JP2003526721A

JP2003526721A - ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する方法

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Publication number: JP2003526721A
Application number: JP2001567218A
Authority: JP
Inventors: メフェルトヘルムート; ベルトレフヴェルナー; ケルバーミヒャエル; シュパングペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2003-09-09
Also published as: US20030125491A1; EP1263813A1; WO2001068727A1; US6677417B2; ATE268343T1; DE50102469D1; EP1263813B1; DE10011137A1

Abstract

(57)【要約】ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する際に、ポップコーンポリマーを形成する、モノエチレン性不飽和モノマーおよび架橋剤から成る反応混合物を、２００℃までの温度で酸素および重合開始剤の不在で重合する方法において、ポップコーン重合を水中の沈殿重合としてまたは塊状重合の形で実施し、かつポップコーンポリマーの粒度を、不活性ガス流を反応混合物中に通すことにより１μｍ〜１０ｍｍの範囲内に調節することを特徴とする、ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する際
に、モノエチレン性不飽和モノマーおよび架橋剤から成るポップコーンポリマー
を形成する反応混合物を、２００℃までの温度で酸素および重合開始剤の不在で
重合する方法に関する。

【０００２】Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーは、一般的に水中および多くの有機溶剤
中で容易に可溶であることは公知である。さらに、程度に差はあるがＮ−ビニル
ピロリドンをベースとする膨潤可能な不溶性コポリマーは、架橋剤として作用す
る少なくとも２価のビニル化合物またはアクリロイル化合物を、通常の方法で組
込み重合することにより製造できることも公知である。しかし、この場合に比較
的に大量の二価の成分を使用しているにもかかわらず、水中で僅かにだけ膨潤し
、制御可能な粒度を有するポリマーを製造することは不可能である。Ｎ−ビニル
ピロリドンをベースとする僅かな膨潤性を有するポリマーは、例えば、ポップコ
ーン重合により製造される。例えば、DE-A-2059484、DE-A-2255263およびUS-A-3
,277,066を参照されたい。

【０００３】 US-A-4451582からは、水中で僅かにだけ膨潤可能であり、４以上のpKa値を有
する塩基性ビニル複素環から成る不溶性の顆粒ポリマーならびに３０質量％まで
の共重合可能なモノマーとのそれらのコポリマーの製法が公知であるが、その際
、モノマーは、酸素および重合開始剤の不在で、モノマーの全体量に対して、０
．１〜１０質量％の架橋剤の存在で重合される。ポリマーは、有利には水中での
沈殿重合により製造される。しかし、このポリマーは、モノマーのための溶剤の
不在で、モノマーを有利には１５０〜１８０℃の温度で加熱することによっても
得られる。しかし、この反応は、殆ど制御不可能であり、かつ単に僅かな空時収
率および比較的に著しく汚染された生成物しか生じない。

【０００４】さらに、僅かにだけ膨潤可能なアクリル酸の不溶性ポリマーは、少量の２，２
’−アゾビスイソブチロニトリルの存在で、アクリル酸を水溶液中で重合するこ
とにより製造できることが公知である（J. W. Breitenbach et al., Makromol.
Chemie 177, (1976), 2787〜2792ページ参照）。しかし、この場合に、主成分と
してのガラス状ポリマー（ゲル）と少量のアクリル酸のポップコーンポリマーを
含有するポリマー混合物が生じる。ポリマー混合物の分離は、工業的に認容のコ
ストで実施することができない。

【０００５】 Houben-Weyl、第14巻、Makrom. Stoffe, Part 1(1961)、98ページからは、ス
チレンとジビニルベンゼンとの混合物からポップコーンポリマーが製造されるこ
とが公知である。ポップコーンポリマーは、工業的ブタジエン／スチレン重合に
おいて生じる。アクリル酸メチルエステルもポップコーンポリマーを形成しやす
い。ポップコーンポリマーは、これを形成するモノマーまたは他のモノマーと接
触する際に、これらをポップコーンポリマーに変換できるという特性を有する。
これらは、重合の核として作用する。しかし、酸素と接触する場合には、活性が
失われる。

【０００６】 Ullmanns Encyklopaedie der Techn. Chemie, 第４版、第19巻、1980、385ペ
ージからは、水中で僅かにだけ膨潤可能な不溶性ポリマーが、Ｎ−ビニルピロリ
ドンとヒドロキシドおよびアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコラート
と一緒に加熱することにより、自発的な反応で形成されることが公知である。こ
のようなポップコーンポリマーと称される物質は、酸素および重合開始剤の不在
でＮ−ビニルピロリドンとジビニル化合物を加熱することによっても生じる。塩
基の不在では、原則として、ポップコーン重合が開始する前に数時間を必要とす
る。

【０００７】 EP-B-0177812からは、モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド、カルボン酸お
よびカルボン酸エステルをベースとする僅かにだけ膨潤可能な不溶性の粉末状ポ
リマーの製法が公知であるが、その際、Ｎ−ビニルピロリドン−２９９．６〜
９８．８質量％および少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する架橋
剤としての化合物０．４〜１．２質量％から成る混合物を、酸素および重合開始
剤の不在で１００〜１５０℃の温度まで加熱することにより得られる活性ポップ
コーンポリマーを使用して重合が開始されている。活性ポップコーンポリマーが
形成され次第、この中でａ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび／また
はビニルエステルの群から成る少なくとも１種の化合物９９．９〜９０質量％と
、ｂ）モノマーの全体に対して、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有
する架橋剤としての化合物０．１〜１０質量％とから成る混合物を、反応体に不活性な熱転位剤の存在で、９０〜２２０℃の温
度で粉末床中で、粉末状態で反応材料を循環させ、かつ熱転移剤を重合領域から
蒸発させて、酸素および重合開始剤の不在下に重合させる。従って、得られたポ
ップコーンポリマーは、例えば、飲料からタンニンを吸収するため、または製薬
学的錠剤の崩壊促進剤としておよびイオン交換体として使用される。カルボキシ
ル基含有ポップコーンポリマーは、例えば、アクリル酸エステルおよびアクリル
アミド単位を含有するポップコーンポリマーを加水分解することにより得られる
。

【０００８】 WO-A-94/11408からは、アミノ基を有する僅かにだけ膨潤可能なポリマーが公
知である。これらのポリマーは、開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば、Ｎ
−ビニルホルムアミドならびに場合により、これと共重合可能な他のモノマーを
、重合の際に使用されるモノマーに対して０．１〜１０質量％の少なくとも２個
のエチレン性不飽和２重結合を有する架橋剤としての化合物を、酸素および重合
開始剤の不在で重合して、ポップコーンポリマーにし、かつ組込み重合されたＮ
−ビニルカルボン酸アミド少なくとも２％から、触媒、塩基または酸の作用によ
り、アミノ基含有ポップコーンポリマーの形成下にホルミルまたはアシル基を除
去することにより製造される。ポップコーンポリマーは、金属イオン用のイオン
交換体または吸着樹脂として使用される。

【０００９】前記のポップコーンポリマーの製法の欠点は、場合により所望するポリマー材
料の粒度が程度に差はあるが偶然に形成されることであり、機械的粉砕または凝
集による不便な方法によってしか適用分野に必要な粒度に合わせることができな
い。しかし、多くの用途にとって粒度を調節することは重要である。

【００１０】本発明の方法の課題は、ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度
を調節する方法を提供することである。

【００１１】前記の課題は、本発明により、ポップコーン重合を水中での沈殿重合または塊
状重合の形で実施し、かつポップコーンポリマーの粒度を、不活性ガス流を反応
混合物中に通すことにより１μｍ〜１０ｍｍの範囲内に調節することに特徴付け
られる、ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する際に、
ポップコーンポリマーを形成する、モノエチレン性不飽和モノマーおよび架橋剤
から成る反応混合物を、２００℃までの温度で酸素および重合開始剤の不在で重
合する方法により達成され、ポップコーン重合を水中での沈殿重合または塊状重
合の形で行う場合には不活性ガス流を反応混合物中に通すことにより１μｍ〜１
０ｍｍの範囲内のポップコーンポリマーの粒度に調節されることが見出された。
例えば、このために１時間かつ反応混合物１リットル当たり０．０１〜１００、
有利には０．０５〜３０、特に０．１〜２０リットルの不活性ガスが必要である
。

【００１２】ポップコーンポリマーを製造するために、例えば、ａ）式

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、ｎは３〜５である）のＮ−ビニルラクタム、場合によりｂ）これと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマーを、ｃ）重合に使用されたモノマーａ）とｂ）に対して少なくとも２個のエチレン性
不飽和二重結合を含有する架橋剤としての化合物０．１〜１０質量％の存在で、
重合開始剤および酸素の不在で重合させてポップコーンポリマーにする。

【００１５】好適な式Ｉの化合物は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
ンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。重合において、グループ（ａ）のモ
ノマーの混合物、例えばＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムとの
混合物を使用することもできる。

【００１６】場合により、ポップコーンポリマーの製造の際に存在するグループ（ｂ）のモ
ノマーは、グループ（ａ）と（ｃ）のモノマーと共重合可能な別のモノエチレン
性不飽和化合物である。これらには、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルお
よび／またはビニルエステルが含まれる。アクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルは、有利にはそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する飽和１価アルコールお
よび２〜４個の炭素原子を有する飽和２価アルコールから由来する。これらのエ
ステルの例は、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アク
リル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピ
ルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエ
ステル、メタクリル酸イソプロピルエステルおよび異性体のブタノールから由来
するアクリル酸とメタクリル酸のエステルならびにヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシイ
ソブチルアクリレートおよびヒドロキシイソブチルメタクリレートである。ビニ
ルエステルのうち、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートが有利である
。さらに好適なグループ（ｂ）のモノマーは、スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−（
ｎ−プロピル）ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ
−ビニル−Ｎ−イソブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンア
ミド、Ｎ−ビニル−ｎ−ブチルアセトアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルプロ
ピオンアミド、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール
および４−メチル−１−ビニルイミダゾールである。

【００１７】グループ（ｂ）のモノマーは、単独であるか、またはグループ（ａ）と（ｃ）
のモノマーと一緒に重合された混合物の形であることができる。ポップコーン重
合は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンと少量、例えば０．４〜１．２質量％の架
橋剤、例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素を水性媒体中、アルカリ金属の存
在で加熱することにより開始することができる。ポップコーン重合を開始するた
めに新たに蒸留したＮ−ビニルピロリドンを使用するのが有利である。

【００１８】ポップコーン重合は、酸素および重合開始剤の不在で６０〜１５０℃の温度で
Ｎ−ビニルピロリドンを用いて特に容易に開始される。

【００１９】グループ（ｂ）のモノマーは、これをポップコーンポリマーの製造の際に用い
る場合には、（ａ）と（ｂ）からなるモノマー混合物中に０．１〜９９．９質量
％の量で存在する。

【００２０】分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、重
合の際に架橋化合物としてのグループ（ｃ）のモノマーとして使用される。例え
ば、アルキレンビスアクリルアミド、例えば、メチレンビスアクリルアミド、お
よびＮ，Ｎ’−アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、エチリデンビス−３−（Ｎ−ビニルピ
ロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−２，２’−ジイミダゾリルブタンおよび１，
１’−ビス−（３，３’−ビニルベンズイミダゾリル−２−オン）−１，４−ブ
タンが特に好適である。他の好適な架橋剤は、例えば、アルキレングリコールジ
（メタ）アクリルレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレートお
よびジエチレングリコールメタクリレート、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジ
ビニルベンゼンおよびジビニルトルエンならびにビニルアクリレート、アリルア
クリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリチル
トリアリルエーテルならびに前記架橋剤の混合物である。架橋剤は、重合に使用
されるモノマー（ａ）と（ｂ）に対して、０．１〜１０、有利には１〜４質量％
の量で使用される。

【００２１】ポップコーン重合は、公知の方法、例えば沈殿重合または塊状重合により行わ
れる。例えば、EP-B-0177812に記載されているような方法が公知であり、ポップ
コーン重合は、Ｎ−ビニルピロリドン９９．６〜９８．８質量％と少なくとも２
個のエチレン性不飽和二重結合を有する架橋剤としての化合物０．４〜１．２質
量％との混合物を、酸素および重合開始剤の不在で１００〜１５０℃の温度に加
熱することにより開始される。この重合は、有利には、少量の水酸化ナトリウム
溶液または水酸化カリウム溶液の存在で開始される。短時間以内に、好適な他の
モノマー混合物、すなわち、グループ（ａ）のモノマー、場合により（ｂ）を添
加し、かつさらにモノマー（ｃ）を添加すると誘導期なしにこれらのモノマーの
ポップコーン重合が開始され、かつ完了するが、その際に、本発明によれば、生
じるポップコーンポリマーの粒度を調節するために、ポップコーン重合が開始す
る前に既に重合容器内に装入されたモノマー中に、不活性ガス流を有利に導入す
る。

【００２２】しかし、不活性ガス流の導入は、遅くとも重合の導入の間に開始され、不活性
ガス流はポップコーン重合の全体の継続時間の間に反応混合物を通過する。

【００２３】溶剤を用いずに、すなわち塊状重合としてポップコーン重合を実施するために
、（ａ）と（ｃ）、場合により（ｂ）から成るモノマー混合物を窒素の導入によ
り不活性にし、引き続き１００〜２００℃、有利には１５０〜１８０℃の温度ま
で加熱する。さらに重合の間に弱い窒素流をモノマーに通すことも有利である。
酸素の排除は、大気圧を下回り、かつモノマーが沸騰する圧力でバッチを重合す
ることによっても達成される。しかし、ポップコーン重合は、減圧下で、かつ同
時に不活性ガスを導入して実施することができる。使用されるモノマーのタイプ
および選択された温度に応じて、混合物を１〜２０時間の間重合する。例えば、
１５０℃で、強力な撹拌機を用いて撹拌しながら３１０ミリバールの圧力で、か
つ窒素を導入しながらＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素２質量％を有するＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドを重合する場合には、最初のポリマー粒子が２．５時間後
に形成され、その量は粉末から成る反応混合物が生じるまで重合時間１０時間後
までゆっくり増大する。そこからポップコーンポリマーは、約１０μｍ〜５ｍｍ
、有利には４００μｍ〜１０００μｍ以上の平均粒度を有する粉末の形で９０％
以上の収率で得られる。

【００２４】しかし、ポップコーンポリマーを製造するために、水中での沈殿重合が有利で
ある。モノマーの濃度は、反応混合物が全体の反応時間にわたり完全に撹拌され
るように便宜的に選択される。水中のモノマーの濃度が高すぎる場合、例えば、
９５質量％の場合には、ポリマー粒子が粘着性になるため、より希釈された水溶
液よりも撹拌が困難になる。常用の撹拌容器中で反応させるために、例えば、水
性混合物に対して約５〜３０、有利には１０〜２０質量％のモノマーの濃度が選
択される。より強力な撹拌機が入手可能である場合には、水溶液のモノマーの濃
度を５０質量％まで、場合によりそれ以上に増大させることもできる。幾つかの
場合には、比較的に濃縮された溶液を用いてポップコーン重合を開始し、次に反
応の間に希釈用の水を添加することも有利である。

【００２５】ポップコーン重合は、実質的にあり得るモノマーの加水分解を回避するために
、６を上回るｐＨ値で実施するのが有利である。ｐＨ値の調節は、少量の塩基、
例えば、水酸化ナトリウムまたはアンモニア、または通常の緩衝塩、例えば、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはリン酸ナトリウムを添加することによ
り行うことができる。場合により、酸素の排除は、重合すべき混合物を沸騰する
まで加熱し、かつポップコーンポリマーの粒度を調節するために、付加的に不活
性ガス流を反応混合物中に通すことにより達成することができる。

【００２６】この場合に、ポップコーンポリマーの粒度は、重合溶液を通過する不活性ガス
流の量により調節される。少量の不活性ガスを反応バッチに供給する場合には、
原則として、粗いポップコーンポリマーが生じ、大量の不活性ガスを重合溶液に
通す場合には、細かいポップコーンポリマーが生じる。種々の境界条件、例えば
、容器の大きさ、温度および圧力に依存して、個々のケースに関するポップコー
ンポリマーの特異的な粒度を設定するための正確な条件を決定することができな
い。反応混合物に通さなくてはならない個々のケースの不活性ガスの正確な量は
、幾つかの簡単な実験により容易に算出することができる。上記のように、反応
混合物に通すべき不活性ガスの量は、不活性ガス０．０１〜１００リットル、有
利には０．０５〜３０リットル／反応混合物１リットル・時の範囲内である。

【００２７】不活性ガスとしては、希ガス、例えば、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンを使
用できる。二酸化炭素も好適である。窒素を使用するのが有利である。

【００２８】幾つかの場合に、溶解した酸素を完全に除去するために、少量、例えばモノマ
ー混合物に対して０．１〜１質量％の還元剤、例えば、亜硫酸ナトリウム、ピロ
亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、アスコルビン酸または還元剤の混
合物を反応混合物に添加するのが有利である。

【００２９】重合温度は、広い範囲内、例えば、約２０〜２００℃、有利には５０〜１５０
℃の範囲内で変化させることができる。

【００３０】沈殿重合の特に有利な実施態様では、水溶性コモノマー、架橋剤の一部、水お
よび場合により緩衝剤および還元剤を不活性ガス流中で最初のポリマー粒子が生
じるまで加熱する。次に所望する場合には、事前に窒素を吹き込むことにより不
活性化しておき、かつ上記のコモノマー１種以上および残りの架橋剤、場合によ
り希釈剤としての水から成る混合物を０．２〜５時間にわたり添加する。この方
法はポップコーン重合に僅かな時間しか必要としないという利点がある。

【００３１】ポップコーンポリマーは、水溶液から単離し、精製することができ、引き続き
組込み重合されたモノマーが加水分解可能な基、例えば、ビニルホルムアミドま
たはメタクリル酸メチルエステルのようなモノマーを含有する場合には、加水分
解される。しかし、ポップコーンポリマーの懸濁水溶液を直接に加水分解するこ
ともできる。

【００３２】ポップコーンポリマーは、通常は理論収率の約９０〜＞９９％の収率で得られ
る。このポップコーンポリマーは、懸濁水溶液から濾過または遠心分離し、引き
続き水で洗浄し、かつ常用の乾燥機、例えば、空気循環乾燥機、真空乾燥機、櫂
型乾燥機、タンブル乾燥機、流動床乾燥機または圧縮空気乾燥機中で乾燥するこ
とにより単離することができる。ポップコーンポリマーは、水および全ての溶剤
中で実質的に不溶性であり、この中で僅かにしか膨潤しない。乾燥されたポップ
コーンポリマーの平均粒径は、通常は１μｍ〜１０ｍｍである。ポップコーンポ
リマーを製造するために、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタムまたはこれらの混合物がポップコーンポリマーを形成する
モノマーとして有利に使用される。有利に使用される架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−ジビ
ニルエチレン尿素である。

【００３３】平均粒径＞４００μｍ〜１５００μｍを有するポップコーンポリマーは、例え
ば、飲料清澄剤、止下剤および錠剤用の崩壊促進剤として使用される。平均粒径
４２０μｍ〜１０００μｍを有するポップコーンポリマーを、水と組み合わせる
場合に錠剤の崩壊速度を高めるために浄錠錠剤および清浄錠剤中で０．５〜２０
質量％の量で使用するのが特に興味深い。

【００３４】実施例中のパーセントは、質量パーセントである。ポップコーンポリマーの粒
度分布は、篩分析により測定した。

【００３５】実施例比較例１撹拌容器中に蒸留水１３７５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１１５ｇ、Ｎ，Ｎ’−
ジビルエチレン−尿素２．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．０５ｇを装入し、か
つ６０ｒｐｍで撹拌しながら窒素流下で６０℃まで加熱したが、しかし、反応混
合物に通さずに、この上だけを通した。この温度が達成され次第、亜ジチオン酸
ナトリウム１３０ｍｇを添加した。この混合物を６０℃で保持した。ポップコー
ン重合を非常にゆっくり行い、かつ約２４時間後に終了した。次に粘性の懸濁液
を濾別し、溶解性ポリマーおよび重合していないモノマーのような不純物を除去
するために水（約２０００ｍｌ）で洗浄した。ポップコーンポリマーの収率は、
１００％であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較例を２回繰り返した。得られたそれぞれのポップコーンポリマーの粒度分
布を測定した。結果は以下の表に挙げられている。

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例は、先行技術によるポップコーンポリマーの粒度が、再現できないこと
を示している。

【００４０】例１ａ撹拌容器中に蒸留水１３７５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１１５ｇ、Ｎ，Ｎ’−
ジビルエチレン−尿素２．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．０５ｇを装入し、６
０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら６０℃まで加熱した。この溶液に、加熱期間か
ら重合の終了までの間、撹拌容器の底まで伸びた管を用いて反応混合物に供給さ
れる窒素を貫流した。流量は６リットル／時であった。反応混合物の温度が６０
℃に達した後に、亜ジチオン酸ナトリウム１３０ｍｇを添加した。この混合物を
６０℃で保持した。ポップコーン重合が約２０分後に開始し、５時間後に完了し
た。引き続き、粘性の懸濁液を濾別し、溶解性ポリマーおよび残りのモノマーの
ような不純物を除去するために水（約２０００ｍｌ）で洗浄した。ポップコーン
ポリマーの収率は、９７％であった。

【００４１】例１ｂ例１ａを正確に繰り返した。粒度分布を測定した。これは以下の表に示されて
いる。ここから明らかなように、ポップコーンポリマーの粒度分布は例１ａに対
して僅かな差異しかない。先行技術の方法に対して、結果は再現可能であった。

【００４２】

【表３】

【００４３】例２撹拌容器中に、蒸留水１３７５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１１５ｇ、Ｎ，Ｎ’
−ジビルエチレン−尿素２．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．０５ｇを装入し、
６０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら６０℃まで加熱した。この溶液に、加熱の間
から反応が終了するまで、反応混合物中の下から通した窒素を貫流した。流量は
、１８リットル／時であった。反応混合物の温度が６０℃に達した後に、亜ジチ
オン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した。この混合物を６０℃で保持した。ポップ
コーン重合が約２０分後に開始し、５．５時間後に完了した。次に粘性の懸濁液
を濾別し、溶解性ポリマーおよび残りのモノマーのような不純物を除去するため
に水（約２０００ｍｌ）で洗浄した。ポップコーンポリマーの収率は、１００％
であった。

【００４４】

【表４】

【００４５】例３撹拌容器中に、蒸留水１３７５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１１５ｇ、Ｎ，Ｎ’
−ジビルエチレン−尿素２．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．０５ｇを装入し、
６０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら６０℃まで加熱した。この溶液に、加熱およ
び重合の間、窒素を貫流した。窒素は、撹拌容器の底まで伸びた管を用いて反応
混合物中へ通した。流量は６リットル／時であった。反応混合物の温度が６０℃
に達した後に、亜ジチオン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した。この混合物を６０
℃で保持し、連続的に撹拌した。ポップコーン重合が約２０分後に開始し、かつ
約６時間後に完了した。次に粘性の懸濁液を濾別し、溶解性ポリマーおよび残り
のモノマーのような不純物を除去するために水（約２０００ｍｌ）で洗浄した。
ポップコーンポリマーの収率は、９９％であった。

【００４６】

【表５】

【００４７】例４撹拌容器中に、蒸留水１３７５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１１５ｇ、Ｎ，Ｎ’
−ジビルエチレン−尿素２．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．０５ｇを装入し、
６０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら６０℃まで加熱した。この溶液に、加熱の開
始から重合の終わりまで窒素を貫流した。窒素は、撹拌容器の底に末端がある管
を用いて反応混合物中に通した。窒素の流量は１８リットル／時であった。反応
混合物の温度が６０℃に達した後に、亜ジチオン酸ナトリウム２６０ｍｇを添加
した。この混合物を６０℃で保持し、連続的に撹拌した。ポップコーン重合が約
２０分後に開始し、かつ約５時間後に完了した。次に粘性の懸濁液を濾別し、溶
解性ポリマーおよび残りのモノマーのような不純物を除去するために水（約２０
００ｍｌ）で洗浄した。ポップコーンポリマーの収率は、９８％であった。

【００４８】

【表６】

【００４９】例５撹拌容器中に、蒸留水１３７５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１１５ｇ、Ｎ，Ｎ’
−ジビルエチレン−尿素２．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．０５ｇを装入し、
６０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら６０℃まで加熱した。この溶液に、撹拌容器
の底で反応混合物中に通される窒素を貫流した。流量は６リットル／時であった
。反応混合物の温度が６０℃に達した後に、亜ジチオン酸ナトリウム２６０ｍｇ
を添加した。この混合物を６０℃で保持し、連続的に撹拌した。ポップコーン重
合が約２０分後に開始し、かつ約７時間後に完了した。次に粘性の懸濁液を濾別
し、溶解性ポリマーおよび残りのモノマーのような不純物を除去するために水（
約２０００ｍｌ）で洗浄した。ポップコーンポリマーの収率は、９３％であった
。

【００５０】

【表７】

【００５１】例６撹拌容器中に、蒸留水１３７５ｋｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１１５ｋｇ、Ｎ，
Ｎ’−ジビルエチレン−尿素２．６ｋｇおよび５％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液１ｋｇを装入し、６０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら７５℃まで加熱し、その
際、加熱および重合の間に、この溶液に重合容器の底で反応混合物中に通される
窒素を貫流した。流量は３５０リットル／時であった。反応混合物の温度が７５
℃に達した後に、水３０ｍｌ中に溶解させた亜ジチオン酸ナトリウム２６ｇを添
加した。この混合物を７５℃で保持し、繰り返し撹拌した。ポップコーン重合が
約２０分後に開始し、かつ約６時間後に完了した。次に粘性の懸濁液を濾別し、
溶解性ポリマーおよび重合していないモノマーのような不純物を除去するために
水で洗浄した。ポップコーンポリマーの収率は、９４％であった。

【００５２】

【表８】

【００５３】例１〜６に示されているように、比較例１（窒素を反応混合物に通していない
）の方法に対して、本発明では予想外の重合速度の増大が得られている。

【００５４】洗浄錠剤用の崩壊促進剤としてのポップコーンポリマーの作用を試験するため
に、下記の洗浄調製物Ａおよび表２に記載のポップコーンポリマーから重さ約４
ｇおよび直径２．５ｃｍを有する洗浄錠剤を製造した。成形は、偏心式プレス（
Korsch社製、タイプEK 0 DMS）で行った。この混合物は、表に記載された量のポ
ップコーンポリマーを粉末状に造粒された洗剤と混合された崩壊剤として、含有
していた。

【００５５】溶解度を測定するために、エルベカ（Erweka）社の崩壊時間−試験機を使用し
た。このために、錠剤を、サーモスタットで調温された水浴中の篩い底を備えた
崩壊試験バスケット中でかき混ぜた（２０ｍｍの引き上げ高さで、１分間あたり
３０回の上昇運動および下降運動）。残留物がもはや篩い底上に見られなくなっ
た後の時間を測定した。結果は表中に挙げられている。

【００５６】組成物Ａの洗剤（全て質量％）アルキルベンゼンスルホネート８カリウムココナッツ油セッケン１．２非イオン界面活性剤６（Ｃ_１３／Ｃ_１５−脂肪族アルコ
ール１mol、エチレンオキシド７molと反応）ゼオライトＡ３５炭酸ナトリウム８メタケイ酸ナトリウム×５．５Ｈ_２Ｏ６クエン酸ナトリウム４過炭酸ナトリウム１８テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）５カップリング剤０．３（エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホネート）アクリル酸／マレイン酸７０：３０のコポリマー、モル質量７００００４硫酸ナトリウム３その他の成分２．５（芳香剤、消泡剤、酵素、蛍
光増白剤）嵩密度約７７０ｇ／ｌ粒度約７００〜１０００μｍ

【００５７】

【表９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミヒャエルケルバードイツ連邦共和国ヴァインハイムシャーフエッカーヴェーク２ (72)発明者ペーターシュパングドイツ連邦共和国ザンクトイングベルトツアアウデル 43 Ｆターム(参考） 4J011 AA08 HA02 HB16 4J100 AB02Q AB04Q AG02Q AG04Q AJ02Q AL03Q AL09Q AM02Q AM15Q AN01Q AQ06P AQ08P AQ19Q CA01 CA04 CA23 EA09 FA01 FA02 JA53 JA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節
する際に、ポップコーンポリマーを形成する、モノエチレン性不飽和モノマーお
よび架橋剤から成る反応混合物を、２００℃までの温度で酸素および重合開始剤
の不在で重合する方法において、ポップコーン重合を水中の沈殿重合としてまた
は塊状重合の形で実施し、かつポップコーンポリマーの粒度を、不活性ガス流を
反応混合物中に通すことにより１μｍ〜１０ｍｍの範囲内に調節することを特徴
とする、ポップコーン重合の間にポップコーンポリマーの粒度を調節する方法。
【請求項２】１時間かつ反応混合物１リットル当たり不活性ガス０．０１
〜１００リットルを反応混合物中に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】ポップコーン重合を還元剤の存在で実施する、請求項１また
は２に記載の方法。
【請求項４】還元剤を添加する前に、反応混合物中への不活性ガスの導入
を開始する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】不活性ガスとして、窒素を使用する、請求項１から４までの
いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】ポップコーンポリマーを形成するモノエチレン性不飽和モノ
マーとして、Ｎ−ビニルラクタムを使用する、請求項１から５までのいずれか１
項に記載の方法。
【請求項７】ポップコーンポリマーを形成するモノマーとして、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたはこれら
の混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素を使用する
、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得ら
れる＞４００μｍ〜１５００μｍの平均粒径を有するポップコーンポリマーの、
飲料清澄剤、止痢剤および錠剤用の崩壊促進剤としての使用。
【請求項１０】４２０μｍ〜１０００μｍの平均粒径を有するポップコー
ンポリマーを、水と組み合わせる場合に錠剤の崩壊速度を高めるために、洗浄錠
剤中で０．５〜２０質量％の量で使用する、請求項９に記載の使用。