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JP2003517078A - メルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性組成物 - Google Patents

メルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性組成物

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Publication number
JP2003517078A
JP2003517078A JP2001544845A JP2001544845A JP2003517078A JP 2003517078 A JP2003517078 A JP 2003517078A JP 2001544845 A JP2001544845 A JP 2001544845A JP 2001544845 A JP2001544845 A JP 2001544845A JP 2003517078 A JP2003517078 A JP 2003517078A
Authority
JP
Japan
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formula
group
carbon atoms
composition
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2001544845A
Other languages
English (en)
Inventor
ペニング，ヤン・ポール
ピュイエンブローク，ロバート
ウィレムス，ヘールト−ヤン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JP2003517078A publication Critical patent/JP2003517078A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンなどの熱可塑性ポリマー樹脂と最終組成物の全体的メルトフロー特性を改良するように配合された添加剤とを含む高性能熱可塑性ポリマー組成物である。この添加剤はスルホン酸ホスホニウム又は無水物とすることができる。最終組成物はメルトフロー性が改良されているが他の望ましい特性はあまり低下していない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
ポリエーテルイミドやポリエーテルスルホンのような高性能熱可塑性ポリマー
は数多くの用途の部品を製造するのに使用されている。各々の用途では、特定の
引張特性及び曲げ特性、衝撃強さ、加熱撓み温度並びに反り耐性が必要とされる
。例えば、米国特許第４４５５４１０号は、良好な曲げ強さ特性を有するポリエ
ーテルイミド−ポリフェニレンスルフィドブレンドを提供している。米国特許第
３９８３０９３号は、改良された耐溶剤性を有し、フィルム、成形用コンパウン
ド、コーティングなどを製造する際に使用するのに適したポリエーテルイミド組
成物を提供している。
【０００２】 これらの熱可塑性ポリマーは典型的には１５０℃を超える高いガラス転移温度
を特徴としており、そのため高温に暴露する必要がある用途に使用するのに適し
たものとなっている。これらの材料の欠点は、メルトフロー特性が悪く、そのた
め加工処理が困難になることである。例えば、熱可塑性ポリマーの射出成形は、
メルトボリュームレートが高い熱可塑性樹脂の方が容易である。速い成形サイク
ルを達成し複雑な部品の成形を可能にするには、良好なメルトフロー特性が必要
である。同時に、製品仕様に合格するために衝撃／延性のような機械的性質を維
持しなければならない。
【０００３】 当技術分野で必要とされているものは、最終製品に望ましい他の特性は損失す
ることなく改良されたメルトフロー特性を有する熱可塑性ポリマーである。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は熱可塑性ポリマー樹脂中に添加剤を配合することによって従来技術の
限界を克服する。１つの実施形態で、本発明は、約８８〜約９９重量％の熱可塑
性ポリマー樹脂と、約１〜約１２重量％の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及
びこれらの混合物からなるから選択される添加剤との混合物を含んでなる熱可塑
性樹脂組成物からなる（ここで、重量％は熱可塑性樹脂組成物の総重量を基準と
する）。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（芳香族）スルホン酸ホスホニウム及び（芳香族）無水物化合物は、ポリカー
ボネート、ポリイミド（例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）
、非晶質ポリアミド、ポリスルホン（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
ールスルホン、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）など）、ポリケトン（例えば
、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）など）、ポリフェ
ニレンスルホキシド、及びポリ（フェニレンスルホキシド）（ＰＰＳＯ2）、こ
れらの混合物などの高性能熱可塑性ポリマー、並びにその他の高性能熱可塑性樹
脂に、機械的性質や衝撃特性のような他の物理的性質に有害な作用を及ぼすこと
なく大幅に改良されたメルトフロー特性を付与することが判明した。
【０００６】 本発明の高性能熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリイミド（例えば
、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）、非晶質ポリアミド、ポリスル
ホン（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニルス
ルホン（ＰＰＳＵ）など）、ポリケトン（例えば、ポリ（エーテルケトン）、ポ
リ（エーテルエーテルケトン）など）、ポリフェニレンスルホキシド、ポリ（フ
ェニレンスルホキシド）（ＰＰＳＯ2）、これらの混合物などの熱可塑性ポリマ
ー、好ましくはガラス転移温度が約１５０℃を超え、さらに好ましくは約１７０
℃を超えるものと、無水物又はスルホン酸ホスホニウムとを含んでいる。場合に
よっては、この高性能熱可塑性ポリマーに他の添加剤を加えて他の望ましい特性
を改良する。
【０００７】 ポリアミド 本発明の実施の際に有用なポリアミド樹脂は、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）
の存在を特徴とする非晶質ポリアミド又は非晶質ナイロンといわれる樹脂の総称
である。芳香族置換基、例えばフタルアミド残基を含有するナイロン−６及びナ
イロン−６，６が一般に好ましい非晶質ポリアミドであり、たくさんの市販元か
ら入手できる。有用な非晶質ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−４，６Ｔ
、ナイロン−１２Ｔ、ナイロン−６，１０Ｔ、ナイロン６，９Ｔ、ナイロン６／
６Ｔ及びナイロン６，６／６Ｔがあるが、他の非晶質ナイロンも使用することが
できる。各種非晶質ポリアミドの混合物、及び各種非晶質ポリアミドコポリマー
も有用である。本発明のブレンドに最も好ましい非晶質ポリアミドはイソフタル
アミド残基を含有する非晶質ポリアミド−６，６である。
【０００８】 ポリアミドは、米国特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２
１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２
９６６号、同第２５１２６０６号、同第５１７７１４９号（引用により本明細書
に含まれているものとする）その他に記載されているもののような多くの周知の
プロセスで得ることができる。ナイロン−６，６Ｔはアジピン酸、フタル酸類及
び１，６−ジアミノヘキサンの縮合生成物である。同様に、ナイロン４，６Ｔは
アジピン酸、フタル酸類及び１，４−ジアミノブタンの縮合生成物である。アジ
ピン酸以外に、ナイロンの製造に有用な他の二酸としては、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸などがある。他の
有用なジアミンとしては、特に、ｍ−キシレンジアミン、ジ−（４−アミノフェ
ニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ンがある。カプロラクタムと二酸及びジアミンのコポリマーも有用である。
【０００９】 ＩＳＯ３０７に従って９６重量％硫酸中０．５重量％溶液で測定した粘度が約
４００ｍｌ／ｇ以下、さらにはこの値を超える非晶質ポリアミドを使用すること
ができ、約９０〜約３５０ｍｌ／ｇの粘度が好ましく、約１１０〜約２４０ｍｌ
／ｇが特に好ましい。さらに、無水物との反応を避けるために非晶質ポリアミド
のアミン末端基レベルは非常に低いのが好ましいことが多い。あるいは、非晶質
ポリアミドが約５％より多くのアミン末端基を含有している場合、スルホン酸ホ
スホニウムを使用するのが好ましいであろう。
【００１０】 熱可塑性ポリイミド及びポリエーテルイミド 有用な熱可塑性ポリイミドは次の一般式（Ｉ）を有する。
【００１１】
【化２１】
【００１２】 ここで、Ｖは、ポリイミドの合成又は使用を妨げることがない限り制限されるこ
とのない置換又は非置換で二価、三価又は四価リンカーである。適切なリンカー
としては、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換又は非置換飽和、不飽和又は芳
香族単環式又は多環式基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換又は非置換直鎖又
は枝分れ飽和又は不飽和アルキル基、及びこれらの組合せがあるが、限定される
ことはない。適切な置換基及び／又はリンカーとしてはエーテル、エポキシド、
アミド、エステル、及びこれらの組合せがあるが限定されることはない。
【００１３】 式（Ｉ）中のＲとしては、限定されることはないが、（ａ）炭素原子数約６〜
約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜
約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロ
アルキレン基、又は（ｄ）下記一般式（II）の二価基のような置換又は非置換で
二価有機基又はこれらの組合せがある。
【００１４】
【化２２】
【００１５】 ここで、Ｑとしては限定されることはないが次式（III）の二価基がある。
【００１６】
【化２３】
【００１７】 ここで、ｙは１〜約５の整数である。
【００１８】 好ましいクラスのポリイミドとしてはポリアミドイミドとポリエーテルイミド
、特に溶融加工処理可能な当技術分野で公知のポリエーテルイミド、例えばその
製造と特性が米国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号（いずれも
引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているものがある。
【００１９】 好ましいポリエーテルイミド樹脂は、次式（IV）の構造単位を１より多く、通
常は約１０〜約１０００以上、好ましくは約１０〜約５００含んでいる。
【００２０】
【化２４】
【００２１】 ここで、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、この−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ
−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあ
り、Ｚとしては次式（Ｖ）の二価基があるが限定されることはない。
【００２２】
【化２５】
【００２３】 ここで、Ｑとしては限定されることはないが次式（III）の二価基又はこれらの
組合せがある。
【００２４】
【化２６】
【００２５】 ここで、ｙは１〜約５の整数である。
【００２６】 １つの実施形態ではポリエーテルイミドが、上記エーテルイミド単位に加えて
さらに次式（VI）のポリイミド構造単位を含有するコポリマーでもよい。
【００２７】
【化２７】
【００２８】 ここで、Ｒは式（Ｉ）に対して既に定義した通りであり、Ｍとしては次式（VII
）の基があるが限定されることはない。
【００２９】
【化２８】
【００３０】 ポリエーテルイミドは当業者に周知の方法のいずれかによって製造することが
できる。例えば、次式（VIII）の芳香族ビス（エーテル無水物）と下記式（IX）
の有機ジアミンとの反応がある。
【００３１】
【化２９】
【００３２】 （IX） Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 ここで、ＴとＲは上記式（Ｉ）と（IV）について既に記載した通りである。
【００３３】 特定の芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンの例は、例えば米国特許
第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号（引用により本明細書に含まれて
いるものとする）に開示されている。式（VIII）の芳香族ビス（エーテル無水物
）の代表的な例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（２
，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無
水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水
物、及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの各種混合物があ
る。
【００３４】 ビス（エーテル無水物）は、双極性非プロトン性溶媒の存在下ニトロ置換フェ
ニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解とそ
の後の脱水によって製造することができる。上記式（VIII）に包含される芳香族
ビス（エーテル無水物）の好ましいクラスには、限定されることはないが、Ｔが
次式（Ｘ）のもの（ここでＱは既に定義した通りである）で、例えばエーテル結
合が好ましくは３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にある化合
物、及びこれらの混合物がある。
【００３５】
【化３０】
【００３６】 式（IX）の適切な有機ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン（一般に４，４′−メチレンジアニリンといわれる）
、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（一般に４，４′−オキシジア
ニリンといわれる）、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジ
ン、３，３−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−
β−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロ
ピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ベンジジン、ｍ
−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン
、メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミンの異性体、ビス（２
−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、２，２−ジメチルプ
ロピレンジアミン、１，１８−オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメ
チレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナ
メチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１８−オクタデカン
ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−ア
ミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びこのようなジアミンの混合物が
ある。
【００３７】 特に好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂が、式（IV）で各Ｒが独
立してｐ−フェニレンもしくはｍ−フェニレン又はこれらの混合物であり、Ｔが
次式（XI）の二価基である構造単位を含んでいる。
【００３８】
【化３１】
【００３９】 ポリイミド、特にポリエーテルイミドを製造する多くの方法には、米国特許第
３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５
２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第４４４３５
９１号に開示されているものがある。これらの特許は、ポリイミドを製造する一
般的な方法と特定の方法を例示として教示する目的で、引用したことにより本明
細書に含まれているものとする。
【００４０】 一般に、反応は周知の溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／
トルエンなどを用いて、式（VIII）の無水物と式（IX）のジアミンとの反応を約
１００〜約２５０℃の温度で行うことができる。また、ポリエーテルイミドは、
出発物質の混合物を攪拌しながら高温に加熱することによって芳香族ビス（エー
テル無水物）（VIII）とジアミン（IX）との溶融重合によって製造することがで
きる。一般に溶融重合では約２００〜約４００℃の温度を使用する。反応に連鎖
停止剤や枝分れ剤を使用してもよい。ポリエーテルイミド／ポリイミドコポリマ
ーを使用する場合、ビス（エーテル無水物）と組み合わせてピロメリト酸無水物
のような二無水物を使用する。場合によって、ポリエーテルイミド樹脂は、反応
混合物中に有機ジアミンを約０．２モル以下の過剰、好ましくは約０．２モル未
満の過剰で存在させて芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンの反応で製
造することができる。このような条件下で、ポリエーテルイミド樹脂は、クロロ
ホルム溶液で、氷酢酸中３３重量％の臭化水素酸の溶液での滴定で示されるよう
に酸で滴定可能な基を１５マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）未満、好ましく
は約１０μｅｑ／ｇ未満しか含まない。酸で滴定可能な基は本質的にポリエーテ
ルイミド樹脂中のアミン末端基に起因する。
【００４１】 一般に、有用なポリエーテルイミドは、２９５℃で６．６キログラム（「ｋｇ
」）の錘を用いるＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（「ＡＳＴＭ」）のＤ１２３８で測定したメルトインデッ
クスが約０．１〜約１０グラム／分（「ｇ／分」）である。好ましい実施形態で
ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００００〜約１５０
０００グラム／モル（「ｇ／モル」）である。このようなポリエーテルイミド樹
脂は通常、２５℃のｍ−クレゾール中で測定した固有粘度［η］が約０．２デシ
リットル／グラムより大きく、好ましくは約０．３５〜約０．７デシリットル／
グラムである。このようなポリエーテルイミドのいくつかとして、Ｕｌｔｅｍ
１０００（数平均分子量（Ｍｎ）２１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）５４００
０、分散度２．５）、Ｕｌｔｅｍ １０１０（Ｍｎ１９０００、Ｍｗ４７０００
、分散度２．５）、Ｕｌｔｅｍ １０４０（Ｍｎ１２０００、Ｍｗ３４０００〜
３５０００、分散度２．９）、又はこれらの混合物があるが、限定されることは
ない。
【００４２】 ポリ（エーテル）スルホン ポリエーテルスルホンは次式XIIで示される一般式を有する熱可塑性ポリマー
である。
【００４３】
【化３２】
【００４４】 ここで、Ｚは式Ｖで表される二価基である。いくつかの具体例としては、Ｚが次
式（XIII）
【００４５】
【化３３】
【００４６】 で表されるもの（これは、ＡＭＯＣＯ社製のＲａｄｅｌのようなポリフェニレン
スルホンに相当する）、Ｚが次式（XIV）
【００４７】
【化３４】
【００４８】 （ただし、ＹはＳＯ2であり、これはＢＡＳＦ社（ドイツ国ルートヴィッヒシャ
ーフェン）から市販されているＵｌｔｒａｓｏｎ Ｅのようなポリエーテルスル
ホンに相当する。又はＹはＣ（ＣＨ3）2であり、これはＢＡＳＦ社から市販され
ているＵｌｔｒａｓｏｎ ＳもしくはＢＰ ＡＭＯＣＯ社（米国イリノイ州シカ
ゴ）から市販されているＵｄｅｌのようなポリスルホンに相当する。）で表され
るもの、及びＺがフェニレンとジフェニルスルホンの混合物であり、ＡＭＯＣＯ
社から市販されているＲａｄｅｌ Ａのようなポリアリールスルホンに相当する
もの、並びにこれらの混合物、その他がある。さらに、次式（XV）はポリフェニ
レンスルホキシドＰＰＳＯ2に相当する。
【００４９】
【化３５】
【００５０】 本発明で有用なポリエーテルスルホン樹脂としては、溶融加工可能である当技
術分野で公知のものがすべて含まれ、例えば製造と特性が米国特許第４９５９４
５４号、同第４３１０６５４号、同第５８３０９７４号、同第５２２９４８２号
（いずれも引用により本明細書に含まれているものとする）などに記載されてい
るものがある。
【００５１】 （芳香族）スルホン酸ホスホニウム 高性能熱可塑性樹脂のメルトフロー特性を改良するスルホン酸ホスホニウム化
合物は次式（XVI）に示す基本構造を有する。
【００５２】
【化３６】
【００５３】 ここで、Ａは炭素原子数１〜約３６のアルキル基、炭素原子数約４〜約２４のア
ルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜約１８のアルキル基で置換されたフェ
ニル基、ナフチル基、又は炭素原子数１〜約１８のアルキル基で置換されたナフ
チル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じであるのが好ましく、各々炭素原子数１
〜約８の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜
約１８の炭化水素基である。
【００５４】 好ましいスルホン酸ホスホニウムは、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム［竹本油脂株式会社から入手できるＥＰＡ−２０２、すなわち、
式XVIで、Ａ＝ｐ−ドデシルベンゼン、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ブチル（−Ｃ4Ｈ9
）であるもの］である。他には、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
［Ａ＝ベンゼン、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ブチル］、メタンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム［Ａ＝メチル、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ブチル］、トリフルオロメ
タンスルホン酸テトラブチルホスホニウム［Ａ＝トリフルオロメタン、Ｒ1＝Ｒ2 ＝Ｒ3＝Ｒ4＝ブチル］、ペルフルオロブチルスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム［Ａ＝ペルフルオロブタン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4 ＝ブチル］、又はジフェニルスルホンスルホン酸テトラブチルホスホニウム［Ａ
＝ジフェニルスルホン、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ブチル］がある。
【００５５】 （芳香族）無水物 芳香族無水物も本発明の熱可塑性樹脂のメルトフロー特性を改良し、好ましい
実施形態においては次式XVIIの少なくともいずれかで示される基本構造を有する
。
【００５６】
【化３７】
【００５７】 ここで、二価Ｔ残基部分は（XVII）の各アリール無水物残基部分のアリール環の
３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位を橋かけしており、Ｔは−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣyＨ2y−基又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基
及びこれらの混合物である。ただし、Ｚは式Ｖのもののような主に芳香族性二価
残基である。また、Ａは１，２，４，５−フェニレン、２，３，６，７−ナフタ
レン、これらの組合せなどの二価芳香族基である。
【００５８】 可能な無水物のいくつかの例を挙げると、フタル酸二無水物、４，４′−オキ
シジフタル酸無水物、ビスフェノールＡ二無水物、ジメチルシロキサン二無水物
、ベンゾフェノン二無水物、ビフェニル二無水物、ジフェニルスルホン二無水物
、並びに式VIIIの芳香族ビス（エーテル無水物）、これらの組合せなどがある。
【００５９】 他の添加剤 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、場合によって、例えば、有機亜リン酸エステ
ル、例えばトリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリトリトールジホスファイト又はジステアリルペンタエリトリトールジホ
スファイト、アルキル化モノフェノール、ポリフェノール及びポリフェノールと
ジエンとのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートオクタデシル、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、ｐ−クレゾールとジシクロペン
タジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオ
ジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物、β−（
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一
価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエス
テル、チオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチ
オプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピ
オネート、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオン酸のアミド、充填材及び強化材、例えばケイ酸塩、二酸化チタン、フ
ァイバー、ガラス繊維（連続繊維とチョップトファイバーを含む）、カーボンブ
ラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母その他の添加剤、例えば
離型剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色
剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、及びこれらの組合せのよう
な各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】 本発明の組成物を製造するには、通常、緊密なブレンドの形成に適した条件下
で成分を単にブレンドする。そのような条件としては、単軸又は二軸押出機、混
合ボウル、ロール、ニーダー、又は成分に剪断力をかけることのできる類似の混
合装置で溶液ブレンド又は溶融混合することが含まれることが多い。二軸式押出
機は、単軸式押出機より混合能力が強いため好ましいことが多い。押出機の１以
上のベント口を介してブレンドに真空をかけて組成物中の揮発分を除去するのが
有利であることが多い。
【００６１】 一方、ブレンドは、成分が溶融相にあって緊密な混合が可能になるように、十
分に加熱するのが好ましい。通常、約３６０℃以下の温度を使用することができ
、約２２０〜約３５０℃が好ましく、約２６０〜約３４０℃が特に好ましい。
【００６２】 組成物は通常、組成物の総重量を基準にして、約８８〜約９９重量％の熱可塑
性ポリマー樹脂と約１〜約１２重量％の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及び
これらの混合物からなるから選択される添加剤を含んでおり、熱可塑性ポリマー
樹脂が約９３〜約９９重量％で添加剤が約１〜約７重量％であるのが好ましい。
【００６３】 本発明の組成物は、当技術分野で一般に知られているものの中でも例えば射出
成形、圧縮成形、熱成形及びブロー成形などの各種技術によって、例えば耐熱容
器のような有用な物品に成形することができる。
【００６４】
【実施例】
実施例１ 本発明の組成物の典型的な一例は、重量平均分子量が５４０００ｇ／ｍｏｌの
ポリエーテルイミド樹脂(Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００-１０００)９７．０
重量％（ｗｔ％）と、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム（
竹本油脂株式会社のＥＰＡ−２０２）３．０重量％とからなる。ポリエーテルイ
ミド樹脂とＥＰＡ−２０２の乾燥混合物を、３００ｒｐｍ、３６０℃で作動させ
る２５ｍｍの二軸式押出機のスロート部に供給した。得られた材料をペレット化
し、乾燥した。１３０トンのＳｔｏｒｋ射出成形装置を用いてメルト温度３６０
℃、射出圧力８０バール、金型温度１６０℃で射出成形したＩＳＯ試験片を用い
て機械的特性を測定した。機械的特性はＩＳＯ５２７及びＩＳＯ１８０規格に従
って決定した。
【００６５】 メルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、Zwick毛管レオメーターを用いて（特
に断らない限り）ＩＳＯ１１３３に従って３６０℃／５ｋｇで決定した。溶融粘
度（ＭＶ）は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ毛細管レオメーターを用いて１００〜６００
０ｓ-1の範囲の様々な剪断速度で３６０℃で決定した。分子量分布は、溶媒とし
てクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって決定した。本実施例の組成物は、メルトボリュームレートがドデシルベン
ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを含まない組成物と比較して５７％高
く（１０分当たり１７．４立方センチメートル（ｃｃ／１０分）に対して２７．
４ｃｃ／１０分）、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれることはなか
った。
【００６６】 実施例２ ９８．５重量％のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００-１０００と１．５重量％
のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組成物を用い
て、実施例１と同様にした。
【００６７】 実施例３ ２０．０重量％の重量平均分子量が５４０００ｇ／モルのポリエーテルイミド
樹脂Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００-１０００と、７７．０重量％の重量平均
分子量が４７０００ｇ／モルのポリエーテルイミド樹脂Ｕｌｔｅｍ（登録商標）
１０１０-１０００と、３．０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウムからなる組成物を用いて、実施例１と同様にした。本実施例の組
成物は、メルトボリュームレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウムを含まない組成物（参照例２）と比較して３０％高く（３３．２ｃｃ
／１０分に対して４３．０ｃｃ／１０分）、１５００ｓ-1での溶融粘度が参照例
２の組成物と比較して２８％低く（４５３パスカル秒（Ｐａ・ｓ）に対して３２
３Ｐａ・ｓ）、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれることはなかった
。
【００６８】 実施例４ ２０．０重量％のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００-１０００と、７８．５重
量％のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０１０-１０００と、１．５重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組成物を用いて、実施例
１と同様にした。
【００６９】 実施例５ １８．０重量％のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００-１０００と、７０．０重
量％のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０１０-１０００と、１０．７重量％の二酸化
チタンと、１．３重量％のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ムからなる組成物を用いて、実施例１と同様にした。本実施例の組成物は、メル
トボリュームレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを
含まない組成物（参照例３）と比較して６０％高く（２８．１ｃｃ／１０分に対
して４５．０ｃｃ／１０分）、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれる
ことはなかった。
【００７０】 実施例６ ２０．０重量％のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００-１０００と、７９．０重
量％のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０１０-１０００と、１．０重量％の４，４′
−オキシ−ジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）からなる組成物を用いて、実施例１と
同様にした。
【００７１】 本実施例の組成物は、メルトボリュームレートがＯＤＰＡを含まない組成物（
参照例４）と比較して３０％高く（３３．７ｃｃ／１０分に対して４４．２ｃｃ
／１０分）、１５００ｓ-1での溶融粘度が参照例４の組成物と比較して２６％低
く（４１６Ｐａ・ｓに対して３０７Ｐａ・ｓ）、一方分子量、引張特性、熱又は
衝撃強さが損なわれることはなかった。
【００７２】 実施例７ ９５．０重量％のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００-１０００と、５．０重量
％の二無水物化合物（Ｒ１０３０、下記式参照）からなる組成物を用いて、実施
例１と同様にした。この二無水物化合物は、本質的に、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）
樹脂の繰返し単位と同じ分子構造と共にエーテルイミドモノマー単位を約５個含
む無水物で末端キャッピングされたエーテルイミドオリゴマーである。Ｒ１０３
０ Ｕｌｔｅｍオリゴマー二無水物は次式で表される。
【００７３】
【化３８】
【００７４】 ここで、ｎは５であり、Ｒ5は次式（XIII）のものである。
【００７５】
【化３９】
【００７６】 本実施例の組成物は、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）がＲ１０３０化合物
を含まない組成物と比較して４５％高く（１７．４ｃｃ／１０分に対して２５．
２ｃｃ／１０分）、一方引張特性、熱又は衝撃強さが損なわれることはなかった
。
【００７７】 実施例８ 本発明の組成物の別の典型的な例は、９０．０重量％の重量平均（バージン）
分子量が１８５００グラム／モル（ｇ／モル）のポリエーテルスルホン樹脂（Ｂ
ＡＳＦ社製Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ２０１０）と、１０．０重量％の二無水物化合
物Ｒ１０３０からなる。本実施例の組成物は、メルトボリュームレートがＲ１０
３０を含まない組成物（参照例５）と比較して２７％高く（１９．４ｃｃ／１０
分に対して２４．７ｃｃ／１０分）、一方分子量、引張特性、熱又は衝撃強さが
損なわれることはなかった。この場合のメルトボリュームレートは３６０℃／２
．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３に従って決定した。
【００７８】 実施例９ ９７．０重量％のポリエーテルスルホンＵｌｔｒａｓｏｎ Ｅ２０１０と、３
．０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組
成物を用いて、実施例８と同様にした。 本実施例の組成物は、メルトボリュー
ムレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを含まない組
成物と比較して２０％高く（１９．４ｃｃ／１０分に対して２３．４ｃｃ／１０
分）、一方分子量、引張特性、熱又は衝撃強さが損なわれることはなかった。
【００７９】 表１に、本発明の組成物と比較した参照例を示す。表２と３には実施例１〜９
のデータを示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】 以上の実施例は、スルホン酸ホスホニウム又は無水物成分を有する高性能（耐
熱性）熱可塑性ポリマーの改良されたメルトフローを立証している。このスルホ
ン酸ホスホニウム又は無水物を添加することによって、分子量、引張特性、耐熱
性又は衝撃強さの目立った損失は起こらない。本発明で説明したスルホン酸ホス
ホニウム及び無水物成分の１つの特定の利点は、本明細書に記載した耐熱性ポリ
マーを加工するのに通常必要とされる高いメルト温度で加工することができるよ
うに十分高い熱安定性を示すということである。すなわち、この添加剤を含有す
る組成物は、ジューシング(juicing)、漂白、プレートアウト、金型付着物、ス
プレー、剥離及び出来上がった製品の表面欠陥又は変色のような加工上の問題が
ない。
【００８４】 好ましい実施形態について示して説明して来たが、本発明の思想と範囲から逸
脱することなく様々な修正と置換が可能である。したがって、本明細書では限定
することなく例示として本発明を説明したものと了解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピュイエンブローク，ロバート オランダ、エヌエル−4617・エヌディー、 ベルゲン・オプ・ゾーム、ラムスール・22 番 (72)発明者 ウィレムス，ヘールト−ヤン オランダ、エヌエル−4614・イーエイチ、 ベルゲン・オプ・ゾーム、エフ・メイスト ラート・８番 Ｆターム(参考） 4J002 AA011 CM041 CN031 DA017 DA027 DA037 DE137 DE237 DG047 DJ007 DJ047 DJ057 DL007 EL136 EV216 EW176 EX056 FA047 GG01

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 当該組成物の総重量を基準にして （Ａ）約８８〜約９９重量％の熱可塑性ポリマー樹脂と、 （Ｂ）約１〜約１２重量％の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及びこれらの混
    合物からなるから選択される添加剤と の混合物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリイミド、非晶質ポ
    リアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
    ールスルホン、ポリケトン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリ
    エーテルケトン、ポリフェニレンスルホキシド及びこれらの組合せからなるから
    選択される、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記ポリイミドが式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｖは炭素原子数約５〜約５０の単環式又は多環式基、炭素原子数１〜約
    ３０のアルキル基、及びこれらの組合せからなるから選択され、Ｒは炭素原子数
    約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約２〜
    約２０のアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、並びに
    一般式（II） 【化２】 ｛式中、Ｑは限定されることはないが式（III） 【化３】 （式中、ｙは１〜約５の整数である）の二価基である｝の二価基からなるから選
    択される］の構造単位を含んでいる、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ポリイミドが式（IV） 【化４】 ［式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ
    −基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、
    Ｚは式（Ｖ） 【化５】 ｛式中、Ｑは限定されることはないが式（III） 【化６】 （式中、ｙは１〜約５の整数である）の二価基である｝からなるから選択される
    ］のポリエーテルイミドである、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記スルホン酸ホスホニウムが有機スルホン酸アニオンと有
    機ホスホニウムカチオンを有する、請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記添加剤が式 【化７】 ［式中、Ａは炭素原子数１〜約３６のアルキル基、炭素原子数約４〜約２４のア
    ルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜約１８のアルキル基で置換されたフェ
    ニル基、ナフチル基、又は炭素原子数１〜約１８のアルキル基で置換されたナフ
    チル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素原子数１〜約８の脂肪族炭化水素基又は
    芳香族炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜約１８の炭化水素基である］で
    表されるスルホン酸ホスホニウムである、請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記無水物が式 【化８】 ［式中、二価Ｔ残基部分は（XVII）の各アリール無水物残基部分のアリール環の
    ３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位を橋かけしており、Ｔは−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣyＨ2y−基又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−｛式
    中、Ｚは式（Ｖ） 【化９】 （式中、Ｑは限定されることはないが式（III） 【化１０】 （式中、ｙは１〜約５の整数である）の二価基である）の二価基である｝の基で
    ある］からなるから選択される、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 さらに、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンフィブリル、セラ
    ミック、粘土、タルク、雲母、硫酸バリウム、二酸化チタン、ウォラストナイト
    酸化亜鉛及びこれらの組合せからなる群の１以上を含んでいる、請求項１記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】 さらに、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶化核形成促進剤、染
    料、顔料、安定剤、酸化防止剤、離型剤及びこれらの組合せからなる群から選択
    される１種を含んでいる、請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 熱可塑性ポリマー樹脂の軟化点が約１８０℃である、請求
    項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 さらに、約９３〜約９９重量％の１種以上の熱可塑性ポリ
    マー樹脂と約１〜約７重量％の１種以上の添加剤を含んでいる、請求項１記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１記載の組成物から成形された物品。
  13. 【請求項１３】 当該組成物の総重量を基準にして ａ）約８８〜約９９重量％の熱可塑性ポリマー樹脂と、 ｂ）約１〜約１２重量％の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及びこれらの混合
    物からなるから選択される添加剤と の反応生成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】 さらに、約９３〜約９９重量％の熱可塑性ポリマー樹脂と
    約１〜約７重量％の添加剤を含んでいる、請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリイミド、非晶質
    ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
    リールスルホン、ポリ（エーテルケトン）、ポリフェニルスルホン、ポリエーテ
    ルイミド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリケトン及びこれらの組合せからな
    るから選択される、請求項１３記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記ポリイミドが式（Ｉ） 【化１１】 ［式中、Ｖは炭素原子数約５〜約５０の単環式又は多環式基、炭素原子数１〜約
    ３０のアルキル基、及びこれらの組合せからなるから選択され、Ｒは炭素原子数
    約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約２〜
    約２０のアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、並びに
    一般式（II） 【化１２】 ｛式中、Ｑは限定されることはないが式（III） 【化１３】 （式中、ｙは１〜約５の整数である）の二価基である｝の二価基からなるから選
    択される］の構造単位を含んでいる、請求項１３記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記ポリイミドが式（IV） 【化１４】 ［式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ
    −基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、
    Ｚは式（Ｖ） 【化１５】 ｛式中、Ｑは限定されることはないが式（III） 【化１６】 （式中、ｙは１〜約５の整数である）の二価基である｝からなるから選択される
    ］のポリエーテルイミドである、請求項１３記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記スルホン酸ホスホニウムが有機スルホン酸アニオンと
    有機ホスホニウムカチオンを有する、請求項１３記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 前記添加剤が式 【化１７】 ［式中、Ａは炭素原子数１〜約３６のアルキル基、炭素原子数約４〜約２４のア
    ルケニル基、フェニル基、炭素原子数１〜約１８のアルキル基で置換されたフェ
    ニル基、ナフチル基、又は炭素原子数１〜約１８のアルキル基で置換されたナフ
    チル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素原子数１〜約８の脂肪族炭化水素基又は
    芳香族炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜約１８の炭化水素基である］で
    表されるスルホン酸ホスホニウムである、請求項１３記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 前記無水物が式 【化１８】 ［式中、二価Ｔ残基部分は（XVII）の各アリール無水物残基部分のアリール環の
    ３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位を橋かけしており、Ｔは−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣyＨ2y−基又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−｛式
    中、Ｚは式（Ｖ） 【化１９】 （式中、Ｑは限定されることはないが式（III） 【化２０】 （式中、ｙは１〜約５の整数である）の二価基である）の二価基である｝の基で
    ある］からなるから選択される、請求項１３記載の組成物。
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