JP2003510601A - Ｎｉｒでの豚肉脂肪中のｐｃｂの測定 - Google Patents
Ｎｉｒでの豚肉脂肪中のｐｃｂの測定Info
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】
脂肪のような少なくとも部分的に疎水性の試料におけるハロゲン化有機化合物、特にＰＣＢを、測光法を使用して測定する方法であって、測定される化合物の種々の濃度を有する校正試料からの、近赤外線波長範囲におけるいくつかの波長におけるスペクトルデータから計算される校正ファクターを使用して、前記校正ファクターを有する前記波長におけるそれらのスペクトルデータから濃度特性を計算することによって、試料中の化合物の測定することを含んで成る方法。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、脂肪のように少なくとも部分的に疎水性の試料におけるハロゲン化
有機化合物、特にＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニール）を、測光法を使用して測定
する方法に関する。
有機化合物、特にＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニール）を、測光法を使用して測定
する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
食肉脂肪において、環境からのＰＣＢおよびダイオキシンの蓄積が観察されて
いる。ＰＣＢが環境に入る主な経路は、可塑剤の揮発、工業および家庭廃棄物の
燃焼、変圧器およびコンデンサー冷却液である（世界保健機関のデータによる）
。分布残留（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ）の性質およ
び力学、化学的不活性、かなり高い蒸気圧による大気への分散、ならびに土壌お
よび地上水への拡散能力が、親油性と組み合わさって、ヒトおよび動物の脂肪組
織において生体活性に危険であると考えられる量のＰＣＢの生体間蓄積を促進す
る。このような理由から、ヨーロッパにおける多くの政府機関は、脂肪１００ｇ
に対して２００ｐｐｂより以上のＰＣＢを含有しない食品のガイドラインを推進
している。迅速かつ簡単なスクリーニング法の必要性が現在極めて高まっている
。さらに、ダイオキシン測定については、ＰＣＢとの関係が一般に認められてい
る。ＰＣＢレベルはダイオキシンレベルの１０００倍である。ＰＣＢの測定は、
ダイオキシンレベルと相関し、ダイオキシンレベルを間接的に測定する方法であ
る。
いる。ＰＣＢが環境に入る主な経路は、可塑剤の揮発、工業および家庭廃棄物の
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。分布残留（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ）の性質およ
び力学、化学的不活性、かなり高い蒸気圧による大気への分散、ならびに土壌お
よび地上水への拡散能力が、親油性と組み合わさって、ヒトおよび動物の脂肪組
織において生体活性に危険であると考えられる量のＰＣＢの生体間蓄積を促進す
る。このような理由から、ヨーロッパにおける多くの政府機関は、脂肪１００ｇ
に対して２００ｐｐｂより以上のＰＣＢを含有しない食品のガイドラインを推進
している。迅速かつ簡単なスクリーニング法の必要性が現在極めて高まっている
。さらに、ダイオキシン測定については、ＰＣＢとの関係が一般に認められてい
る。ＰＣＢレベルはダイオキシンレベルの１０００倍である。ＰＣＢの測定は、
ダイオキシンレベルと相関し、ダイオキシンレベルを間接的に測定する方法であ
る。
【０００３】
脂肪のＰＣＢ測定の一般的分析法は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）である
。脂肪分は一般に脂肪組織から最初に抽出される。この抽出物をさらに鹸化し、
有機画分をガスクロマトグラフィー分析器に注入する。
。脂肪分は一般に脂肪組織から最初に抽出される。この抽出物をさらに鹸化し、
有機画分をガスクロマトグラフィー分析器に注入する。
【０００４】
ガスクロマトグラフィーは分離法であり、試料を種々の画分に分離する。クロ
マトグラフィーカラムから出てくる種々の成分を検出する。質量分光分析法（Ｍ
Ｓ）または電子捕獲検出器（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ｄｅｔｅｃｔ
ｏｒ）（ＥＤＣ）のような種々の検出法を使用することができる。後者において
はガスクロマトグラフィー検出法が使用され、何故なら、ハロゲンはこの方法に
よって極めてよく検出され、ＰＣＢは多くの塩素化結合を有するからである。Ｐ
ＣＢについては、２００ｐｐｂレベル試料について各ピケが約２０ｐｐｂレベル
である７つのコンゲネーティングピケの系統（ａ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ７ ｃ
ｏｎｇｅｎａｔｉｎｇ ｐｉｑｕｅｓ）が検出され、ＰＣＢ濃度レベルとして定
義される。標準偏差の読み取りは約２０％である。
マトグラフィーカラムから出てくる種々の成分を検出する。質量分光分析法（Ｍ
Ｓ）または電子捕獲検出器（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ｄｅｔｅｃｔ
ｏｒ）（ＥＤＣ）のような種々の検出法を使用することができる。後者において
はガスクロマトグラフィー検出法が使用され、何故なら、ハロゲンはこの方法に
よって極めてよく検出され、ＰＣＢは多くの塩素化結合を有するからである。Ｐ
ＣＢについては、２００ｐｐｂレベル試料について各ピケが約２０ｐｐｂレベル
である７つのコンゲネーティングピケの系統（ａ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ７ ｃ
ｏｎｇｅｎａｔｉｎｇ ｐｉｑｕｅｓ）が検出され、ＰＣＢ濃度レベルとして定
義される。標準偏差の読み取りは約２０％である。
【０００５】
これらの方法は良好な測定感度を有するが、高度熟練者および高価なハードウ
エアを必要とし、時間を要する方法である。 豚肉脂肪におけるＰＣＢ以外の成分、例えば、水分、脂肪、脂肪酸、飽和およ
び不飽和脂肪分のＮＩＲ分光分析法による測定は、測定の容易性および一般に数
秒〜１分の分析時間の故に、広く使用されている。その測定は高度熟練者を必要
とせず、ＮＩＲ分光分析は非破壊測定である。試薬を必要とせず、試料調整は極
めて限られている。しかし、ＮＩＲ測定について、先行技術による実際の最低検
出レベルは０．５％濃度より以上である。ｐｐｍレベルの低濃度の測定について
は、試料における低濃度の故にスペクトルにおいて検出不能な変化が生じる故に
、ＮＩＲは使用されない。
エアを必要とし、時間を要する方法である。 豚肉脂肪におけるＰＣＢ以外の成分、例えば、水分、脂肪、脂肪酸、飽和およ
び不飽和脂肪分のＮＩＲ分光分析法による測定は、測定の容易性および一般に数
秒〜１分の分析時間の故に、広く使用されている。その測定は高度熟練者を必要
とせず、ＮＩＲ分光分析は非破壊測定である。試薬を必要とせず、試料調整は極
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出レベルは０．５％濃度より以上である。ｐｐｍレベルの低濃度の測定について
は、試料における低濃度の故にスペクトルにおいて検出不能な変化が生じる故に
、ＮＩＲは使用されない。
【０００６】
（発明の開示）
本発明の目的は、先行技術と比較して、高感度と容易取扱性の優れた組合せを
有する方法を提供することである。
有する方法を提供することである。
【０００７】
これは、測光法、特に吸収分光分析法を使用して脂肪のような少なくとも部分
的に疎水性の試料においてハロゲン化有機化合物、特にＰＣＢを測定する本発明
の方法によって達成され、該方法において、測定される化合物の種々の濃度を有
する校正試料からの近赤外範囲、好ましくは１１００〜２５００ｎｍにおけるい
くつかの波長におけるスペクトルデータから算出される化学計量校正モデル（ｃ
ｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ）を使用して、
該校正因子（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ）を有する該波長におけ
るスペクトルデータから濃度特性を算出することによって、試料における該化合
物を測定する。ＮＩＲ分光分析法は、分析的方法である。統計アルゴリズムを使
用して、例えばガスクトマトグラフィーのような種々の分析法から得た基準デー
タから、結果を計算する。これは、既知の試料を使用して、ＮＩＲ計測器を校正
することを意味する。ＮＩＲ範囲は、約７５０ｎｍ〜約２５００ｎｍである。少
なくとも１つの化学計量校正モデルを、因子分析法を使用して計算し、および／
または回帰法を使用し、後に使用して、未知試料を予測する。校正結果は、統計
アルゴリズムを使用して、ガスクロマトグラフィーのような種々の分析法から得
られる基準データから算出される。これは校正法と称される。本発明の新規性は
、ｐｐｂ（１０億に対する部）レベルにおける成分の検出にＮＩＲを使用するこ
とにある。これは、豚肉脂肪中のＰＣＢについて、脂肪１００グラムに対して約
２００ナノグラムのレベルを意味する。これは、極めて低く、ＮＩＲ検出限度を
超えると考えられる。これらの校正因子は、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈ
（Ｗｅｒｋｓｔｒ．４ Ｄ−２２８４４ Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ／Ｇｅｒｍａ
ｎｙ）によって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエアにおいて実行される数
学的アルゴリズム（ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ）によっ
て求めることができる。好ましくは、スペクトルデータは、例えばＰＣＢの特徴
的近赤外線シグナルが観察され、標準近赤外線分光計が使用される１１００〜２
５００ｎｍの波長において記録するのが有利である。
的に疎水性の試料においてハロゲン化有機化合物、特にＰＣＢを測定する本発明
の方法によって達成され、該方法において、測定される化合物の種々の濃度を有
する校正試料からの近赤外範囲、好ましくは１１００〜２５００ｎｍにおけるい
くつかの波長におけるスペクトルデータから算出される化学計量校正モデル（ｃ
ｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ）を使用して、
該校正因子（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ）を有する該波長におけ
るスペクトルデータから濃度特性を算出することによって、試料における該化合
物を測定する。ＮＩＲ分光分析法は、分析的方法である。統計アルゴリズムを使
用して、例えばガスクトマトグラフィーのような種々の分析法から得た基準デー
タから、結果を計算する。これは、既知の試料を使用して、ＮＩＲ計測器を校正
することを意味する。ＮＩＲ範囲は、約７５０ｎｍ〜約２５００ｎｍである。少
なくとも１つの化学計量校正モデルを、因子分析法を使用して計算し、および／
または回帰法を使用し、後に使用して、未知試料を予測する。校正結果は、統計
アルゴリズムを使用して、ガスクロマトグラフィーのような種々の分析法から得
られる基準データから算出される。これは校正法と称される。本発明の新規性は
、ｐｐｂ（１０億に対する部）レベルにおける成分の検出にＮＩＲを使用するこ
とにある。これは、豚肉脂肪中のＰＣＢについて、脂肪１００グラムに対して約
２００ナノグラムのレベルを意味する。これは、極めて低く、ＮＩＲ検出限度を
超えると考えられる。これらの校正因子は、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈ
（Ｗｅｒｋｓｔｒ．４ Ｄ−２２８４４ Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ／Ｇｅｒｍａ
ｎｙ）によって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエアにおいて実行される数
学的アルゴリズム（ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ）によっ
て求めることができる。好ましくは、スペクトルデータは、例えばＰＣＢの特徴
的近赤外線シグナルが観察され、標準近赤外線分光計が使用される１１００〜２
５００ｎｍの波長において記録するのが有利である。
【０００８】
校正試料濃度の選択は、増加する濃度、特に該方法の最低検出レベルの１０倍
より以上の濃度範囲を有する連続試料の差を有効に増加して、校正試料の低い濃
度レベルにおける良好な校正を与え、および／または多くの変化が校正試料によ
って示されるようにすることを含んで成る。試料の選択は、最低検出レベルの１
０倍より以上に及ぶ濃度範囲を有するのが好ましい。特に、１００ｇのブランク
脂肪に対して、０、１４０、２８０、１４００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢの
混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有する実際の脂肪試料と組み合わせて、
校正試料として使用する。
より以上の濃度範囲を有する連続試料の差を有効に増加して、校正試料の低い濃
度レベルにおける良好な校正を与え、および／または多くの変化が校正試料によ
って示されるようにすることを含んで成る。試料の選択は、最低検出レベルの１
０倍より以上に及ぶ濃度範囲を有するのが好ましい。特に、１００ｇのブランク
脂肪に対して、０、１４０、２８０、１４００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢの
混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有する実際の脂肪試料と組み合わせて、
校正試料として使用する。
【０００９】
透過率および／または反射率データおよび／または吸収および／またはこれら
のデータの第一および／または対応する第一またはそれ以上の導関数（ｄｅｒｉ
ｖａｔｉｏｎ）は、本発明の方法によって測定のために記録される。これは、既
知の方法による測定データの変換によっても行うことができる。
のデータの第一および／または対応する第一またはそれ以上の導関数（ｄｅｒｉ
ｖａｔｉｏｎ）は、本発明の方法によって測定のために記録される。これは、既
知の方法による測定データの変換によっても行うことができる。
【００１０】
驚くことに、化合物の測定のために、試料のスペクトルデータを下記の選択波
長、１７３０±５ｎｍ、１７４０±５ｎｍ、２２６０±５ｎｍ、２２６４±５ｎ
ｍ、２２５８±５ｎｍ、１３７６±５ｎｍ、１３８４±５ｎｍ、２１８４±５ｎ
ｍ、１３７６±５ｎｍ、１３８４±５ｎｍ、２１８０±５ｎｍの１つまたはそれ
以上において採取した場合に良好な相関が得られる。
長、１７３０±５ｎｍ、１７４０±５ｎｍ、２２６０±５ｎｍ、２２６４±５ｎ
ｍ、２２５８±５ｎｍ、１３７６±５ｎｍ、１３８４±５ｎｍ、２１８４±５ｎ
ｍ、１３７６±５ｎｍ、１３８４±５ｎｍ、２１８０±５ｎｍの１つまたはそれ
以上において採取した場合に良好な相関が得られる。
【００１１】
本発明の方法の有利な実施態様は、スペクトルデータを記録するために、好ま
しい波長の選択を使用することを含んで成り、特に、好ましくは１７３０±５、
１７４０±５および２２６０±５ｎｍ、または１７３０±５、１７４０±５およ
び２２６４±５ｎｍ、または１７３０±５、１７４０±５および２２５８±５ｎ
ｍ、または１３７６±５、１３８４±５および２１８４±５ｎｍ、または１３７
６±５、１３８４±５および２１８０±５ｎｍを含む少なくとも３つの波長の組
合せを選択して、測定時間を短縮し、および／または良好な正確さを得ることが
できる。
しい波長の選択を使用することを含んで成り、特に、好ましくは１７３０±５、
１７４０±５および２２６０±５ｎｍ、または１７３０±５、１７４０±５およ
び２２６４±５ｎｍ、または１７３０±５、１７４０±５および２２５８±５ｎ
ｍ、または１３７６±５、１３８４±５および２１８４±５ｎｍ、または１３７
６±５、１３８４±５および２１８０±５ｎｍを含む少なくとも３つの波長の組
合せを選択して、測定時間を短縮し、および／または良好な正確さを得ることが
できる。
【００１２】
本発明の方法の他の好ましい実施態様においては、多くの選択波長を含むＮＩ
Ｒのサブレンジ（ｓｕｂｒａｎｇｅ）だけを使用する。１〜１０ｎｍ、好ましく
は２ｎｍのステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）を使用して、測定された校正
因子によるスペクトルデータにおける多くの変化を捕獲し、示す。例えば、Ｂｒ
ａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエ
アで実行される選択アルゴリズムをこの目的に使用することができる。
Ｒのサブレンジ（ｓｕｂｒａｎｇｅ）だけを使用する。１〜１０ｎｍ、好ましく
は２ｎｍのステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）を使用して、測定された校正
因子によるスペクトルデータにおける多くの変化を捕獲し、示す。例えば、Ｂｒ
ａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエ
アで実行される選択アルゴリズムをこの目的に使用することができる。
【００１３】
好ましくは、使用される化学計量モデルは、多重線回帰（ｍｕｌｔｉｐｌｅ
ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）（ＭＬＲ）および／または部分最小二乗
回帰（ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）
（ＰＬＳＲ）および／または主成分回帰（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）またはクラスター分析である。これらの有効な
アルゴリズムは、例えば、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販され
ているＳＥＳＡＭＥソフトウエアによって提供され、対応するマニュアルに説明
されている。
ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）（ＭＬＲ）および／または部分最小二乗
回帰（ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）
（ＰＬＳＲ）および／または主成分回帰（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）またはクラスター分析である。これらの有効な
アルゴリズムは、例えば、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販され
ているＳＥＳＡＭＥソフトウエアによって提供され、対応するマニュアルに説明
されている。
【００１４】
本発明の方法の好ましい実施態様において、校正ファクターの決定は、校正試
料および／または波長の相互確認（ｃｒｏｓｓ ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ）を含ん
で成る。この場合、最良の校正試料は、数個の規定校正試料の校正データの後の
取り出し（ｒｅｍｏｖａｌ）、および対応する構成結果の確認によって選択され
る。これは、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳ
ＡＭＥソフトウエアの対応する機能を仕様して実施される。好ましくは、計算お
よび／または選択はソフトウエアによって行われ、該方法に使用される分光計を
調節する操作を含んで成り、おそらくはコンピュータに接続されたデータネット
ワークからのダウンロードによってコンピュータに校正データを保存する。この
目的のために、パーソナルコンピュータのような標準コンピュータおよびＢｒａ
ｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエア
のようなソフトウエア製品およびおそらくはインターネットソフトウエアツール
のようなあらゆる好適な組合せを使用することができる。後者の場合、次に、い
くつかの実験のために校正データを１回だけ記録し校正するだけでよいか、また
は例えば本発明の方法に使用される分光計の製造者へのデータネットワークリン
クから、特にインターネットを介して、それらを単にダウンロードすることによ
ってそれらを記録することを完全に省くことができる。この目的のために、一般
に好適なデータ伝達技術を使用することもできる。
料および／または波長の相互確認（ｃｒｏｓｓ ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ）を含ん
で成る。この場合、最良の校正試料は、数個の規定校正試料の校正データの後の
取り出し（ｒｅｍｏｖａｌ）、および対応する構成結果の確認によって選択され
る。これは、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳ
ＡＭＥソフトウエアの対応する機能を仕様して実施される。好ましくは、計算お
よび／または選択はソフトウエアによって行われ、該方法に使用される分光計を
調節する操作を含んで成り、おそらくはコンピュータに接続されたデータネット
ワークからのダウンロードによってコンピュータに校正データを保存する。この
目的のために、パーソナルコンピュータのような標準コンピュータおよびＢｒａ
ｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエア
のようなソフトウエア製品およびおそらくはインターネットソフトウエアツール
のようなあらゆる好適な組合せを使用することができる。後者の場合、次に、い
くつかの実験のために校正データを１回だけ記録し校正するだけでよいか、また
は例えば本発明の方法に使用される分光計の製造者へのデータネットワークリン
クから、特にインターネットを介して、それらを単にダウンロードすることによ
ってそれらを記録することを完全に省くことができる。この目的のために、一般
に好適なデータ伝達技術を使用することもできる。
【００１５】
好ましくは、試料を、融解、特にマイクロ波での加熱および／または化学反応
および／または酵素反応によって液化する。特に、固体で得られ、液体状態で測
定可能な脂肪組織試料は、この方法で処理される。リパーゼ、プロテアーゼのよ
うな生物学的試料の分解用のあらゆる好適な酵素をこの方法に使用することがで
きる。
および／または酵素反応によって液化する。特に、固体で得られ、液体状態で測
定可能な脂肪組織試料は、この方法で処理される。リパーゼ、プロテアーゼのよ
うな生物学的試料の分解用のあらゆる好適な酵素をこの方法に使用することがで
きる。
【００１６】
本発明の方法の他の実施態様において、試料は、有機溶媒での原試料からの抽
出物である。有機溶媒での原試料からのこの抽出物は、種々の原試料の分析を可
能にし、測定される試料における水分および対応する近赤外線シグナルを減少さ
せる。水試料もこの方法で分析することができる。Ｓｏｘｈｌｅｔまたは有機溶
媒での水性液のシェーキング（ｓｈａｋｉｎｇ）のような、あらゆる好適な抽出
をこの目的に使用することができる。
出物である。有機溶媒での原試料からのこの抽出物は、種々の原試料の分析を可
能にし、測定される試料における水分および対応する近赤外線シグナルを減少さ
せる。水試料もこの方法で分析することができる。Ｓｏｘｈｌｅｔまたは有機溶
媒での水性液のシェーキング（ｓｈａｋｉｎｇ）のような、あらゆる好適な抽出
をこの目的に使用することができる。
【００１７】
本発明の方法の他の好ましい実施態様において、１００ｇのブランク、即ちＰ
ＣＢ不含の豚肉脂肪につき、０、１４０、２８０、１４００および２８００ｐｐ
ｂ ＰＣＢの混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有する実際の脂肪試料と組
み合わせて、校正試料として使用する。
ＣＢ不含の豚肉脂肪につき、０、１４０、２８０、１４００および２８００ｐｐ
ｂ ＰＣＢの混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有する実際の脂肪試料と組
み合わせて、校正試料として使用する。
【００１８】
好ましくは反射率記録分光計を本発明の方法に使用し、該分光計は、感光シグ
ナル検出用の少なくとも１つの硫化鉛検出器、および好ましくは試料カップの底
に配置された少なくとも１つの拡散金メッキ（ｄｉｆｆｕｓｅｌｙ ｇｏｌｄ−
ｐｌａｔｅｄ）反射器を有し、好ましくは試料カップの底の下、特に試料カップ
の底の窪みにおいて、電気抵抗器を、好ましくは温度センサー、好ましくは試料
カップの下に直接的に取り付けられ、熱調節器に接続されたＰｅｌｔｉｅｒ要素
と組み合わせて有し、該熱調節器はさらに温度調節用の抵抗器に接続されている
。例えば、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ ＩｎｆｒａＡｌｙｚｅｒ ５００をそのよ
うな分光計として使用することができる。この装置は、例えば、融解脂肪試料の
液体状態および／または良好な温度調節を維持することができる。
ナル検出用の少なくとも１つの硫化鉛検出器、および好ましくは試料カップの底
に配置された少なくとも１つの拡散金メッキ（ｄｉｆｆｕｓｅｌｙ ｇｏｌｄ−
ｐｌａｔｅｄ）反射器を有し、好ましくは試料カップの底の下、特に試料カップ
の底の窪みにおいて、電気抵抗器を、好ましくは温度センサー、好ましくは試料
カップの下に直接的に取り付けられ、熱調節器に接続されたＰｅｌｔｉｅｒ要素
と組み合わせて有し、該熱調節器はさらに温度調節用の抵抗器に接続されている
。例えば、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ ＩｎｆｒａＡｌｙｚｅｒ ５００をそのよ
うな分光計として使用することができる。この装置は、例えば、融解脂肪試料の
液体状態および／または良好な温度調節を維持することができる。
【００１９】
本発明の方法および／または分光計の有利な適用は、例えば、ＰＣＢ汚染につ
いて推奨されるかまたは規定される限度による食品の品質の監視のために、脂肪
１００ｇに対して２００〜１０００ｐｐｂのレベルで脂肪中のＰＣＢを検出する
ことである。
いて推奨されるかまたは規定される限度による食品の品質の監視のために、脂肪
１００ｇに対して２００〜１０００ｐｐｂのレベルで脂肪中のＰＣＢを検出する
ことである。
【００２０】
本発明の方法および／または分光計の他の有利な適用は、食品のような生物学
的試料、またはハロゲン化有機化合物が存在する場合にそれらの燃焼によって極
めて毒性の物質を発生する液化ポリマー、石油またはガソリンのような他の有機
液体およびナフサに基づく製品または上水道のような水における、ハロゲン化有
機化合物を検出することである。
的試料、またはハロゲン化有機化合物が存在する場合にそれらの燃焼によって極
めて毒性の物質を発生する液化ポリマー、石油またはガソリンのような他の有機
液体およびナフサに基づく製品または上水道のような水における、ハロゲン化有
機化合物を検出することである。
【００２１】
本発明の方法および／または分光計の他の有利な適用は、前記のようにＰＣＢ
測定はダイオキシンの間接的測定である故に、ダイオキシンを間接的に検出する
ことである。
測定はダイオキシンの間接的測定である故に、ダイオキシンを間接的に検出する
ことである。
【００２２】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明はそれらの実施例に限定
されない。いくつかの特徴を図面を参照して説明し、該図面において同じ要素は
、同じ符号で示される。
されない。いくつかの特徴を図面を参照して説明し、該図面において同じ要素は
、同じ符号で示される。
【００２３】
図１の試料ベアリングは、試料カップ１、即ちＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｔｒ
ａｎｓｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｃｕｐ（Ｄｕｔｃｈカップ型）を有し、該カップは
、拡散金メッキ反射器２を底として有し、０．２ｍｍ±０．０１ｍｍの通路長さ
を有する。反射器２の下に金メッキ面の１ｍｍ下まで穴を開け、２０(Ｃにおい
て１００Ωの正温度係数を有するＰＴ１００抵抗器５（ＤＭ５０３型）をこの穴
に配置し、特殊温度ペースト（放熱子コンパウンド（３４０Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ型））で固定する。抵抗器をケーブル７（Ｂａｒｔｅｃからの１７−８８１
１−４６３４２３００型）でカップの外部において温度調節器６に接続し、該温
度調節器をさらにケーブル７でＰｅｌｔｉｅｒ要素３（Ｍａｒｌｏｗ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓからのＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｏｄｕｌｅ ＤＴ６−６
ＬＳ型）に接続し、試料カップ１の下に接着する。温度調節器６は、外部電源（
ＥＡ−３００３ Ｓ−Ｃｕｒｒｅｎｔ型、２．５Ａ、図示せず）に接続されてい
る。試料カップ１を、試料スペース４を覆う石英窓でカバーし、全測定時間にわ
たって、試料カップ１をＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ ５
００分光計のＳｏｌｉｄ Ｄｒａｗｅｒ（図示せず）に配置する。石英窓だけを
開放して、試料を供給する。
ａｎｓｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｃｕｐ（Ｄｕｔｃｈカップ型）を有し、該カップは
、拡散金メッキ反射器２を底として有し、０．２ｍｍ±０．０１ｍｍの通路長さ
を有する。反射器２の下に金メッキ面の１ｍｍ下まで穴を開け、２０(Ｃにおい
て１００Ωの正温度係数を有するＰＴ１００抵抗器５（ＤＭ５０３型）をこの穴
に配置し、特殊温度ペースト（放熱子コンパウンド（３４０Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ型））で固定する。抵抗器をケーブル７（Ｂａｒｔｅｃからの１７−８８１
１−４６３４２３００型）でカップの外部において温度調節器６に接続し、該温
度調節器をさらにケーブル７でＰｅｌｔｉｅｒ要素３（Ｍａｒｌｏｗ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓからのＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｏｄｕｌｅ ＤＴ６−６
ＬＳ型）に接続し、試料カップ１の下に接着する。温度調節器６は、外部電源（
ＥＡ−３００３ Ｓ−Ｃｕｒｒｅｎｔ型、２．５Ａ、図示せず）に接続されてい
る。試料カップ１を、試料スペース４を覆う石英窓でカバーし、全測定時間にわ
たって、試料カップ１をＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ ５
００分光計のＳｏｌｉｄ Ｄｒａｗｅｒ（図示せず）に配置する。石英窓だけを
開放して、試料を供給する。
【００２４】
この実験に使用されるＮＩＲ分析器は、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｏｌｉｄ Ｄｒ
ａｗｅｒを取り付けたＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ ５０
０（登録商標）である。波長はホログラフィー格子（ｇｒａｔｉｎｇ）で選択さ
れる１１００〜２５００ｎｍである。選択されたステップサイズは、この実験に
おいて各スペクトルに対して７０１ステップを与える２ｎｍであった。使用され
る検出器は１対の硫化鉛検出器であり、拡散金メッキインテグレーティング球体
（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ）を使用して、試料によって反射され
た光を収集した。
ａｗｅｒを取り付けたＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ ５０
０（登録商標）である。波長はホログラフィー格子（ｇｒａｔｉｎｇ）で選択さ
れる１１００〜２５００ｎｍである。選択されたステップサイズは、この実験に
おいて各スペクトルに対して７０１ステップを与える２ｎｍであった。使用され
る検出器は１対の硫化鉛検出器であり、拡散金メッキインテグレーティング球体
（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ）を使用して、試料によって反射され
た光を収集した。
【００２５】
前記の分光系を、すべてのデータ変換および計算に使用されたＢｒａｎ＋Ｌｕ
ｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって使用されるＳＥＳＡＭＥソフトウエアを有するパー
ソナルコンピュ−タに接続した。
ｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって使用されるＳＥＳＡＭＥソフトウエアを有するパー
ソナルコンピュ−タに接続した。
【００２６】
測定のために、温度調節器によって温度を調節することができ、脂肪測定に最
適な温度５０(Ｃ＋／−１(Ｃに維持し、それによって、脂肪は、結晶化せずに、
この温度で液相であった。
適な温度５０(Ｃ＋／−１(Ｃに維持し、それによって、脂肪は、結晶化せずに、
この温度で液相であった。
【００２７】
８つの豚肉脂肪試料の選択を使用し、その濃度、試料１００ｇにつき７０〜２
６９５ｐｐｂ ＰＣＢを、ガスクトマトグラフィー検出によって測定した。試料
をマイクロ波で４分間加熱し、豚肉組織から出てくる脂肪物質約５ｍｌを採集し
た。ＰＣＢを有さない試料（ブランコ）およびイソオクタン溶液１ｍｌ中２０，
０００マイクログラムのＰＣＢ標準試料を使用して、種々のＰＣＢ濃度を有する
５つの試料の濃度勾配を調製した。該標準試料を先ずヘキサン中１ピコグラムの
溶液に稀釈し、ブランコ試料にスパイク（ＳＰＩＫＥ）するのに使用した。下記
濃度を有する試料を調製した：ブランク脂肪１００ｇにつき０、１４０、２８０
、１４００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢ。これらの「スパイクされた」（ｓｐ
ｉｋｅｄ）試料を、さらに校正にも使用した。全ての試料測定および試料濃度の
リストを表１に示す。
６９５ｐｐｂ ＰＣＢを、ガスクトマトグラフィー検出によって測定した。試料
をマイクロ波で４分間加熱し、豚肉組織から出てくる脂肪物質約５ｍｌを採集し
た。ＰＣＢを有さない試料（ブランコ）およびイソオクタン溶液１ｍｌ中２０，
０００マイクログラムのＰＣＢ標準試料を使用して、種々のＰＣＢ濃度を有する
５つの試料の濃度勾配を調製した。該標準試料を先ずヘキサン中１ピコグラムの
溶液に稀釈し、ブランコ試料にスパイク（ＳＰＩＫＥ）するのに使用した。下記
濃度を有する試料を調製した：ブランク脂肪１００ｇにつき０、１４０、２８０
、１４００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢ。これらの「スパイクされた」（ｓｐ
ｉｋｅｄ）試料を、さらに校正にも使用した。全ての試料測定および試料濃度の
リストを表１に示す。
【００２８】
豚肉組織試料を皿に入れて、融解するまで４分間にわたって一般的な家庭用電
子レンジで１つずつ加熱した。皿に集めた脂肪を測定に使用した。スパイク試料
中の溶媒が蒸発することを確実にするために、これらの試料も電子レンジで加熱
した。校正用の試料における溶媒の影響を防止するために、電子レンジでの第二
加熱を行った。各試料について、採集した融解脂肪を小さい実験用ビーカーに入
れた。この電子レンジ加熱は、試料中に水がより少なく残留することを確実にす
るためにも適用された。
子レンジで１つずつ加熱した。皿に集めた脂肪を測定に使用した。スパイク試料
中の溶媒が蒸発することを確実にするために、これらの試料も電子レンジで加熱
した。校正用の試料における溶媒の影響を防止するために、電子レンジでの第二
加熱を行った。各試料について、採集した融解脂肪を小さい実験用ビーカーに入
れた。この電子レンジ加熱は、試料中に水がより少なく残留することを確実にす
るためにも適用された。
【００２９】
融解試料をピペットで試料カップ５の金メッキ反射器に塗布した。固体粒子お
よび気泡を避けながら注意深く試料をピペットに吸引した。反射器に０．２ｍｍ
の層を適用するのに約４滴で充分であった。次に、カップを石英窓で閉める。試
料がカップ内で５０(Ｃの温度に達するまで、いくらかの時間を必要とする。さ
らに３０秒間で、温度が変化しないことを確実にする。次に、測定（走査）を開
始する。測定後、カップを開け、ティッシュペーパーで拭く。
よび気泡を避けながら注意深く試料をピペットに吸引した。反射器に０．２ｍｍ
の層を適用するのに約４滴で充分であった。次に、カップを石英窓で閉める。試
料がカップ内で５０(Ｃの温度に達するまで、いくらかの時間を必要とする。さ
らに３０秒間で、温度が変化しないことを確実にする。次に、測定（走査）を開
始する。測定後、カップを開け、ティッシュペーパーで拭く。
【００３０】
先ずスパイク試料を二重に測定した。次に、他の実際の試料を二重に測定した
。これらの全ての試料を、表１に示すようにランダムな順序で測定して、温度な
どとの偽相関を防止した。この測定サイクル後、スパイク試料および非スパイク
試料のいくつかの試料を３回目の測定にかけて、この実験の間に他の変化が起こ
らないことを確かめた。
。これらの全ての試料を、表１に示すようにランダムな順序で測定して、温度な
どとの偽相関を防止した。この測定サイクル後、スパイク試料および非スパイク
試料のいくつかの試料を３回目の測定にかけて、この実験の間に他の変化が起こ
らないことを確かめた。
【００３１】
ここでは液体試料を使用するが、本発明は固体試料の分析にも使用することが
できる。
できる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
スペクトル番号： 測定したスペクトルに付与される識別番号
脂肪中のｐｐｂ ＰＣＢ： 脂肪１００ｇについてのＰＣＢレベル
（*）スパイク試料＝ＰＣＢ不含ブランク脂肪に添加された標準ＰＣＢを有する
試料
試料
【００３４】
変換および校正計算を、表１に示すスペクトルの測定データで行い、下記実施
例によるこれらの測定のＰＣＢ濃度特性の予測に使用した。
例によるこれらの測定のＰＣＢ濃度特性の予測に使用した。
【００３５】
（実施例）
実施例１： クラスター分析
Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフ
トウエア、バーション３．１をこの実施例に使用した。測定したスペクトルデー
タに、反射率データから第一誘導（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）データへの変換を適
用し、定性分析として、クラスター分析法を校正計算として使用した。２つにス
ペクトルが過剰偏差を有することを確認し、ソフトウエアによって校正データの
組から除外した。選択された校正スペクトルを２つの種類に分け、１つ種類は、
脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢより以上を有する試料からの２２のス
ペクトルであり、他の種類は、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢより以
上を有する試料からの８つのスペクトルである。主成分分析（ベクトリアル）（
ｖｅｃｔｏｒｉａｌ）に基づくソフトウエアのアルゴリズムによって、２種類の
スペクトルデータの特性を示す校正因子を計算した。これらの校正因子から、ソ
フトウエハによって生成するいわゆるスコアファクター（ｓｃｏｒｅｓ ｆａｃ
ｔｏｒ）２を選択した。
トウエア、バーション３．１をこの実施例に使用した。測定したスペクトルデー
タに、反射率データから第一誘導（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）データへの変換を適
用し、定性分析として、クラスター分析法を校正計算として使用した。２つにス
ペクトルが過剰偏差を有することを確認し、ソフトウエアによって校正データの
組から除外した。選択された校正スペクトルを２つの種類に分け、１つ種類は、
脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢより以上を有する試料からの２２のス
ペクトルであり、他の種類は、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢより以
上を有する試料からの８つのスペクトルである。主成分分析（ベクトリアル）（
ｖｅｃｔｏｒｉａｌ）に基づくソフトウエアのアルゴリズムによって、２種類の
スペクトルデータの特性を示す校正因子を計算した。これらの校正因子から、ソ
フトウエハによって生成するいわゆるスコアファクター（ｓｃｏｒｅｓ ｆａｃ
ｔｏｒ）２を選択した。
【００３６】
図２は、より良好な視覚化のためにスコアファクター２のそれ自体に対するプ
ロットを示し、結果として、このプロットにおいて各選択校正スペクトルファク
ターを円として示す。スコアファクター２の値の２つのクラスターが、図２にお
いて重なる円の２つのクラスターとして明らかに識別可能に観察された。プロッ
トの右上領域のクラスターは、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢ未満の
試料からのスペクトルに対応し、プロットの左端まで伸長する他のクラスターは
、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢを越える試料からのスペクトルに対
応する。
ロットを示し、結果として、このプロットにおいて各選択校正スペクトルファク
ターを円として示す。スコアファクター２の値の２つのクラスターが、図２にお
いて重なる円の２つのクラスターとして明らかに識別可能に観察された。プロッ
トの右上領域のクラスターは、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢ未満の
試料からのスペクトルに対応し、プロットの左端まで伸長する他のクラスターは
、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢを越える試料からのスペクトルに対
応する。
【００３７】
これは、試料間の差異が明らかであることを示す。これらの計算校正ファクタ
ーに基づいて、原スペクトルの再構成（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）を対
応する濃度値から計算し、その偏差を誤差値（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｖａｌｕｅｓ
）によって示す。データを表２に示す。
ーに基づいて、原スペクトルの再構成（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）を対
応する濃度値から計算し、その偏差を誤差値（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｖａｌｕｅｓ
）によって示す。データを表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
１） スペクトルデータの試験予測による校正ファクターの確認は、この校正に
おいて行われなかった。 ２） ソフトフエアによって生成される統計パラメーター ３） （表示）校正ファクターのランク ４） 誤差＝計算校正ファクターに基づくスペクトル予測の偏差を示す計算値 ５） ソフトウエアの主成分分析アルゴリズムの成分 ６） 校正ファクター２のそれ自体に対するプロットにおいて生成される半径 （*） 脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ
おいて行われなかった。 ２） ソフトフエアによって生成される統計パラメーター ３） （表示）校正ファクターのランク ４） 誤差＝計算校正ファクターに基づくスペクトル予測の偏差を示す計算値 ５） ソフトウエアの主成分分析アルゴリズムの成分 ６） 校正ファクター２のそれ自体に対するプロットにおいて生成される半径 （*） 脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ
【００４２】
このクラスター分液の結果として、２００ｐｐｂより以上のＰＣＢを含有する
か否かについて未知試料をスクリーニングすることができる。
か否かについて未知試料をスクリーニングすることができる。
【００４３】
実施例２： 部分最小二乗分析
Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフ
トウエア、バーション３．１ ベータ１をこの実施例に使用した。反射率データ
から吸収データへの変換を測定スペクトルデータに適用し、定量分析として、Ｐ
ＬＳ（部分最小二乗）回帰を校正計算として使用した。２６のスペクトルを計算
校正ファクターのために選択し、８つの非選択スペクトを予測した。ソフトウエ
アの相互確認機能により、これらの計算をスペクトルの全ての組合せに関して行
い、最高の組の２６の校正スペクトルを選択し、対応する校正ファクターの選択
を、３２の記録スペクトルの全てに関する予測に使用した。４つの校正ファクタ
ーの選択によって、回帰相関係数０．９８２２７、および脂肪１００ｇにつき２
１２ｐｐｂ ＰＣＢの推定の標準誤差を求めた。しかし、この実験に使用した３
２のスペクトルについての予測内の最も高い偏差は、脂肪１００ｇにつき１８４
ｐｐｂ ＰＣＰにすぎなかった。データを表３に示す。
トウエア、バーション３．１ ベータ１をこの実施例に使用した。反射率データ
から吸収データへの変換を測定スペクトルデータに適用し、定量分析として、Ｐ
ＬＳ（部分最小二乗）回帰を校正計算として使用した。２６のスペクトルを計算
校正ファクターのために選択し、８つの非選択スペクトを予測した。ソフトウエ
アの相互確認機能により、これらの計算をスペクトルの全ての組合せに関して行
い、最高の組の２６の校正スペクトルを選択し、対応する校正ファクターの選択
を、３２の記録スペクトルの全てに関する予測に使用した。４つの校正ファクタ
ーの選択によって、回帰相関係数０．９８２２７、および脂肪１００ｇにつき２
１２ｐｐｂ ＰＣＢの推定の標準誤差を求めた。しかし、この実験に使用した３
２のスペクトルについての予測内の最も高い偏差は、脂肪１００ｇにつき１８４
ｐｐｂ ＰＣＰにすぎなかった。データを表３に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
１） 表１の対応する番号によってスペクトルを示す番号
２） 脂肪１００ｇに対するｐｐｂ ＰＣＢにおける予測の計算標準誤差
３） Ｔ： 誤差、即ち基準値が予測値にどのくらい近いか、を示す各スペクト
ルについて実施したスチューデントのＴ試験。 ４） Ｈ： 回帰線へのスペクトルの多次元距離に対応して、得られる回帰モデ
ルに、特定のスペクトルがどれくらい強く影響するかの測度。 ５） Ｄ： ＴおよびＨのパラメータの特性を示すＣｏｏｋ′ｓ Ｄ。 ６） Ｓ： 選択ファクターから原スペクトルを再計算すること試みることによ
って得られるスペクトル再構成誤差。（「Ｓ」値が予め規定された限度より大き
い場合に、スペクトルはＳアウトライアーであると考えられる。） ７） 校正試料／測定における変化を示す、ソフトウエアによって生成される統
計パラメーター。 （*）脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ
ルについて実施したスチューデントのＴ試験。 ４） Ｈ： 回帰線へのスペクトルの多次元距離に対応して、得られる回帰モデ
ルに、特定のスペクトルがどれくらい強く影響するかの測度。 ５） Ｄ： ＴおよびＨのパラメータの特性を示すＣｏｏｋ′ｓ Ｄ。 ６） Ｓ： 選択ファクターから原スペクトルを再計算すること試みることによ
って得られるスペクトル再構成誤差。（「Ｓ」値が予め規定された限度より大き
い場合に、スペクトルはＳアウトライアーであると考えられる。） ７） 校正試料／測定における変化を示す、ソフトウエアによって生成される統
計パラメーター。 （*）脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ
【００４７】
実施例３： 多重回帰
Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフ
トウエア、バーション３．１をこの実施例に使用した。反射率データから吸収デ
ータへの変換を測定スペクトルデータに適用し、定量分析として、ＭＬＲ（多重
線回帰）を校正計算として使用した。実施例２と同じ相互確認を使用して、校正
スペクトルを選択した。３つの異なる波長の組の全ての可能な組合せおよび対応
する相関ファクターを使用して、３２のスペクトルのＭＬＲ予測について回帰相
関係数を計算した。求めた最高回帰相関係数は０．９８８８５０１であり、標準
誤差推定は脂肪１００ｇにつき１５８ｐｐｂ ＰＣＢであった。しかし、この実
験に使用した３２のスペクトルについての予測内の最高偏差は、脂肪１００ｇに
つき４９および５０ｐｐｂ ＰＣＰにすぎなかった。データを表３に示す。
トウエア、バーション３．１をこの実施例に使用した。反射率データから吸収デ
ータへの変換を測定スペクトルデータに適用し、定量分析として、ＭＬＲ（多重
線回帰）を校正計算として使用した。実施例２と同じ相互確認を使用して、校正
スペクトルを選択した。３つの異なる波長の組の全ての可能な組合せおよび対応
する相関ファクターを使用して、３２のスペクトルのＭＬＲ予測について回帰相
関係数を計算した。求めた最高回帰相関係数は０．９８８８５０１であり、標準
誤差推定は脂肪１００ｇにつき１５８ｐｐｂ ＰＣＢであった。しかし、この実
験に使用した３２のスペクトルについての予測内の最高偏差は、脂肪１００ｇに
つき４９および５０ｐｐｂ ＰＣＰにすぎなかった。データを表３に示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【００５０】
１） 表１の対応する番号によってスペクトルを示す番号
２） 脂肪１００ｇに対するｐｐｂ ＰＣＢにおける予測の計算標準誤差
３） Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ「ε」係数
４） 校正測定における平均値および偏差（変動）
５） 多重線回帰平衡（Ｅｑｕａｔｉｏｎ）における回帰線のオフセット
６） スチューデントのｔ
７） 校正測定における変化を示すパラメーターの組
８） 校正のために選択された波長の数に対応する
９） 散乱を示す
１０） Ｔ： 誤差、即ち基準値が予測値にどのくらい近いか、を示す各スペク
トルについて実施したスチューデントのｔ試験。 １１） Ｈ： 回帰線へのスペクトルの多次元距離に対応して、得られる回帰モ
デルに、特定のスペクトルがどれくらい強く影響するかの測度。 １２） Ｄ： ＴおよびＨのパラメータの特性を示すＣｏｏｋ′ｓ Ｄ。 １３） 校正試料／測定における変化を示す、ソフトウエアによって生成される
統計パラメーター。 １４） 校正のために選択された波長の数：測定された校正スペクトルの数 （*）脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ 本発明は、ＮＩＲ測定によって豚肉脂肪試料におけるＰＣＢ含有量を予測する
ことができ、例えば、それらが数秒間で脂肪１００Ｇについて２００ＰＰＢ Ｐ
ＣＢより以上かまたは２００ＰＰＢ ＰＣＢより未満を含有する場合に、ＰＣＢ
レベルについて豚肉脂肪試料をスクリーニングするのにも使用することができ、
これは、先行技術およびガスクロマトグラフィー分析と比較してかなりの改善で
ある。
トルについて実施したスチューデントのｔ試験。 １１） Ｈ： 回帰線へのスペクトルの多次元距離に対応して、得られる回帰モ
デルに、特定のスペクトルがどれくらい強く影響するかの測度。 １２） Ｄ： ＴおよびＨのパラメータの特性を示すＣｏｏｋ′ｓ Ｄ。 １３） 校正試料／測定における変化を示す、ソフトウエアによって生成される
統計パラメーター。 １４） 校正のために選択された波長の数：測定された校正スペクトルの数 （*）脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ 本発明は、ＮＩＲ測定によって豚肉脂肪試料におけるＰＣＢ含有量を予測する
ことができ、例えば、それらが数秒間で脂肪１００Ｇについて２００ＰＰＢ Ｐ
ＣＢより以上かまたは２００ＰＰＢ ＰＣＢより未満を含有する場合に、ＰＣＢ
レベルについて豚肉脂肪試料をスクリーニングするのにも使用することができ、
これは、先行技術およびガスクロマトグラフィー分析と比較してかなりの改善で
ある。
【図１】 本発明の分光計に使用される、温度調節器に接続された試料ベア
リング（ｂｅａｒｉｎｇ）の断面図である。
リング（ｂｅａｒｉｎｇ）の断面図である。
【図２】 スコアファクター自体に対するプロットを示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 ＮＩＲでの豚肉脂肪中のＰＣＢの測定
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、脂肪のように少なくとも部分的に疎水性の試料におけるハロゲン化
有機化合物、特にＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニール）を、測光法を使用して測定
する方法に関する。
有機化合物、特にＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニール）を、測光法を使用して測定
する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
食肉脂肪において、環境からのＰＣＢおよびダイオキシンの蓄積が観察されて
いる。ＰＣＢが環境に入る主な経路は、可塑剤の揮発、工業および家庭廃棄物の
燃焼、変圧器およびコンデンサー冷却液である（世界保健機関のデータによる）
。分布残留（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ）の性質およ
び力学、化学的不活性、かなり高い蒸気圧による大気への分散、ならびに土壌お
よび地上水への拡散能力が、親油性と組み合わさって、ヒトおよび動物の脂肪組
織において生体活性に危険であると考えられる量のＰＣＢの生体間蓄積を促進す
る。このような理由から、ヨーロッパにおける多くの政府機関は、脂肪１００ｇ
に対して２００ｐｐｂより以上のＰＣＢを含有しない食品のガイドラインを推進
している。迅速かつ簡単なスクリーニング法の必要性が現在極めて高まっている
。さらに、ダイオキシン測定については、ＰＣＢとの関係が一般に認められてい
る。ＰＣＢレベルはダイオキシンレベルの１０００倍である。ＰＣＢの測定は、
ダイオキシンレベルと相関し、ダイオキシンレベルを間接的に測定する方法であ
る。
いる。ＰＣＢが環境に入る主な経路は、可塑剤の揮発、工業および家庭廃棄物の
燃焼、変圧器およびコンデンサー冷却液である（世界保健機関のデータによる）
。分布残留（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ）の性質およ
び力学、化学的不活性、かなり高い蒸気圧による大気への分散、ならびに土壌お
よび地上水への拡散能力が、親油性と組み合わさって、ヒトおよび動物の脂肪組
織において生体活性に危険であると考えられる量のＰＣＢの生体間蓄積を促進す
る。このような理由から、ヨーロッパにおける多くの政府機関は、脂肪１００ｇ
に対して２００ｐｐｂより以上のＰＣＢを含有しない食品のガイドラインを推進
している。迅速かつ簡単なスクリーニング法の必要性が現在極めて高まっている
。さらに、ダイオキシン測定については、ＰＣＢとの関係が一般に認められてい
る。ＰＣＢレベルはダイオキシンレベルの１０００倍である。ＰＣＢの測定は、
ダイオキシンレベルと相関し、ダイオキシンレベルを間接的に測定する方法であ
る。
【０００３】
脂肪のＰＣＢ測定の一般的分析法は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）である
。脂肪分は一般に脂肪組織から最初に抽出される。この抽出物をさらに鹸化し、
有機画分をガスクロマトグラフィー分析器に注入する。
。脂肪分は一般に脂肪組織から最初に抽出される。この抽出物をさらに鹸化し、
有機画分をガスクロマトグラフィー分析器に注入する。
【０００４】
ガスクロマトグラフィーは分離法であり、試料を種々の画分に分離する。クロ
マトグラフィーカラムから出てくる種々の成分を検出する。質量分光分析法（Ｍ
Ｓ）または電子捕獲検出器（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ｄｅｔｅｃｔ
ｏｒ）（ＥＤＣ）のような種々の検出法を使用することができる。後者において
はガスクロマトグラフィー検出法が使用され、何故なら、ハロゲンはこの方法に
よって極めてよく検出され、ＰＣＢは多くの塩素化結合を有するからである。Ｐ
ＣＢについては、２００ｐｐｂレベル試料について各ピケが約２０ｐｐｂレベル
である７つのコンゲネーティングピケの系統（ａ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ７ ｃ
ｏｎｇｅｎａｔｉｎｇ ｐｉｑｕｅｓ）が検出され、ＰＣＢ濃度レベルとして定
義される。標準偏差の読み取りは約２０％である。
マトグラフィーカラムから出てくる種々の成分を検出する。質量分光分析法（Ｍ
Ｓ）または電子捕獲検出器（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ｄｅｔｅｃｔ
ｏｒ）（ＥＤＣ）のような種々の検出法を使用することができる。後者において
はガスクロマトグラフィー検出法が使用され、何故なら、ハロゲンはこの方法に
よって極めてよく検出され、ＰＣＢは多くの塩素化結合を有するからである。Ｐ
ＣＢについては、２００ｐｐｂレベル試料について各ピケが約２０ｐｐｂレベル
である７つのコンゲネーティングピケの系統（ａ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ７ ｃ
ｏｎｇｅｎａｔｉｎｇ ｐｉｑｕｅｓ）が検出され、ＰＣＢ濃度レベルとして定
義される。標準偏差の読み取りは約２０％である。
【０００５】
これらの方法は良好な測定感度を有するが、高度熟練者および高価なハードウ
エアを必要とし、時間を要する方法である。 豚肉脂肪におけるＰＣＢ以外の成分、例えば、水分、脂肪、脂肪酸、飽和およ
び不飽和脂肪分のＮＩＲ分光分析法による測定は、測定の容易性および一般に数
秒〜１分の分析時間の故に、広く使用されている。その測定は高度熟練者を必要
とせず、ＮＩＲ分光分析は非破壊測定である。試薬を必要とせず、試料調整は極
めて限られている。
エアを必要とし、時間を要する方法である。 豚肉脂肪におけるＰＣＢ以外の成分、例えば、水分、脂肪、脂肪酸、飽和およ
び不飽和脂肪分のＮＩＲ分光分析法による測定は、測定の容易性および一般に数
秒〜１分の分析時間の故に、広く使用されている。その測定は高度熟練者を必要
とせず、ＮＩＲ分光分析は非破壊測定である。試薬を必要とせず、試料調整は極
めて限られている。
【０００６】
例えば、ＥＰ０６０１４０７９Ａ２にはＰＣＢ以外の殺生物剤の濃度を脂肪で なく水溶液系で直接監視する方法が開示されている。このような水溶液系はオン ライン監視のキュベットを通して容易に導くことができ透過率が測定される。Ｐ ＣＢを脂肪の状態で測定することは不可能である。この引例に記載の殺生物剤は 冷水処理に使用される殺生物剤である。
【０００７】
ＷＯ９６／１１３９９は、特に連続フィードバックで行なう製造プロセスを制 御するため、オクタン指数、研究オクタン価（ＲＯＮ），自動車燃料の自動車オ クタン価（ＭＯＮ）等の物理的特性を予測する方法に関するものである（第１頁 、第３３行）。この引例もＰＣＢの定量は脂肪で行なっている。
【０００８】
米国特許５８３０１３２には人体組織の非侵入グルコースの定量のためのＮＩ Ｒ分析器が記載されている。試料の準備は不要である。
しかし、ＮＩＲ測定について、先行技術による実際の最低検出レベルは０．５
％濃度より以上である。ｐｐｍレベルの低濃度の測定については、試料における
低濃度の故にスペクトルにおいて検出不能な変化が生じる故に、ＮＩＲは使用さ
れない。
％濃度より以上である。ｐｐｍレベルの低濃度の測定については、試料における
低濃度の故にスペクトルにおいて検出不能な変化が生じる故に、ＮＩＲは使用さ
れない。
【０００９】
（発明の開示）
本発明の目的は、先行技術と比較して、疎水性の試料でＰＣＢを測定するため に
高感度と容易取扱性の優れた組合せを有する新しい方法を提供することである
。
。
【００１０】
これは、測光法、特に吸収分光分析法を使用して脂肪のような少なくとも部分
的に疎水性の試料においてハロゲン化有機化合物を測定する本発明の方法によっ
て達成され、該方法において、測定される化合物の種々の濃度を有する校正試料
からの近赤外範囲、好ましくは１１００〜２５００ｎｍにおけるいくつかの波長
におけるスペクトルデータから算出される化学計量校正モデル（ｃｈｅｍｏｍｅ
ｔｒｉｃ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ）を使用して、該校正因子（
ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ）を有する該波長におけるスペクトル
データから濃度特性を算出することによって、試料における該化合物を測定する
。ＮＩＲ分光分析法は、分析的方法である。統計アルゴリズムを使用して、例え
ばガスクトマトグラフィーのような種々の分析法から得た基準データから、結果
を計算する。これは、既知の試料を使用して、ＮＩＲ計測器を校正することを意
味する。ＮＩＲ範囲は、約７５０ｎｍ〜約２５００ｎｍである。少なくとも１つ
の化学計量校正モデルを、因子分析法を使用して計算し、および／または回帰法
を使用し、後に使用して、未知試料を予測する。校正結果は、統計アルゴリズム
を使用して、ガスクロマトグラフィーのような種々の分析法から得られる基準デ
ータから算出される。これは校正法と称される。本発明の新規性は、ｐｐｂ（１
０億に対する部）レベルにおける成分の検出にＮＩＲを使用することにある。こ
れは、豚肉脂肪中のＰＣＢについて、脂肪１００グラムに対して約２００ナノグ
ラムのレベルを意味する。これは、極めて低く、ＮＩＲ検出限度を超えると考え
られる。これらの校正因子は、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈ（Ｗｅｒｋｓ
ｔｒ．４ Ｄ−２２８４４ Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ／Ｇｅｒｍａｎｙ）によっ
て市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエアにおいて実行される数学的アルゴリ
ズム（ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ）によって求めること
ができる。好ましくは、スペクトルデータは、例えばＰＣＢの特徴的近赤外線シ
グナルが観察され、標準近赤外線分光計が使用される１１００〜２５００ｎｍの
波長において記録するのが有利である。
的に疎水性の試料においてハロゲン化有機化合物を測定する本発明の方法によっ
て達成され、該方法において、測定される化合物の種々の濃度を有する校正試料
からの近赤外範囲、好ましくは１１００〜２５００ｎｍにおけるいくつかの波長
におけるスペクトルデータから算出される化学計量校正モデル（ｃｈｅｍｏｍｅ
ｔｒｉｃ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ）を使用して、該校正因子（
ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ）を有する該波長におけるスペクトル
データから濃度特性を算出することによって、試料における該化合物を測定する
。ＮＩＲ分光分析法は、分析的方法である。統計アルゴリズムを使用して、例え
ばガスクトマトグラフィーのような種々の分析法から得た基準データから、結果
を計算する。これは、既知の試料を使用して、ＮＩＲ計測器を校正することを意
味する。ＮＩＲ範囲は、約７５０ｎｍ〜約２５００ｎｍである。少なくとも１つ
の化学計量校正モデルを、因子分析法を使用して計算し、および／または回帰法
を使用し、後に使用して、未知試料を予測する。校正結果は、統計アルゴリズム
を使用して、ガスクロマトグラフィーのような種々の分析法から得られる基準デ
ータから算出される。これは校正法と称される。本発明の新規性は、ｐｐｂ（１
０億に対する部）レベルにおける成分の検出にＮＩＲを使用することにある。こ
れは、豚肉脂肪中のＰＣＢについて、脂肪１００グラムに対して約２００ナノグ
ラムのレベルを意味する。これは、極めて低く、ＮＩＲ検出限度を超えると考え
られる。これらの校正因子は、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈ（Ｗｅｒｋｓ
ｔｒ．４ Ｄ−２２８４４ Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ／Ｇｅｒｍａｎｙ）によっ
て市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエアにおいて実行される数学的アルゴリ
ズム（ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ）によって求めること
ができる。好ましくは、スペクトルデータは、例えばＰＣＢの特徴的近赤外線シ
グナルが観察され、標準近赤外線分光計が使用される１１００〜２５００ｎｍの
波長において記録するのが有利である。
【００１１】
校正試料濃度の選択は、増加する濃度、特に該方法の最低検出レベルの１０倍
より以上の濃度範囲を有する連続試料の差を有効に増加して、校正試料の低い濃
度レベルにおける良好な校正を与え、および／または多くの変化が校正試料によ
って示されるようにすることを含んで成る。試料の選択は、最低検出レベルの１
０倍より以上に及ぶ濃度範囲を有するのが好ましい。特に、１００ｇのブランク
脂肪に対して、０、１４０、２８０、１４００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢの
混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有する実際の脂肪試料と組み合わせて、
校正試料として使用する。
より以上の濃度範囲を有する連続試料の差を有効に増加して、校正試料の低い濃
度レベルにおける良好な校正を与え、および／または多くの変化が校正試料によ
って示されるようにすることを含んで成る。試料の選択は、最低検出レベルの１
０倍より以上に及ぶ濃度範囲を有するのが好ましい。特に、１００ｇのブランク
脂肪に対して、０、１４０、２８０、１４００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢの
混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有する実際の脂肪試料と組み合わせて、
校正試料として使用する。
【００１２】
透過率および／または反射率データおよび／または吸収および／またはこれら
のデータの第一および／または対応する第一またはそれ以上の導関数（ｄｅｒｉ
ｖａｔｉｏｎ）は、本発明の方法によって測定のために記録される。これは、既
知の方法による測定データの変換によっても行うことができる。
のデータの第一および／または対応する第一またはそれ以上の導関数（ｄｅｒｉ
ｖａｔｉｏｎ）は、本発明の方法によって測定のために記録される。これは、既
知の方法による測定データの変換によっても行うことができる。
【００１３】
驚くことに、化合物の測定のために、試料のスペクトルデータを下記の選択波
長、１７３０±５ｎｍ、１７４０±５ｎｍ、２２６０±５ｎｍ、２２６４±５ｎ
ｍ、２２５８±５ｎｍ、１３７６±５ｎｍ、１３８４±５ｎｍ、２１８４±５ｎ
ｍ、２１８０±５ｎｍの１つまたはそれ以上において採取した場合に良好な相関
が得られる。
長、１７３０±５ｎｍ、１７４０±５ｎｍ、２２６０±５ｎｍ、２２６４±５ｎ
ｍ、２２５８±５ｎｍ、１３７６±５ｎｍ、１３８４±５ｎｍ、２１８４±５ｎ
ｍ、２１８０±５ｎｍの１つまたはそれ以上において採取した場合に良好な相関
が得られる。
【００１４】
本発明の方法の有利な実施態様は、スペクトルデータを記録するために、好ま
しい波長の選択を使用することを含んで成り、特に、好ましくは１７３０±５、
１７４０±５および２２６０±５ｎｍ、または１７３０±５、１７４０±５およ
び２２６４±５ｎｍ、または１７３０±５、１７４０±５および２２５８±５ｎ
ｍ、または１３７６±５、１３８４±５および２１８４±５ｎｍ、または１３７
６±５、１３８４±５および２１８０±５ｎｍを含む少なくとも３つの波長の組
合せを選択して、測定時間を短縮し、および／または良好な正確さを得ることが
できる。
しい波長の選択を使用することを含んで成り、特に、好ましくは１７３０±５、
１７４０±５および２２６０±５ｎｍ、または１７３０±５、１７４０±５およ
び２２６４±５ｎｍ、または１７３０±５、１７４０±５および２２５８±５ｎ
ｍ、または１３７６±５、１３８４±５および２１８４±５ｎｍ、または１３７
６±５、１３８４±５および２１８０±５ｎｍを含む少なくとも３つの波長の組
合せを選択して、測定時間を短縮し、および／または良好な正確さを得ることが
できる。
【００１５】
本発明の方法の他の好ましい実施態様においては、多くの選択波長を含むＮＩ
Ｒのサブレンジ（ｓｕｂｒａｎｇｅ）だけを使用する。１〜１０ｎｍ、好ましく
は２ｎｍのステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）を使用して、測定された校正
因子によるスペクトルデータにおける多くの変化を捕獲し、示す。例えば、Ｂｒ
ａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエ
アで実行される選択アルゴリズムをこの目的に使用することができる。
Ｒのサブレンジ（ｓｕｂｒａｎｇｅ）だけを使用する。１〜１０ｎｍ、好ましく
は２ｎｍのステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）を使用して、測定された校正
因子によるスペクトルデータにおける多くの変化を捕獲し、示す。例えば、Ｂｒ
ａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエ
アで実行される選択アルゴリズムをこの目的に使用することができる。
【００１６】
好ましくは、使用される化学計量モデルは、多重線回帰（ｍｕｌｔｉｐｌｅ
ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）（ＭＬＲ）および／または部分最小二乗
回帰（ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）
（ＰＬＳＲ）および／または主成分回帰（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）またはクラスター分析である。これらの有効な
アルゴリズムは、例えば、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販され
ているＳＥＳＡＭＥソフトウエアによって提供され、対応するマニュアルに説明
されている。
ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）（ＭＬＲ）および／または部分最小二乗
回帰（ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）
（ＰＬＳＲ）および／または主成分回帰（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔｓ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）またはクラスター分析である。これらの有効な
アルゴリズムは、例えば、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販され
ているＳＥＳＡＭＥソフトウエアによって提供され、対応するマニュアルに説明
されている。
【００１７】
本発明の方法の好ましい実施態様において、校正ファクターの決定は、校正試
料および／または波長の相互確認（ｃｒｏｓｓ ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ）を含ん
で成る。この場合、最良の校正試料は、数個の規定校正試料の校正データの後の
取り出し（ｒｅｍｏｖａｌ）、および対応する構成結果の確認によって選択され
る。これは、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳ
ＡＭＥソフトウエアの対応する機能を仕様して実施される。好ましくは、計算お
よび／または選択はソフトウエアによって行われ、該方法に使用される分光計を
調節する操作を含んで成り、おそらくはコンピュータに接続されたデータネット
ワークからのダウンロードによってコンピュータに校正データを保存する。この
目的のために、パーソナルコンピュータのような標準コンピュータおよびＢｒａ
ｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエア
のようなソフトウエア製品およびおそらくはインターネットソフトウエアツール
のようなあらゆる好適な組合せを使用することができる。後者の場合、次に、い
くつかの実験のために校正データを１回だけ記録し校正するだけでよいか、また
は例えば本発明の方法に使用される分光計の製造者へのデータネットワークリン
クから、特にインターネットを介して、それらを単にダウンロードすることによ
ってそれらを記録することを完全に省くことができる。この目的のために、一般
に好適なデータ伝達技術を使用することもできる。
料および／または波長の相互確認（ｃｒｏｓｓ ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ）を含ん
で成る。この場合、最良の校正試料は、数個の規定校正試料の校正データの後の
取り出し（ｒｅｍｏｖａｌ）、および対応する構成結果の確認によって選択され
る。これは、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳ
ＡＭＥソフトウエアの対応する機能を仕様して実施される。好ましくは、計算お
よび／または選択はソフトウエアによって行われ、該方法に使用される分光計を
調節する操作を含んで成り、おそらくはコンピュータに接続されたデータネット
ワークからのダウンロードによってコンピュータに校正データを保存する。この
目的のために、パーソナルコンピュータのような標準コンピュータおよびＢｒａ
ｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフトウエア
のようなソフトウエア製品およびおそらくはインターネットソフトウエアツール
のようなあらゆる好適な組合せを使用することができる。後者の場合、次に、い
くつかの実験のために校正データを１回だけ記録し校正するだけでよいか、また
は例えば本発明の方法に使用される分光計の製造者へのデータネットワークリン
クから、特にインターネットを介して、それらを単にダウンロードすることによ
ってそれらを記録することを完全に省くことができる。この目的のために、一般
に好適なデータ伝達技術を使用することもできる。
【００１８】
好ましくは、試料を、融解、特にマイクロ波での加熱および／または化学反応
および／または酵素反応によって液化する。特に、固体で得られ、液体状態で測
定可能な脂肪組織試料は、この方法で処理される。リパーゼ、プロテアーゼのよ
うな生物学的試料の分解用のあらゆる好適な酵素をこの方法に使用することがで
きる。
および／または酵素反応によって液化する。特に、固体で得られ、液体状態で測
定可能な脂肪組織試料は、この方法で処理される。リパーゼ、プロテアーゼのよ
うな生物学的試料の分解用のあらゆる好適な酵素をこの方法に使用することがで
きる。
【００１９】
本発明の方法の他の実施態様において、試料は、有機溶媒での原試料からの抽
出物である。有機溶媒での原試料からのこの抽出物は、種々の原試料の分析を可
能にし、測定される試料における水分および対応する近赤外線シグナルを減少さ
せる。水試料もこの方法で分析することができる。Ｓｏｘｈｌｅｔまたは有機溶
媒での水性液のシェーキング（ｓｈａｋｉｎｇ）のような、あらゆる好適な抽出
をこの目的に使用することができる。
出物である。有機溶媒での原試料からのこの抽出物は、種々の原試料の分析を可
能にし、測定される試料における水分および対応する近赤外線シグナルを減少さ
せる。水試料もこの方法で分析することができる。Ｓｏｘｈｌｅｔまたは有機溶
媒での水性液のシェーキング（ｓｈａｋｉｎｇ）のような、あらゆる好適な抽出
をこの目的に使用することができる。
【００２０】
本発明の方法の他の好ましい実施態様において、１００ｇのブランク、即ちＰ
ＣＢ不含の豚肉脂肪につき、０、１４０、２８０、１４００および２８００ｐｐ
ｂ ＰＣＢの混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有する実際の脂肪試料と組
み合わせて、校正試料として使用する。
ＣＢ不含の豚肉脂肪につき、０、１４０、２８０、１４００および２８００ｐｐ
ｂ ＰＣＢの混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有する実際の脂肪試料と組
み合わせて、校正試料として使用する。
【００２１】
好ましくは反射率記録分光計を本発明の方法に使用し、該分光計は、感光シグ
ナル検出用の少なくとも１つの硫化鉛検出器、および好ましくは試料カップの底
に配置された少なくとも１つの拡散金メッキ（ｄｉｆｆｕｓｅｌｙ ｇｏｌｄ−
ｐｌａｔｅｄ）反射器を有し、好ましくは試料カップの底の下、特に試料カップ
の底の窪みにおいて、電気抵抗器を、好ましくは温度センサー、好ましくは試料
カップの下に直接的に取り付けられ、熱調節器に接続されたＰｅｌｔｉｅｒ要素
と組み合わせて有し、該熱調節器はさらに温度調節用の抵抗器に接続されている
。例えば、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ ＩｎｆｒａＡｌｙｚｅｒ ５００をそのよ
うな分光計として使用することができる。この装置は、例えば、融解脂肪試料の
液体状態および／または良好な温度調節を維持することができる。
ナル検出用の少なくとも１つの硫化鉛検出器、および好ましくは試料カップの底
に配置された少なくとも１つの拡散金メッキ（ｄｉｆｆｕｓｅｌｙ ｇｏｌｄ−
ｐｌａｔｅｄ）反射器を有し、好ましくは試料カップの底の下、特に試料カップ
の底の窪みにおいて、電気抵抗器を、好ましくは温度センサー、好ましくは試料
カップの下に直接的に取り付けられ、熱調節器に接続されたＰｅｌｔｉｅｒ要素
と組み合わせて有し、該熱調節器はさらに温度調節用の抵抗器に接続されている
。例えば、Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ ＩｎｆｒａＡｌｙｚｅｒ ５００をそのよ
うな分光計として使用することができる。この装置は、例えば、融解脂肪試料の
液体状態および／または良好な温度調節を維持することができる。
【００２２】
本発明の方法および／または分光計の有利な適用は、例えば、ＰＣＢ汚染につ
いて推奨されるかまたは規定される限度による食品の品質の監視のために、脂肪
１００ｇに対して２００〜１０００ｐｐｂのレベルで脂肪中のＰＣＢを検出する
ことである。
いて推奨されるかまたは規定される限度による食品の品質の監視のために、脂肪
１００ｇに対して２００〜１０００ｐｐｂのレベルで脂肪中のＰＣＢを検出する
ことである。
【００２３】
本発明の方法および／または分光計の他の有利な適用は、食品のような生物学
的試料、またはハロゲン化有機化合物が存在する場合にそれらの燃焼によって極
めて毒性の物質を発生する液化ポリマー、石油またはガソリンのような他の有機
液体およびナフサに基づく製品または上水道のような水における、ハロゲン化有
機化合物を検出することである。
的試料、またはハロゲン化有機化合物が存在する場合にそれらの燃焼によって極
めて毒性の物質を発生する液化ポリマー、石油またはガソリンのような他の有機
液体およびナフサに基づく製品または上水道のような水における、ハロゲン化有
機化合物を検出することである。
【００２４】
本発明の方法および／または分光計の他の有利な適用は、前記のようにＰＣＢ
測定はダイオキシンの間接的測定である故に、ダイオキシンを間接的に検出する
ことである。
測定はダイオキシンの間接的測定である故に、ダイオキシンを間接的に検出する
ことである。
【００２５】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明はそれらの実施例に限定
されない。いくつかの特徴を図面を参照して説明し、該図面において同じ要素は
、同じ符号で示される。
されない。いくつかの特徴を図面を参照して説明し、該図面において同じ要素は
、同じ符号で示される。
【００２６】
図１の試料ベアリングは、試料カップ１、即ちＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｔｒ
ａｎｓｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｃｕｐ（Ｄｕｔｃｈカップ型）を有し、該カップは
、拡散金メッキ反射器２を底として有し、０．２ｍｍ±０．０１ｍｍの通路長さ
を有する。反射器２の下に金メッキ面の１ｍｍ下まで穴を開け、２０(Ｃにおい
て１００Ωの正温度係数を有するＰＴ１００抵抗器５（ＤＭ５０３型）をこの穴
に配置し、特殊温度ペースト（放熱子コンパウンド（３４０Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ型））で固定する。抵抗器をケーブル７（Ｂａｒｔｅｃからの１７−８８１
１−４６３４２３００型）でカップの外部において温度調節器６に接続し、該温
度調節器をさらにケーブル７でＰｅｌｔｉｅｒ要素８（Ｍａｒｌｏｗ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓからのＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｏｄｕｌｅ ＤＴ６−６
ＬＳ型）に接続し、試料カップ１の下に接着する。温度調節器６は、外部電源（
ＥＡ−３００３ Ｓ−Ｃｕｒｒｅｎｔ型、２．５Ａ、図示せず）に接続されてい
る。試料カップ１を、試料スペース４を覆う石英窓でカバーし、全測定時間にわ
たって、試料カップ１をＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ ５
００分光計のＳｏｌｉｄ Ｄｒａｗｅｒ（図示せず）に配置する。石英窓だけを
開放して、試料を供給する。
ａｎｓｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｃｕｐ（Ｄｕｔｃｈカップ型）を有し、該カップは
、拡散金メッキ反射器２を底として有し、０．２ｍｍ±０．０１ｍｍの通路長さ
を有する。反射器２の下に金メッキ面の１ｍｍ下まで穴を開け、２０(Ｃにおい
て１００Ωの正温度係数を有するＰＴ１００抵抗器５（ＤＭ５０３型）をこの穴
に配置し、特殊温度ペースト（放熱子コンパウンド（３４０Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ型））で固定する。抵抗器をケーブル７（Ｂａｒｔｅｃからの１７−８８１
１−４６３４２３００型）でカップの外部において温度調節器６に接続し、該温
度調節器をさらにケーブル７でＰｅｌｔｉｅｒ要素８（Ｍａｒｌｏｗ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓからのＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｏｄｕｌｅ ＤＴ６−６
ＬＳ型）に接続し、試料カップ１の下に接着する。温度調節器６は、外部電源（
ＥＡ−３００３ Ｓ−Ｃｕｒｒｅｎｔ型、２．５Ａ、図示せず）に接続されてい
る。試料カップ１を、試料スペース４を覆う石英窓でカバーし、全測定時間にわ
たって、試料カップ１をＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ ５
００分光計のＳｏｌｉｄ Ｄｒａｗｅｒ（図示せず）に配置する。石英窓だけを
開放して、試料を供給する。
【００２７】
この実験に使用されるＮＩＲ分析器は、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｏｌｉｄ Ｄｒ
ａｗｅｒを取り付けたＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ ５０
０（登録商標）である。波長はホログラフィー格子（ｇｒａｔｉｎｇ）で選択さ
れる１１００〜２５００ｎｍである。選択されたステップサイズは、この実験に
おいて各スペクトルに対して７０１ステップを与える２ｎｍであった。使用され
る検出器は１対の硫化鉛検出器であり、拡散金メッキインテグレーティング球体
（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ）を使用して、試料によって反射され
た光を収集した。
ａｗｅｒを取り付けたＢｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ ５０
０（登録商標）である。波長はホログラフィー格子（ｇｒａｔｉｎｇ）で選択さ
れる１１００〜２５００ｎｍである。選択されたステップサイズは、この実験に
おいて各スペクトルに対して７０１ステップを与える２ｎｍであった。使用され
る検出器は１対の硫化鉛検出器であり、拡散金メッキインテグレーティング球体
（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ）を使用して、試料によって反射され
た光を収集した。
【００２８】
前記の分光系を、すべてのデータ変換および計算に使用されたＢｒａｎ＋Ｌｕ
ｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって使用されるＳＥＳＡＭＥソフトウエアを有するパー
ソナルコンピュ−タに接続した。
ｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって使用されるＳＥＳＡＭＥソフトウエアを有するパー
ソナルコンピュ−タに接続した。
【００２９】
測定のために、温度調節器によって温度を調節することができ、脂肪測定に最
適な温度５０(Ｃ＋／−１(Ｃに維持し、それによって、脂肪は、結晶化せずに、
この温度で液相であった。
適な温度５０(Ｃ＋／−１(Ｃに維持し、それによって、脂肪は、結晶化せずに、
この温度で液相であった。
【００３０】
８つの豚肉脂肪試料の選択を使用し、その濃度、試料１００ｇにつき７０〜２
６９５ｐｐｂ ＰＣＢを、ガスクトマトグラフィー検出によって測定した。試料
をマイクロ波で４分間加熱し、豚肉組織から出てくる脂肪物質約５ｍｌを採集し
た。ＰＣＢを有さない試料（ブランコ）およびイソオクタン溶液１ｍｌ中２０，
０００マイクログラムのＰＣＢ標準試料を使用して、種々のＰＣＢ濃度を有する
５つの試料の濃度勾配を調製した。該標準試料を先ずヘキサン中１ピコグラムの
溶液に稀釈し、ブランコ試料にスパイク（ＳＰＩＫＥ）するのに使用した。下記
濃度を有する試料を調製した：ブランク脂肪１００ｇにつき０、１４０、２８０
、１４００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢ。これらの「スパイクされた」（ｓｐ
ｉｋｅｄ）試料を、さらに校正にも使用した。全ての試料測定および試料濃度の
リストを表１に示す。
６９５ｐｐｂ ＰＣＢを、ガスクトマトグラフィー検出によって測定した。試料
をマイクロ波で４分間加熱し、豚肉組織から出てくる脂肪物質約５ｍｌを採集し
た。ＰＣＢを有さない試料（ブランコ）およびイソオクタン溶液１ｍｌ中２０，
０００マイクログラムのＰＣＢ標準試料を使用して、種々のＰＣＢ濃度を有する
５つの試料の濃度勾配を調製した。該標準試料を先ずヘキサン中１ピコグラムの
溶液に稀釈し、ブランコ試料にスパイク（ＳＰＩＫＥ）するのに使用した。下記
濃度を有する試料を調製した：ブランク脂肪１００ｇにつき０、１４０、２８０
、１４００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢ。これらの「スパイクされた」（ｓｐ
ｉｋｅｄ）試料を、さらに校正にも使用した。全ての試料測定および試料濃度の
リストを表１に示す。
【００３１】
豚肉組織試料を皿に入れて、融解するまで４分間にわたって一般的な家庭用電
子レンジで１つずつ加熱した。皿に集めた脂肪を測定に使用した。スパイク試料
中の溶媒が蒸発することを確実にするために、これらの試料も電子レンジで加熱
した。校正用の試料における溶媒の影響を防止するために、電子レンジでの第二
加熱を行った。各試料について、採集した融解脂肪を小さい実験用ビーカーに入
れた。この電子レンジ加熱は、試料中に水がより少なく残留することを確実にす
るためにも適用された。
子レンジで１つずつ加熱した。皿に集めた脂肪を測定に使用した。スパイク試料
中の溶媒が蒸発することを確実にするために、これらの試料も電子レンジで加熱
した。校正用の試料における溶媒の影響を防止するために、電子レンジでの第二
加熱を行った。各試料について、採集した融解脂肪を小さい実験用ビーカーに入
れた。この電子レンジ加熱は、試料中に水がより少なく残留することを確実にす
るためにも適用された。
【００３２】
融解試料をピペットで試料カップ５の金メッキ反射器に塗布した。固体粒子お
よび気泡を避けながら注意深く試料をピペットに吸引した。反射器に０．２ｍｍ
の層を適用するのに約４滴で充分であった。次に、カップを石英窓で閉める。試
料がカップ内で５０(Ｃの温度に達するまで、いくらかの時間を必要とする。さ
らに３０秒間で、温度が変化しないことを確実にする。次に、測定（走査）を開
始する。測定後、カップを開け、ティッシュペーパーで拭く。
よび気泡を避けながら注意深く試料をピペットに吸引した。反射器に０．２ｍｍ
の層を適用するのに約４滴で充分であった。次に、カップを石英窓で閉める。試
料がカップ内で５０(Ｃの温度に達するまで、いくらかの時間を必要とする。さ
らに３０秒間で、温度が変化しないことを確実にする。次に、測定（走査）を開
始する。測定後、カップを開け、ティッシュペーパーで拭く。
【００３３】
先ずスパイク試料を二重に測定した。次に、他の実際の試料を二重に測定した
。これらの全ての試料を、表１に示すようにランダムな順序で測定して、温度な
どとの偽相関を防止した。この測定サイクル後、スパイク試料および非スパイク
試料のいくつかの試料を３回目の測定にかけて、この実験の間に他の変化が起こ
らないことを確かめた。
。これらの全ての試料を、表１に示すようにランダムな順序で測定して、温度な
どとの偽相関を防止した。この測定サイクル後、スパイク試料および非スパイク
試料のいくつかの試料を３回目の測定にかけて、この実験の間に他の変化が起こ
らないことを確かめた。
【００３４】
ここでは液体試料を使用するが、本発明は固体試料の分析にも使用することが
できる。
できる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
スペクトル番号： 測定したスペクトルに付与される識別番号
脂肪中のｐｐｂ ＰＣＢ： 脂肪１００ｇについてのＰＣＢレベル
（*）スパイク試料＝ＰＣＢ不含ブランク脂肪に添加された標準ＰＣＢを有する
試料
試料
【００３７】
変換および校正計算を、表１に示すスペクトルの測定データで行い、下記実施
例によるこれらの測定のＰＣＢ濃度特性の予測に使用した。
例によるこれらの測定のＰＣＢ濃度特性の予測に使用した。
【００３８】
（実施例）
実施例１： クラスター分析
Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフ
トウエア、バーション３．１をこの実施例に使用した。測定したスペクトルデー
タに、反射率データから第一誘導（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）データへの変換を適
用し、定性分析として、クラスター分析法を校正計算として使用した。２つにス
ペクトルが過剰偏差を有することを確認し、ソフトウエアによって校正データの
組から除外した。選択された校正スペクトルを２つの種類に分け、１つ種類は、
脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢより以上を有する試料からの２２のス
ペクトルであり、他の種類は、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢより以
上を有する試料からの８つのスペクトルである。主成分分析（ベクトリアル）（
ｖｅｃｔｏｒｉａｌ）に基づくソフトウエアのアルゴリズムによって、２種類の
スペクトルデータの特性を示す校正因子を計算した。これらの校正因子から、ソ
フトウエハによって生成するいわゆるスコアファクター（ｓｃｏｒｅｓ ｆａｃ
ｔｏｒ）２を選択した。
トウエア、バーション３．１をこの実施例に使用した。測定したスペクトルデー
タに、反射率データから第一誘導（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）データへの変換を適
用し、定性分析として、クラスター分析法を校正計算として使用した。２つにス
ペクトルが過剰偏差を有することを確認し、ソフトウエアによって校正データの
組から除外した。選択された校正スペクトルを２つの種類に分け、１つ種類は、
脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢより以上を有する試料からの２２のス
ペクトルであり、他の種類は、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢより以
上を有する試料からの８つのスペクトルである。主成分分析（ベクトリアル）（
ｖｅｃｔｏｒｉａｌ）に基づくソフトウエアのアルゴリズムによって、２種類の
スペクトルデータの特性を示す校正因子を計算した。これらの校正因子から、ソ
フトウエハによって生成するいわゆるスコアファクター（ｓｃｏｒｅｓ ｆａｃ
ｔｏｒ）２を選択した。
【００３９】
図２は、より良好な視覚化のためにスコアファクター２のそれ自体に対するプ
ロットを示し、結果として、このプロットにおいて各選択校正スペクトルファク
ターを円として示す。スコアファクター２の値の２つのクラスターが、図２にお
いて重なる円の２つのクラスターとして明らかに識別可能に観察された。プロッ
トの右上領域のクラスターは、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢ未満の
試料からのスペクトルに対応し、プロットの左端まで伸長する他のクラスターは
、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢを越える試料からのスペクトルに対
応する。
ロットを示し、結果として、このプロットにおいて各選択校正スペクトルファク
ターを円として示す。スコアファクター２の値の２つのクラスターが、図２にお
いて重なる円の２つのクラスターとして明らかに識別可能に観察された。プロッ
トの右上領域のクラスターは、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢ未満の
試料からのスペクトルに対応し、プロットの左端まで伸長する他のクラスターは
、脂肪１００ｇにつき２００ｐｐｂ ＰＣＢを越える試料からのスペクトルに対
応する。
【００４０】
これは、試料間の差異が明らかであることを示す。これらの計算校正ファクタ
ーに基づいて、原スペクトルの再構成（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）を対
応する濃度値から計算し、その偏差を誤差値（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｖａｌｕｅｓ
）によって示す。データを表２に示す。
ーに基づいて、原スペクトルの再構成（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）を対
応する濃度値から計算し、その偏差を誤差値（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｖａｌｕｅｓ
）によって示す。データを表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
１） スペクトルデータの試験予測による校正ファクターの確認は、この校正に
おいて行われなかった。 ２） ソフトフエアによって生成される統計パラメーター ３） （表示）校正ファクターのランク ４） 誤差＝計算校正ファクターに基づくスペクトル予測の偏差を示す計算値 ５） ソフトウエアの主成分分析アルゴリズムの成分 ６） 校正ファクター２のそれ自体に対するプロットにおいて生成される半径 （*） 脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ
おいて行われなかった。 ２） ソフトフエアによって生成される統計パラメーター ３） （表示）校正ファクターのランク ４） 誤差＝計算校正ファクターに基づくスペクトル予測の偏差を示す計算値 ５） ソフトウエアの主成分分析アルゴリズムの成分 ６） 校正ファクター２のそれ自体に対するプロットにおいて生成される半径 （*） 脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ
【００４５】
このクラスター分液の結果として、２００ｐｐｂより以上のＰＣＢを含有する
か否かについて未知試料をスクリーニングすることができる。
か否かについて未知試料をスクリーニングすることができる。
【００４６】
実施例２： 部分最小二乗分析
Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフ
トウエア、バーション３．１ ベータ１をこの実施例に使用した。反射率データ
から吸収データへの変換を測定スペクトルデータに適用し、定量分析として、Ｐ
ＬＳ（部分最小二乗）回帰を校正計算として使用した。２６のスペクトルを計算
校正ファクターのために選択し、８つの非選択スペクトを予測した。ソフトウエ
アの相互確認機能により、これらの計算をスペクトルの全ての組合せに関して行
い、最高の組の２６の校正スペクトルを選択し、対応する校正ファクターの選択
を、３２の記録スペクトルの全てに関する予測に使用した。４つの校正ファクタ
ーの選択によって、回帰相関係数０．９８２２７、および脂肪１００ｇにつき２
１２ｐｐｂ ＰＣＢの推定の標準誤差を求めた。しかし、この実験に使用した３
２のスペクトルについての予測内の最も高い偏差は、脂肪１００ｇにつき１８４
ｐｐｂ ＰＣＰにすぎなかった。データを表３に示す。
トウエア、バーション３．１ ベータ１をこの実施例に使用した。反射率データ
から吸収データへの変換を測定スペクトルデータに適用し、定量分析として、Ｐ
ＬＳ（部分最小二乗）回帰を校正計算として使用した。２６のスペクトルを計算
校正ファクターのために選択し、８つの非選択スペクトを予測した。ソフトウエ
アの相互確認機能により、これらの計算をスペクトルの全ての組合せに関して行
い、最高の組の２６の校正スペクトルを選択し、対応する校正ファクターの選択
を、３２の記録スペクトルの全てに関する予測に使用した。４つの校正ファクタ
ーの選択によって、回帰相関係数０．９８２２７、および脂肪１００ｇにつき２
１２ｐｐｂ ＰＣＢの推定の標準誤差を求めた。しかし、この実験に使用した３
２のスペクトルについての予測内の最も高い偏差は、脂肪１００ｇにつき１８４
ｐｐｂ ＰＣＰにすぎなかった。データを表３に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
１） 表１の対応する番号によってスペクトルを示す番号
２） 脂肪１００ｇに対するｐｐｂ ＰＣＢにおける予測の計算標準誤差
３） Ｔ： 誤差、即ち基準値が予測値にどのくらい近いか、を示す各スペクト
ルについて実施したスチューデントのＴ試験。 ４） Ｈ： 回帰線へのスペクトルの多次元距離に対応して、得られる回帰モデ
ルに、特定のスペクトルがどれくらい強く影響するかの測度。 ５） Ｄ： ＴおよびＨのパラメータの特性を示すＣｏｏｋ′ｓ Ｄ。 ６） Ｓ： 選択ファクターから原スペクトルを再計算すること試みることによ
って得られるスペクトル再構成誤差。（「Ｓ」値が予め規定された限度より大き
い場合に、スペクトルはＳアウトライアーであると考えられる。） ７） 校正試料／測定における変化を示す、ソフトウエアによって生成される統
計パラメーター。 （*）脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ
ルについて実施したスチューデントのＴ試験。 ４） Ｈ： 回帰線へのスペクトルの多次元距離に対応して、得られる回帰モデ
ルに、特定のスペクトルがどれくらい強く影響するかの測度。 ５） Ｄ： ＴおよびＨのパラメータの特性を示すＣｏｏｋ′ｓ Ｄ。 ６） Ｓ： 選択ファクターから原スペクトルを再計算すること試みることによ
って得られるスペクトル再構成誤差。（「Ｓ」値が予め規定された限度より大き
い場合に、スペクトルはＳアウトライアーであると考えられる。） ７） 校正試料／測定における変化を示す、ソフトウエアによって生成される統
計パラメーター。 （*）脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ
【００５０】
実施例３： 多重回帰
Ｂｒａｎ＋Ｌｕｅｂｂｅ Ｇｍｂｈによって市販されているＳＥＳＡＭＥソフ
トウエア、バーション３．１をこの実施例に使用した。反射率データから吸収デ
ータへの変換を測定スペクトルデータに適用し、定量分析として、ＭＬＲ（多重
線回帰）を校正計算として使用した。実施例２と同じ相互確認を使用して、校正
スペクトルを選択した。３つの異なる波長の組の全ての可能な組合せおよび対応
する相関ファクターを使用して、３２のスペクトルのＭＬＲ予測について回帰相
関係数を計算した。求めた最高回帰相関係数は０．９８８８５０１であり、標準
誤差推定は脂肪１００ｇにつき１５８ｐｐｂ ＰＣＢであった。しかし、この実
験に使用した３２のスペクトルについての予測内の最高偏差は、脂肪１００ｇに
つき４９および５０ｐｐｂ ＰＣＰにすぎなかった。データを表３に示す。
トウエア、バーション３．１をこの実施例に使用した。反射率データから吸収デ
ータへの変換を測定スペクトルデータに適用し、定量分析として、ＭＬＲ（多重
線回帰）を校正計算として使用した。実施例２と同じ相互確認を使用して、校正
スペクトルを選択した。３つの異なる波長の組の全ての可能な組合せおよび対応
する相関ファクターを使用して、３２のスペクトルのＭＬＲ予測について回帰相
関係数を計算した。求めた最高回帰相関係数は０．９８８８５０１であり、標準
誤差推定は脂肪１００ｇにつき１５８ｐｐｂ ＰＣＢであった。しかし、この実
験に使用した３２のスペクトルについての予測内の最高偏差は、脂肪１００ｇに
つき４９および５０ｐｐｂ ＰＣＰにすぎなかった。データを表３に示す。
【００５１】
【表７】
【００５２】
【表８】
【００５３】
１） 表１の対応する番号によってスペクトルを示す番号
２） 脂肪１００ｇに対するｐｐｂ ＰＣＢにおける予測の計算標準誤差
３） Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ「ε」係数
４） 校正測定における平均値および偏差（変動）
５） 多重線回帰平衡（Ｅｑｕａｔｉｏｎ）における回帰線のオフセット
６） スチューデントのｔ
７） 校正測定における変化を示すパラメーターの組
８） 校正のために選択された波長の数に対応する
９） 散乱を示す
１０） Ｔ： 誤差、即ち基準値が予測値にどのくらい近いか、を示す各スペク
トルについて実施したスチューデントのｔ試験。 １１） Ｈ： 回帰線へのスペクトルの多次元距離に対応して、得られる回帰モ
デルに、特定のスペクトルがどれくらい強く影響するかの測度。 １２） Ｄ： ＴおよびＨのパラメータの特性を示すＣｏｏｋ′ｓ Ｄ。 １３） 校正試料／測定における変化を示す、ソフトウエアによって生成される
統計パラメーター。 １４） 校正のために選択された波長の数：測定された校正スペクトルの数 （*）脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ 本発明は、ＮＩＲ測定によって豚肉脂肪試料におけるＰＣＢ含有量を予測する
ことができ、例えば、それらが数秒間で脂肪１００Ｇについて２００ＰＰＢ Ｐ
ＣＢより以上かまたは２００ＰＰＢ ＰＣＢより未満を含有する場合に、ＰＣＢ
レベルについて豚肉脂肪試料をスクリーニングするのにも使用することができ、
これは、先行技術およびガスクロマトグラフィー分析と比較してかなりの改善で
ある。
トルについて実施したスチューデントのｔ試験。 １１） Ｈ： 回帰線へのスペクトルの多次元距離に対応して、得られる回帰モ
デルに、特定のスペクトルがどれくらい強く影響するかの測度。 １２） Ｄ： ＴおよびＨのパラメータの特性を示すＣｏｏｋ′ｓ Ｄ。 １３） 校正試料／測定における変化を示す、ソフトウエアによって生成される
統計パラメーター。 １４） 校正のために選択された波長の数：測定された校正スペクトルの数 （*）脂肪１００ｇについてのｐｐｂ ＰＣＢ 本発明は、ＮＩＲ測定によって豚肉脂肪試料におけるＰＣＢ含有量を予測する
ことができ、例えば、それらが数秒間で脂肪１００Ｇについて２００ＰＰＢ Ｐ
ＣＢより以上かまたは２００ＰＰＢ ＰＣＢより未満を含有する場合に、ＰＣＢ
レベルについて豚肉脂肪試料をスクリーニングするのにも使用することができ、
これは、先行技術およびガスクロマトグラフィー分析と比較してかなりの改善で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の分光計に使用される、温度調節器に接続された試料ベア
リング（ｂｅａｒｉｎｇ）の断面図である。
リング（ｂｅａｒｉｎｇ）の断面図である。
【図２】 スコアファクター自体に対するプロットを示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ハウシュトラエテ、 カレル
ベルギー国、 ベー−3080 ターフレン、
ロイフェンゼステーンヴェーク 17、
ステート アナリシス ラボラトリ、 ミ
ニステリエ ファン ミッデンシュタント
エン ランボウ
(72)発明者 クリニス、 ニコ
ベルギー国、 ベー−3080 ターフレン、
ロイフェンゼステーンヴェーク 17、
ステート アナリシス ラボラトリ、 ミ
ニステリエ ファン ミッデンシュタント
エン ランボウ
(72)発明者 ホンテーヌ、 アンドレ
ベルギー国、 ベー−3080 ターフレン、
ロイフェンゼステーンヴェーク 17、
ステート アナリシス ラボラトリ、 ミ
ニステリエ ファン ミッデンシュタント
エン ランボウ
(72)発明者 メースターズ、 ジョリ
ベルギー国、 ベー−3080 ターフレン、
ロイフェンゼステーンヴェーク 17、
ステート アナリシス ラボラトリ、 ミ
ニステリエ ファン ミッデンシュタント
エン ランボウ
(72)発明者 マエズ、 イングリッド
ベルギー国、 ベー−2018 アントワー
プ、コニンギン アストリットプライン
５、 ブラン ウント リューベ ベルギ
ー
Ｆターム(参考） 2G059 AA01 BB04 CC12 DD04 DD16
EE01 EE02 EE12 FF08 HH01
HH06 JJ30 KK01 MM02 MM03
MM10 MM14
Claims (15)
- 【請求項１】 測光法、特に分光分析法を使用して、脂肪のような少なくと
も部分的に疎水性の試料におけるハロゲン化有機化合物、特にＰＣＢを測定する
方法であって、測定される化合物の種々の濃度を有する校正試料からの、近赤外
線波長範囲、例えば７５０〜２５００ｎｍの波長におけるスペクトルデータから
計算される化学計量校正モデルを使用して、該校正ファクターを有する該波長に
おけるそれらのスペクトルデータから濃度特性を計算することによって、試料中
の化合物を測定することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 校正試料濃度の選択が、増加する濃度、特に該方法の最小検
出レベルの１０倍より以上に及ぶ濃度範囲で、連続試料の差を増加することを含
んで成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 透過率および／または反射率データおよび／または吸収およ
び／またはこれらのデータの第一および／または対応する第一またはそれ以上の
導関数を記録することを特徴とする請求項１ないし２のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項４】 化合物の測定のために、試料のスペクトルデータを、下記の
選択波長、１７３０±５ＮＭ、１７４０±５ＮＭ、２２６０±５ＮＭ、２２６４
±５ＮＭ、２２５８±５ＮＭ、１３７６±５ＮＭ、１３８４±５ＮＭ、２１８４
±５ＮＭ、１３７６±５ＮＭ、１３８４±５ＮＭ、２１８０±５ＮＭの１つまた
はそれ以上において取ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項５】 好ましい波長、特に、１７３０±５、１７４０±５および２
２６０±５ＮＭ、または１７３０±５、１７４０±５および２２６４±５ＮＭ、
または１７３０±５、１７４０±５および２２５８±５ＮＭ、または１３７６±
５、１３８４±５および２１８４±５ＮＭ、または１３７６±５、１３８４±５
および２１８０±５ＮＭを含有するのが好ましい少なくとも３つの波長の組合せ
の選択を、スペクトルデータを記録するために使用することを特徴とする請求項
１ないし４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 多くの選択波長を含むＮＩＲサブレンジだけを使用すること
を特徴とする請求項４または５に記載の方法。 - 【請求項７】 使用される化学計量モデルが、多重線回帰および／または部
分最小二乗回帰および／または主成分回帰および／またはクラスター分析である
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 化学計量校正モデルの校正ファクターの数の決定が、校正試
料内の交差確認を含んで成ることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項９】 試料を、融解、特にマイクロ波での加熱および／または化学
反応および／または酵素反応によって液化することを特徴とする請求項１ないし
８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 試料が、有機溶媒による原試料からの抽出物であることを
特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ブランク脂肪１００ｇにつき、０、１４０、２８０、１４
００および２８００ｐｐｂ ＰＣＢの混合物を、特にこの範囲のＰＣＢ濃度を有
する実際の脂肪試料と組み合わせて、校正試料として使用することを特徴とする
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 本発明の方法のための反射率記録分光計であって、前記分
光計が、感光シグナル検出用の少なくとも１つの硫化鉛検出器、および好ましく
は試料カップの底に配置された少なくとも１つの拡散金メッキ反射器を有し、好
ましくは試料カップの底の下、特に試料カップの底の窪みにおいて、電気抵抗器
を、好ましくは温度センサー、好ましくは試料カップの下に直接的に取り付けら
れ熱調節器に接続されたＰｅｌｔｉｅｒ要素と組み合わせて有し、該熱調節器は
さらに温度調節用の抵抗器に接続されていることを特徴とする分光計。 - 【請求項１３】 脂肪１００ｇにつき２００ないし１０００ｐｐｂのレベル
で脂肪中のＰＣＢを検出するための、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載
の方法および／または分光計の使用。 - 【請求項１４】 生物学的試料、液化ポリマー、石油および／または他の有
機液体または水におけるハロゲン化有機化合物を検出するための、請求項１ない
し１３のいずれか１項に記載の方法および／または分光計の使用。 - 【請求項１５】 ダイオキシンを間接的に検出するための、請求項１ないし
１４のいずれか１項に記載の方法および／または分光計の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99/07174 | 1999-09-28 | ||
| EP9907174 | 1999-09-28 | ||
| PCT/EP2000/009476 WO2001023868A1 (en) | 1999-09-28 | 2000-09-28 | Pcb measurement in pork fat with nir |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003510601A true JP2003510601A (ja) | 2003-03-18 |
Family
ID=8167450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001527205A Pending JP2003510601A (ja) | 1999-09-28 | 2000-09-28 | Ｎｉｒでの豚肉脂肪中のｐｃｂの測定 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003510601A (ja) |
| WO (1) | WO2001023868A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8546758B2 (en) | 2008-09-22 | 2013-10-01 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Food quality examination device, food component examination device, foreign matter component examination device, taste examination device, and changed state examination device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007000166A1 (en) | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Sfk Technology A/S | Recording of position-specific wavelength absorption spectra |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU5522594A (en) * | 1993-03-03 | 1994-09-08 | W.R. Grace & Co.-Conn. | A method of directly monitoring the concentrations of microbiocides in aqueous systems |
| CA2174719C (en) * | 1993-08-24 | 2005-07-26 | Mark R. Robinson | A robust accurate non-invasive analyte monitor |
| WO1996011399A1 (en) * | 1994-10-07 | 1996-04-18 | Bp Chemicals Limited | Property determination |
| SG38866A1 (en) * | 1995-07-31 | 1997-04-17 | Instrumentation Metrics Inc | Liquid correlation spectrometry |
| US6115673A (en) * | 1997-08-14 | 2000-09-05 | Instrumentation Metrics, Inc. | Method and apparatus for generating basis sets for use in spectroscopic analysis |
| CA2220913C (en) * | 1997-11-12 | 2003-01-21 | Kvaerner Chemetics Inc. | Determination of anionic species concentration by near infrared spectroscopy |
-
2000
- 2000-09-28 WO PCT/EP2000/009476 patent/WO2001023868A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-09-28 JP JP2001527205A patent/JP2003510601A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8546758B2 (en) | 2008-09-22 | 2013-10-01 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Food quality examination device, food component examination device, foreign matter component examination device, taste examination device, and changed state examination device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001023868A1 (en) | 2001-04-05 |
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