[go: up one dir, main page]

JP2003517913A - 促進剤無しの、アルミナ上コバルト触媒のための改善されたフィッシャー・トロプシュ活性 - Google Patents

促進剤無しの、アルミナ上コバルト触媒のための改善されたフィッシャー・トロプシュ活性

Info

Publication number
JP2003517913A
JP2003517913A JP2000550940A JP2000550940A JP2003517913A JP 2003517913 A JP2003517913 A JP 2003517913A JP 2000550940 A JP2000550940 A JP 2000550940A JP 2000550940 A JP2000550940 A JP 2000550940A JP 2003517913 A JP2003517913 A JP 2003517913A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
cobalt catalyst
cobalt
titanium
dopant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000550940A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003517913A5 (ja
Inventor
シングルトン，アラン・エイチ
オウカチ，ラチド
グッドウィン，ジェイムス・ジー
Original Assignee
エナジー・インターナショナル・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エナジー・インターナショナル・コーポレーション filed Critical エナジー・インターナショナル・コーポレーション
Priority claimed from PCT/US1999/011583 external-priority patent/WO1999061550A1/en
Publication of JP2003517913A publication Critical patent/JP2003517913A/ja
Publication of JP2003517913A5 publication Critical patent/JP2003517913A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 炭化水素合成のためのコバルト触媒、及び炭化水素合成のため該発明触媒を使用する方法。この発明触媒はアルミナ上にコバルトを含んでおり、そして何らの貴金属または貴金属近似金属によって促進されていない。本発明の一側面において、アルミナ担体は、好ましくは該発明触媒の活性を増大するために有効量のドーパントを含む。ドーパントは、好ましくはチタニウムドーパントである。本発明の別の側面において、コバルト触媒は、炭化水素合成のためのコバルト触媒の活性を増加させるのに有効な水蒸気分圧における水素の存在下に還元されるのが好ましい。その水蒸気分圧は、好ましくは、０ないし約０．１気圧の範囲内である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 １．技術分野 本発明は炭化水素合成を行うためのシステム及び方法、並びにそのような方法
において採用されるアルミナ上コバルト触媒に関する。
【０００２】 ２．背景 フィッシャー・トロプシュ・プロセスにおいては、炭素酸化物（類）及び水素
を含む合成ガス（「シンガス（ｓｙｎｇａｓ）」）がフィッシャー・トロプシュ
触媒の存在下に反応させられて、液体炭化水素を生成する。ある種の進歩したコ
バルト触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成のために非常に効果的であること
が明らかにされている。しかしながら、これらの触媒について、貴金属及び／ま
たは近貴金属での多くの促進が、受け容れられるフィッシャー・トロプシュ転化
活性を達成するのに効果的である程度までコバルトの還元（可能）性を高めるた
めに、必要とされてきた。可なりの部分において、そのような促進剤を得て、添
加するためのコストの故に、これらのコバルト触媒は、典型的には、全く高価な
ものであった。従って、フィッシャー・トロプシュ合成のために有用であるコバ
ルト触媒のコストを顕著に低減すると共にそのような触媒を貴金属で促進するこ
とにより従来得られていたものに少なくとも匹敵する活性水準を維持するための
手段の必要性が現存する。
【０００３】 フィッシャー・トロプシュ・プロセスにおいて採用される「シンガス（ｓｙｎ
ｇａｓ）」は、例えば石炭ガス化中に製造される。シンガスを天然ガス等の多の
炭化水素から得る方法も周知である。Ｃｈｕ等の米国特許第４，４２３，２６５
号は、シンガスを製造するための主要な方法は、（ａ）炭化水素燃料の酸素含有
ガスによる部分燃焼、（ｂ）炭化水素燃料とスチームとの反応、または（ｃ）こ
れら二つの反応の組合せの、何れかに依存することを示している。Ｂｅｎｈａｍ
等の米国特許第４，４２３，２６５号は、二つの主要な方法（すなわち、スチー
ムリホーミング及び部分酸化）を説明している。ジ・エンサアイクロペヂア・オ
ブ・ケミカル・テクノロジー、第２版、第２巻、３５５３−４３３頁（１９９６
：インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク州ニューヨーク市）及
び第３版、第１１巻、４１０−４４６頁（１９８０：ジョンウイリー・アンド・
サンズ、ニューヨーク州ニューヨーク市）は、Ｃｈｕ等によれば、合成ガスの製
造を包含するガス製造の優れた要約を含むと言われている。
【０００４】 長い間、シンガス一酸化炭素の接触水素化によって炭化水素に転化され得るこ
とが認識されてきている。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの一般化学は
下記の通りである： （１） ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → （−ＣＨ2−）＋ Ｈ2Ｏ （２） ２ＣＯ ＋ Ｈ2 → （−ＣＨ2−）＋ ＣＯ2 フィッシャー・トロプシュ合成によって得られる反応生成物のタイプと量、す
なわち、炭素鎖の長さ、はプロセスの動力学及び触媒選択に依存して変わり得る
。
【０００５】 シンガスを液体炭化水素へ選択的に転化するための効果的な触媒を得ることに
ついての多くの試みが、開示されてきている。Ｓｏｌｅｄ等の米国特許第５，２
４８，７０１号は関連先行技術の概観を与えている。フィｓｈ−・トロプシュ合
成に今まで使用された二つの最もポピュラーなタイプの触媒は、鉄ベースの触媒
及びコバルトベースの触媒であった。Ｂｅｎｈａｍ等の米国特許第５，３２４，
３３５号は、鉄ベースの触媒が、それらの高い水生ガスシフト活性の故に、上記
（２）に示された全体反応を推し進め、またコバルトベースの触媒は反応式（２
）を推し進めることを検討している。
【０００６】 最近実施されていることは、多孔質無機耐火性酸化物上に触媒成分を担持する
ことである。特に好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、及び
チタニアであった。さらには、ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ及びＶＩＩＩ族からのそ
の他の耐火性酸化物が触媒担体として使用されてきている。
【０００７】 上述のように、広く実施されていることは、担持触媒に促進剤を転化すること
もある。促進剤は、典型的には、ルテニウム、及び近貴金属を包含してきた。促
進剤は、触媒の活性を増大させ、時には触媒をその促進剤不含有相当物と比較し
て３ないし４倍活性にすることが知られている。残念ながら、効果的な促進剤は
物質は、典型的には、手に入れるのに、また触媒に添加するのに、両方経費が非
常に掛かる。
【０００８】 現在のコバルト触媒は、典型的には、担体を触媒物質で含浸することによって
調製される。Ｃｈａｎｇｅ等の米国特許第５，２５２，６１３号に記載されるよ
うに、典型的な触媒調製は、チタニア、シリカ、またはアルミナ担体上への例え
ば硝酸コバルトの前兆湿潤またはその他の公知方法による含浸を含み、場合によ
っては、その前または後に促進剤物質での含浸がなされる。次いで過剰の液体が
除去され、触媒前駆物質は乾燥される。乾燥に引き続いて、またはその連続とし
て、触媒はその塩または化合物をその対応する酸化物に変えるために焼成される
。次いで、その酸化物は水素、または水素含有ガスによって、その酸化物を元素
または金属の触媒形へ実質的に還元するのに十分な時間処理することにより還元
される。Ｌｏｎｇの米国特許第５，４９８，６３８号は、米国特許第４，６７３
，９９３号、第４，７１７，７０２号、第４，４７７，５９５号、第４，６６３
、３０５号、第４，８８２，８２４号、第５，０３６，０３２号、第５，１４０
，０５０及び第５，２９２，７０５号が周知の触媒調製方法を開示していると指
摘している。
【０００９】 フィッシャー・トロプシュ合成は、今まで、固定床反応器、気―固相反応器、
ガス同伴流動床反応器において主に実施されてきており、固定床反応器が最も使
用されている。Ｄｙｅｒ等の米国第４，６７０，４７２号は、これらの系を記載
するいくつかの文献の書誌を与えている。
【００１０】 しかし最近、フィッシャー・トロプシュ合成を３相（すなわち、固体、液体及
び気体／蒸気）反応器で実施するために著しい努力が向けられてきている。一つ
のそのようなシステムは、スラリー・バブル塔反応器（ＳＢＣＲ）である。ＳＢ
ＣＲにおいては、触媒粒子が反応器室内、典型的には高塔内で液体炭化水素中に
スラリー化される。シンガスは、次いで塔の底のところの小気泡発生分配板を介
して導入される。ガスバブルは、塔に上向きに通り抜け有利な乱流を生じさせ、
それと同時に触媒の存在下に反応して液体及び気体炭化水素生成物を生じる。気
状生成物はＳＢＣＲの頂部で捕集され、一方液体は、液体炭化水素を触媒微細物
から分離するフィルターを通して回収される。米国第４，６８４，７５６号、第
４，７８８，２２２号、第５，１５７，０５４号、第５，３４８，９８２号及び
第５，５２７，４７３号は、このタイプのシステムの言及し、関連する特許及び
文献を与えている。
【００１１】 ＳＢＣＲ系を使用してのフィッシャー・トロプシュ合成の実施は、従来一般的
に使用されてきた反応系よりも著しい利点を与えることが認識されている。Ｒｉ
ｃｅ等によって米国特許第４，７８８，２２２号に記載されているよぷに、固定
床プロセスに比較してのスラリー法の潜在的利点は、フィッシャー・トロプシュ
反応により生成される発熱のより良好な制御、ならびに連続的再循環、回収及び
再生操作を履行できるようにすることでの触媒のより良好な保守を包含する。米
国特許第５，１５７，０５４号、第５，３４８，９８２号、第５，５２７，４７
３号もＳＢＣＲプロセスの利点を検討している。しかし、スラリー・バブル塔プ
ロセスは、一部は必要とされる触媒のコスト故に、操業に経費が掛かる。
【００１２】 発明の概要 本発明は、最良に促進された触媒の転化活性に少なくとも匹敵する転化活性を
予想外にかつ驚くべきことに有する「促進剤不含有」のアルミナ上コバルト触媒
を提供する。本発明の触媒は、優れた製品選択特性をも示し、ＳＢＣＲプロセス
及びその他の３相反応システムにおける使用のために殊に効果的である。この顕
著な発見は、より高価な促進剤が許容し得る結果を達成するために必要でないの
で、フィッシャー・トロプシュ転化プロセスのコストを著しく低減する。
【００１３】 一側面において、本発明は、炭化水素合成のためのコバルト触媒を提供する。
このコバルト触媒は、γ―アルミナ上に担持されたコバルトを含む。この触媒は
いずれの貴金属によっても促進されておらず、またいずれの近貴金属によっても
促進されていない。しかし、γ―アルミナ担体は、炭化水素合成についての触媒
の活性を増大するのに有効な量のドーパントを含む。ドーパントは、好ましくは
、チタニウムドーパントである。
【００１４】 別の側面において、本発明は、コバルト触媒の存在下に合成ガスを反応させる
工程を含む炭化水素合成方法を提供する。このコバルト触媒は、γ―アルミナ上
に担持されたコバルトを含む。この触媒はいずれの貴金属によっても促進されて
おらず、またいずれの近貴金属によっても促進されていない。しかし、γ―アル
ミナ担体は、炭化水素合成についての触媒の活性を増大するのに有効な量のドー
パントを含む。ドーパントは、好ましくは、チタニウムドーパントである。
【００１５】 さらに別の側面において、本発明は、γ―アルミナ担体上に担持されているコ
バルトを含む、炭化水素合成用のコバルト触媒を提供する。このコバルト触媒は
、いずれの貴金属によっても促進されておらず、またいずれの近貴金属によって
も促進されていない。しかし、コバルト触媒は、炭化水素合成のためのコバルト
触媒の活性を増大するのに有効な水蒸気分圧で水素の存在下に還元されたもので
ある。水蒸気分圧は０ないし０．１気圧の範囲内であるのが好ましい。 さらに別の側面において、本発明は、炭化水素合成方法であって；（ａ）コバル
ト触媒を水素の存在下にかつそのコバルト触媒の炭化水素合成についての活性を
増大させるのに有効な水蒸気分圧で還元し；そして（ｂ）合成ガスを該コバルト
触媒の存在下に反応させる；工程を含む方法を提供する。該コバルト触媒がいず
れの貴金属によっても促進されておらず、またいずれの近貴金属によっても促進
されない。
【００１６】 さらに別の側面において、本発明は、炭化水素合成用の、アルミナ担体を有す
るコバルト触媒の活性を改善する方法をも提供する。そのコバルト触媒は、いず
れの貴金属によっても促進されておらず、またいずれの近貴金属によっても促進
されていない。しかし、そのアルミナ担体は、チタニウムドーパンとを、元素チ
タニウムで表して、アルミナ全重量の少なくとも５００重量ｐｐｍの量で含む。
【００１７】 本発明のさらなる目的、特徴及び利点は、添付の図面を検討して、また以下の
この磨、椎具体例を読むと明らかとなろう。 好ましい具体例の詳しい説明 触媒組成 本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成における使用に良好に適した担持触
媒を提供する。これらの触媒は、スラリー・バブル塔反応器プロセスでの使用に
良好に適している。本発明によって提供される一般的触媒の好ましい例は、これ
らに限定されるものではないが、（ａ）好ましくはドープされたγ―アルミナ上
に担持され、いずれの貴金属または近貴金属によっても促進されていないコバル
ト、及び（ｂ）１種またはそれ以上の選択性促進剤（好ましくは、アルカリ促進
剤及び／またはランタナのような希土類酸化物）で促進されているが、いずれの
貴金属または近貴金属によっても促進されておらず、好ましくはドープされたγ
―アルミナ上に担持されたコバルト、を包含する。
【００１８】 好ましい触媒組成は、（担体１００重量部当たり）約１０ないし約６５ｐｂｗ
のコバルト；約０．１ないし約８ｐｂｗのカリウム（存在する場合）；約０．５
ないし約８ｐｂｗのランタナ（存在する場合）を含む。触媒は、最も好ましくは
、（担体１００重量部当たり）約１７ないし約４５ｐｂｗ（さらに好ましくは約
２０ないし約４０ｐｂｗ、最も好ましくは約３０ｐｂｗ）のコバルト；約０．２
ないし約１．０ｐｂｗのカリウム（存在する場合）；及び／または約０．９ない
し約２．１ｐｂｗのランタナ（存在する場合）を含む。
【００１９】 触媒担体 本発明触媒で採用される担体は、好ましくはγ―アルミナである。我々は、固
定床及びスラリー・バブル塔反応器システムの両方で使用されるコバルト触媒に
ついて、採用される特定の担体が生成物選択性に殆んどまたは全く影響を与えず
に、全体的炭化水素生成速度（すなわち、触媒活性）に影響与える主役を果たす
ことを突き止めた。触媒活性の順位は一般に以下のとおりである：Ａｌ2Ｏ3＞Ｓ
ｉＯ2＞＞ＴｉＯ2。使用されるアルミナ源及び前処理操作も結果のコバルトベー
スのフィッシャー・トロプシュ触媒の性能を決定する主要な役割を果たす。
【００２０】 促進剤を含むか含まない、チタニア担持コバルト触媒は、劣ったフィッシャー
・トロプシュ合成特性を固定床及びＳＢＣＲシステムの両方で、有することが判
明した。γ―アルミナ及びシリカに比較して、チタニア担体は、はるかに低い表
面積及び細孔容積を有する。従って、後者は、高いコバルト負荷量を容易には保
持しない。
【００２１】 シリカ担体は比較的高い表面積を有するが、シリカ担持コバルト触媒もまた低
いフィッシャー・トロプシュ合成性能を与える。シリカ担持コバルト触媒は、フ
ィッシャー・トロプシュ反応システムで遭遇するような、著量の水が存在する場
合の反応条件では不適当である。そのような条件下でのコバルト―シリカ化合物
の生成が、このような低い性能を引き起こすものと信じられる。ケイ酸塩の生成
を防止するかまたは少なくとも低減するために、典型的には、シリカ表面はコバ
ルト含浸前に、ＺｒＯ２のような酸化物促進剤、で被覆されるべきである。
【００２２】 好ましいアルミナ担体の特性及び調製 本発明において採用される触媒担体は、好ましくは、低水準の不純物、殊に低
水準の硫黄（好ましくは１００ｐｐｍ以下の硫黄）、球状形態、約１０ないし約
１５０ｍμ（さらに好ましくは約２０ないし約８０ミクロン）の平均粒子寸法、
焼成後、約２００ないし約２６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び約０．５ないし
約１．０ｃｍ3／ｇの細孔率を有するγ―アルミナである。
【００２３】 アルミナ担体は、好ましくは、比較的高純度の合成ベーマイトから作られる。
以下に検討するように、ベーマイトは、合成脂肪族アルコールの製造における副
生物として得られるタイプのアルミニウムアルコキシドから生成できる。あるい
は、適当な高純度ベーマイト物質は、アルコール／アルミニウム金属反応プロセ
スによって生成されるアルミニウムアルコキシドから生成できる。
【００２４】 アルミニウムアルコキシドは、好ましくは加水分解されて、高純度、合成無水
和アルミナとされる。次いで、この材料を好ましくは噴霧乾燥して、比較的高表
面積の高度多孔質、球状ベーマイト粒子とする。粒状ベーマイト材料は、好まし
くは次いで篩い分けされて微細物及び大きな粒子を除去して、所望の粒子寸法範
囲を得る（好ましくは約２０ないし約８０ミクロン）。篩い分けられた材料を焼
成して、ベーマイト粒子を所望の表面積及び細孔率を有するγ―アルミナへ転化
させる。好ましくはベーマイト粒子は少なくとも３５０℃（より好ましくは約４
００℃ないし約７００℃、最も好ましくは約５００℃）で約３ないし約２４時間
（さらに好ましくは約６ないし約１６時間、最も好ましくは約１０時間）焼成さ
れよう。望ましい焼成温度は好ましくは、システムを約０．５−１．０度℃／分
の速度で加熱することにより達成される。
【００２５】 好ましいγ―アルミナ担体を形成するのに適当な市販供給されるベーマイト材
料は、決してそれらに限定されるものではないが、Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａに
よって供給されるＣＡＴＡＰＡＬ及びＰＵＲＡＬアルミナを包含する。以下に述
べるように、今タイプの市販材料は、ある目標のチタニウム「不純物」水準を持
つように意図的に製造された場合には、特に効果的である。ＣＡＴＡＰＡＬアル
ミナについての製品品質報告は、これらの材料が、現在製造され、販売されてい
るように、重量で３０００ｐｐｍに及ぶ元素チタニウムの種々のチタニア不純物
水準を有し得る。他方ＰＵＲＡＬ製品は、典型的には、約６００ｐｐｍに及ぶ種
々のチタニウム不純物水準を有する。
【００２６】 γ―アルミナ担体のドーピング 以下に示されるように、我々は、γ―アルミナ担体中のドーパント（このまし
くはチタニアドーパント）の制御された量の存在は、予想外にも、また驚くべき
ことに、「促進剤不含有」、アルミナ上コバルトフィッシャー・トロプシュ触媒
の活性を顕著に改善することを発見した。ここで使用される用語「促進剤不含有
」は、単に、触媒がいずれの貴金属または近貴金属によっても促進されていない
ことを意味するものである。この用語は、他のタイプの促進剤（例：カリウム及
び／またはランタナ）を排除するものではない。ここで使用される句「近貴金属
」は、レニウムを包含し、実用的ではないが促進剤として使用のためにテクネチ
ウムも包含する。
【００２７】 チタニウムドーパントは、γ―アルミナ担体中にチタニウム元素として表して
、重量で少なくとも５００（好ましくは少なくとも６００）ｐｐｍの量で存在す
べきである。このドーパントは、さらに好ましくは、重量で約８００ｐｐｍない
し約２０００ｐｐｍの範囲内で単体中に存在し、最も好ましくは約１０００ない
し約２０００ｐｐｍの範囲内で存在しよう。チタニウムドーパントは、実質的に
何時でも添加できるが、最も好ましくはベーマイトの結晶化前に添加されよう。
【００２８】 当業で周知のように、合成ベーマイト物質の一製法は、合成脂肪族アルコール
の製造のために使用されるある種のプロセス（例えばチーグラー・プロセス）の
副生物として回収されるアルミニウムアルコキシドを使用する。チーグラー・プ
ロセスは、典型的には、（１）高純度アルミナ粉末をエチレン及び水素と反応さ
せて、アルミニウムトリエチルを生成させ；（２）エチレンをそのアルミニウム
トリエチルと接触させることによりエチレンを重合させ、かくしてアルミニウム
アルキルを生成させ；（３）このアルミニウムアルキルを空気で酸化させて、ア
ルミニウムアルコキシドを生成させ；そして（４）アルミニウムアルコキシドを
加水分解して、アルコールとアルミナ副生物とを生成させる；工程を含む。チー
グラー・プロセスの酸化工程は、典型的には、それ自体はチタニウムアルコキシ
ドへ変化する有機チタニウム化合物によって接触される。このチタニウムアルコ
キシドは、アルミニウムアルコキシドと一緒に残留し、そしてアルミニウムアル
コキシドと同時に加水分解され、かくして、少量のチタニアで本来「ドープされ
た」アルミナ副生物を生じさせる。
【００２９】 合成ベーマイトを形成する別の方法は、アルコールを高純度アルミニウム粉末
と反応させることにより生成されるアルミニウムアルコキシドを使用する。アル
ミニウムアルコキシドは、加水分解されてアルコール（このものはアルコキシド
生成工程での使用のために再循環される。）及びアルミナをを生成する。この方
法は酸化工程を含まないので、アルミナ副生物は、典型的にはチタニウムを含ま
ない。しかし、本発明の目的のためには、何らかの所望の量のチタニウムドーパ
ントをアルミナ副生物に、例えば、アルミニウムアルコキシドにチタニウムアル
コキシドを添加することにより、あるいはアルミニウムアルコキシドとチタニウ
ムアルコキシドを同時に加水分解することにより、含ませることができる。所望
ならば、同じ方法を用いて、例えば、シリカ、ランタン、バリウム等のような他
のドーパントを添加することができる。
【００３０】 従来、担体製造業者及び触媒ユーザーは、チタニアがもしもアルミナ担体中に
存在しても、それは無害な不純物であると単に考えていた。市場において現在入
手できる合成ベーマイト製品のうちで、あるものはチーグラー・プロセスで製造
され、たのものは上述のアルミニウムアルコキシド加水分解によって製造され、
更に別のものは、結果の生成物または生成物前駆物質を一緒に混ぜ合わせるこれ
らの方法の方法の組み合わせによって製造される。そのような生成物は、存在す
る少量のチタニウム（存在するならば）に関心を払うこと無く互換可能に販売さ
れ、使用されている。
【００３１】 かくして、市販γ−アルミナ担体中に存在するチタニウムの量は、ちたにうむ
として０ｐｐｍから３０００ｐｐｍまたはそれ以上のような高くまで変動し得る
。チタニウム濃度もまた同じ市販品において異なるバッチ毎に著しく変わり得る
。
【００３２】 図１に示したように、チタニアはスラリー・バブル塔反応器採用されるルテニ
ウム促進剤含有のアルミナ上コバルト触媒の活性に顕著な悪影響を与える。図１
は、以下の実施例１において製造され、試験された三つのルテニウム促進剤含有
触媒（触媒１、２、３）の活性（ｇ−ＨＣｌ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒ）を示してい
る。触媒１、２及び３は下記を除き同一であった：触媒３はチタニウムとして表
して約７重量ｐｐｍのチタニア濃度を有することが判っていたγ−アルミナ担体
上に形成され；触媒２は約５００重量ｐｐｍのチタニア濃度を有することが判っ
ていたγ−アルミナ担体上に形成され；そして触媒３は約１０００重量ｐｐｍの
チタニア濃度を有することが判っていたγ−アルミナ担体上に形成された。担体
中のチタニア濃度が増すにつれて、触媒の活性が、すなわち触媒３については約
１４００から始まる活性が触媒２についての約１３２２へ低減し、そして触媒１
についての約１１９５へ低減する。従って、チタニウムの存在についての何らか
の当業界における趣向は、γ−アルミナ担体中にチタニウムが存在すべきでない
とするものであったろう。
【００３３】 しかし、スラリー・バブル塔反応器採用される「貴金属促進剤含有」の触媒の
活性に対する悪影響と対照的に、全てのフィッシャー・トロプシュ反応システム
における「促進剤不含有」の、アルミナ上コバルト触媒の活性が、制御された両
のドーパントを触媒担体中に存在させるときに、予想外にかつ驚くべきことに改
善されることを、発見した。本発明の「促進剤不含有」触媒は、ききんぞくで促
進された触媒の活性に少なくとも近い活性を有する。さらには、それらは貴金属
で促進される必要が無いので、本発明の触媒は、製造コストがはるかに低い。従
って、本発明は、フィッシャー・トロプシュ・プロセス、殊に触媒摩滅損失が高
いスラリー・バブル塔及び他の３相反応システムで行われるフィッシャー・トロ
プシュ・プロセスのコストを著しく低減する。
【００３４】 触媒調製 他の製造方法が使用され得るけれども、本発明の触媒の触媒成分は、好ましく
は、所望の成分負荷量を持つ触媒材料の前兆湿潤を達成するするために適当な水
性溶液の組成及び容積を用いての完全水性含浸によって添加される。促進剤含有
触媒は、完全水性同時含浸によって最も好ましく製造される。典型的な促進剤の
例は、これに限定されるものではないが、Ｚｒ，Ｌａ，Ｋの酸化物のような金属
酸化物、及びＩＡ，ＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ及びＶＩＡ族からの元素の酸化物、を
包含する。
【００３５】 担体へのコバルトの完全水性含浸（所望の１種またはそれ以上の促進剤と共に
、またはそれらを伴わないで）は、好ましくは（ａ）上述の方法でアルミナ担体
を焼成し；（ｂ）その担体を所望のコバルトの負荷量で前兆湿潤を達成するのに
十分な量の硝酸コバルト水溶液を用いて、含浸し；（ｃ）結果の触媒前駆物質を
中度の攪拌下に約８０−１３０℃で約５−２４時間乾燥させて、水分を除去し、
乾燥触媒を得；そして（ｄ）その乾燥触媒を空気または窒素中で約０．５−２．
０℃／分の速度で約２５０−４００℃までゆっくりと系の温度を上昇させ、次い
で少なくとも２時間保持することによって焼成して、酸化物の形の触媒を得る。
多重含浸／同時含浸工程（ｂ）は、より高いコバルト負荷が望まれる場合に使用
され得る。
【００３６】 アルカリ（例：カリウム）及び／または希土類酸化物（例：ランタナ）デ促進
された触媒は、例えば硝酸カリウム[ＫＮＯ3]、硝酸ランタナ[Ｌａ（ＮＯ3）3．
６Ｈ2Ｏ]及び／またはその他の前駆物質を、コバルト前駆物質を含む同じ溶液に
溶解することによって製造できる。アルカリ促進剤、殊にカリウムは、生成物選
択性を著しく改善し、またメタン生成を低減し得る。さらには、適切な量で使用
される場合に、アルカリ促進剤は、触媒活性を実質的に低減しない。ランタナ（
Ｌａ2Ｏ3）促進剤の添加は、触媒の摩滅抵抗を増強し得る。Ｌａ2Ｏ3の添加で与
えられる改善された摩滅抵抗は、フィッシャー・トロプシュ活性またはフィッシ
ャー・トロプシュ選択性に悪影響を与えない。好ましいアルカリ及びランタナ濃
度範囲は、前に与えられている。
【００３７】 触媒活性化 最適性能を与えるために、現在のところ、触媒を水素含有ガス中で、触媒の温
度をゆっくりと、好ましくは約０．５−２．０℃／分の速度で、約２５０−４０
０℃(好ましくは約３５０℃）まで上昇させ、その所望温度に少なくとも２時間
保持して還元することによって活性化されるのが好ましい。還元後、このましく
は、触媒は流動窒素中で冷却される。
【００３８】 還元用のガスは好ましくは、容量で約１％ないし１００％の水素を含む、（存
在するならば）残部はフッカ性ガス、典型的には窒素である。還元用ガスは、好
ましくは触媒１ｇ当たり毎時約２−４（好ましくは約３）リットルの速度で供給
される。還元操作は好ましくは、流動床反応器中で実施される。還元操作は、最
も好ましくは極めて低い水蒸気分圧が操作中に維持されることが確保されるのに
有効な条件（すなわち、温度、流量、水素濃度等）で実施される。
【００３９】 前述のように、この活性化操作は、本発明の「促進剤不含有」コバルト触媒の
活性を予想外に増大する。 フィッシャー・トロプシュ反応プロセス 本発明により調製され、活性化された触媒は、一般的にいずれのフィッシャー
・トロプシュ合成プロセスにおいても採用され得る。ＳＢＣＲまたは連続攪拌式
タンク反応器（ＣＳＴＲ）システムに応用できるときには、触媒は、好ましくは
フィッシャー・トロプシュ・ワックスまたは、フィッシャー・トロプシュ・ワッ
クスの性質と類似の性質を有する合成流体（例：証票ＳＹＮＦＬＵＩＤでＣｈｅ
ｖｒｏｎから入手できるものようなＣ30−Ｃ50範囲のイソパラフィンポリアルフ
ァオレフィン）にスラリー化されよう。触媒スラリーは好ましくは、スラリーの
全重量に基いて、約５ないし約４０重量％の範囲内の触媒濃度を有するであろう
。
【００４０】 反応プロセスにおいて使用される合成ガス供給物は、約０．５ないしやく２．
０のＣＯ：Ｈ２容量比を有し、また好ましくは供給物の全容量に基いて、０ない
し約６０容量％の不活性ガス（すなわち、窒素、アルゴン、またはその他の不活
性ガス）を含む。不活性ガスは、好ましくは窒素である。
【００４１】 反応プロセスの開始に先立って、活性化された触媒は、最も好ましくは、不活
性雰囲気中に保持される。触媒をそれに添加する前に、好ましくはスラリー流体
は好ましくは窒素によってパージされ、溶存酸素を除去する。スラリー組成物も
、好ましくは不活性雰囲気下に反応システムへ移される。
【００４２】 ことに好ましいＳＢＣＲ反応操作は、（ａ）不活性雰囲気下に、ＳＢＣＲに活
性化触媒スラリーを満たし、（ｂ）ＳＢＣＲを不活性雰囲気下に所望の前処理条
件（好ましくは約２２０℃ないし約２５０℃の範囲内の温度及び約５０ないし約
５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力）まで加熱及び加圧し、（ｃ）不活性ガスを水素
に置換え、そしてシステムを、上記条件に約２時間ないし約２０時間維持し（ｄ
）システムを不活性ガスでパージし、その反応システムの温度を、必要により、
所望の運転温度よりも少なくとも約１０℃低い点にまで低め、（ｅ）慎重に不活
性ガスを所望の合成ガスで置換え、そして（ｆ）所望の運転温度、好ましくは約
１９０℃ないし約３００℃の範囲、及び所望の運転圧力、好ましくは約５０ない
し約５００ｐｓｉｇの範囲内、に加熱及び加圧する；工程を含む。
【００４３】 貴金属促進無しのコバルト触媒 貴金属または近貴金属促進は、商業的フィッシャー・トロプシュ応用のために
真に活きるコバルト触媒を提供するためには必要であると、長い間信じられてき
た。今まで、当業界において認められていた見方は、促進剤不含有Ｃｏ／Ａｌ２
Ｏ３触媒は１種またはそれ以上の貴金属で促進されたこと以外は同一の触媒の僅
かに５０％ないし２５％未満の活性であるということであった。米国特許代５，
１５７，０５４号及び他の文献は、受け入れられる性能を得るためのルテニウム
または他の促進剤の必要性を討論している。しかしながら、本発明は、予想外に
、かつ驚くべきことに、貴金属で促進されたコバルト触媒の活性に少なくとも匹
敵する活性を有する「促進剤不含有」の、アルミナ上コバルト触媒を提供する。
当業者に明らかなように、顕著な触媒性能の低減無しで貴金属促進剤の使用を省
くことは、フィッシャー・トロプシュ・プロセス、殊に高度の商売摩滅損失によ
って特徴付けられる反応システムにおいてのフィッシャー・トロプシュ・プロセ
スのコスト効率を大幅に増大する。
【００４４】 図１及び２に驚くほどに示されるように、以下に示される試験は本発明により
製造され、活性化された、促進剤不含有、アルミナ上コバルト触媒が、高度に望
ましいルテニウム促進触媒に匹敵する水準の性能を示すことを明らかにする。こ
れらの結果は、意外にも、ドープされたガンマ−アルミナ担体の使用によって主
として得られた。しかし、使用される触媒活性化操作、殊に還元操作中の極めて
低い水蒸気分圧の維持もまた、促進剤不含有触媒の活性を驚くべく増大させた。
【００４５】 使用されるドーパントの量は、１：４０のルテニウム：コバルト比でルテニウ
ムによって促進されたその他は同一の触媒の活性の、少なくとも６０％（好まし
くは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％）の活性を与えるのに
有効な量であろう。任意の所与の応用について所望される活性水準を得るために
必要な°Ｃーパントンの量はよういに決定され得る。
【００４６】 前述のように、ドーパントは、γ−アルミナ担体の全重量に基いて、少なくと
も５００ｐｐｍ（好ましくは少なくとも約８００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ）
の量で使用され、最も好ましくはベーマイト前駆体の結晶化前に添加される。
【００４７】 低水蒸気分圧 還元プロセス中に極めて低い水蒸気分圧を維持することによって有利な効果が
得られることに関して、活性化システムにおける水蒸気の存在が、還元困難ある
いは還元不能のある種のコバルト−アルミナ化合物の生成を促進するものと信じ
られる。本出願人によって実施された温度プログラム還元試験は、促進剤不含有
触媒と対照的に、ルテニウムのような貴金属促進剤の存在が水蒸気の好ましくな
い影響に反作用し得るように還元反応を促進するらしいことを、明らかにした。
【００４８】 本発明により促進剤不含有触媒を活性化するときに、活性化システムにおける
水蒸気の分圧は、好ましくは触媒の活性を増加させるのに効果的な水準またはそ
れ以下に維持される。そのような結果を与えるのに有効な水蒸気分圧は任意の促
進剤不含有、アルミナ上コバルト触媒について容易に決定され得る。所望の結果
を得るために必要な値は、選択された特定の触媒に応じて変わるが、現在のとこ
ろ、活性化システムにおける水蒸気分圧は０．１気圧以下に維持されるのが好ま
しい。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例１−４において、ある種のアルミナ上コバルト触媒を調製し種々
のフィッシャー・トロプシュ反応システムで試験した。試験前に、各触媒を、純
粋水素中触媒の温度を１．０℃／分の速度で約３５０℃まで徐々に上昇しこの温
度に１０時間維持することにより、純粋水素中で還元した。水素は触媒の１ｇ当
たり毎時約３リットルの速度で供給した。還元後、触媒を流動窒素中で冷却した
。実施例１−４Ｂで行われたスラリー・バブル塔反応器（ＳＢＣＲ）試験のため
に、還元操作は、流動床反応器中で行われた。周囲温度にまで冷却後、触媒を秤
量し、ＳＹＮＦＬＵＩＤ中ですらリー化し、次いで９００ｓｌ／ｈｒのシンガス
及び１５ないし２０グラムの還元触媒を用いて２３０℃及び４５０ｐｓｉｇｄｅ
ＳＢＣＲ試験を実施した。シンガスは６０％の窒素を含み、そして２のＨ２／Ｃ
Ｏ比を有した。各場合に、ＳＢＣＲ結果は、２４時間操業後に得られたものを指
す。固定床マイクロ反応器（ＦＢＲ）試験については、触媒は、直ぐ上に記載し
た野と同じ操作を用いてその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）還元した。シンガスの導入
に先立って、還元触媒を反応温度より１０−１５℃低く冷却した。ＦＢＲ試験は
、０．５〜１．０グラムの触媒及び２のＨ２／ＣＯ比を用いて大気圧及び２３０
℃で種々の条件（すなわち、低転化率）で実施した。各場合に、引用されたＦＢ
Ｒ試験結果は、２４時間操業後に得られたものである。
【００５０】 実施例１ スラリー・バブル塔反応器（ＳＢＣＲ）でのＲｕ促進剤添加触媒の活性に及ぼ
すチタニア不純物の影響 以下のルテニウム促進剤添加の、アルミナ上担持コバルト触媒（複数）は、同
様に調製され、コバルト及びルテニウムの同じ負荷量を有した。これらの触媒は
、γ−アルミナ担体中に含まれたチタニウム「不純物」の量に関してのみ異なっ
ていた。これらのアルミナは全てＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａで製造されたもので
あった。
【００５１】 触媒１：（２０ｗｔ％のコバルトおよび０．５ｗｔ％のルテニウムを含むＣＡ
ＴＡＰＡＬ Ｂアルミナ上の、Ｒｕ促進剤含有コバルト触媒） Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって供給されるベーマイト型のＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂアルミナを５００℃で１０時間焼成してそれをγ−アルミナへ転換した。次
いでそれを予備篩い分けして４００〜１７０メッシュ（すなわち、３８ミクロン
を越え、８８ミクロン未満の範囲の粒子寸法）とし、所望されるＣｏ及びＲｕ負
荷量で前兆湿潤（約１．２ｍｌ／ｇ）を達成するのに適切な量の硝酸コバルト〔
Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ〕及びルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルナイトレート〔
Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）．ｘＨ2Ｏ〕の水溶液で含浸した。次いでこの触媒前駆物
質を１１５℃の空気中で５時間乾燥させ、３００℃の空気中で２時間焼成した（
３００℃まで約１℃／分の加熱速度で）。
【００５２】 反応前の還元操作 触媒を３００ｃｃ／ｇ／ｈｒの純粋水素流中で３５０℃まで１℃／分で加熱し
、１０時間保持することにより還元した。
【００５３】 下記の触媒２及び３のそれぞれは、触媒１と同様に調製された。触媒２及び３
のために採用された特定の担体は下記の通りであった： 触媒２：Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって供給されるＰＵＲＡＬ ＳＢ担体 触媒３：Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって供給されるＰＵＲＡＬ ＳＢ１担
体 触媒１において採用された特定のＰＵＲＡＬ Ｂ担体は、ベーマイトの結晶化
の前にチーグラープロセスの一部として意図的に添加された約１０００重量ｐｐ
ｍ（チタニウムの重量ｐｐｍとして表して）の量のチタニア「不純物」を含むこ
とが決定された。対照的に、触媒２において採用された特定のＰＵＲＡＬ ＳＢ
担体材料は、ブレンディング法によって調製され、約５００ｐｐｍのチタニウム
を含むことが判った。触媒３において採用されたＰＵＲＡＬ ＳＢ１担体は、チ
タニウムの添加を防ぐために努力が為された点を除いて、ＰＵＲＡＬ ＳＢと同
一であった。元素分析は、ＰＵＲＡＬ ＳＢ１担体が僅か７ｐｐｍのチタニウム
を含むことを明らかにした。ＰＵＲＡＬ Ｂ、ＰＵＲＡＬ ＳＢ及びＰＵＲＡＬ
ＳＢ１担体の結晶特性は、実質的に同一である。
【００５４】 図１は、ＳＢＣＲにおいて２４時間の操業の終わりに触媒１〜３によって示さ
れた活性（ｇ−ＨＣ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒで表された）を示している。触媒１〜
３の比較は、ルテニウム促進剤含有、アルミナ上コバルト触媒の活性に対するチ
タニアの有害な影響を例示する。担体中のチタニアの量が増すにつれて、活性が
著しく減少する。触媒３は約１４００の活性を与え、またＣ5 +について８０．５
そしてＣＨ4について８．４の選択率（％Ｃ）を有した。触媒２は、約１３２２
の活性を与え、そしてＣ5 +及びＣＨ4について、それぞれ８１．９及び８．５の
選択率を有した。触媒１は、約１１９５の活性を与え、そして８２．２（Ｃ5 +）
及び８．２（ＣＨ4）の選択率を有した。
【００５５】 実施例２ スラリー・バブル塔反応器での促進剤無しの触媒の活性に及ぼすチタニア・ド
ーピングの影響 以下の触媒４〜６は何らの促進剤も含まないことを除き、それぞれ触媒１〜３
と同一であった。
【００５６】 触媒４（２０ｗｔ％コバルトを含む促進剤不含有の、アルミナ担持コバルト触
媒） Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって供給されるベーマイト型のＣＡＴＡＰＡＬ
Ｂアルミナを５００℃で１０時間焼成してそれをγ−アルミナへ転換した。次
いでそれを予備篩い分けして４００〜１７０メッシュ（すなわち、３８ミクロン
を越え、８８ミクロン未満の範囲の粒子寸法）とし、所望されるＣｏ負荷量で前
兆湿潤（約１．２ｍｌ／ｇ）を達成するのに適切な量の硝酸コバルト〔Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2６Ｈ2Ｏ〕の水溶液で含浸した。次いでこの触媒前駆物質を１１５℃の空
気中で５時間乾燥させ、３００℃の空気中で２時間焼成した（３００℃まで約１
℃／分の加熱速度で）。
【００５７】 反応前の還元操作 触媒を３００ｃｃ／ｇ／ｈｒの純粋水素流中で３５０℃まで１℃／分で加熱し
、１０時間保持することにより還元した。
【００５８】 下記の触媒５及び６のそれぞれは、触媒４と同様に調製された。触媒５及び６
のために採用された特定の担体は下記の通りであった： 触媒５：前述のＰＵＲＡＬ ＳＢ担体 触媒６：前述のＰＵＲＡＬ ＳＢ１担体 触媒４〜６をスラリー・バブル塔反応器で試験した。２４時間の操業の後のそ
れらの活性（ｇ−ＨＣ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒで表された）も図１に示されている
。ルテニウム促進剤含有触媒１〜３で得られた結果と全く対照的に、γ−アルミ
ナ担体におけるチタニアの存在は、予想外にかつ驚くべきことに、促進剤不含有
触媒の活性を著しく改善した。触媒６（７ｐｐｍＴｉ）は約６０６の活性を与え
、そして８５．６（Ｃ5 +）及び５．２（ＣＨ4）の選択率（％Ｃ）を有した。触
媒５（５００ｐｐｍＴｉ）は約７７５の活性を与え、そして８４．０（Ｃ5 +）及
び６．２（ＣＨ4）の選択率を有した。触媒４（１０００ｐｐｍＴｉ）は約１０
３２の活性を与え、そして８６．５（Ｃ5 +）及び６．０（ＣＨ4）の選択率を有
した。従って、このＳＢＣＲ試験において、促進剤不含有触媒４の活性は、ルテ
ニウム促進剤含有触媒１によって与えられた活性の８６％であった。さらには、
触媒４によって与えられた選択率はルテニウム促進剤含有触媒のそれよりも著し
く優れていた。
【００５９】 実施例３ 固定床反応器における促進剤不含有触媒の活性に及ぼすチタニアドーピングの
影響 ルテニウム促進剤含有触媒１及び３、ならびに促進剤不含有触媒４及び６は、
固定床反応器（ＦＢＲ）においても上記の条件（大気圧及び２２０℃の温度）下
に試験された。図２は、再び、促進剤不含有触媒の活性に対するチタニアドーピ
ングの著しい、予想外の、驚くべき影響を明らかにしている。２つのルテニウム
促進剤含有触媒によって示された活性は比較的に一定のままであったが（触媒１
および３についてそれぞれ２２０及び２００ｇ−ＨＣ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒ）、
チタニウム・ドープされた（１０００ｐｐｍ）促進剤不含有触媒４の活性は、ド
ープされない（７ｐｐｍ）促進剤不含有触媒６の活性よりも３倍高かった。さら
には促進剤不含有触媒６（７ｐｐｍＴｉ）の活性は、促進剤含有触媒３の活性の
僅かに約２％であったが、促進剤不含有触媒４（１０００ｐｐｍＴｉ）は触媒３
の活性の約７５％であった。
【００６０】 実施例４ 連続攪拌式タンク反応器におけるＲｕ促進剤含有触媒及び促進剤不含有触媒の
性能に対するチタニアドーピングの影響 図1に示されたＳＢＣＲ結果が、促進剤不含有、アルミナ上コバルト触媒の固
有活性を表すか否かを確かめるために、ルテニウム促進剤含有触媒１及び促進剤
不含有触媒４を連続攪拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）において試験した。上述の
ように、両方の触媒は１０００重量ｐｐｍのチタニアを含むＣＡＴＡＰＡＬアル
ミナ上に担持されていた。ＣＳＴＲにおいて、物質移動制限は無視することがで
き、真の固有動力学が測定できる。ＣＳＴＲにおける二つのコバルト触媒の性能
は、ＳＢＣＲにおいて採用された反応条件下で評価された。ＳＢＣＲ及びＦＢＲ
試験で得られた予想外の驚くべき結果によれば、驚くべきことに、ＣＳＴＲにお
いて促進剤含有触媒１及び促進剤不含有触媒４によって示された結果は、実験誤
差の範囲内で、実質的に同じであった。２４０℃及び４５０ｐｓｉｇで、ルテニ
ウム促進剤含有触媒１及び促進剤不含有触媒４は、それぞれ１３９０及び１３３
０（ｇ−HC／ｇ−ｃａｔ／ｈ）の活性を示した。
【００６１】 実施例５ チタニアドーピングの影響の温度プログラムした還元の研究 貴金属促進剤がコバルトの被還元性を増強することは良く知られている。促進
剤不含有触媒４及び６の被還元性に対するチタニアの影響を、温度プログラムし
た還元（ＴＰＲ）を用いて測定した。これらの結果を、ルテニウム促進剤含有触
媒１及び３について得られたＴＰＲ結果と比較した。
【００６２】 各場合に、焼成触媒を最初にアルゴン流動下に、１２０℃で３０分間、乾燥さ
せた。ＴＰＲ試験では、５％Ｈ2／Ａｒガス混合物を還元ガスとして使用した。
還元ガス流量は、３０ｃｍ3／分であった。還元試験中、触媒を５℃／分の速度
で９００℃へ加熱した。排出ガスは、還元反応で発生した水を凝縮し、捕集する
ために冷却トラップ（５０℃以下）を通して解放された。触媒によって消費され
たH2の量は、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いて監視し、温度の関数として記録し
た。このデータから（そして酸化物が）Ｃｏ3Ｏ4の形態であると仮定して）、９
００℃の温度までの、各触媒の全被還元性を測定し、完全に還元されたコバルト
の割合として表した。９００℃での触媒１，３，４，及び６の被還元率を表１に
示す。表１には、各触媒によって示された低及び高還元温度ピークも示されてい
る。
【００６３】
【表１】
【００６４】 予期されたように、ルテニウム促進剤含有触媒の両者は、ＴＰＲ実験において
使用された条件下で、殆んど完全に還元された（９８％＋）。さらには、それら
は、促進剤不含有類似物よりも低い温度で還元された。しかしながら、促進剤不
含有触媒について得られた結果の比較は、再び、チタニアドーピングが顕著な、
有利な効果を与えたことを示す。ルテニウム促進剤含有触媒と同様に、ドープさ
れた担体を有する促進剤不含有触媒は完全に（９９％）還元された。しかし、ド
ーパントを有しない促進剤不含有触媒は、９０％還元されただけであった。
【００６５】 ある種の難還元性コバルト―アルミナ化合物が還元中に、殊に、典型的な場合
であるように、還元系が相対的に高い水蒸気分圧を有する場合に、形成され得る
ことが信じられる。より低い温度でコバルト還元をするようにする貴金属促進剤
は、これらの化合物の生成を防止し、及び／またはそれらの被還元性を増大する
助けをなす。我々の発見は、促進剤不含有のアルミナ上コバルト触媒については
、制御された量のドーパントの担体の存在がコバルト―アルミナ化合物の生成を
防ぐ助けとなり、かくして触媒の全体的な被還元性をかいぜんすることを示唆す
る。このことは、ドープされた担体を有する促進剤不含有のアルミナ上コバルト
触媒について認められるフィシャー・トロプシュ活性における顕著な改善の説明
付けになるであろう。
【００６６】 実施例６ 還元プロセス中の水蒸気分圧の効果を試験するために、同じ促進剤不含有、ア
ルミナ上２０ｗｔ％コバルト触媒の二つのことなるバッチ（すなわち、５０ｇ（
実験室規模）のバッチ及び２２０ｇのバッチ）を、下記のように還元し、次いで
ＳＢＣＲ中で試験した。
【００６７】 試験１：５０ｇ（実験室規模）のバッチを１００％Ｈ２で触媒１ｇ当たり３Ｌ
／時間以上の流量で、３５０℃で１８時間還元した。ＳＢＣＲ試験は、還元済触
媒１５ｇの仕込みで開始した。反応条件は、下記の通りであった：２２０℃の温
度、４５０ｐｓｉｇの圧力、６０％Ｎ2で９００ｓｌ／時の全ガス流量、及び２
のＨ2／ＣＯ比。ＣＯ転化率は１３．６％であり、炭化水素生産性（活性）は、
０．６６ｇＨＣ／ｇ ｃａｔ．／ｈｒであり、ＣＨ4選択率は３．２％であった
。
【００６８】 試験１：同じ触媒の２２０ｇのバッチを、触媒１ｇ当たり１．８Ｌ／時の水素
流量を使用したこと以外は、同じ条件で還元した。ＳＢＣＲ試験は、還元済触媒
１５ｇの仕込みで開始し、試験１と同じ反応条件下で行われた。ＣＯ転化率は僅
かに３．４％であり、炭化水素生産性（活性）は、ちょうど０．１７ｇＨＣ／ｇ
ｃａｔ．／ｈｒであった。
【００６９】 より小さなバッチを用いての、試験２で使用の触媒の再還元は、より良好な結
果を生じなかった。その触媒は、最初の還元中に非可逆的に損傷された。追加の
大バッチ還元（約０．６〜１ｋｇ）は、同様に不活性のあるいは非常に低い活性
の触媒を生じさせた。
【００７０】 これらの結果は、より大きなバッチの還元が触媒の被還元性に負の効果を与え
ることを示唆している。 実施例７ 促進剤不含有Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒の大きなバッチの不成功な、意図された還
元に引き続き、そして還元プロセスの初期段階中の相対的に高い水蒸気分圧の存
在がそれらの低い被還元性の原因であったことに鑑み、より高い還元温度が改善
された被還元性を与えるのではないかということが示唆された。従って、実施例
６で使用したのと同じＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒の二つの実験室規模バッチ（約５０
ｇ）をそれぞれ４１０℃及び３８０℃で還元した。高水蒸気分圧の影響を試験す
るために、各還元に使用された水素流は、還元系で使用する前にそれを室温で飽
和器に通すことによって水蒸気で飽和させた。
【００７１】 ＳＢＣＲ試験は、再び、実施例６に記載されたものと同じ反応条件で行われた
。使用した異なる還元温度にもかかわらず、各バッチは、１％以下のＣＯ転化活
性を有した。この結果は、水素流中の高い水濃度は触媒の被還元性に甚大な影響
を与えること、またそのような条件下では、高めた還元温度の使用が触媒の被還
元性を改善しないことを示した。高い水蒸気分圧は、還元するのが非常に困難で
あるか不可能であるコバルト―アルミナ化合物の生成を引き起こしたと信じられ
る。より高い還元温度の使用は、還元プロセスを向上させるよりもむしろ実際に
はそのような化合物の生成を増強するようである。
【００７２】 かくして、本発明は上述の目的実施し、目的及び利点、ならびにそれらの固有
の目的及び利点を達成するのに良く適合している。本発明をある特定性を持って
説明したが、この開示の精神及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得る
ことは、明らかである。本発明が例示の説明のためにここに示された具体例に限
定されないことは理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＳＢＣＲで実施されたフィッシャー・トロプシュ合成プロ
セスのためのルテニウム促進剤含有触媒及び「促進剤不含有」触媒の活性に及ぼ
すチタニウムドーパントの濃度の影響を比較いて示すグラフを与える。各試験は
、ＳＢＣＲの外で４００〜１５０メッシュに篩い分けされ、焼成され、次いで還
元／活性化された触媒１５〜２５グラムを含んだ。各フィッシャー・トロプシュ
反応試験は、毎分１５リットルの合成ガス流量をもちいて４５０ｐｓｉｇ及び２
３０℃で実施された。その合成ガスは６０％の窒素で希釈され、２のＨ2：ＣＯ
比を有した。
【図２】図２は、固定床反応器で実施されたフィッシャー・トロプシュ合成
のためのルテニウム促進剤含有触媒及び「促進剤不含有」触媒の活性に及ぼすチ
タニウムドーパントの濃度の影響を比較いて示すグラフを与える。各場合に、各
フィッシャー・トロプシュ反応は１気圧の圧力、２２０℃の温度及び２のＨ2：
ＣＯ比で実施された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 グッドウィン，ジェイムス・ジー アメリカ合衆国ペンシルバニア州16066， クランベリー・タウンシップ，ラグラン デ・ドライブ 219 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC01C BC03A BC41A BC50A BC50B BC67A BC67B BC70A BC70B CC23 DA06 DA08 EA02Y EA04Y EB18Y EC03Y EC07Y FA01 FB44 FC02 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素合成用のコバルト触媒であって、該コバルト触媒は
    γ−アルミナ担体上に担持されたコバルトを含み： 該コバルト触媒はいずれの貴金属によっても促進されておらず、またいずれの
    近貴金属によっても促進されておらず；かつ 該γ−アルミナ担体は該炭化水素合成のための該コバルト触媒の活性を増大さ
    せるのに有効な量のドーパントを含む； ことを特徴とする上記コバルト触媒。
  2. 【請求項２】 該ドーパントがチタニウムドーパントである請求項１のコバ
    ルト触媒。
  3. 【請求項３】 該チタニウムドーパントの量が、該コバルト触媒を、１：４
    ０のルテニウム：コバルト重量比でルテニウムによって促進されていることを除
    き該コバルト触媒と同一である促進された触媒と比較して、少なくとも６０％高
    活性であるようにさせるのに有効な量である請求項２のコバルト触媒。
  4. 【請求項４】 チタニウムドーパントの量が、該コバルト触媒を、該促進さ
    れた触媒と比較して少なくとも７０％高活性であるようにさせるのに有効な量で
    ある請求項３のコバルト触媒。
  5. 【請求項５】 チタニウムドーパントの量が、該コバルト触媒を、該促進さ
    れた触媒と比較して少なくとも８０％高活性であるようにさせるのに有効な量で
    ある請求項３のコバルト触媒。
  6. 【請求項６】 チタニウムドーパントの量が、元素チタニウムで表して、該
    γ−アルミナ担体の全重量の少なくとも５００重量ｐｐｍである請求項のコバル
    ト触媒。
  7. 【請求項７】 チタニウムドーパントの量が、元素チタニウムで表して、該
    γ−アルミナ担体の全重量の約８００ないし約２０００重量ｐｐｍの範囲内であ
    る請求項２のコバルト触媒。
  8. 【請求項８】 チタニウムドーパントの量が、元素チタニウムで表して、該
    γ−アルミナ担体の全重量の約１０００重量ｐｐｍである請求項２のコバルト触
    媒。
  9. 【請求項９】 該コバルト触媒が水素の存在下にかつ該コバルト触媒の活性
    を増大させるのに有効な水蒸気分圧において還元された活性化された触媒である
    請求項２のコバルト触媒。
  10. 【請求項１０】水蒸気分圧が０ないし約０．１気圧の範囲内である請求項９
    のコバルト触媒。
  11. 【請求項１１】コバルト触媒がカリウム及びランタナの少なくとも一方で促
    進さている請求項２のコバルト触媒。
  12. 【請求項１２】該γ−アルミナ担体が合成ベーマイトから形成され；かつ 該ドーパントが、該合成ベーマイトの結晶化に先立って該γ
    −アルミナ担体に添加される； ことを特徴とする請求項１のコバルト触媒。
  13. 【請求項１３】コバルト触媒の存在下に合成ガスを反応させる工程を含む炭
    化水素合成方法であって： 該コバルト触媒はγ−アルミナ担体上に担持されたコバルトを含み： 該コバルト触媒はいずれの貴金属によっても促進されておらず、またいずれの
    近貴金属によっても促進されておらず；かつ 該γ−アルミナ担体は該炭化水素合成のための該コバルト触媒の活性を増大さ
    せるのに有効な量のドーパントを含む； ことを特徴とする上記方法。
  14. 【請求項１４】該ドーパントがチタニウムドーパントである請求項１３の方
    法。
  15. 【請求項１５】 該チタニウムドーパントの量が、該コバルト触媒を、１：
    ４０のルテニウム：コバルト重量比でルテニウムによって促進されていることを
    除き該コバルト触媒と同一である促進された触媒と比較して、該炭化水素合成に
    ついて、少なくとも６０％高活性であるようにさせるのに有効な量である請求項
    １４の方法。
  16. 【請求項１６】 チタニウムドーパントの量が、該コバルト触媒を、該促進
    された触媒と比較して少なくとも７０％高活性であるようにさせるのに有効な量
    である請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】チタニウムドーパントの量が、該コバルト触媒を、該促進さ
    れた触媒と比較して少なくとも８０％高活性であるようにさせるのに有効な量で
    ある請求項１５の方法。
  18. 【請求項１８】チタニウムドーパントの量が、元素チタニウムで表して、該
    γ−アルミナ担体の全重量の少なくとも５００重量ｐｐｍである請求項１４の方
    法。
  19. 【請求項１９】 チタニウムドーパントの量が、元素チタニウムで表して、
    該γ−アルミナ担体の全重量の約８００ないし約２０００重量ｐｐｍの範囲内で
    ある請求項１４の方法。
  20. 【請求項２０】チタニウムドーパントの量が、元素チタニウムで表して、該
    γ−アルミナ担体の全重量の約１０００重量ｐｐｍである請求項１４の方法。
  21. 【請求項２１】該反応工程に先立って、該コバルト触媒を水素の存在下にか
    つ該コバルト触媒の活性を増大させるのに有効な水蒸気分圧において還元するこ
    とにより該コバルト触媒を活性化さる工程を含む請求項１４の方法。
  22. 【請求項２２】水蒸気分圧が０ないし約０．１気圧の範囲内である請求項２
    ２の方法。
  23. 【請求項２３】反応工程はスラリー・バブル塔反応器で行われる請求項１３
    の方法。
  24. 【請求項２４】炭化水素合成はフィッシャー・トロプシュ・プロセスである
    請求項１３の方法。
  25. 【請求項２５】該γ−アルミナ担体が合成ベーマイトから形成され；かつ 該ドーパントが、該合成ベーマイトの結晶化に先立って該γ
    −アルミナ担体に添加される； ことを特徴とする請求項１３の方法。
  26. 【請求項２６】γ−アルミナ担体上に担持されたコバルトを含む炭化水素合
    成用のコバルト触媒であって： 該コバルト触媒はいずれの貴金属によっても促進されておらず、またいずれの
    近貴金属によっても促進されておらず；かつ 該コバルト触媒は、該炭化水素合成についての該コバルト触媒の活性を増大さ
    せるために有効な水蒸気分圧において水素の存在下に還元された； ことをする特徴とするコバルト触媒。
  27. 【請求項２７】水蒸気分圧が０ないし約０．１気圧の範囲内である請求項２
    ６のコバルト触媒。
  28. 【請求項２８】γ−アルミナ担体が、元素チタニウムで表して、該γ−アル
    ミナ担体の全重量の少なくとも５００重量ｐｐｍの量のチタニウムドーパントを
    含む請求項２６のコバルト触媒。
  29. 【請求項２９】チタニウムドーパントの量が、元素チタニウムで表して、該
    γ−アルミナ担体の全重量の約８００ないし約２０００重量ｐｐｍの範囲内であ
    る請求項２８のコバルト触媒。
  30. 【請求項３０】該γ−アルミナ担体が合成ベーマイトから形成され；かつ 該ドーパントが、該合成ベーマイトの結晶化に先立って該γ
    −アルミナ担体に添加される； ことを特徴とする請求項２８のコバルト触媒。
  31. 【請求項３１】炭化水素合成方法であって； （ａ）γ−アルミナ担体上に担持されたコバルトを含むコバル
    ト触媒を水素の存在下にかつそのコバルト触媒の炭化水素合成についての活性を
    増大させるのに有効な水蒸気分圧で還元し；そして （ｂ）合成ガスを該コバルト触媒の存在下に反応させる； 工程を含み、該コバルト触媒がいずれの貴金属によっても促進されておらず、ま
    たいずれの近貴金属によっても促進されないことを特徴とする、上記方法。
  32. 【請求項３２】工程（ａ）が固定床容器で実施され； 工程（ｂ）がスラリー・バブル塔反応器で実施される； 請求項３１の方法。
  33. 【請求項３３】水蒸気分圧が０ないし約０．１気圧の範囲内である請求項３
    １の方法。
  34. 【請求項３４】γ−アルミナ担体が、元素チタニウムで表して、該γ−アル
    ミナ担体の全重量の少なくとも５００重量ｐｐｍの量のチタニウムドーパントを
    含む請求項３１の方法。
  35. 【請求項３５】チタニウムドーパントの量が、元素チタニウムで表して、該
    γ−アルミナ担体の全重量の約８００ないし約２０００重量ｐｐｍの範囲内であ
    る請求項３４の方法。
  36. 【請求項３６】炭化水素合成がフィッシャー・トロプシュ・プロセスである
    請求項３１の方法。
  37. 【請求項３７】炭化水素合成のためのコバルト触媒の活性を改善する方法で
    あって、そのコバルト触媒がアルミナ担体を有し、そしてそのコバルト触媒がい
    ずれの貴金属によっても促進されておらず、またいずれの近貴金属によっても促
    進されておらず、該方法が該担体にチタニウムドーパントを、元素チタニウムで
    表して、そのアルミナ担体の全重量の少なくとも５００ｐｐｍの量で含ませる工
    程を含むことを特徴とする上記方法。
  38. 【請求項３８】元素チタニウムで表したチタニウムドーパントの量がアルミ
    ナ担体の全重量の約８００ないし約２０００ｐｐｍの範囲内である請求項３７の
    方法。
  39. 【請求項３９】該コバルト触媒を０ないし約０．１気圧の水蒸気分圧で水素
    中で還元する工程をさらに含む請求項３７の方法。
JP2000550940A 1999-05-26 1999-05-26 促進剤無しの、アルミナ上コバルト触媒のための改善されたフィッシャー・トロプシュ活性 Pending JP2003517913A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1999/011583 WO1999061550A1 (en) 1998-05-27 1999-05-26 Improved fischer-tropsch activity for 'non-promoted' cobalt-on-alumina catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003517913A true JP2003517913A (ja) 2003-06-03
JP2003517913A5 JP2003517913A5 (ja) 2006-07-27

Family

ID=22272838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000550940A Pending JP2003517913A (ja) 1999-05-26 1999-05-26 促進剤無しの、アルミナ上コバルト触媒のための改善されたフィッシャー・トロプシュ活性

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP2003517913A (ja)
AT (1) ATE299522T1 (ja)
AU (1) AU764183B2 (ja)
CA (1) CA2375026A1 (ja)
DE (1) DE69926151T2 (ja)
EA (1) EA004065B1 (ja)
MX (1) MXPA01012035A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127726B2 (ja) * 2007-02-14 2013-01-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法
JP2015528747A (ja) * 2012-08-02 2015-10-01 サゾル テクノロジー（プロプライアタリー）リミティド 触媒

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619910A (en) * 1985-06-05 1986-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst
US4801573A (en) * 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
DE69129541T2 (de) * 1990-10-15 1999-01-07 Exxon Research And Engineering Co., Florham Park, N.J. Verfahren zur herstellung von cobalt enthaltenden kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127726B2 (ja) * 2007-02-14 2013-01-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法
JP2015528747A (ja) * 2012-08-02 2015-10-01 サゾル テクノロジー（プロプライアタリー）リミティド 触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EA004065B1 (ru) 2003-12-25
AU4099399A (en) 1999-12-13
EA200101245A1 (ru) 2002-06-27
CA2375026A1 (en) 1999-12-02
MXPA01012035A (es) 2005-05-12
DE69926151D1 (de) 2005-08-18
ATE299522T1 (de) 2005-07-15
DE69926151T2 (de) 2006-04-27
AU764183B2 (en) 2003-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4933014B2 (ja) ドープされ熱的に安定な触媒担体を用いた高活性なフィッシャー−トロプシュ合成
EP1203061B1 (en) Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts
US6271432B2 (en) Fischer-tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US7011809B2 (en) Attrition resistant gamma-alumina catalyst support
US6191066B1 (en) Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
AU2001245713A1 (en) Highly active fischer-tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
CA2274688C (en) Process for the preparation of hydrocarbons
US6100304A (en) Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis
JP2003500188A5 (ja)
EP0927146B1 (en) Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons
KR101594901B1 (ko) 환원가스 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조하는 방법
AU2018219673B2 (en) Start-up procedure for a fischer-tropsch process
JP2003517913A (ja) 促進剤無しの、アルミナ上コバルト触媒のための改善されたフィッシャー・トロプシュ活性
JP2009078267A (ja) オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法
OA11949A (en) Improved fischer-tropsch activity for non-promotedcobalt-on-alumina catalysts.

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060526

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060526

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060530

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20060803

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20060803

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090414

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090915