素酸化物の含有量を減少させる方法。1. A method for reducing the content of nitrogen oxides in a gas stream containing nitrogen oxides and oxygen by contacting the gas stream with a reducing gas stream in the presence of a deNO x catalyst. , The reducing gas stream comprises CO and H 2 , and may also comprise NH 3 , the reducing gas stream optionally comprising oxygen and / or water from the nitrogen oxide and oxygen containing gas stream. In the presence of a reducing agent generating catalyst, if any,
A method for reducing the content of nitrogen oxides in a gas stream containing nitrogen oxides and oxygen, characterized in that it is obtained by converting hydrocarbons.
ス流部分中に存在する酸素の実質的に全てが使い尽くされることを特徴とする請
求項1記載の方法。2. The method of claim 1, wherein substantially all of the oxygen present in the gas stream portion containing the nitrogen oxides and oxygen used to produce the reducing agent is depleted.
プの排出物であり、該ステップは少なくとも、1つまたはそれ以上の燃料を含む
流れa)と、燃料に対して過剰な酸素を含む流れb)とを供給するステップを含
み、該排出物は、さらに1つまたはそれ以上の炭化水素を含んでもよい還元剤流
c)とともに、脱NOx触媒と接触し、流れc)にはアンモニアおよび尿素は添
加されず、流れc)は、流れd)とe)とを還元剤生成ステップ下におくことに
よって実質的に得られ、流れd)は1つまたはそれ以上の炭化水素を含むことを
特徴とする、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。3. The gas stream containing nitrogen oxides and oxygen is the effluent of a fuel combustion step, which step comprises at least a stream a) containing one or more fuels, and And a stream b) containing excess oxygen and the effluent is contacted with a deNOx catalyst together with a reducing agent stream c) which may further contain one or more hydrocarbons, No ammonia and urea were added to stream c) and stream c) was obtained substantially by subjecting streams d) and e) to a reductant production step, stream d) containing one or more streams. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a hydrocarbon of
供給併用装置から出ることを特徴とする、先行する請求項のいずれか1つに記載
の方法。4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas stream containing nitrogen oxides and oxygen emerges from a combined heating and power supply unit.
または、水蒸気改質触媒を用いる水蒸気改質ステップを実行することによって得
られることを特徴とする、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。5. The reducing gas stream is a partial oxidation step using a partially participating catalyst,
Alternatively, the method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is obtained by performing a steam reforming step with a steam reforming catalyst.
水素を含むことを特徴とする、請求項3〜5のいずれか1つに記載の方法。6. Process according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the fuel in stream a) comprises syngas and / or one or more hydrocarbons.
ことを特徴とする、請求項3〜6のいずれか1つに記載の方法。7. Process according to any one of claims 3 to 6, characterized in that streams a) and d) contain at least partially the same compound.
中の炭化水素と同様に、天然ガス、メタン、ディーゼル油、ガソリン、燃料油、
メタノール、エタノール、ナフサ、ケロシン、エタン、プロパン、ブタン、LP
Gおよびそれらの混合物からなる群から独立して選択されたものであることを特
徴とする、請求項3〜7のいずれか1つに記載の方法。8. The fuel in stream a) comprises hydrocarbons, which are in stream d).
Natural gas, methane, diesel oil, gasoline, fuel oil, as well as hydrocarbons in
Methanol, ethanol, naphtha, kerosene, ethane, propane, butane, LP
Method according to any one of claims 3 to 7, characterized in that it is independently selected from the group consisting of G and mixtures thereof.
びNi、およびそれらの組合わせからなる群から選択される、炭化水素の部分酸
化用の部分酸化触媒である還元剤生成触媒が使用され、該触媒は担体上に設けら
れてもよく、担体はSi、La、Ba、および/またはYによって安定化されて
もよいことを特徴とする、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。9. A reducing agent forming catalyst, which is a partial oxidation catalyst for partial oxidation of hydrocarbons selected from the group consisting of Pt, Rh, Ru, Pd, Co and Ni, and combinations thereof. A reducing agent generating catalyst is used, which may be provided on a support, which support may be stabilized by Si, La, Ba, and / or Y. The method according to any one.
蒸気改質触媒であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか1つに記載の
方法。10. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reducing agent-generating catalyst is a steam reforming catalyst containing Ni, Rh and / or Pt.
と酸素との比は完全な酸化が起こらないように選択されることを特徴とする、先
行する請求項のいずれか1つに記載の方法。11. Reducing agent production step is a partial oxidation step, wherein the hydrocarbon to oxygen ratio is selected such that complete oxidation does not occur, any one of the preceding claims. Method described in one.
は、適切な吸収剤に吸収され、続いて還元ガス流は、前記吸収剤と接触すること
を特徴とする、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。12. Nitrogen oxides from a gas stream containing the nitrogen oxides and oxygen are adsorbed on a suitable absorbent, and subsequently a reducing gas stream is contacted with the absorbent. , A method according to any one of the preceding claims.
含むバリウムおよび/またはゼオライトであることを特徴とするクレーム12記
載の方法。13. A process according to claim 12, characterized in that the absorbent is barium and / or zeolite with an alumina washcoat on a structured support.
る生成物は、ガスエンジンの燃料として用いられることを特徴とする請求項12
または13記載の方法。14. The product formed in the step of contacting the structured support with stream c) is used as fuel for a gas engine.
Or the method described in 13 above.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1012296 | 1999-06-11 | ||
NL1012296A NL1012296C2 (en) | 1999-06-11 | 1999-06-11 | Method for removing nitrogen oxides. |
PCT/NL2000/000404 WO2000076637A1 (en) | 1999-06-11 | 2000-06-13 | Method for removing nitrogen oxides from an oxygen-containing gas stream |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003530982A true JP2003530982A (en) | 2003-10-21 |
Family
ID=19769357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001502955A Pending JP2003530982A (en) | 1999-06-11 | 2000-06-13 | Method for removing nitrogen oxides from an oxygen-containing gas stream |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1204458A1 (en) |
JP (1) | JP2003530982A (en) |
CN (1) | CN1355721A (en) |
AU (1) | AU5579600A (en) |
CA (1) | CA2374647A1 (en) |
NL (1) | NL1012296C2 (en) |
WO (1) | WO2000076637A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007526864A (en) * | 2003-06-06 | 2007-09-20 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | Method and apparatus for catalytic conversion of hydrocarbons to generate hydrogen rich gas |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1458960B1 (en) * | 2001-12-20 | 2011-02-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Improvements in selective catalytic reduction |
DE10237777A1 (en) * | 2002-08-17 | 2004-02-26 | Daimlerchrysler Ag | Combustion engine with catalytic exhaust gas treatment unit has module for generation of reducing gas containing hydrogen and ammonia which is dosed into exhaust system up-stream of catalyst unit |
CA2406386C (en) | 2002-10-02 | 2004-05-18 | Westport Research Inc. | Method and apparatus for regenerating nox adsorbers |
CA2422188A1 (en) * | 2002-10-02 | 2004-04-02 | Westport Research Inc. | Bypass controlled regeneration of nox adsorbers |
DE10301605A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-07-29 | Robert Bosch Gmbh | Method for operating a catalyst and device for dosing at least one reagent |
WO2004071646A2 (en) * | 2003-02-12 | 2004-08-26 | Delphi Technologies, Inc. | SYSTEM AND METHOD OF NOx ABATEMENT |
DE10315593B4 (en) | 2003-04-05 | 2005-12-22 | Daimlerchrysler Ag | Exhaust gas aftertreatment device and method |
AT412845B (en) * | 2003-07-14 | 2005-08-25 | Alpps Fuel Cell Systems Gmbh | EXHAUST GAS TREATMENT SYSTEM FOR REDUCING NOX EMISSIONS FROM HEATING POWER MACHINES USING FUEL PRODUCED REDUCTIVE MEANS |
US7402292B2 (en) | 2005-09-19 | 2008-07-22 | Delphi Technologies, Inc. | Device and methods of ammonia generation for NOx abatement |
US8539760B2 (en) * | 2010-09-14 | 2013-09-24 | GM Global Technology Operations LLC | Catalyst materials for NOx oxidation in an exhaust aftertreatment system that uses passive ammonia SCR |
CN102162389B (en) * | 2011-03-30 | 2013-03-13 | 北京工业大学 | Reformed-gas-based device and method for purifying engine tail gas |
TWI812634B (en) * | 2017-08-24 | 2023-08-21 | 丹麥商托普索公司 | Autothermal ammonia cracking process |
CA3193667A1 (en) | 2020-09-24 | 2022-03-31 | Tracy D. Staller | Apparatus, system, and method for oxidizing methane in a lean-burn engine exhaust |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2850547B2 (en) * | 1990-02-09 | 1999-01-27 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification device for internal combustion engine |
JPH0571334A (en) * | 1991-09-13 | 1993-03-23 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Method and apparatus for reducing nitrogen oxides in combustion apparatus for continuous combustion |
JPH05106430A (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Nitrogen oxide reduction device for internal combustion engine |
DE4404617C2 (en) * | 1994-02-14 | 1998-11-05 | Daimler Benz Ag | Device for the selective catalyzed NO¶x¶ reduction in oxygen-containing exhaust gases from internal combustion engines |
DE19543219C1 (en) * | 1995-11-20 | 1996-12-05 | Daimler Benz Ag | Diesel engine operating method |
DE19600558C2 (en) * | 1996-01-09 | 1998-10-22 | Daimler Benz Ag | Process for reducing nitrogen oxides in exhaust gases from diesel engines |
US5891409A (en) * | 1996-08-19 | 1999-04-06 | The Regents Of The University Of California | Pre-converted nitric oxide gas in catalytic reduction system |
DE19636790A1 (en) * | 1996-09-11 | 1998-03-12 | Volkswagen Ag | NOx emission control process |
JP3956437B2 (en) * | 1996-09-26 | 2007-08-08 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
-
1999
- 1999-06-11 NL NL1012296A patent/NL1012296C2/en not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-13 EP EP00941030A patent/EP1204458A1/en not_active Withdrawn
- 2000-06-13 CN CN00808801A patent/CN1355721A/en active Pending
- 2000-06-13 CA CA002374647A patent/CA2374647A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-13 AU AU55796/00A patent/AU5579600A/en not_active Abandoned
- 2000-06-13 JP JP2001502955A patent/JP2003530982A/en active Pending
- 2000-06-13 WO PCT/NL2000/000404 patent/WO2000076637A1/en active Search and Examination
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007526864A (en) * | 2003-06-06 | 2007-09-20 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | Method and apparatus for catalytic conversion of hydrocarbons to generate hydrogen rich gas |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2000076637A1 (en) | 2000-12-21 |
AU5579600A (en) | 2001-01-02 |
CN1355721A (en) | 2002-06-26 |
CA2374647A1 (en) | 2000-12-21 |
EP1204458A1 (en) | 2002-05-15 |
NL1012296C2 (en) | 2000-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8181445B2 (en) | Device and method for exhaust gas aftertreatment | |
US7188469B2 (en) | Exhaust system and methods of reducing contaminants in an exhaust stream | |
Kapteijn et al. | Alternatives to noble metal catalysts for automotive exhaust purification | |
US5935529A (en) | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas | |
US8099951B2 (en) | Dual bed catalyst system for NOx reduction in lean-burn engine exhaust | |
US20060075743A1 (en) | Exhaust treatment systems and methods for using the same | |
CA2652837A1 (en) | Catalyst for decreasing nitrogen-containing pollutant gases in the exhaust gas of diesel engines | |
JP2003530982A (en) | Method for removing nitrogen oxides from an oxygen-containing gas stream | |
KR101866930B1 (en) | Exhaust gas nox treatment using three scr catalyst zones in series | |
WO2006013998A1 (en) | Process for catalytic reduction of nitrogen oxides | |
JP2001170454A (en) | Exhaust gas cleaning system and exhaust gas cleaning catalyst | |
Urrutxua et al. | Influence of H2, CO, C3H6, and C7H8 as Reductants on DeNO x Behavior of Dual Monoliths for NO x Storage/Reduction Coupled with Selective Catalytic Reduction | |
CN101454065A (en) | Catalyst for Reducing Nitrogen-Containing Pollution Gas in Diesel Engine Exhaust Gas | |
Cortes-Reyes et al. | Structured NSR-SCR hybrid catalytic technology: Influence of operational parameters on deNOx activity | |
WO2005064130A1 (en) | Device and process for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of internal combustion engines with the aid of catalytically generated ammonia | |
US20060112678A1 (en) | Multiple reactant multiple catalyst selective catalytic reduction for NOx abatement in internal combustion engines | |
JP4704964B2 (en) | NOx purification system and NOx purification method | |
JP4290391B2 (en) | Method and apparatus for catalytic removal of nitrogen oxides | |
JP2003305342A (en) | Method for catalytic removal of nitrogen oxides and apparatus therefor | |
JP3721112B2 (en) | Method for catalytic reduction of nitrogen oxides and catalyst therefor | |
JPH08150336A (en) | Waste gas purification material and method for purifying waste gas | |
JP2006026635A (en) | Method of removing nitrogen oxides contained in exhaust gas | |
KR101299970B1 (en) | Apparatus for reducing nitrogen oxide and for antiknock in dimethylether fueled vehicles | |
JPH08117558A (en) | How to produce nitrogen dioxide | |
ITMI20060700A1 (en) | HIGH EFFICIENCY CATALYTIC SYSTEM |