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JP2003522224A - グラフトポリマー膜およびグラフトポリマー膜から形成されるイオン交換膜 - Google Patents

グラフトポリマー膜およびグラフトポリマー膜から形成されるイオン交換膜

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JP2003522224A
JP2003522224A JP2001557676A JP2001557676A JP2003522224A JP 2003522224 A JP2003522224 A JP 2003522224A JP 2001557676 A JP2001557676 A JP 2001557676A JP 2001557676 A JP2001557676 A JP 2001557676A JP 2003522224 A JP2003522224 A JP 2003522224A
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JP
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group
membrane
monomer
formula
ion exchange
Prior art date
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Application number
JP2001557676A
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English (en)
Inventor
チャールズ ストーン，
アルフレッド イー． ステック，
ビスワジット チョウダリー，
Original Assignee
バラード パワー システムズ インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バラード パワー システムズ インコーポレイティド filed Critical バラード パワー システムズ インコーポレイティド
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Abstract

(57)【要約】 グラフトポリマー膜およびそれを作成する方法が提供され、ここで１種以上のトリフルオロビニル芳香族モノマーが放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）グラフト重合されてポリマベースフィルムとなる。これらの膜は、ポリマーベースフィルムを含み、このポリマーベースフィルムに、置換α，α，β−トリフルオロスチレンモノマーおよび／または置換α，α，β−トリフルオロビニルナフチレンモノマーがグラフト重合されており、これらのモノマーは、グラフト重合に対して活性化される。これらの膜は、電極装置における使用に適切なイオン交換膜であり得、この電極装置は、例えば、燃料電池において使用され得る膜電極アセンブリを含む。これらの膜は、架橋され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、グラフトポリマー膜（ここで、１つ以上のトリフルオロビニル芳香
族モノマーが、ポリマーベースフィルムに放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）グラフト
重合される）、およびこの膜を作製する方法（ここで、このグラフトポリマー鎖
は、イオン交換基を組み込むように改変される）に関する。得られた膜は、透析
用途、そして特に電気化学的用途（例えば、電気化学的燃料電池における電解質
および電解槽）として有用である。
【０００２】 （発明の背景） ポリマーベースフィルムへのモノマーの放射グラフトによるグラフトポリマー
膜の調製は、モノマーおよびフィルムベースの種々の組合せについて実証されて
きた。ポリマーベースフィルムへのスチレンのグラフト、および引き続くグラフ
トポリスチレン鎖のスルホン化は、イオン交換膜を調製するために使用されてき
た。
【０００３】 米国特許第４，０１２，３０３号は、γ線の同時照射、引き続いてグラフト鎖
のペンダント芳香族環への種々のイオン交換置換基の導入によって、α，β，β
−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ）のポリマーベースフィルムへのグラフトを報
告する。同時照射を用いると、ＴＦＳモノマーが同時に照射されるので、望まし
くないプロセス（例えば、モノマーの二量化および／またはモノマーの独立した
ホモポリマー化）が、所望の重合反応と競合して生じ得る。
【０００４】 米国特許第４，０１２，３０３号はまた、ＴＦＳモノマーが最初にスルホン化
され、次いでベースフィルムにグラフトされ得ることを報告する。従って、この
膜へのイオン交換基の導入は、グラフトプロセス、または第２工程の一部として
行われ得る。
【０００５】 より最近は、予め照射されたポリマーベースフィルムへのＴＦＳのグラフト、
続いてグラフト鎖のペンダント芳香族環への種々の置換基の導入が、米国特許第
４，６０５，６８５号で報告された。固体または多孔質ポリマーベースフィルム
（例えば、ポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレン）は、前照射され、
次いで溶液中でＴＦＳとニートで接触される。前照射は、報告されるように、よ
り経済的でありかつ効率的なグラフト技術であり、報告されるように１〜５０時
間の反応時間で、１０〜５０％のグラフト率を与える。芳香族のスルホン化、ハ
ロアルキル化、アミノ化、ヒドロキシル化、カルボキシル化、ホスホン化、およ
びリン酸化は、グラフトポリマー鎖にイオン交換基を導入するために引き続き使
用される共通の反応である。４０％〜１００％のスルホン化後のレベルが報告さ
れている。
【０００６】 いずれの場合においても、先行技術のＴＦＳベースのグラフト膜は、グラフト
鎖中に、モノマー単位当たり１つの官能基を実質的に最大限組み込む。さらに、
これらは代表的に、グラフト鎖におけるペンダント芳香族環上に、置換基として
１つの型の官能基のみを組み込む。
【０００７】 本発明において、１つ以上の型の置換ＴＦＳモノマーおよび／または置換α，
β，β−トリフルオロビニルナフチレン（ＴＦＮ）モノマーがポリマーベースフ
ィルムにグラフトされ、この置換基は、例えば、以下の特定の利点を与えるよう
に選択される： （ａ）活性化された置換ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーが、グラフト反
応において増大した反応性を有し、グラフト重合を促進する。「活性化された」
によって、置換モノマーを使用する反応において、非置換モノマーを使用する反
応と比較して、グラフト重合反応のグラフトの収率の割合が増加するか、または
反応の速度が増加するかのいずれかが意味される。
【０００８】 （ｂ）置換ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマー（ここで、このモノマーはグ
ラフト反応について活性化されるが、例えば、イオン交換官能基をグラフト鎖に
導入する引き続く反応について非活性化されるように変換され得、これによって
イオン交換基の導入を可能となる）が、特定の条件下でより安定である。
【０００９】 （ｃ）置換ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーであって、ここでこの置換基
がグラフト反応について活性化するが、グラフト鎖へのイオン交換官能機の導入
後に非活性化するように変換され得る。
【００１０】 （ｄ）１つより多くの芳香族環を有するモノマー単位を含むグラフト鎖が、グ
ラフトモノマー単位当たり１より多くのイオン交換基の導入を可能にし、先行技
術のグラフトポリマー膜よりも低い割合で、より高いイオン交換能力の達成を可
能にする。
【００１１】 （ｅ）置換ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマー（ここでこの置換基が、イオ
ン交換基の前駆体である）が、グラフト反応後にイオン交換基に変換され得、そ
して、例えばカチオンおよびアニオン交換基の両方が膜に組み込まれ得るように
、グラフト鎖への１より多くの型のイオン交換基の導入を促進し得る。
【００１２】 （ｆ）置換ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマー（ここで、この置換基は、さ
らに反応して架橋グラフトポリマー膜の調製を可能にし得る官能基を含む）は、
例えば、特定の条件下で、架橋されていない類似のグラフトポリマー膜よりもよ
り高い寸法安定性を示し得る。
【００１３】 （発明の要旨） グラフトポリマー膜が提供され、ここで、１つ以上の型のトリフルオロビニル
芳香族モノマーが、ポリマーベースフィルムにグラフト重合する。いくつかの実
施形態において、膜はポリマーベースフィルムを含み、このポリマーベースフィ
ルムに、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマー：
【００１４】
【化１３】 および
【００１５】
【化１４】 （ここで、Ａ１、Ａ２およびＢ１、Ｂ２は、以下：水素、低級アルキル、低級フ
ルオロアルキル、環状アルキル、アリール（ここでアリールはＰｈ以外であり、
ここでＰｈはフェニルである）、ＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここでＸは、フッ素、低級ア
ルキル、低級フルオロアルキルおよびＰｈからなる群から選択される）、ＰＲＲ
’およびＰ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ここでＲおよびＲ’は、低級アルキル、環状ア
ルキルおよびＰｈからなる群から独立して選択され、そしてＲおよびＲ’は、同
じかまたは異なり得る）、からなる群から独立して選択される）からなる群から
選択されるモノマー（少なくとも１つの型のモノマーを意味する）がグラフト重
合されており、ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、同じかまたは異なり得
、ただし、選択されたモノマーにおいて、置換基Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のうち
の少なくとも１つは水素以外である。言い換えると、グラフト重合反応において
使用される上記モノマー上に置換基の少なくとも１つが存在する。この選択され
た置換モノマーは、１つまたは２つの非水素置換基を有し得る。
【００１６】 列挙されるアルキル置換基のうち、低級アルキルおよび環状アルキルが一般に
好ましく、メチル（Ｍｅ）が最も好ましい。従って、式（Ｉ）または（ＩＩ）の
選択されたモノマー上の１つまたは両方の置換基がＭｅである膜が、特に好まし
い（式（Ｉ）において、パラ−Ｍｅが最も望ましい置換基位置である）。これら
の実施形態において、このベースフィルムは、好ましくはポリ（エチレン−ｃｏ
−テトラフルオロエチレン）を含む。
【００１７】 ポリマーベースフィルムが、式（Ｉ）のモノマー（ここで、Ａ１がアリール（
ここで、アリールはＰｈ以外である）であり、そしてＡ２が水素である）とグラ
フト重合される実施形態において、このアリールは、好ましくは、２つの縮合環
、ビフェニル、または少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環式芳香族基（こ
のヘテロ原子は、好ましくは、窒素、酸素または硫黄である）を有する縮合多環
式芳香族である。この複素環式芳香族基が、１より多くのヘテロ原子を含む場合
、このヘテロ原子は、同じかまたは異なり得る。このへヘテロ原子の１つが窒素
の場合、特定の膜用途のために有利にＮ−アルキル化またはＮ−ベンジル化され
得る。単環式複素環式芳香族は、一般に多環式複素環式芳香族よりも好ましい。
【００１８】 上記のグラフトポリマー膜は、単一のモノマーからなり得、これによってこの
グラフト鎖はホモポリマー性であり得るか、または１つより多くのモノマーを含
み、その結果グラフト鎖がコポリマー性であり得る。例えば、このグラフトポリ
マー膜は、異なるＡ１および／またはＡ２置換基を有する１つより多くの式（Ｉ
）のモノマー、異なるＢ１および／またはＢ２置換基を有する１つより多くの式
（ＩＩ）のモノマー、異なる場所に位置する同じ置換基を有する式（Ｉ）または
式（ＩＩ）のいずれかの１つより多くのモノマー、あるいは式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の両方のモノマーを含み得、その結果、このグラフト鎖はコポリマー性であ
り得る。
【００１９】 本発明のグラフトポリマー膜の他の実施形態において、この膜はポリマーベー
スフィルムを含み、上記モノマーと共に、以下の式（ＩＩＩ）のモノマー：
【００２０】
【化１５】 （ここでＤは、水素、フッ素、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ２、ＳＯ２Ｆおよ
びＳＯ３−Ｍ＋（ここでＭ＋は、適切な対イオン、例えば、金属カチオンおよび
四級アンモニウムイオンである）からなる群から選択される）が、このポリマー
ベースフィルムにグラフト重合される。
【００２１】 本発明のグラフトポリマー膜の実施形態は、以下の式（ＩＶ）および（Ｖ）の
モノマー単位からなる群から選択されるモノマー単位を含むグラフト鎖を有する
ポリマーベースフィルムを含み得、ここで、このモノマー単位の少なくとも一部
は、必要に応じてさらに、少なくとも１つのイオン交換置換基を含み、この場合
において、この膜はイオン交換膜である：
【００２２】
【化１６】 および
【００２３】
【化１７】 （ここで、以前のように、Ａ１、Ａ２およびＢ１、Ｂ２は、以下：水素、低級ア
ルキル、低級フルオロアルキル、環状アルキル、アリール（ここでアリールはＰ
ｈ以外であり、ここでＰｈはフェニルである）、ＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここでＸは、
フッ素、低級アルキル、低級フルオロアルキルおよびＰｈからなる群から選択さ
れる）、ＰＲＲ’およびＰ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ここでＲおよびＲ’は、低級ア
ルキル、環状アルキルおよびＰｈからなる群から独立して選択され、そしてＲお
よびＲ’は、同じかまたは異なり得る）、からなる群から独立して選択される）
；そしてここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、同じかまたは異なり得、ただ
し、置換基Ａ１、Ａ２のうちの少なくとも１つは水素以外である。上記の膜は、
モノマーをポリマーベースフィルムにグラフトすることによって、またはポリマ
ー基質の他のいくつかの形態にグラフトし、次いでグラフト材料を膜に形成する
ことによって、形成され得る。イオン交換膜のいくつかの実施形態において、グ
ラフト鎖におけるモノマー単位の実質的に少なくとも５０％が、モノマー単位当
たり少なくとも１つのイオン交換置換基を有する。他の実施形態において、モノ
マー単位の少なくとも一部が、１より多くのイオン交換置換基を含み、そして／
またはグラフト鎖の一部は、少なくとも２つの型のイオン交換基を含み得、これ
はなおアニオンおよびカチオン交換基の両方を含み得る。最も代表的に組み込ま
れるイオン交換置換基は、スルホネート基またはスルホン酸基である。
【００２４】 好ましい実施形態において、式（ＩＶ）または（Ｖ）のモノマー単位の１つま
たは両方の置換基は、ＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここでＸは、フッ素、ＭｅおよびＰｈか
らなるより小さな群から選択される）またはＭｅであり、式（ＩＶ）の単位にお
けるＭｅ基について、パラ−Ｍｅが最も望ましい置換基位置である。これらの実
施形態において、ここでもまた、ベースフィルムは、好ましくはポリ（エチレン
−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）を含む。
【００２５】 イオン交換膜のグラフト鎖は、さらなるモノマー単位、例えば、式（ＶＩ）の
単位：
【００２６】
【化１８】 （ここでＤは、水素、フッ素、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ２、ＳＯ２Ｆおよ
びＳＯ３−Ｍ＋（ここでＭ＋は、適切な対イオンである）からなる群から選択さ
れる）をさらに含み得る。
【００２７】 このイオン交換膜は、実質的に気体不浸透性であり得る。このような気体不浸
透性イオン交換膜は、電極装置（例えば、膜電極アセンブリ）に組み込まれ得る
。このようなイオン交換膜を備える電気化学的燃料電池もまた、提供される。燃
料電池用途について、このイオン交換膜のポリマーベースフィルムは、好ましく
は１００μｍ未満の厚さである。
【００２８】 本発明のグラフトポリマー膜またはイオン交換膜において、このグラフト鎖の
少なくとも一部は、架橋され得る。
【００２９】 他の膜は、上記の膜を、ハロメチル化、スルホン化、ホスホン化、アミノ化、
カルボキシル化、ヒドロキシル化およびニトロ化からなる群から選択される反応
プロセスにかけることによって、上記膜から調製され得る。これらは、非限定的
であるが好ましい反応プロセスの例である。他の反応プロセスもまた使用され得
る。このように調製された膜は、有用なイオン交換膜であり得るか、またはイオ
ン交換膜の前駆体であり得る。本発明の膜およびイオン交換膜を調製する方法も
また、意図され、そして本明細書中に記載される。
【００３０】 イオン交換膜は、以下の工程を包含する方法によって調製され得る：ポリマー
ベースフィルムに、上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーからなる群から選
択されるモノマーをグラフト重合する工程であって、ここで、選択されたモノマ
ーにおいて、置換基Ａ１、Ａ２およびＢ１、Ｂ２のうち少なくとも１つが、水素
以外の置換基であり、この置換基は、グラフト重合工程に関してこのモノマーを
活性化する（対応する非置換モノマーと比較して）。この方法は、さらに以下の
工程を包含する：スルホネート基（または他のイオン交換基）を、グラフト重合
されたモノマー単位の少なくとも一部に導入する工程、およびこの非水素置換基
の少なくとも一部を、脱スルホン化に対して不活性である置換基（非置換モノマ
ー単位と比較して）に変換する工程。非水素置換基の不活性基への変換は、グラ
フトされた単位へのスルホネート基の導入の前または後に実施され得る。
【００３１】 上記の膜のいくつかは、以下の工程を包含する方法によって調製され得る：ポ
リマーベースフィルムに、上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）（ここで、Ａ１、Ａ２ 、およびＢ１、Ｂ２は、上記で記載された通りである）のモノマーからなる群か
ら選択される置換モノマーをグラフト重合する工程。
【００３２】 この方法の好ましい実施形態において、Ａ１およびＢ１は、以下からなる群か
ら独立して選択される： アリール（ここで、アリールは、単環式複素環式芳香族、縮合多環式複素環式
芳香族、および少なくとも１つの窒素原子を有する複素環式芳香環集合体からな
る群から選択される）；および 式ＰＲＲ’のホスフィンおよび式Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）の亜リン酸エステル（
ここで、ＲおよびＲ’は、低級アルキル、環状アルキルおよびＰｈからなる群か
ら独立して選択され、そしてＲおよびＲ’は、同じかまたは異なり得る）； そしてＡ２およびＢ２は水素である。
【００３３】 この方法は、アリール基の窒素原子、またはホスフィンもしくは亜リン酸エス
テルのリン原子のいずれかの少なくとも一部をアルキル化またはベンジル化する
工程をさらに包含する。
【００３４】 Ａ１およびＢ１が、式ＰＲＲ’のホスフィンおよび式Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）の
亜リン酸エステル（ここで、ＲおよびＲ’は、低級アルキル、環状アルキルおよ
びＰｈからなる群から独立して選択され、そしてＲおよびＲ’は、同じかまたは
異なり得る）からなる群から独立して選択され、そしてＡ２およびＢ２が水素で
ある他の実施形態において、この方法は、膜のグラフトモノマー単位の少なくと
も一部にニトロ基を導入する工程、およびこれらのニトロ基の少なくとも一部を
４級アンモニウム基に変換する工程の連続した工程を包含し得る。この方法は、
引き続いて、このホスフィンまたは亜リン酸エステルをイオン交換置換基に変換
する工程を必要に応じてさらに包含する。
【００３５】 なお別の実施形態において、この方法は、ポリマーベースフィルムに、上記の
式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマー（ただし、ここでＡ１およびＢ１は、ＰＲＲ
’、Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、およびＳＲ（ここでＲおよびＲ’は、低級アルキル
、環状アルキルおよびＰｈからなる群から独立して選択され、そしてＲおよびＲ
’は、同じかまたは異なり得る）からなる群から独立して選択され、そしてＡ２ およびＢ２は、それぞれＡ１およびＢ１と同じかまたは水素である）からなる群
から選択されるモノマーをグラフト重合する工程を包含する。この方法は、この
モノマーをポリマーベースフィルムにグラフト重合する工程、およびＰＲＲ’基
、Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）基、またはＳＲ基の少なくとも一部を酸化して、酸化ホ
スフィン、ホスホン、ホスホネート、スルホキシド、またはスルホンを生成する
工程を包含する。この方法は、酸化工程の前または後に、イオン交換置換基を上
記モノマー単位の少なくとも一部に導入する工程をさらに包含し得る。Ａ１およ
びＢ１が、基ＳＲ（ここでＲは、低級アルキル、環状アルキルおよびＰｈからな
る群から選択される）から独立して選択され、そしてＡ２およびＢ２は、それぞ
れＡ１およびＢ１と同じかまたは水素である場合、この方法は、ＳＲ基の少なく
とも一部をスルホネート基またはスルホン酸基に変換する工程を必要に応じてさ
らに包含する。
【００３６】 上記の実施形態において、グラフト重合のための基材は、好ましくはポリマー
ベースフィルムである。しかし、ポリマー性基材は、例えば、粉末または溶液の
ような他の形態であり得るか、またはこの基材は、任意の形態のオリゴマーであ
り得る。この基材がフィルムの形態ではない場合、グラフト材料を膜へと形成す
るために、さらなる工程が要求される。この基材が溶液である場合、さらなる溶
媒除去工程が要求される。
【００３７】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるように、ＴＦＳおよ
び／またはＴＦＮモノマーの置換に関して、低級アルキルとは、直鎖または分枝
鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基を意味する。低級フルオロアルキルとは、部分的また
は完全にフッ素化された直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６飽和鎖を意味し、ただし
、このベンジル鎖は、これに結合するフッ素原子を１個のみ有する。好ましい実
施形態において、この低級アルキルおよび低級フルオロアルキルは、Ｃ１〜Ｃ４ である。同一の一般的な記載の他のハロアルキルはまた、本発明において使用さ
れ得るが、フッ素は、置換基に対する塩素、臭素よびヨウ素の相対的不安定性に
起因して好ましく、これにより、他の反応プロセスまたは所望されない副反応に
おいて競合が生じ得る。環状アルキルとは、Ｃ３〜Ｃ７環を有する環状アルキル
を意味する。アリールとは、単環式芳香族環；少なくとも１個の芳香族環を含む
環縮合した多環式炭水化物（例えば、インダン）；縮合した多環式芳香族炭水化
物（例えば、インデンおよびナフタレン）；芳香族環アセンブリ（例えば、ビフ
ェニル）；およびそれらのヘテロ芳香族化合物を意味し、ここで、このヘテロ原
子は、窒素、酸素、または硫黄であり、そして複素環は、１個より多いヘテロ原
子を有し得、そして異なる種のヘテロ原子を含み得る（例えば、インドリン、ピ
ロール、ピリジン、オキサチアジン、およびプリン）。略語Ｍｅは、メチル基を
表すために使用され、そして略語Ｐｈは、フェニル基を表すために使用される。
式ＳＯ３−Ｍ＋は、スルホン酸塩を表し、ここで、Ｍ＋は、任意の適切な対イオ
ンであり得る（例えば、金属カチオンおよび４級アンモニウムイオン）。
【００３８】 グラフト重合反応を活性化する、ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーの適切
な置換基としては、例えば、低級アルキル；低級フルオロアルキル；環状アルキ
ル；アリール基；およびホスフィンおよびホスファイトが挙げられる。置換基は
、任意の位置において、ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーの芳香族環に連結
され得る。メタ置換モノマーおよびパラ置換モノマーが好ましく、パラ置換モノ
マーは、より好ましい。
【００３９】 ベースポリマーフィルム上およびベースポリマーフィルム内に遊離ラジカル部
位の十分な濃度を導入し得る任意の照射が、本明細書に記載されるグラフトポリ
マー膜の調製において使用され得る。例えば、この照射は、γ線、ｘ線、電子ビ
ーム、または高エネルギー紫外線であり得る。電子ビーム照射は、このプロセス
時間が短い場合に一般に好ましく、従って、高容積の生成プロセスにより適して
いる。この供給源の崩壊およびγ線照射に必要とされる代表的により長い反応時
間は、高容積の製造プロセスにはあまり適さない傾向がある。
【００４０】 ポリマーベースフィルムを、グラフトされるべきモノマーまたはモノマー混合
物と接触させる前に予め照射するか、またはこの基板およびモノマーを共に照射
した（共照射）。
【００４１】 膜の調製のために、ポリマーベースフィルムにグラフトすることは、例えば、
粉末を形成する別の基板にグラフトして、グラフトされ材料から膜を形成するこ
とよりも、一般的に、効果的であり、かつ費用効果がある。
【００４２】 好ましいポリマーベースフィルム材料は、グラフトされた膜が使用されるべき
適用に依存する。このベースフィルムは、多孔性フィルムまたは高密度フィルム
であり得る。電気化学的適用のための好ましい基板材料としては、例えば、ポリ
オレフィン、特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような炭水化物が挙げ
られる。ある適用において、過フッ素化ポリマーベースフィルムまたは部分的フ
ッ素化ポリマーベースフィルムが使用され、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピ
レン）、ポリビニリデンフルオリド、および好ましくは、ポリ（エチレン−ｃｏ
−テトラフルオロエチレン）であり得る。
【００４３】 グラフト反応において、このポリマーベースフィルムは、ニートな液体または
溶液のいずれかで水相中でモノマーと共に処理される。あるいは、ポリマーベー
スフィルムは、液相および気相モノマーの混合物（エアロゾルを含む）、または
気相中のモノマーのみと共に処理され得る。液体をベースフィルムに透過させ、
そしてこの溶液を膨張させるように溶媒を選択することは、利点があり得る。こ
れにより、膜厚全体にわたるモノマーのグラフト化を容易にする。好ましくは、
照射プロセスおよびグラフトプロセスは、不活性な大気圧下で実施される。
【００４４】 この反応条件は、グラフト重合の間にモノマーユニット間に、または引き続い
てそのユニットに架橋を導入するために選択され得る。架橋は、例えば、寸法安
定性を増加させること、膨張を減少させること、化学的および／または機械的特
性を改変させること、またはイオン交換効果を増強させることが所望される、ポ
リマー膜に導入され得る。架橋グラフトポリマー膜を調製する方法は、当該分野
で公知である。例えば、米国特許第５，６５６，３８６号には、膜フィルムにグ
ラフとされるべきビニルモノマーに架橋剤を添加する工程が記載され、ここで、
照射グラフトおよび架橋反応が、同時に発生する。
【００４５】 本発明のグラフトポリマー膜において、構成モノマーが、別個の架橋剤の添加
を必要とすることなく架橋を形成し得るように選択され得る。架橋が所望される
場合、好ましくは、機能的に架橋され得るモノマーを含む。例えば、置換基とし
てｔ−ブチル基を有するモノマーは、あまり適切ではない。なぜならば、置換基
が、架橋反応において容易に沈殿しないからである。別の例としては、−ＣＨＦ ２ または−ＣＨ（ＣＦ３）２置換基を有するモノマーは、非常に安定な架橋を形
成し得るが、このようなモノマーは、グラフトの割合またはグラフトの速度が所
望しないレベルまで落ち得る重合へと脱活性化され得る。しかし、このようなモ
ノマーは、グラフト反応に適切に使用され得、ただし、このモノマーは、比較的
低いモルの割合（例えば、約１０モル％未満）でモノマー混合物に含まれる。
【００４６】 置換したＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーからグラフトしたイオン交換膜
の調製に関して、重合反応に対して活性化する置換基はまた、代表的に、イオン
交換基を導入するために続く反応（例えば、ハロメチル化、スルホン化、ホスホ
ン化、アミノ化、カルボキシル化、ヒドロキシル化（必要に応じて、続くホスホ
リル化との組み合わせ）およびニトロ化）に活性化する。活性化置換基の存在は
、イオン交換基のモノマーへの導入を容易にし得るのに有用であり得、ここで、
このイオン交換基は、スルホネートであり、例えば、これらは、不利でもあり得
る。これは、スルホン化が巨視的に不可逆のプロセスであり、スルホネート基の
導入に関して活性化する置換基がまた、特定の条件下でスルホネート基を不安定
にし、これにより、モノマー単位の脱スルホン化を容易にするからである。
【００４７】 本発明の膜または方法のいくつかの実施形態において、グラフトされるべき、
置換されたＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーは、ホスフィン、ホスファイト
、またはチオエーテル置換基を含む。これらの置換基は、グラフト重合反応に関
して活性化する。次いで、例えば、スルホネートのようなイオン交換基は、グラ
フト重合化後に、置換ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーの芳香族環に導入さ
れ得る。次いで、グラフト重合後に、ホスフィン、ホスファイトまたはチオエー
テル基を酸化し、酸化ホスフィン、ホスホン、ホスホネート、スルホキシド、ま
たはスルホンを産生し得る。このような酸化に適切な方法は、当業者に周知であ
る。得られた酸化ホスフィン、ホスホン、ホスホネート、スルホキシドおよび／
またはスルホンは、脱活性化され、このようにして、導入されたイオン交換基（
特に、スルホネート基）を特定の条件下でより安定に生成する。
【００４８】 さらに、これらの置換基は、さらなるイオン交換官能基をＴＦＳおよび／また
はＴＦＮモノマー単位に導入することを可能にし得る。例えば、ホスファイト置
換基の酸化により、ホスホネート基が得られ、加水分解により陽イオン交換基が
得られる。陽イオン交換基または陰イオン交換基のいずれかの、置換ＴＦＳおよ
び／またはＴＦＮモノマー単位への導入は、ホスファイトの酸化後およびホスホ
ネート置換基の続く加水分解により、１モノマー単位当たり平均として１以上の
イオン交換基を有するＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーが得られ得る。別の
例として、ホスフィンまたはホスファイト置換基は、陰イオン交換基を形成する
ためにアルキル化またはベンジル化され得る。さらに、ニトロ基のアミノ基への
変換の後に、引き続いて４級アンモニウム塩へのニトロ化のさらなる工程を利用
して、２個の異なる陰イオン交換基を有するモノマー基を有するモノマー単位が
得られ得る。なお別の実施形態のように、このチオエステル置換基は、米国特許
第５，８３０，９６２号に記載される方法によってスルホネート基に変換され得
る。さらに、陽イオン交換基または陰イオン交換基のいずれかの、置換ＴＦＳお
よび／またはＴＦＮモノマー単位への導入、引き続く、ホスフィンのアルキル化
もしくはベンジル化、またはチオエーテルのスルホネートへの変換により、関連
する化合物の適合性に依存して、平均として１単位当たり１以上のイオン交換基
を有するＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーが得られ得る。従って、置換ＴＦ
Ｓおよび／またはＴＦＮモノマー単位に導入されるべき適切なイオン交換基を単
純に選択することによって、両性のグラフトイオン交換膜または、異なるイオン
交換基を有するグラフトイオン交換膜の調製を可能にする。
【００４９】 本発明の膜および方法の別の実施形態において、グラフトされる置換ＴＦＳお
よび／またはＴＦＮモノマーは、少なくとも１つの窒素ヘテロ原子を含む複素環
式芳香族置換基を含む。これらの置換基はまた、グラフト重合反応に関して活性
である。グラフト重合の後、この複素環式芳香族置換基は、Ｎ−アルキル化また
はＮ−ベンジル化されて、そのグラフト鎖中に陰イオン交換部位を形成し得る。
必要に応じて、Ｎ−アルキル化またはＮ−ベンジル化の前、または好ましくはこ
の後のいずれかに、陽イオン交換基もまた導入されて、両性イオン交換膜を形成
し得る。
【００５０】 本発明の膜および方法の上記の実施形態のいずれかにおいて、スルホン酸イオ
ン交換基が、グラフト鎖中のモノマー単位に導入され得る。例えば、この膜（好
ましくは、その厚み全体にわたるスルホン化を促進するために適切な溶媒で膨潤
される）は、三酸化硫黄の溶液と反応し得るか、または三酸化硫黄蒸気のみ（ま
たは実際には、三酸化硫黄のエアロゾルミスト）と反応し得る。当業者に公知で
あるような、他のスルホン化試薬（例えば、発煙硫酸およびクロロスルホン酸）
が使用され得る。
【００５１】 上記の方法は、置換ＴＦＳおよび／またはＴＦＮモノマーに関して記載されて
きたが、上記の方法を他のモノマーに容易に適用し得ることが当業者に容易に理
解される。芳香族環を含有する他のビニルモノマー、開示される方法に適切に適
合可能であり得ることが予測される。例えば、スチレンモノマーを用いるグラフ
ト膜の調製において、グラフト重合反応に関して活性であるが、特定の条件下で
、例えば、より安定であり得るイオン交換基をこのプロセスによって導入するこ
とが望ましい続く反応において、非活性化置換基に変換され得る置換基を用いる
ことがさらに有利である。スチレンモノマーに加えて、上記の方法は、以下の基
本構造の置換モノマーおよび非置換モノマーに適応可能である：
【００５２】
【化１９】 ここで、Ｘは、Ｈ、ＦまたはＭｅであり得、そして Ｘ＝Ｆである場合、Ｙ＝Ｚ＝Ｈであるか、またはＹ、Ｚのうち一方はＨであり、
かつ他方はＦであり、 Ｘ＝Ｈである場合、Ｙ＝Ｚ＝Ｈであるか、またはＹ、Ｚの一方がＨであり、かつ
他方がＦであり、そして Ｘ＝Ｍｅである場合、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである。
【００５３】 以下の実施例は、例示の目的のためであり、本発明を限定することを意図しな
い。
【００５４】 （実施例１） （パラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）の
ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）
）フィルムへのグラフト化） ２ミル（約５０μｍ）厚、７インチ×７インチ（１８ｃｍ×１８ｃｍ）片のポ
リ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））
フィルムを、不活性雰囲気下で、高エネルギー電子ビーム（６０ｋＷ）放射線源
を使用して、２０Ｍｒａｄの線量で照射した。この照射したベースフィルムを、
使用前に、不活性雰囲気下で−３０℃に保った。この照射した膜を、次いで、不
活性雰囲気下、８０℃で２４時間、ニートな脱気したｐ−Ｍｅ−ＴＦＳに暴露し
た。このｐ−Ｍｅ−ＴＦＳグラフトフィルムを取り出し、トルエンで洗浄し、そ
して６０℃で乾燥した。グラフト率（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｇｒａｆｔ）は７
９％であった。これらの実施例において、グラフト率は、グラフト化反応前のフ
ィルムの重量と比較したグラフト化反応後のフィルムの重量の増加量である。
【００５５】 （実施例２） （パラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）の
ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）
）フィルムへのグラフト化） ２ミル（約５０μｍ）厚、１５インチ×１５インチ（３８ｃｍ×３８ｃｍ）片
のポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標
））フィルムを、不活性雰囲気下で、高エネルギー電子ビーム（６０ｋＷ）放射
線源を使用して、２０Ｍｒａｄの線量で照射した。この照射したベースフィルム
を、使用前に、不活性雰囲気下で−３０℃で貯蔵した。この照射した膜を、次い
で、不活性雰囲気下、７０℃で３時間、ニートな脱気したｐ−Ｍｅ−ＴＦＳに暴
露した。このｐ−Ｍｅ−ＴＦＳグラフトフィルムを取り出し、トルエンで洗浄し
、そして６０℃で乾燥した。グラフト率は６７％であった。
【００５６】 （実施例３） （パラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）の
ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）
）フィルムへのグラフト化、およびグラフト膜のスルホン化） ａ）２ミル（約５０μｍ）厚、７インチ×７インチ（１８ｃｍ×１８ｃｍ）片
のポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標
））フィルムを、不活性雰囲気下で、高エネルギー電子ビーム（６０ｋＷ）放射
線源を使用して、１０Ｍｒａｄの線量で照射した。この照射したベースフィルム
を、使用前に、不活性雰囲気下で−３０℃に保った。次いで、これを不活性雰囲
気下、５０℃で６０時間、ニートな脱気したｐ−Ｍｅ−ＴＦＳに暴露した。この
ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳグラフトフィルムを取り出し、トルエンで洗浄し、そして６０
℃で乾燥した。グラフト率は４９％であった。
【００５７】 ｂ）３０ｇの液体三酸化硫黄を７０ｇの１，１，２，２−テトラクロロエタン
に慎重に添加することによって、スルホン化溶液を調製した。上記のスルホン化
溶液に、７０℃で２時間、浸漬することによって、このグラフト膜をスルホン化
した。得られたイオン交換膜を、水で洗浄し、そして６０℃で乾燥した。スルホ
ン化された膜の当量は、６６０ｇ／ｍｏｌであり、室温で２６％の含水量を有し
た。
【００５８】 （実施例４） （パラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）の
ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）
）フィルムへのグラフト化、およびグラフト膜のスルホン化） ａ）２ミル（約５０μｍ）厚、７インチ×７インチ（１８ｃｍ×１８ｃｍ）片
のポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標
））フィルムを、５Ｍｒａｄの放射線量を使用して、実施例３と同様に、パラ−
メチル−α，β，β−トリフルオロスチレンでグラフト化した。グラフト率は３
５％であった。
【００５９】 ｂ）このグラフト化したフィルムを、実施例３の工程（ｂ）に記載される手順
に従って、スルホン化した。このスルホン化した膜の当量は、８２１ｇ／ｍｏｌ
であり、室温で１８％の含水量を有した。
【００６０】 （実施例５） （燃料電池におけるイオン交換膜としてのスルホン化ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳグラフ
トポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）膜の使用） 実施例３に記載されるようにして調製した膜を、２つの触媒炭素繊維紙電極に
結合して、１ｍｇ／ｃｍ２の全パラジウム触媒負荷を有する膜電極アセンブリを
形成した。この膜電極アセンブリを、Ｂａｌｌａｒｄ Ｍａｒｋ ＩＶ素電池燃
料電池で試験した。以下の操作条件を使用した： 温度：８０℃ 反応物の入口圧：３．０２ｂａｒ（酸化剤および燃料について） 反応物の化学量論：２．０酸化剤および１．５水素。
【００６１】 図１は、電圧の分極プロットを、水素−酸素（プロットＡ）および水素−空気
（プロットＢ）で操作した、電気化学的燃料電池における膜電極アセンブリにお
いて用いたスルホン化グラフト膜の電流密度の関数として示す。
【００６２】 （実施例６） （燃料電池におけるイオン交換膜としてのスルホン化ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳグラフ
トポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）膜の使用） 実施例４に記載されるようにして調製した膜を、２つの触媒化炭素繊維紙電極
に結合して、８ｍｇ／ｃｍ２の全パラジウム触媒負荷を有する膜電極アセンブリ
を形成した。この膜電極アセンブリを、Ｂａｌｌａｒｄ Ｍａｒｋ ＩＶ素電池
直接メタノール燃料電池で試験した。以下の操作条件を使用した： 温度：１１０℃ 燃料：０．４Ｍメタノール溶液（水中） 反応体の入口圧：３．０２ｂａｒ（酸化剤および燃料について） 反応体の化学量論：２．０酸化剤および３．０メタノール。
【００６３】 図２は、電圧の分極プロットを、メタノール−空気で操作した、電気化学的燃
料電池における膜電極アセンブリにおいて用いたスルホン化グラフト膜の電流密
度の関数として示す。
【００６４】 電気化学的燃料電池のイオン交換膜において本明細書中で記載されるグラフト
膜の有用性に加えて、このような膜は、以下の用途における有用性を有すること
が意図される： １．濾過および限外濾過適用における膜として； ２．水の電気分解におけるプロトン交換膜として（この電気分解は、水素／酸素
電気化学的燃料電池で用いられる程度までの逆化学反応を含む）； ３．クロロアルカリ電気分解における膜として（この電気分解は代表的に、副生
成物としての水素と共に、塩素および水酸化ナトリウムを精製するブライン溶液
の電気分解を含む）； ４．従来のバッテリーにおける電極隔離板として（ただし、この膜は必要な化学
不活性性および高い電気伝導性を有する）； ５．イオン選択電極として（特に、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋および同様のイオン
のような特定のイオンの電位差決定のために使用される電極）； ６．イオン交換膜に基づく湿度センサのセンサ材料として（イオン交換膜の電気
伝導性は湿度と共に変化するため）； ７．イオン交換クロマトグラフィーによる分離のためのイオン交換膜として−代
表的なこのような用途は、水の脱イオン化および脱塩化、イオン分離、妨害イオ
ン種の除去、ならびに生体分子の分離および精製である； ８．分析用の予備濃縮技術（例えば、Ｄｏｎｎａｎ Ｄｉａｌｙｓｉｓ）におい
て用いられるイオン交換膜として； ９．電気透析におけるイオン交換膜として（ここで、この膜は、電流の推進力下
でイオン溶液の成分を分離するために用いられる−工業的用途としては、汽水の
脱塩化、ボイラー給水補給水および化学処理水の調製、糖溶液の脱灰化、柑橘類
の果汁の脱酸化、アミノ酸の分離などが挙げられる）； １０．透析用途における膜として（ここで、溶質は、これらの濃縮勾配に従って
、この膜の一方の側（供給面）から他方の側に拡散する−用途としては、血液透
析およびビールからのアルコールの除去が挙げられる）； １１．気体分離（気体浸透）技術および浸透気化法（液体浸透）技術における膜
として；ならびに １２．水のスプリッティング、続く排水溶液からの酸および塩基の除去において
用いられる双極膜として。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳグラフトポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエ
チレン）のスルホン化膜を使用し、かつ水素−酸素（プロットＡ）および水素−
空気（プロットＢ）上で操作する、電気化学的燃料電池中における電流密度の関
数（ｍＡ／ｃｍ２として表現される）としてのセル電圧のプロットである。
【図２】 図２は、ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳグラフトポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエ
チレン）のスルホン化膜を使用し、かつ水性メタノール−空気上で操作する、電
気化学的直接型メタノール燃料電池中における、電流密度の関数（ｍＡ／ｃｍ２ として表現される）としてのセル電圧のプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/82 Ｂ０１Ｄ 71/82 Ｂ０１Ｊ 41/14 Ｂ０１Ｊ 41/14 Ｂ 47/12 47/12 Ｂ Ｃ Ｄ Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０１ Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０１ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ステック， アルフレッド イー． カナダ国 ブイ７ブイ ３エイチ７ ブリ ティッシュ コロンビア， ウエスト バ ンクーバー， ウエストリッジ アベニュ ー 3956 (72)発明者 チョウダリー， ビスワジット カナダ国 ブイ３ティー ５エイチ６ ブ リティッシュ コロンビア， サリー， キング ジョージ ハイウェイ 1401− 9835 Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA13 GA17 GA18 GA25 GA41 MA03 MA12 MA13 MA14 MB01 MB07 MC30X MC71X MC79X MC82 NA42 NA54 PB70 PC17 PC18 PC31 PC80 4F073 AA11 BA15 BA16 BB01 CA45 FA05 FA06 4J026 AC06 BA06 BA11 DB36 GA01 5H026 AA06 CX05 EE19

Claims (62)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーベースフィルムを含む膜であって、該ポリマーベー
    スフィルムに、式（Ｉ）のモノマー： 【化１】 および式（ＩＩ）のモノマー： 【化２】 （ここで、Ａ１、Ａ２およびＢ１、Ｂ２は、以下： 水素、低級アルキル、低級フルオロアルキル、環状アルキル、 アリール（ここでアリールはＰｈ以外である）、 ＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここでＸは、フッ素、低級アルキル、低級フルオロアルキル
    およびＰｈからなる群から選択される）、 ＰＲＲ’およびＰ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ここでＲおよびＲ’は、低級アルキル
    、環状アルキルおよびＰｈからなる群から独立して選択され、そしてＲおよびＲ
    ’は、同じかまたは異なり得る）、 からなる群から独立して選択される） からなる群から選択されるモノマーがグラフト重合されており、 ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、同じかまたは異なり得、ただし、各
    モノマーにおいて、該置換基Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のうちの少なくとも１つは
    水素以外である、膜。
  2. 【請求項２】 ポリマーベースフィルムを含む、請求項１に記載の膜であっ
    て、Ａ１が水素以外でありかつＡ２が水素である式（Ｉ）のモノマーが該ポリマ
    ーベースフィルムにグラフト重合されている、膜。
  3. 【請求項３】 ポリマーベースフィルムを含む、請求項１に記載の膜であっ
    て、Ａ１およびＡ２が水素以外である式（Ｉ）のモノマーが該ポリマーベースフ
    ィルムにグラフト重合されている、膜。
  4. 【請求項４】 ポリマーベースフィルムを含む、請求項１に記載の膜であっ
    て、Ｂ１が水素以外でありかつＢ２が水素である式（ＩＩ）のモノマーが該ポリ
    マーベースフィルムにグラフト重合されている、膜。
  5. 【請求項５】 ポリマーベースフィルムを含む、請求項１に記載の膜であっ
    て、Ｂ１およびＢ２が水素以外である式（ＩＩ）のモノマーが該ポリマーベース
    フィルムにグラフト重合されている、膜
  6. 【請求項６】 ポリマーベースフィルムを含む、請求項１に記載の膜であっ
    て、Ａ１が低級アルキルおよび環状アルキルからなる群から選択され、かつＡ２ がＡ１と同じであるかまたは水素である式（Ｉ）のモノマーが、該ポリマーベー
    スフィルムにグラフト重合されている、膜。
  7. 【請求項７】 ポリマーベースフィルムを含む、請求項１に記載の膜であっ
    て、Ｂ１が低級アルキルおよび環状アルキルからなる群から選択され、かつＢ２ がＢ１と同じであるかまたは水素である式（ＩＩ）のモノマーが、該ポリマーベ
    ースフィルムにグラフト重合されている、膜。
  8. 【請求項８】 ポリマーベースフィルムを含む、請求項１に記載の膜であっ
    て、Ａ１が、アリール基からなる群から選択され、かつＡ２が水素である式（Ｉ
    ）のモノマーが該ポリマーベースフィルムにグラフト重合されている、膜。
  9. 【請求項９】 前記アリール基が、２つの縮合環と縮合した多環式芳香族で
    ある、請求項８に記載の膜。
  10. 【請求項１０】 前記アリール基がビフェニルである、請求項８に記載の膜
    。
  11. 【請求項１１】 前記アリール基が複素環式芳香族基である請求項８に記載
    の膜。
  12. 【請求項１２】 前記アリール基が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む複
    素環式芳香族基であり、ここで該少なくとも１つのヘテロ原子が、窒素、酸素お
    よび硫黄からなる群から選択される、請求項１１に記載の膜。
  13. 【請求項１３】 前記複素環式芳香族基が、少なくとも２つの前記へテロ原
    子を含み、そして該へテロ原子は同じかまたは異なり得る、請求項１２に記載の
    膜。
  14. 【請求項１４】 前記へテロ原子の少なくとも１つが窒素であり、該窒素が
    Ｎ−アルキル化またはＮ−ベンジル化されている、請求項１２に記載の膜。
  15. 【請求項１５】 前記複素環式芳香族基が単環式である、請求項１２に記載
    の膜。
  16. 【請求項１６】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、Ａ１がＰＲＲ’およびＰ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ここで、ＲおよびＲ’は、低
    級アルキル、環状アルキルおよびＰｈからなる群から選択され、そしてＲおよび
    Ｒ’は同じかまたは異なり得る）からなる群から選択され、そしてＡ２が水素で
    ある式（Ｉ）のモノマーが、該ポリマーベースフィルムにグラフト重合されてい
    る、膜。
  17. 【請求項１７】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、Ａ１がＭｅおよびＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここで、Ｘは、フッ素、Ｍｅ、およびＰ
    ｈからなる群から選択される）からなる群から独立して選択され、そしてＡ２は
    、Ａ１と同じであるかまたは水素である式（Ｉ）のモノマーが、該ポリマーベー
    スフィルムにグラフト重合されている、膜。
  18. 【請求項１８】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、Ｂ１がＭｅおよびＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここで、Ｘは、フッ素、ＭｅおよびＰｈ
    からなる群から選択される）からなる群から選択され、そしてＢ２が、水素であ
    る式（ＩＩ）のモノマーが、該ポリマーベースフィルムにグラフト重合されてい
    る、膜。
  19. 【請求項１９】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、Ａ１がＭｅでありかつＡ２がＭｅまたは水素である式（Ｉ）のモノマーが、
    該ポリマーベースフィルムにグラフト重合されている、膜。
  20. 【請求項２０】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、Ｂ１がＭｅでありかつＢ２がＭｅまたは水素である式（ＩＩ）のモノマーが
    、該ポリマーベースフィルムにグラフト重合されている、膜。
  21. 【請求項２１】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、Ａ１がパラ−Ｍｅであり、Ａ２が水素である式（Ｉ）のモノマーが、該ポリ
    マーベースフィルムにグラフト重合されており、そして該ベースフィルムがポリ
    （エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）を含む、膜。
  22. 【請求項２２】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、Ｂ１がＭｅであり、Ｂ２が水素である式（ＩＩ）のモノマーが、該ポリマー
    ベースフィルムにグラフト重合されており、そして該ベースフィルムがポリ（エ
    チレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）を含む、膜。
  23. 【請求項２３】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、前記式（Ｉ）のモノマーおよび前記式（ＩＩ）のモノマーからなる群から選
    択される１種のモノマーが、該ポリマーベースフィルムにグラフト重合されてお
    り、それによりグラフト鎖がホモポリマー性である、膜。
  24. 【請求項２４】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、前記式（Ｉ）のモノマーおよび前記式（ＩＩ）のモノマーからなる群から選
    択される１種より多くのモノマーが、該ポリマーベースフィルムにグラフト重合
    されており、それによりグラフト鎖がコポリマー性である、膜。
  25. 【請求項２５】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、式（Ｉ）の１種より多くのモノマーが、該ポリマーベースフィルムにグラフ
    ト重合されており、それによりグラフト鎖がコポリマー性である、膜。
  26. 【請求項２６】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、式（ＩＩ）の１種より多くのモノマーが、該ポリマーベースフィルムにグラ
    フト重合されており、それによりグラフト鎖がコポリマー性である、膜。
  27. 【請求項２７】 ポリマーベースフィルムを含む請求項１に記載の膜であっ
    て、前記式（Ｉ）のモノマーおよび前記式（ＩＩ）のモノマーからなる群から選
    択されるモノマーに加えて、式（ＩＩＩ）： 【化３】 （ここでＤは、水素、フッ素、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ２、ＳＯ２Ｆおよ
    びＳＯ３−Ｍ＋（ここでＭ＋は、適切な対イオンである）からなる群から選択さ
    れる）のモノマーが、該ポリマーベースフィルムにグラフト重合されている、膜
    。
  28. 【請求項２８】 式（ＩＶ）のモノマー単位： 【化４】 および式（Ｖ）のモノマー単位： 【化５】 （ここで、Ａ１、Ａ２およびＢ１、Ｂ２は、以下： 水素、低級アルキル、低級フルオロアルキル、環状アルキル、 アリール（ここでアリールはＰｈ以外である）、 ＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここでＸは、フッ素、低級アルキル、低級フルオロアルキル
    およびＰｈからなる群から選択される）、 ＰＲＲ’およびＰ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ここでＲおよびＲ’は、低級アルキル
    、環状アルキルおよびＰｈからなる群から独立して選択され、そしてＲおよびＲ
    ’は、同じかまたは異なり得る）、 からなる群から独立して選択される） からなる群から選択されるモノマー単位を含むグラフト鎖を有するポリマーベー
    スフィルムを含む膜であって、 ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、同じかまたは異なり得、ただし、該
    モノマー単位の各々において、該置換基Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のうちの少なく
    とも１つは水素以外である、膜。
  29. 【請求項２９】 前記グラフト鎖の少なくとも一部が架橋されている、請求
    項１、１９〜２２、２７または２８のいずれかに記載の膜。
  30. 【請求項３０】 前記モノマー単位の少なくとも一部が、少なくとも１つの
    イオン交換置換基をさらに含み、それにより前記膜がイオン交換膜である、請求
    項２８に記載の膜。
  31. 【請求項３１】 前記少なくとも１つのイオン交換置換基が、スルホネート
    置換基またはスルホン酸置換基である、請求項３０に記載のイオン交換膜。
  32. 【請求項３２】 前記式（ＩＶ）のモノマー単位および式（Ｖ）のモノマー
    単位からなる群から選択される前記モノマー単位に加えて、式（ＶＩ）のモノマ
    ー単位： 【化６】 （ここでＤは、水素、フッ素、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ２、ＳＯ２Ｆおよ
    びＳＯ３−Ｍ＋（ここでＭ＋は、適切な対イオンである）からなる群から選択さ
    れる）をさらに含むグラフト鎖を有するポリマーベースフィルムを含む、請求項
    ３０に記載のイオン交換膜。
  33. 【請求項３３】 前記モノマー単位の少なくとも一部が、少なくとも２つの
    イオン交換置換基を含む、請求項３０に記載のイオン交換膜。
  34. 【請求項３４】 前記グラフト鎖における前記モノマー単位の少なくとも５
    ０％が、１モノマー単位あたり少なくとも１つのイオン交換置換基を有する、請
    求項３０に記載のイオン交換膜。
  35. 【請求項３５】 前記グラフト鎖が、少なくとも２種類の異なる型のイオン
    交換基を含む、請求項３０に記載のイオン交換膜。
  36. 【請求項３６】 前記グラフト鎖が、アニオン交換基およびカチオン交換基
    を含む、請求項３０に記載のイオン交換膜。
  37. 【請求項３７】 前記グラフト鎖の少なくとも一部が架橋されている、請求
    項３０および３２のいずれかに記載のイオン交換膜。
  38. 【請求項３８】 前記イオン交換膜が、実質的に気体不浸透性である、請求
    項３０に記載のイオン交換膜。
  39. 【請求項３９】 前記イオン交換膜が、実質的に気体不浸透性である、請求
    項３１に記載のイオン交換膜。
  40. 【請求項４０】 前記モノマー単位が式（ＩＶ）のモノマー単位である、請
    求項３０に記載のイオン交換膜。
  41. 【請求項４１】 Ａ１がＭｅおよびＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここで、Ｘは、フッ素
    、ＭｅおよびＰｈからなる群から選択される）からなる群から選択され、そして
    Ａ２が、Ａ１と同じであるかまたは水素である、請求項４０に記載のイオン交換
    膜。
  42. 【請求項４２】 Ａ１がＭｅであり、そしてＡ２がＭｅまたは水素である、
    請求項４０に記載のイオン交換膜。
  43. 【請求項４３】 Ａ１がパラ−Ｍｅであり、Ａ２が水素であり、前記ベース
    フィルムがポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）を含み、そして前
    記少なくとも１つのイオン交換置換基が、スルホネート基またはスルホン酸基で
    ある、請求項４０に記載のイオン交換膜。
  44. 【請求項４４】 前記モノマー単位が式（Ｖ）のモノマー単位である、請求
    項３０に記載のイオン交換膜。
  45. 【請求項４５】 Ｂ１がＭｅおよびＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここで、Ｘは、フッ素
    、ＭｅおよびＰｈからなる群から選択される）からなる群から選択され、そして
    Ｂ２が、水素である、請求項４４に記載のイオン交換膜。
  46. 【請求項４６】 Ｂ１がＭｅであり、そしてＢ２がＭｅまたは水素である、
    請求項４４に記載のイオン交換膜。
  47. 【請求項４７】 Ｂ１がＭｅであり、Ｂ２が水素であり、前記ベースフィル
    ムがポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）を含み、そして前記少な
    くとも１つのイオン交換置換基がスルホネート基またはスルホン酸基である、請
    求項４４に記載のイオン交換膜。
  48. 【請求項４８】 請求項３８に記載のイオン交換膜を備える、電極装置。
  49. 【請求項４９】 請求項３９に記載のイオン交換膜を備える、電極装置。
  50. 【請求項５０】 請求項３８に記載のイオン交換膜を備える、膜電極アセン
    ブリ。
  51. 【請求項５１】 請求項３９に記載のイオン交換膜を備える、膜電極アセン
    ブリ。
  52. 【請求項５２】 請求項３８に記載のイオン交換膜を備える、電気化学的燃
    料電池。
  53. 【請求項５３】 請求項３９に記載のイオン交換膜を備える、電気化学的燃
    料電池。
  54. 【請求項５４】 前記ポリマーベースフィルムの厚さが、１００μｍ未満で
    ある、請求項５２および５３のいずれかに記載の電気化学的燃料電池。
  55. 【請求項５５】 請求項１に記載の膜を、ハロメチル化、スルホン化、ホス
    ホン化、アミノ化、カルボキシル化、ヒドロキシル化およびニトロ化からなる群
    から選択される反応プロセスにかけることにより調製される、膜。
  56. 【請求項５６】 ポリマーベースフィルムに、式（Ｉ）のモノマー： 【化７】 および式（ＩＩ）のモノマー： 【化８】 からなる群から選択されるモノマーをグラフト重合する工程を包含する、膜を調
    製する方法であって、 ここで、該選択されたモノマーにおいて、Ａ１、Ａ２のうち少なくとも１つお
    よびＢ１、Ｂ２のうち少なくとも１つが、水素以外の置換基であり、該置換基は
    、該グラフト重合工程に関して該モノマーを活性化し、そして該方法は、以下の
    工程： スルホネート基を、該グラフト重合されたモノマー単位の少なくとも一部に導入
    する工程；および 該置換基の少なくとも一部を、脱スルホン化に対して不活性である置換基に変換
    する工程、 をさらに包含する、方法。
  57. 【請求項５７】 膜を調製する方法であって、該方法は、式（Ｉ）のモノマ
    ー： 【化９】 および式（ＩＩ）のモノマー： 【化１０】 （ここで、Ａ１、Ａ２およびＢ１、Ｂ２は、以下： 水素、低級アルキル、低級フルオロアルキル、環状アルキル、 アリール（ここでアリールはＰｈ以外である）、 ＣＨ（Ｘ）Ｐｈ（ここでＸは、フッ素、低級アルキル、低級フルオロアルキル
    およびＰｈからなる群から選択される）、 ＰＲＲ’およびＰ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ここでＲおよびＲ’は、低級アルキル
    、環状アルキルおよびＰｈからなる群から独立して選択され、そしてＲおよびＲ
    ’は、同じかまたは異なり得る）、 からなる群から独立して選択される） からなる群から選択されるモノマーを、ポリマーベースフィルムにグラフト重合
    させる工程を包含し、 ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、同じかまたは異なり得、ただし、各
    モノマーにおいて、該置換基Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のうちの少なくとも１つは
    水素以外である、方法。
  58. 【請求項５８】 請求項５７に記載の方法であって、ここでＡ１およびＢ１ は、以下： アリール基であって、単環式複素環式芳香族、縮合多環式複素環式芳香族、お
    よび少なくとも１つの窒素原子を有する複素環式芳香環集合体からなる群から選
    択される、アリール基；ならびに 式ＰＲＲ’のホスフィンおよび式Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）の亜リン酸エステル（
    ここで、ＲおよびＲ’は、低級アルキル、環状アルキルおよびＰｈからなる群か
    ら独立して選択され、そしてＲおよびＲ’は、同じかまたは異なり得る）、 からなる群から独立して選択され、そして Ａ２およびＢ２は水素であり、 該方法は、該アリール基の該窒素原子、または該ホスフィンもしくは亜リン酸
    エステルのリン原子のいずれかの少なくとも一部をアルキル化またはベンジル化
    する工程をさらに包含する、方法。
  59. 【請求項５９】 請求項５７に記載の方法であって、ここでＡ１およびＢ１ は、式ＰＲＲ’のホスフィンおよび式Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）の亜リン酸エステル
    （ここで、ＲおよびＲ’は、低級アルキル、環状アルキルおよびＰｈからなる群
    から独立して選択され、そしてＲおよびＲ’は、同じかまたは異なり得る）、 からなる群から独立して選択され、そして Ａ２およびＢ２は水素であり、 該方法は、前記膜の前記グラフトモノマー単位の少なくとも一部にニトロ基を導
    入する工程、および該ニトロ基の少なくとも一部を４級アンモニウム基に変換す
    る工程の連続した工程を包含し、 該方法は、該ホスフィンまたは亜リン酸エステルをイオン交換置換基に変換する
    工程を必要に応じてさらに包含する、方法。
  60. 【請求項６０】 膜を調製する方法であって、該方法は、式（Ｉ）のモノマ
    ー： 【化１１】 および式（ＩＩ）のモノマー： 【化１２】 （ここで、Ａ１およびＢ１は、ＰＲＲ’、Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、およびＳＲ（
    ここでＲおよびＲ’は、低級アルキル、環状アルキルおよびＰｈからなる群から
    独立して選択され、そしてＲおよびＲ’は、同じかまたは異なり得る）からなる
    群から独立して選択され、そしてＡ２およびＢ２は、それぞれＡ１およびＢ１と
    同じかまたは水素である） からなる群から選択されるモノマーをポリマーベースフィルムにグラフト重合す
    る工程を包含し、 該方法は、ＰＲＲ’基、Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）基、またはＳＲ基の少なくとも
    一部を酸化する工程をさらに包含する、方法。
  61. 【請求項６１】 イオン交換置換基を前記モノマー単位の少なくとも一部に
    導入する工程をさらに包含する、請求項６０に記載の方法。
  62. 【請求項６２】 Ａ１およびＢ１が、基ＳＲ（ここでＲは、低級アルキル、
    環状アルキルおよびＰｈからなる群から選択される）から独立して選択され、そ
    してＡ２およびＢ２は、それぞれＡ１およびＢ１と同じかまたは水素であり、そ
    してここで該方法は、ＳＲ基の少なくとも一部をスルホネート基またはスルホン
    酸基に変換する工程を包含する、請求項６０に記載の方法。
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