JP2003510445A - 改善された付着性を有するカルバメート官能性樹脂、該樹脂の製造方法および層間付着を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、カルバメート官能性樹脂、および後から塗布する塗膜もしくは被覆に関して改善された付着性を有する該樹脂含有被覆組成物を提供する。本発明はより具体的には、ポリマーの全質量に対して非官能性モノマー３５質量％未満、有利には２０質量％未満、および最も有利には０〜１０質量％未満を用いて製造され、カルバメート基あたりポリマーを少なくとも２５０グラム有するカルバメート官能性付加重合体に関する。本発明はさらに、カルバメート官能性ポリマーの製造方法および上記の方法により得られるカルバメート官能性ポリマーを提供する。最後に本発明は、後から塗布される材料に対する第一の被覆組成物の付着性の改善方法および被覆された支持体、付着組成物および少なくとも１つの表面を有するガラスからなる複合材料の製造方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 この出願は、すべて１９９９年９月３０日に出願された、先行するＵＳの仮出
願６０／１５７，１６６号、６０／１５７，１６４号および６０／１５７，１６
５号の恩典を主張するものである。

【０００２】 発明の技術分野 本発明は、カルバメート官能性樹脂および該樹脂を含有し、後から塗布する塗
膜または被覆に関して改善された付着性を有する被覆組成物を提供する。より具
体的には本発明は、非官能性モノマーをポリマーの全質量に対して３５質量％未
満、有利には２０質量％未満、およびもっとも有利には０〜１０質量％用いて製
造された、カルバメート基あたりポリマーを少なくとも２５０ｇ含有するカルバ
メート官能性の付加重合体に関する。本発明はさらに、カルバメート官能性ポリ
マーの製造方法および該方法により製造されるカルバメート官能性ポリマーを提
供する。最後に本発明は、後から塗布される材料に対する第一の被覆組成物の付
着性の改善方法ならびに被覆された支持体、接着剤配合物および少なくとも１つ
の表面を有するガラスからなる複合材料の製造方法を提供する。

【０００３】 発明の背景 クリアコート−ベースコート複合材料被覆は、塗料技術において広く使用され
ており、かつ所望の光沢、色の深さ、鮮映性および／または特殊なメタリック効
果で知られている。複合材料系は特に、有利な視覚効果、特に高い透明度を達成
するために自動車工業により使用されている。しかし、クリアコート中の高い透
明度によって欠陥が目に付きやすくなる。環境腐食により生じる欠陥は特に不利
である。環境腐食は、クリアコート上もしくはクリアコート中の斑点もしくは傷
として現れる現象であり、これを除去する際にはクリアコートの損失を伴う。

【０００４】 カルバメート官能性アクリルポリマーを含有するクリアコート組成物は、環境
腐食の問題に対する解決策として従来技術により開示されている。

【０００５】 このようなポリマーおよび該ポリマーを含有する組成物は、従来技術に対して
著しい改善を提供するが、いくつかの領域ではまだ改善が所望される。特に、明
確な環境腐食およびカルバメート官能性アクリル樹脂の性能特性を保持する一方
で、改善された付着性を示すポリマーを提供することは有利な場合がある。改善
は特に、後に塗布される被覆もしくは材料に対するポリマー含有組成物の付着性
に関して所望される。

【０００６】 たとえばクリアコート−ベースコート組成物によって被覆された表面は時折修
理もしくは処置をして小さな欠陥もしくは傷を補修しなくてはならない。このよ
うな補修はしばしば、引き続き塗布されるベースコート／クリアコート複合材料
組成物、ベースコートまたはクリアコート組成物単独もしくはその速乾性組成物
の適用を必要とする。本来塗布されていたクリアコート組成物の部分は、引き続
き塗布されるベースコート／クリアコート複合材料組成物、ベースコートもしく
はクリアコート組成物単独、および／または引き続き塗布されるその他の任意の
材料に付着しなくてはならない。本来塗布された被覆と、後から塗布される被覆
もしくは材料との間の接着が弱いことにより生じる付着の不良は、層間付着の不
良として知られている。従って層間付着は、クリアコート−ベースコート組成物
における使用を意図した、特に自動車のＯＥＭ市場における使用を意図した被覆
組成物の要求特性である。

【０００７】 カルバメート官能性ポリマーおよび該ポリマーを組み込む組成物は、有利な特
性を有すると従来技術では開示されているが、中塗りおよび補修用付着の問題は
論じられていない。

【０００８】 たとえばＵＳ特許５，４１２，０４９は、（ａ）ヒドロキシル（メタ）アクリ
レートエステルモノマーおよび（ｂ）ヒドロキシアルキルカルバメートモノマー
の（メタ）アクリレートエステルの共重合生成物であるコポリマーを開示してい
る。（メタ）アクリレートホモポリマーもしくはコポリマーおよび場合によりエ
チレン性不飽和モノマーをベースとするその他のコモノマーを、官能性成分（ａ
）および（ｂ）と、全コポリマー組成物に対して約０〜９０質量％、より有利に
は全コポリマー組成物に対して約１０〜８０質量％、もっとも有利には全コポリ
マー組成物に対して約２０〜７０質量％の量で共重合することができる。

【０００９】 しかしながら付着性、特に層間付着は、ＵＳ５，４１２，０４９の特許明細書
では論じられていない。さらに実施例は全て非官能性のエチレン性不飽和モノマ
ーを５５質量％以上使用することを必要としている。

【００１０】 ＵＳ特許５，３５６，６６９は、（ａ）少なくとも１つのカルバメート官能基
が結合しているポリマー主鎖を有する第一の成分および（ｂ）該カルバメート基
と反応性である複数の官能基を有する化合物を含有する第二の成分からなる硬化
性の被覆組成物を提供している。ポリマー成分（ａ）は、式

【００１１】

【化８】

【００１２】 により表されている。

【００１３】 式中、Ａは、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、たとえばアクリル酸もし
くはメタクリル酸のアルキルエステルから誘導される繰り返し単位、たとえばエ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートなど；およびビニルモノマー、たとえば
不飽和のｍ−テトラメチルビニルイソシアネート、スチレン、ビニルトルエンな
どを表し、ｘおよびｙは、質量百分率を表し、その際、ｘは、１０〜９０％およ
び有利には４０〜６０％、およびｙは、９０〜１０％および有利には６０〜４０
％を表す。

【００１４】 従って従来技術では後から塗布する材料への所望の付着性を有するカルバメー
ト官能性ポリマーが得られていない。

【００１５】 従って、カルバメート官能性ポリマーの公知の利点を維持しつつ、後から適用
される材料に対して改善された付着性を有するカルバメート官能性ポリマーを提
供することが本発明の課題である。

【００１６】 このようなカルバメート官能性ポリマーを含有する被覆組成物を提供すること
が本発明のさらなる課題である。

【００１７】 改善された層間付着特性を有するカルバメート官能性ポリマーの製造方法なら
びに該方法により製造されるカルバメート官能性ポリマーを提供することが本発
明のもう１つの課題である。

【００１８】 本発明のこれらの課題は、本発明により達成された。

【００１９】 意外なことに、ポリマーの全質量に対して非官能性モノマーを３５質量％未満
、有利には２０質量％未満およびもっとも有利には１０質量％未満使用すること
により、付着性、特に重ね塗りの付着性における所望の改善が得られることが判
明した。さらに意外なことに、付着性におけるこのような改善は、カルバメート
官能性アクリル樹脂に関して所望の性能、反応性および／または適用特性を何ら
失うことなく得られることが判明した。

【００２０】 発明の概要 本発明は、付加重合により製造される主鎖を有するカルバメート官能性ポリマ
ーを提供する。ポリマーはカルバメート基あたりポリマー少なくとも２５０グラ
ムの当量を有し、かつ

【００２１】

【化９】

【００２２】 およびこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位Ａ１種以上がポリ
マーの全質量に対して少なくとも６６質量％〜１００質量％および 構造

【００２３】

【化１０】

【００２４】 ［上記式中、 Ｒは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リン、シランおよびこれ
らの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも
二価の非官能性結合基であり、Ｒ′は、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、
硫黄、リン、シランおよびこれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子
０〜２０個を有する少なくとも一価の非官能性結合基であり、その際、少なくと
も一価の非官能性の結合基は有利には炭素５個の分枝鎖状アルキル基を少なくと
も１つ有し、Ｒ″は、Ｈであるか、または炭素原子１〜６０個および酸素、窒素
、硫黄、リンおよびシランおよびこれらの混合物からなる群から選択されるヘテ
ロ原子０〜２０個を有する一価の非官能性結合基であり、Ｌは、炭素原子１〜６
０個および酸素、窒素、硫黄、リン、シランおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する二価の非官能性結合基であり、Ｆ、
Ｆ^１およびＦ^２は、ペンダントカルバメート基、特に第一カルバメート基、ヒド
ロキシル基およびこれらの混合物からなる群から選択された官能基であり、ただ
しその際、Ｆ^１およびＦ^２の少なくとも１つは、第一カルバメート基またはβ−
ヒドロキシ第一カルバメート基であり、かつ ｎは、０〜３の整数である］を有する繰り返し単位Ａ′１種以上がポリマーの
全質量に対して０〜３５質量％未満からなる。

【００２５】 本発明はまた、カルバメート基あたりポリマー少なくとも２５０グラムの当量
を有するカルバメート官能性ポリマーを製造する方法を提供する。

【００２６】 該方法は、１つ以上の官能基Ｆ′を有する主鎖ポリマーの製造を必要とする。
主鎖ポリマーは、カルバメート不含で少なくとも１つの官能基Ｆ′を有するエチ
レン性不飽和モノマーＡ１種以上を、カルバメート官能性ポリマーの全質量に対
して少なくとも６６〜１００質量％、および非官能性エチレン性不飽和モノマー
Ａ′１種以上をカルバメート官能性ポリマーの全質量に対して０〜３５質量％付
加重合することにより製造される。

【００２７】 次いで得られる主鎖ポリマーを化合物Ｂ１種以上と反応させてカルバメート基
を少なくとも１つ有するカルバメート官能性ポリマーを製造する。１種以上の化
合物Ｂは、官能基Ｆ′または官能基（ｂ１）と官能基Ｆ′との先行する１以上の
反応の反応生成物との反応の際にカルバメート基となる官能基（ｂ１）を少なく
とも１つ有している。

【００２８】 最後に、本発明は、後から塗布される材料に対する第一の被覆組成物の付着性
を改善する方法を提供する。

【００２９】 該方法は、付加重合により得られる主鎖を有し、かつ非官能性のエチレン性不
飽和モノマーＡ′からの繰り返し単位をカルバメート官能性ポリマーに対して０
〜３５質量％未満含有するポリマーからなる第一の被覆組成物の使用を必要とす
る。

【００３０】 本発明のもう１つの実施態様では、特別な複合材料の製造方法を提供する。該
複合材料は、被覆された支持体、接着剤配合物および少なくとも１つの表面を有
するガラスからなる。被覆された支持体を製造するために、該方法は付加重合に
より得られた主鎖およびカルバメート官能性ポリマーの全質量に対して非官能性
のエチレン性不飽和モノマーＡ′からの繰り返し単位０〜３５質量％未満を有す
るポリマーからなる被覆組成物の使用を必要とする。被覆された支持体を準備し
た後で、接着剤配合物を被覆された支持体に塗布し、かつ少なくとも１つの表面
を有するガラスを該接着剤配合物に付着させて、ガラスの少なくとも１つの表面
が接着剤配合物によって被覆された支持体に付着している複合材料を形成する。
ガラスの少なくとも１つの表面と被覆された支持体との間の接着層の強度は、第
二の支持体が、付加重合により得られる主鎖を有し、かつポリマーの全質量に対
して非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′からの繰返単位を０〜３５質量％
未満含有するポリマーを含有する第二の被覆組成物によって被覆されている第二
の複合材料における接着層の強度よりも大きいことが判明した。

【００３１】 有利な実施態様の詳細な説明 意外なことに、カルバメート官能性ポリマーの全質量に対して非官能性のエチ
レン性不飽和モノマー０〜３５質量％未満を用いて製造されたカルバメート官能
性ポリマー、および該ポリマーを含有する被覆組成物は、有利な層間付着または
補修用付着特性を有することが判明した。ここで使用される用語「層間付着」ま
たは「補修用付着」とは、後から適用される材料、特に後から適用される第二の
被覆組成物に対する組成物、特に第一の被覆組成物の付着を意味するものである
。ここで使用されるカルバメート官能性とは、ペンダントカルバメート基または
末端カルバメート基、もっとも有利には第一カルバメート基を意味する。

【００３２】 本発明のカルバメート官能性ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合に
より製造され、かつ自体実質的に炭素−炭素結合からなるポリマー主鎖を有する
構造を必要とする。本発明のカルバメート官能性ポリマーが付加重合により製造
されるにも係わらず、本発明のカルバメート官能性ポリマーは、真の、もしくは
単純な付加重合体ではないことが有利である、つまり該ポリマーはポリマー主鎖
を形成するために重合されるモノマー中に存在するものとは異なった原子および
官能基を有していてもよい。

【００３３】 従って本発明のポリマーはもっとも広い意味では１種以上のエチレン性不飽和
モノマーの重合により製造されてもよく、その際、重合されるモノマーの全質量
の６６質量％以上が、カルバメート官能基またはカルバメート基へと転化可能な
基を少なくとも１つ有する。

【００３４】 モノマーのエステル部分にカルバメート官能基を有するアクリルモノマー１種
以上を使用してもよい。該モノマーは従来技術において周知であり、かつたとえ
ばＵＳ特許３，４７９，３２８、同３，６７４，８３８、同４，１２６，７４７
、同４，２７９，８３３および同４，３４０，４９７に記載されており、該文献
の開示を引用することによりここに取り入れるものとする。１つの合成方法は、
ヒドロキシエステルと尿素とを反応させてカルバミルオキシカルボキシレート（
つまりカルバメート変性されたアクリル樹脂）を形成することに関する。もう１
つの合成方法は、α，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカルバメートエステル
と反応させてカルバミルオキシカルボキシレートを形成する。もう１つの技術は
、アンモニア、第一もしくは第二アミンもしくはジアミンと、環式カーボネート
、たとえばエチレンカーボネートとを反応させることによりヒドロキシアルキル
カルバメートを形成することに関する。次いでヒドロキシアルキルカルバメート
のヒドロキシル基をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによりエス
テル化してモノマーを形成する。カルバメート変性されたアクリルモノマーのも
う１つの製造方法は従来技術において記載されており、かつ同様に使用すること
ができる。

【００３５】 次いでカルバメート官能基を有するアクリルモノマーを所望の場合には従来技
術において周知の技術により、官能基を有していても有していなくてもよいその
他のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することができる。しかし、非官能
性のエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーの全質量に対して０〜３５質量
％未満でなくてはならない。有利には、官能基を有していないエチレン性不飽和
モノマーの量は、ポリマーの全質量に対して０〜２０質量％、およびもっとも有
利には０〜１０質量％未満である。

【００３６】 ここで使用されている「非官能性のエチレン性不飽和モノマー」または「官能
基を有していないエチレン性不飽和モノマー」という用語は、架橋剤、特にアミ
ノプラストおよび／またはイソシアネート官能性架橋剤と反応性の官能基を有し
ていないエチレン性不飽和モノマーを意味する。このような反応性の官能基の例
は、第一および第二ペンダントカルバメート基、およびヒドロキシル基である。

【００３７】 最低限、実質的にカルバメート基、特に第一カルバメート基およびヒドロキシ
ル基を有していないエチレン性不飽和モノマーをポリマーの全質量に対して０〜
３５質量％未満、有利には０〜２０質量％未満および最も有利には０〜１０質量
％未満使用する。

【００３８】 使用することができる非官能性のエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリル
酸、メタクリル酸および／またはクロトン酸のアルキルエステル、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよび
ドデシルアクリレートおよびメタクリレートである。その他の例は、スチレン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロヘキセン、ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどである
。

【００３９】 本発明のカルバメート官能性ポリマーを製造するためのもう１つのルートは、
すでに形成されているアクリル主鎖ポリマーを別の成分と反応させて、ポリマー
主鎖に結合したカルバメート官能基を形成することであり、たとえばこれはＵＳ
特許４，７５８，６３２に記載されており、この開示をここで引用することによ
り取り入れるものとする。カルバメート官能性ポリマーを製造するための１つの
技術は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下に尿素を熱的に分解（して
アンモニアおよびＨＮＣＯを放出）し、カルバメート官能性アクリルポリマーを
形成することに関する。もう１つの技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートの
ヒドロキシル基と、イソシアネート官能性のアクリルモノマーまたはビニルモノ
マーのイソシアネート基とを反応させてカルバメート官能性アクリル樹脂を形成
することに関する。イソシアネート官能性のアクリル樹脂は従来技術において公
知であり、かつたとえばＵＳ特許４，３０１，２５７に記載されており、その開
示をここで引用することにより取り入れるものとする。イソシアネートビニルモ
ノマーは、従来技術において周知であり、かつ不飽和のｍ−テトラメチルキシレ
ンイソシアネート（American Cyanamidから商品名TMI ^（Ｒ）で市販）を含む。
もう１つの技術は、環式カーボネート官能性アクリル樹脂上の環式カーボネート
基をアンモニアと反応させてカルバメート官能性アクリル樹脂を形成することで
ある。環式カーボネート官能性アクリルポリマーは従来技術において公知であり
、かつたとえばＵＳ特許２，９７９，５１４に記載されており、その開示をここ
で引用することにより取り入れるものとする。もう１つの方法は、ヒドロキシア
ルキルカルバメートと無水物の主鎖とを反応させることであり。あるいはまた、
カルボキシカルバメートをエポキシアクリル樹脂と反応させてもよい。実際、任
意の縮合反応またはこれらの組合せをカルバメートのため、またはポリマー主鎖
の後延長のために使用してもよい。さらに困難であるが実行可能なポリマーの製
造方法は、アクリレートポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートによりエス
テル交換することである。

【００４０】 最も有利には、最終的なポリマーの全質量に対して、カルバメート不含で少な
くとも１つの官能基Ｆ′を有するエチレン性不飽和モノマーＡ少なくとも６６〜
１００質量％から、および非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′１種以上０
〜３５質量％未満からの重合によって主鎖ポリマーを製造する２段階の反応によ
り本発明のカルバメート官能性ポリマーを製造する。次いで主鎖ポリマーを化合
物Ｂ１種以上と反応させて、少なくとも１つのカルバメート基、有利には第一カ
ルバメート基を有するカルバメート官能性ポリマーを製造する。１種以上の化合
物Ｂは、少なくとも１つの官能基（ｂ１）を有しており、該官能基は官能基Ｆ′
または官能基（ｂ１）と官能基Ｆ′との先行する１つ以上の反応の反応生成物と
の反応の際に、主鎖ポリマーに結合したカルバメート基、有利には第一カルバメ
ート基を生じる。

【００４１】 有利には最終的なポリマーの全質量に対して、モノマーＡを８０〜１００質量
％、および最も有利には９０質量％以上使用する。

【００４２】 カルバメート不含で少なくとも１つの官能基Ｆ′を有するエチレン性不飽和モ
ノマーＡの範囲内のモノマーは、第二もしくは第一カルバメート基を有していな
いモノマーである。官能基Ｆ′は、官能基（ｂ１）またはその先行する反応生成
物との反応の際にカルバメート基を生じる任意の官能基または成分であってもよ
い。従って官能基Ｆ′は、カルバメート基へと転化可能な任意の官能基であって
よい。官能基Ｆ′の例は、カルボン酸基、ヒドロキシ基、環式カーボネート基、
イソシアネート基、エポキシ基、シラン基、無水物基およびこれらの混合物を含
む。有利な官能基Ｆ′は、エポキシ基、カルボン酸基またはヒドロキシ基および
これらの混合物であり、最も有利には官能基Ｆ′は、カルボン酸基またはヒドロ
キシ基である。

【００４３】 適切なモノマーＡの例は、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸および／
またはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえばヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ビニルモ
ノマー、たとえば不飽和ｍ−テトラメチルビニルイソシアネート（American Cya
namidから商品名TMI ^（Ｒ）で市販）、グリシジルメタクリレート、無水マレイ
ン酸、イソシアネートエチル（メチル）アクリレート、これらの混合物などであ
る。有利なモノマーＡは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステルおよびこれらの混合物である。モノマーＡとしての使用にと
って最も有利なものはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートおよびこれらの混合物である。

【００４４】 １種以上の非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′として使用するために適
切なモノマーは、カルバメート官能性アクリルモノマーと共重合可能な非官能性
のエチレン性不飽和モノマーに関して上に記載したモノマーである。有利な非官
能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン
およびこれらの混合物のアルキルエステルである。適切なアルキルエステルは、
１〜２０個の炭素、有利には１〜１０個の炭素および最も有利には２〜６個の炭
素を有するものである。

【００４５】 使用される１種以上の非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′の量は、最終
的なポリマーの全質量に対して０〜３５質量％未満でなくてはならない。ここで
使用される最終的なポリマーとは、主鎖ポリマーと１種以上の化合物Ｂとの反応
後に得られるカルバメート官能性のポリマーを意味する。有利には官能基を有し
ていないエチレン性不飽和モノマーＡ′の量は、ポリマーの全質量に対して０〜
２０質量％および最も有利には０〜１８質量％未満である。しかし、１〜１０質
量％未満、特に８質量％以下もまた認容可能である。

【００４６】 最低限、実質的にペンダントカルバメート基、特に第一カルバメート基および
ヒドロキシル基不含のエチレン性不飽和モノマーＡ′を、最終的なポリマーの全
質量に対して０〜３５質量％未満、有利には０〜２０質量％未満使用する。

【００４７】 モノマーＡおよびＡ′は、種々の重合技術によって組み込むことができる。具
体的な例は、溶液重合、水性の乳化重合、分散重合または懸濁重合、塊状重合、
非水性の乳化重合、分散重合または懸濁重合などである。重合は種々の反応器タ
イプ、つまり攪拌されるバッチ式反応器、管型反応器などの中で行ってもよく、
これらは全て当業者に公知の材料からなっている。

【００４８】 有利な実施態様では、極性を有する補助溶剤の著量を有する芳香族溶剤ブレン
ド中で付加重合を実施する。ここで使用されるように、極性とは、少なくとも１
５の誘電率（２５℃）、有利には１２〜２５の誘電率（２５℃）および最も有利
には１８〜２２の誘電率（２５℃）を有するものとして定義される。しかしこの
ような適切な補助溶剤は、主鎖ポリマーと１種以上の化合物Ｂとの間のその後の
二次反応を干渉する、もしくは妨げる官能性を有していなくてもよい。ここで使
用するために適切でない適切な極性の補助溶剤の例は、アルコール、エステル、
ケトン、エーテルなどである。むしろ、有利な補助溶剤は、主鎖ポリマーと反応
する官能性を有するものである。理想的には、補助溶剤は、主鎖ポリマーとの反
応において化合物Ｂとして機能する能力がある。以下で議論するように、そのよ
うな反応はモノマーＡおよびＡ′の重合の間および／または重合後に行ってもよ
い。有利な補助溶剤の例は、単官能性のエポキシ基またはカルバメート官能基、
たとえばメチルカルバメート、グリシジルネオデカノエートおよびこれらの混合
物を有するものである。

【００４９】 モノマーＡおよびＡ′の共重合により官能基Ｆ′を１つ以上有する主鎖ポリマ
ーが生じる。

【００５０】 モノマーＡおよびＡ′の共重合生成物を、化合物Ｂ１種以上と反応させる。化
合物Ｂは一般に官能基Ｆ′または基Ｆ′と官能基ｂ１との先行する反応の反応生
成物と反応性の官能基ｂ１を有する任意の化合物であってもよい。化合物Ｂはさ
らに、カルバメート基およびカルバメート基へと転化することができる基からな
る群から選択される官能基ｂ２を有していてもよい。化合物Ｂの少なくとも１種
は、主鎖ポリマーと反応して、カルバメート基またはカルバメート基へと転化可
能な基を有する反応生成物を生じる。たとえば化合物Ｂがｂ１およびｂ２（その
際、ｂ２は第一カルバメート基である）の両方を有している場合、官能基Ｆ′と
官能基ｂ１との反応により、主鎖ポリマーに結合した第一カルバメート基を有す
る反応生成物が生じる。その他の化合物Ｂと主鎖ポリマーとの反応により反応生
成物を含有する非カルバメート基が生じてもよい。

【００５１】 官能基ｂ１およびｂ２の例は、カルバメート、グリシジル、ヒドロキシ、イソ
シアネート、環式カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ＮＨ_３、アミン、カ
ルボン酸、無水物、エポキシ、これらの混合物などを含む。

【００５２】 化合物Ｂの具体的な例は、β−ヒドロキシカルバメート、たとえばヒドロキシ
プロピルカルバメート、ε−カプロラクトン、アルキルカルバメート、グリシジ
ル化合物、たとえばグリシジルネオデカノエートなど、無水物、たとえば無水コ
ハク酸、酸カルバメート、アミノカルバメートおよびこれらの混合物を含む。有
利な例は、メチルカルバメート、グリシジルネオデカノエートおよびこれらの混
合物である。

【００５３】 モノマーＡおよびＡ′と化合物Ｂ１種以上との反応生成物の具体的な例を以下
に記載する。

【００５４】 酸官能性主鎖ポリマーをエポキシ官能性化合物Ｂと反応させることができる。
得られるヒドロキシをさらに化合物Ｂ、たとえばε−カプロラクトン、オクタン
酸と反応させてもよいし、またはカルバメート交換(transcarbameted)してもよ
い。

【００５５】 イソシアネートまたは酸官能性の主鎖ポリマーをβ−ヒドロキシカルバメート
、たとえばヒドロキシプロピルカルバメートと反応させてもよい。

【００５６】 エポキシ官能性の主鎖は、グリシジルメタクリレートのホモ重合またはグリシ
ジルメタクリレートと低量の、つまり最終的に得られるカルバメート官能性ポリ
マーの全質量に対して３５質量％未満、有利には１〜１０質量％および最も有利
には９質量％未満の非官能性モノマーとの共重合により製造することができる。
次いでエポキシ基とカルボン酸官能性かつ第一カルバメート含有の化合物との反
応を経由してホモポリマーまたはコポリマーをカルバメート官能性にする。具体
的な酸カルバメートは、無水コハク酸およびヒドロキシプロピルカルバメートの
反応生成物である。

【００５７】 主鎖ポリマーと１種以上の化合物Ｂとの反応は、エチレン性不飽和モノマーＡ
およびＡ′の重合の前、重合中または重合後に行うことができる。

【００５８】 本発明のカルバメート官能性ポリマーは一般に８００〜５００００、より有利
には１０００〜５０００、および最も有利には１５００〜３０００の数平均分子
量を有する。分子量はポリスチレン標準液を使用してＧＰＣ法により決定するこ
とができる。

【００５９】 カルバメート官能基の分子の当量に基づいたポリマーのカルバメート含有率は
、カルバメート基あたりポリマー少なくとも２５０グラム、より有利には３００
〜６００グラム、および最も有利には３５０〜５００グラムである。ここで使用
する当量とは第一カルバメートのみを意味するものであり、かつＲ、Ｒ′および
Ｒ″の範囲内の第二カルバメートを含まない。

【００６０】 ガラス転移温度Ｔ_ｇは−１００℃〜＋２００℃、より有利には０〜１５０℃、
および最も有利には２５〜１００℃である。

【００６１】 本発明の有利なカルバメート官能性ポリマーは、数平均分子量１０００〜５０
００、カルバメート当量３００〜６００、およびＴ_ｇ０〜１５０℃を有する。本
発明の最も有利なカルバメート官能性ポリマーは、数平均分子量１５００〜３０
００、カルバメート当量３５０〜５００、およびＴ_ｇ２５〜１００℃を有する。

【００６２】 本発明のカルバメート官能性ポリマーは、

【００６３】

【化１１】

【００６４】 およびこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位Ａ１種以上を、ポ
リマーの全質量に対して少なくとも６６〜１００質量％および構造

【００６５】

【化１２】

【００６６】 を有する繰り返し単位Ａ′１種以上を、ポリマーの全質量に対して０〜３５質量
％未満含有する。

【００６７】 より有利には、本発明のカルバメート官能性ポリマーは、最終的なカルバメー
ト官能性ポリマーの全質量に対して、１種以上の繰り返し単位Ａを８０〜１００
質量％および１種以上の繰り返し単位Ａ′を２０〜０質量％および最も有利には
１種以上の繰り返し単位Ａを９０〜１００質量％および１種以上の繰り返し単位
Ａ′を１０〜０質量％含有する。本発明の特に有利なカルバメート官能性ポリマ
ーは、本発明のカルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、１種以上の繰り
返し単位Ａを９０質量％以上、および１種以上の繰り返し単位Ａ′を１０質量％
未満、有利には１〜９質量％含有する。

【００６８】 上記ではＲは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシラ
のおよびこれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有す
る少なくとも二価の非官能性の結合基である。ここで使用されている「非官能性
」とは、伝統的な被覆硬化条件下で架橋剤と反応性の基が存在しないことを意味
する。

【００６９】 適切なＲ基の具体的な例は、炭素１〜６０個を有する脂肪族もしくは脂環式結
合基、炭素１〜１０個を有する芳香族結合基およびこれらの混合物である。有利
なＲ基は、炭素２〜１０個の脂肪族または脂環式基を含む。Ｒは、１つ以上の二
価の内部結合基、たとえばエステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第
二尿素、ケトンおよびこれらの混合物を介する１つ以上のヘテロ原子を含んでい
てもよく、かつ有利である。エステル、第二カルバメートおよびこれらの混合物
からなる群から選択される内部結合基がより有利であり、その際、エステルが最
も有利である。

【００７０】 特に有利なＲ基の例を以下に記載する。Ｆ^１はＲの一部ではないが、背景を示
すために以下の構造中に示す。

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】 およびこれらの異性体であり、上記式中、Ｘは、Ｈであるか、または炭素原子１
〜２０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよびこれらの混合物から
なる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する一価の非官能性結合基であ
り、ｉ、ｊ、ｇおよびｈは、０〜８の整数であり、かつＱは、炭素原子１〜６０
個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよびこれらの混合物からなる群
から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも二価の非官能性結合基
である。

【００７５】 最も有利なＲ基は、

【００７６】

【化１６】

【００７７】 であり、上記式中、ｊは、１〜６であり、Ｘは上で定義したものである。

【００７８】 Ｒ′は、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよ
びこれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少な
くとも一価の非官能性結合基である。ここで使用されている「非官能性」とは、
伝統的な被覆硬化条件下で架橋剤と反応性の基が存在しないことを意味する。

【００７９】 適切なＲ′基の具体的な例は、炭素１〜６０個の脂肪族または脂環式結合基、
炭素１〜１０個の芳香族結合基、およびこれらの混合物である。有利なＲ′基は
、炭素２〜１０個の脂肪族または脂環式基を含む。Ｒ′は１種以上の二価の内部
結合基、たとえばエステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二尿素、
ケトンおよびこれらの混合物を経由する１つ以上のヘテロ原子を有していてもよ
く、かつこれが有利である。内部結合基としてエステルを使用することが最も有
利である。

【００８０】 特に有利なＲ′基の例は

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【化１８】

【００８３】 であり、上記式中、ｘおよびｙは、０〜１０、有利には３〜８である。

【００８４】 有利な実施態様では、少なくとも一価の非官能性結合基Ｒ′は、炭素５〜２０
個、有利には炭素５〜１５個、および最も有利には炭素８〜１２個の少なくとも
１つの分枝鎖状アルキル基を有する。結合基Ｒ′へ組み込むために特に適切な構
造の例は、

【００８５】

【化１９】

【００８６】 であり、上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ、炭素１〜１０個のアルキ
ル基である。最も有利にはＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、合計で炭素８〜１２個であ
り、その際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも１つはメチル基である。最も有
利な実施態様では、ｎは、Ｒ′がこの分枝鎖状アルキル構造を有する場合には０
である。

【００８７】 Ｒ″はＨであるか、または炭素原子１〜２０個および酸素、窒素、硫黄、リン
およびシランおよびこれらの混合物からなる群から選択されたヘテロ原子０〜２
０個を有する一価の非官能性結合基である。

【００８８】 適切なＲ″基の具体的な例は、水素であるか、炭素１〜６０個の脂肪族もしく
は脂環式結合基、炭素１〜１０個の芳香族結合基、およびこれらの混合物である
。Ｒ″は、１つ以上の二価の内部結合基、たとえばエステル、アミド、第二カル
バメート、エーテル、第二尿素、ケトンおよびこれらの混合物を介した１つ以上
のヘテロ原子を有していてもよく、かつ有利である。

【００８９】 有利なＲ″基は、Ｈ、−ＣＨ_３、芳香族基、たとえばベンジルおよび炭素２〜
１０個、特に炭素４〜８個のアルキルエステルである。ＨおよびメチルはＲ″と
して最も有利である。

【００９０】 Ｌは炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよびこ
れらの混合物からなる群から選択されたヘテロ原子０〜２０個を有する少なくと
も三価の非官能性結合基である。ここで使用される「非官能性」とは、伝統的な
被覆硬化条件下で架橋剤と反応性の基が存在しないことを意味する。

【００９１】 適切なＬ基の具体的な例は、炭素１〜６０個の脂肪族もしくは脂環式結合基、
炭素１〜１０個の芳香族結合基およびこれらの混合物である。有利なＬ基は、炭
素２〜１０個の脂肪族もしくは脂環式基を含む。Ｌは、１つ以上の二価の内部結
合基、たとえばエステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二尿素、ケ
トンおよびこれらの混合物を介して１つ以上のヘテロ原子を有していてもよく、
かつ有利である。エステル、第二カルバメートおよびこれらの混合物からなる群
から選択される内部結合基がより有利であり、その際、エステルが最も有利であ
る。

【００９２】 有利なＬ基の例は

【００９３】

【化２０】

【００９４】 およびこれらの異性体であり、上記式中、Ｆ^１およびＲは上記のとおりであり、
かつｘおよびｙは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ０〜１０、有利には
１〜３、および最も有利には１である。

【００９５】 Ｆ、Ｆ^１およびＦ^２は、第一カルバメート基、ヒドロキシル基およびこれらの
混合物からなる群から選択される官能基、たとえばβ−ヒドロキシ第一カルバメ
ート基であるが、ただしその際、Ｆ^１およびＦ^２の少なくとも１つは、第一カル
バメート基またはβ−ヒドロキシ第一カルバメート基であり、ｎは０〜３の整数
であり、最も有利には０である。

【００９６】 本発明のカルバメート官能性ポリマーは、種々の方法において使用することが
できるが、しかし最も有利には原則として塗膜形成成分（ａ）として被覆組成物
中で使用する。本発明の範囲内の具体的な被覆組成物は、プライマー組成物、ベ
ースコート組成物、クリアコート組成物および／またはこれらの変種を含むが、
これらに限定されるものではない。

【００９７】 本発明の被覆組成物は、種々の意想外の利点を有する。たとえば以下に実施例
で示すように、本発明の被覆組成物は、改善された中間層もしくは補修層の付着
性ならびに改善された耐引掻性および表面損傷耐性を有する。さらに本発明の被
覆組成物は、たとえば自動車のフロントガラス部材のコーキングおよびシーリン
グにおいて使用されるようなプライマーを使用しないポリウレタン接着剤への著
しい付着を示す。

【００９８】 一般に本発明の被覆組成物は、カルバメート官能性ポリマー成分（ａ）と、１
種以上の架橋成分（ｂ）との反応により硬化させてもよい。成分（ｂ）の少なく
とも１種は、成分（ａ）のカルバメート基と反応性の官能基を複数有していなく
てはならない。このように要求される反応性の基は、アミノプラスト架橋剤上ま
たはその他の化合物、たとえばフェノール／ホルムアルデヒド付加物上の活性メ
チロールまたはメチルアルコキシ基、シロキサン基、無水物基およびこれらの混
合物を含む。さらに、カルバメート官能性ポリマー成分（ａ）の非カルバメート
官能基、つまりヒドロキシル基と反応性のその他の反応性の基を使用してもよい
。成分（ｂ）中で使用するためのそのようなその他の適切な反応基の例は、イソ
シアネート、エポキシ、カルボキシ、シロキサン、活性化エステル、無水物およ
びこれらの混合物である。両方のタイプの反応基を使用する場合、該基は同一も
しくは異なった成分（ｂ）上に存在していてもよい。このような要求が課されて
いる反応基を組み込む（ｂ）成分の具体的な例は、メラミンホルムアルデヒド樹
脂（モノマーおよびポリマーのメラミン樹脂および部分的もしくは完全にアルキ
ル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（たとえばメチロール尿素、たとえ
ば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、たとえばブチル化尿素ホルムア
ルデヒド樹脂）、ポリ酸無水物（たとえばポリコハク酸無水物）、ポリシロキサ
ン（たとえばトリメトキシシロキサン）、イソシアネート官能性樹脂、官能性ア
クリル樹脂、たとえば酸、イソシアネートおよび／またはアミノプラスト官能性
アクリル樹脂およびこれらの混合物を含む。アミノプラスト樹脂、たとえばメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は、特に有利である
。１種以上の成分（ｂ）として使用するために最も有利なものは、架橋剤、たと
えばアミノプラスト樹脂とイソシアネート官能性樹脂との混合物である。

【００９９】 本発明の被覆組成物がさらに、本発明のカルバメート官能性ポリマー成分（ａ
）および１種以上の架橋成分（ｂ）に加えて、付加的な塗膜形成成分、たとえば
ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエーテルおよびこれらの混合
物を含有していることは有利である。

【０１００】 場合により本発明の被覆組成物中で溶剤を使用してもよい。本発明により使用
される組成物を、たとえば実質的に固体の粉末または分散液の形で使用するとし
ても、該組成物が実質的に液状の状態であることがしばしば所望され、これは溶
剤の使用により行うことができる。この溶剤は、カルバメート官能性ポリマー（
ａ）ならびに成分（ｂ）の両方に関しての溶剤として作用すべきである。一般に
成分（ａ）および（ｂ）の溶解性に依存して、溶剤は任意の有機溶剤および／ま
たは水であってもよい。有利な１実施態様では、溶剤は極性の有機溶剤である。
より有利には溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。より有利
には溶剤はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性
スルホキシドまたは非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例は、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコー
ルブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素のブレンドで
ある。もう１つの有利な実施態様では、溶剤は水であるか、または水と少量の水
性補助溶剤との混合物である。

【０１０１】 本発明の被覆組成物は、硬化反応を促進するための触媒を含有していてもよい
。たとえばアミノプラスト化合物、特にモノマーのメラミンを成分（ｂ）として
使用する場合、硬化反応を促進するために強酸性触媒を利用してもよい。そのよ
うな触媒は、従来技術で周知であり、かつたとえばｐ−トルエンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホス
フェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよびヒドロキシホスフ
ェートエステルを含む。本発明の組成物中で有用なその他の触媒は、ルイス酸、
亜鉛塩およびスズ塩である。

【０１０２】 本発明の有利な実施態様では、溶剤は本発明の被覆組成物中で、被覆組成物の
全質量に対して約０．０１質量％〜約９９質量％、有利には約１０質量％〜約６
０質量％およびさらに有利には３０質量％〜約５０質量％である。

【０１０３】 本発明の被覆組成物はさらに付加的な添加剤および成分、たとえばレベリング
剤、流れ調整剤、付着調整剤(adhesion modifier)、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合
物、酸化防止剤、湿潤剤などを含有していてもよい。しかし、本発明のカルバメ
ート官能性ポリマーを含有する特定の添加剤の使用は、その他の添加剤に対して
予想外の利点をもたらすことが判明した。

【０１０４】 たとえば意外なことに、多くの伝統的な流れ調整剤および／またはレベリング
剤は、本発明のカルバメート官能性ポリマーと合した場合に適正な性能を示さな
いことが判明した。実際、多くは否定的な結果を示す。たとえば多くのレベリン
グ剤および流れ調整剤は、被覆組成物、特に水系被覆組成物、たとえば水系ベー
スコート組成物の補修性に否定的な影響を与えることが判明している。引き続き
塗布される被覆組成物により重ね塗りまたは「湿潤」されるこの能力は、自動車
用被覆組成物のためには必要である。最後に、このような伝統的な流れ調整剤、
レベリング剤および／または湿潤剤は、被覆組成物のポップ抵抗性に否定的な影
響を与えてはならない。「ポップ(pop)」とは一般に、完成塗膜中のホールまた
は欠陥を意味し、これは少なくとも部分的に硬化した塗膜からの揮発性物質の発
生によると信じられている。

【０１０５】 特定の有利な流れ調整剤は、本発明のカルバメート官能性ポリマーと一緒に使
用すると、所望のレベリング特性、流れ特性および重ね塗り特性が得られること
が判明した。そのような有利な流れ調整剤は一般に流れ調整剤の４つの特定のタ
イプの１つに該当すると記載することができる。ポリビニルアクリルコポリマー
、ヒドロキシ官能性ポリエーテルポリシロキサン、ハロゲン化ポリシロキサンお
よびこれらの混合物は、本発明における使用にとって適切であることが判明し、
その際、ヒドロキシル官能性ポリエーテルポリシロキサンが最も有利である。有
利な流れ調整剤のこれらのタイプの市販の具体的な例は、Byk Chemieから市販の
Byk 373（ヒドロキシルポリエーテルポリジメチルポリシロキサン）、Kyoeisha
Chemicalから市販のDisparlon ^ＴＭ LC955（ビニルアクリレートコポリマー）、
Witco Chemicalから市販のSilwet ^ＴＭ L-7614（ヒドロキシル官能性ポリエーテ
ル変性ポリシロキサン）およびWacker Chemicalから市販のAddid ^ＴＭ 761（フ
ッ素化ポリシロキサン）である。Silwet ^ＴＭ L-7614は、本発明の被覆組成物中
で使用するために最も有利な流れ調整剤である。

【０１０６】 このような有利な流れ調整剤は一般に本発明の被覆組成物中で、全樹脂固体に
対して０．０３〜２．０％の量で使用され、その際、０．１〜０．８％の範囲が
有利であり、かつ０．３〜０．５％の範囲が最も有利であり、これは全て全樹脂
固体に対するものである。

【０１０７】 本発明のもう１つの実施態様では、特定の有利なヒンダードアミン光安定剤（
以下ではＨＡＬＳ化合物と呼ぶ）のみが、本発明のカルバメート官能性ポリマー
と組み合わせたときに所望の結果を生じることが判明した。たとえば多くの伝統
的なＨＡＬＳ剤は、本発明の極性のカルバメートポリマーと不相容性であること
が判明した。３００未満、最も有利には２６０未満の分子量を有するＨＡＬＳが
本発明のカルバメート官能性ポリマーと配合したときに所望の性能特性を示すこ
とが判明した。このような不相容性ＨＡＬＳは完成した塗膜から追出され、かつ
所望される長期間の耐久性は得られない。

【０１０８】 適切なＨＡＬＳの市販の具体例は、Sanduvor 3058およびTinuvin 292であり、
この場合、Sanduvor 3058が最も有利である。

【０１０９】 最も有利には、本発明のカルバメート官能性ポリマーは自動車工業において使
用される複合材料被覆の製造において使用されるクリアコート組成物において使
用される。複合材料被覆は一般に、ベースコート組成物を裸の支持体、プライマ
ー被覆した支持体および／または電着塗装した支持体に、しかし有利にはプライ
マー被覆および／または電着塗装した支持体に適用することにより製造される。
次いでクリアコートをベースコートに塗布する。ベースコートは硬化していても
よいし硬化していなくてもよいが、実質的に硬化していない状態であることが有
利である。

【０１１０】 従って本発明の被覆組成物は特にウエット・オン・ウェット複合材料被覆の製
造において有用である。

【０１１１】 このような複合材料被覆のための着色ベースコート組成物は、従来技術におい
て周知であり、かつここで詳細な説明は必要としない。ベースコート組成物中で
有用であるとして従来技術で公知のポリマーは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサン
である。有利なポリマーはアクリル樹脂およびポリウレタンを含む。本発明の有
利な１実施態様では、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリルポリマ
ーもまた利用する。ベースコートポリマーは有利には架橋性であり、かつ従って
１種以上の架橋性官能基を有する。このような基はたとえばヒドロキシ、イソシ
アネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテー
ト基およびこれらの混合物を含む。これらの基は、所望の硬化条件下、一般に高
めた温度でブロックがはずれて架橋反応を開始するようにマスクもしくはブロッ
クされていてもよい。有用な架橋性官能基はヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、
無水物基、シラン基、アセトアセテート基およびこれらの混合物を含む。有利な
架橋性官能基はヒドロキシ官能基、アミノ官能基およびこれらの混合物を含む。

【０１１２】 ベースコートポリマーは自己架橋性であってもよく、またはポリマーの官能基
と反応性の別の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがたとえばヒドロキシ官能
基を含有する場合、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロッ
クトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、酸もしくは酸無水物の官能性
架橋剤またはこれらの混合物であってもよい。

【０１１３】 本発明の被覆組成物は従来技術において周知の数多くの技術により物品に適用
することができる。これらはたとえば噴霧被覆、浸漬被覆、ロールコーティング
、カーテンコーティングなどを含む。自動車車体板のような物品に関しては噴霧
被覆が有利である。本発明の組成物により被覆することができる物品は、プラス
チック、金属、木材、およびこれらの混合物であり、その際、プラスチックおよ
び金属が有利であり、かつ金属、たとえばスチール、アルミニウムなどが最も有
利である。このような支持体は被覆されていても被覆されていなくてもよいし、
処理されていても未処理であってもよいし、これらの混合であってもよい。最も
有利には本発明の組成物により被覆すべき物品もしくは支持体は、プライマー処
理されているか、または電着塗装されている。

【０１１４】 本発明の被覆組成物１種以上を適用することにより物品を被覆した後、塗布し
た被覆層が硬化する条件におく。種々の硬化法を使用するにも係わらず、熱硬化
が有利である。

【０１１５】 一般に熱硬化は被覆された物品を、主として放射線の熱源により供給される高
めた温度に暴露して行う。硬化温度は架橋剤において使用される特定のブロック
基に依存して変化するが、しかし一般に９３℃〜１７７℃の範囲であり、かつ有
利には１２１℃〜１４１℃である。硬化時間は使用される特定の成分および物理
的パラメータ、たとえば膜厚に依存して変化するが、一般的な硬化時間は１５〜
６０分の一般的な硬化時間の範囲である。

【０１１６】 以下の実施例は請求される本発明を具体的に説明するためのものであるが、し
かし本発明の範囲を限定するものではない。

【０１１７】 例（Ｂ〜Ｆ） 例ＩＢ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＢ）の製造 ｎ−メチルピロリドン６９０．９部を不活性雰囲気下で１２０℃に加熱した。
次いで、グリシジルメタクリレートの環式カーボネート９１２部、スチレン２２
８部、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）１１４部およびｎ−メ
チルピロリドン１５０部の混合物を２時間１５分わたって添加した。反応混合物
を２時間１２０℃に保持し、次いで室温に冷却した。次いでメタノール１４００
部を添加し、かつ反応が完了するまでアンモニアガスを反応混合物に添加した。
この時間の間、反応混合物３０部をサンプリングのために採取した。次いで過剰
のアンモニアとメタノールとを真空蒸留により除去し、かつε−カプロラクトン
７９１．６部を添加した。次いで反応混合物を不活性雰囲気下に８６℃に加熱し
た。引き続きFascat ^（Ｒ） 2003（Elf Atochem）３．４部を添加し、かつ反応
混合物を１３０℃に加熱した。反応が完了するまで反応混合物を１３０℃に保持
した。酢酸アミル２８７．９部を添加した。得られた樹脂は、ポリマーの全質量
に対してＮＶ６５．０％および非官能性モノマー約１１％を含有していた。

【０１１８】 例ＩＣ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＣ）の製造 ｎ−メチルピロリドン６９０．９部を不活性雰囲気下で１２０℃に加熱した。
次いで、グリシジルメタクリレートの環式カーボネート９１２部、ｎ−ブチルア
クリレート２２８部、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）１１４
部およびｎ−メチルピロリドン１５０部の混合物を２時間４５分わたって添加し
た。得られた反応混合物を１時間４０分１２０℃に保持し、次いで室温に冷却し
た。次いでメタノール１０５０部を添加し、かつ反応が完了するまでアンモニア
ガスを反応混合物に添加した。過剰のアンモニアとメタノールとを真空蒸留によ
り除去し、かつε−カプロラクトン７９１．６部を添加した。次いで反応混合物
を不活性雰囲気下で５０℃に加熱した。Fascat ^（Ｒ） 2003 ３．４４部を添加
し、かつ反応混合物を１３０℃に加熱した。反応が完了するまで反応混合物を１
３０℃に保持し、引き続き酢酸アミル２８７．９部を添加した。得られた樹脂は
、ポリマーの全質量に対してＮＶ６３．２％および非官能性モノマー約１１％を
含有していた。

【０１１９】 例ＩＤ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＤ）の製造 酢酸アミル７９４．５部を不活性雰囲気下で加熱して還流させ、かつ次いで１
３０℃に冷却した。次いで、イソシアナトエチルメタクリレート６１８．８部、
ブチルアクリレート４２１．９部、スチレン１０５．３部および２，２′−アゾ
ビス（２−メチルブタンニトリル）１３７．５部の混合物を２時間５分わたって
反応混合物に添加した。得られる反応混合物を１時間５０分１３０℃に保持し、
次いで室温に冷却した。次いでジブチルスズジラウレート０．７部を反応混合物
に装入し、かつヒドロキシプロピルカルバメート４１４部を反応混合物に徐々に
添加し、かつ反応させた。次いでイソブチルアルコール５０部を添加し、引き続
き酢酸アミル３９６．７部を添加した。得られる樹脂は、ポリマーの全質量に対
してＮＶ５８．６５％および非官能性モノマー約３１．２％を含有していた。

【０１２０】 例ＩＥ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＥ）の製造 キシレン２６７．４部を不活性雰囲気下で１４０℃に加熱した。次いで、ヒド
ロキシエチルメタクリレート２３５．８部、スチレン６５．９部、グリシジルネ
オデカノエート３５７部、キシレン７９部および２，２′−アゾビス（２−メチ
ルブタンニトリル）７９部の混合物を２時間４０分わたって反応混合物に添加し
た。次いで２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）３．３部およびキ
シレン６５．９部を１時間にわたって添加した。混合物を７０℃に冷却した。こ
の反応混合物１１２６部に、グリシジルネオデカノエート１７．４部を添加した
。反応混合物を７７℃に加熱し、かつメチルカルバメート１７６．７部、ジブチ
ルスズジラウレート５．２６部およびトルエン４０６部を添加した。反応混合物
を加熱して１３時間還流させた。反応が完了したら溶剤および過剰量の未反応材
料を真空ストリッピングにより除去し、引き続き酢酸アミル２５０部を添加した
。最終的な樹脂は、ポリマーの全質量に対してＮＶ７２．７％および非官能性モ
ノマー約８．５％を含有していた。

【０１２１】 比較例ＩＦ 従来技術によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＦ）の製造 キシレン２７５．７部およびメチルカルバメート３７９．２部の混合物を不活
性雰囲気下で１３６〜１３８℃に加熱した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリ
レート５０６．２部、スチレン７５９．６部、キシレン２６４．２部、オクタン
チオール３８部および２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）１５１
．９部の混合物を１時間５０分わたって添加した。次いでキシレン２５部を添加
し、かつ反応混合物を室温に冷却した。次いでジブチルスズオキシド７．９部お
よびトルエン３００部を添加し、かつ反応混合物を加熱して還流させた。反応が
終了したら溶剤および過剰量の未反応材料を真空ストリッピングにより除去した
。次いで酢酸アミル９６２部を添加した。最終的な樹脂は、ポリマーの全質量に
対してＮＶ７７．３％および非官能性モノマー約４９．５％を含有していた。

【０１２２】 例ＩＩ（Ａ〜Ｆ） 本発明（ＩＩＢ〜ＩＩＥ）および従来技術（ＩＩＡ＆ＩＩＦ）によるクリアコ ート被覆組成物の製造 カルバメート官能性樹脂、メラミン、触媒、ＰＢＡ流れ調整剤、ＨＡＬＳ、２
種類のＵＶＡおよび溶剤をベースとするクリアコート組成物を製造した。ＵＳ特
許５，５５２，４９７、例１の開示に従って製造したカルバメート官能性アクリ
ル樹脂コントロールを比較クリアコート被覆組成物ＩＩＡの製造のための樹脂Ａ
として使用した。樹脂（ＩＢ）〜（ＩＦ）をそれぞれクリアコート被覆組成物（
ＩＩＢ）〜（ＩＩＦ）の製造のために使用した。

【０１２３】 メラミンはCytec IndustriesのCymel ^（Ｒ） 323であり、かつカルバメート：
メトキシが１：１の比率に相応する量で使用した。触媒は、King Industriesか
ら市販のNacure ^（Ｒ） XC-6206であり、かつ全樹脂固体に対してＤＤＢＳＡ１
．２％の量で使用した。流れ調整剤はLindau Chemicalsから市販のLindron 22 P
olyButyl Acrylate ０．１％であった。ＨＡＬＳは、Ciba Speciality Chemica
lsから市販のTinuvin ^（Ｒ） 123 HALSであり、かつ全樹脂固体に対して１．５
％であった。２種類のＵＶＡは、いずれも全樹脂固体に対して、Ciba Specialit
y Chemicalsから市販のTinuvin ^（Ｒ） 928ベンゾトリアゾールＵＶＡ２．２％
およびTinuvin ^（Ｒ） 400トリアジンＵＶＡであった。最終的な組成物が＃４フ
ォードカップ(Ford Cup)粘度計を用いて２５℃で３５秒の粘度を有するように、
プロピレングリコールのモノメチルエーテル(Dowanol ^ＴＭ PM)を添加した。

【０１２４】 例ＩＩＩ クリアコート被覆組成物（ＩＩＡ〜ＩＩＦ）の補修用付着性 クリアコート被覆組成物（ＩＩＡ〜ＩＩＦ）の補修用付着を以下のとおりに試
験した。予め電着塗装した冷たい圧延鋼パネルをプライマー被覆することにより
試験パネル（ＩＩＩＡ〜ＩＩＩＦ）を準備した。プライマーは乾燥膜厚約１．０
ミルに塗布し、かつBASF CorporationからU28AK215として市販の溶剤系ポリエス
テル／メラミンベースの組成物であった。次いで推奨されている硬化条件により
プライマーを硬化させた。次いで０．６〜０．７ミルの乾燥塗膜塗り厚のために
BASF CorporationからE202KW706として市販の水系黒色ベースコートをプライマ
ー処理したパネルへ塗布し、かつ１４０Ｆで５分間フラッシュした。次いでフラ
ッシュしたベースコート被覆パネルに、クリアコート組成物ＩＩＡ、ＩＩＢ、Ｉ
ＩＣ、ＩＩＤ、ＩＩＥおよびＩＩＦを噴霧塗布し、０．１〜２．０ミルの乾燥塗
膜塗り厚ウェッジが得られた。次いで塗布したクリアコート組成物を室温で２０
分間フラッシュした。次いでパネルを３００Ｆで９０分間硬化させてオーバーベ
ーキング条件をシミュレートした。予め塗布した黒色の水系ベースコートを、オ
ーバーベークしたクリアコート被覆パネルに適用することにより補修条件をシミ
ュレートした。オーバーベークしたクリアコート被覆パネルに損傷または摩耗は
存在しなかった。「補修用」ベースコートを上記のとおり塗布した後、同一の相
応するクリアコートを、フラッシュしたが硬化させていないベースコートに適用
した。２．０ミルの乾燥塗膜塗り厚が得られるようクリアコートを塗布した。ク
リアコートを室温で２０分間フラッシュし、かつ２６０Ｆで１５分間焼き付けた
。

【０１２５】 ＧＭ９０７１Ｐにより付着を評価し、ここに引用することに取り入れるものと
した。その結果を第１表に記載する。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】 従って本発明のカルバメート官能性樹脂を含有する被覆組成物は、従来技術の
カルバメート官能性樹脂を含有する被覆組成物と比較して改善された補修用付着
性を示すことがわかる。

【０１２８】 例ＩＶ（Ａ〜Ｅ） カルバメート官能性ポリマーの製造 補修用付着における非官能性モノマーの効果を％で示す 例ＩＶＡ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＶＡ）の製造 キシレン１９７３部、メチルカルバメート１３５６．１部およびグリシジルネ
オデカノエート２０３２部を不活性雰囲気下で１４０℃に加熱した。ヒドロキシ
エチルメタクリレート１７１８．４部、スチレン４７９．９部、アクリル酸５７
６部、キシレン５５２部および２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル
）５７６．１部の混合物を３．５時間で反応混合物に添加した。反応混合物を徐
々に１１０℃に冷却した。２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）２
３．９部およびキシレン２００部を１時間にわたって添加した。反応混合物を６
．５時間１４０℃に加熱し、その後、ジブチルスズオキシド２８．３部およびト
ルエン５００部を添加した。反応混合物を加熱して７．５時間還流させた。反応
が完了したら、溶剤および過剰の未反応材料を真空ストリッピングにより除去し
、引き続きプロピレングリコールのモノメチルエーテル２１８６部を添加した。
最終的な樹脂はポリマーの全質量に対して、ＮＶ６９．５９％および非官能性モ
ノマー約８．４％を含有していた。

【０１２９】 例ＩＶＢ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＶＢ）の製造 キシレン６８９．５部、メチルカルバメート４７３．９部およびグリシジルネ
オデカノエート７１０．１部を不活性雰囲気下で１４０℃に加熱した。ヒドロキ
シエチルメタクリレート６００部、スチレン１６７．７部、メタクリル酸２４０
．７部、キシレン１９２部および２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）２０６．３部の混合物を２．２５時間で反応混合物に添加した。反応混合物
を徐々に１１５℃に冷却した。２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル
）８．４部およびキシレン６９．９部を１時間にわたって添加した。反応混合物
を７時間１４０℃に加熱し、その後、ジブチルスズオキシド９．９部およびトル
エン３５０部を添加した。反応混合物を加熱して５．２５時間還流させた。反応
が完了したら、溶剤および過剰の未反応材料を真空ストリッピングにより除去し
、引き続きプロピレングリコールのモノメチルエーテル８４４．９部を添加した
。最終的な樹脂はポリマーの全質量に対して、ＮＶ６８．９７％および非官能性
モノマー約８．１％を含有していた。

【０１３０】 例ＩＶＣ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＶＣ）の製造 キシレン７３１．６部、メチルカルバメート４４５．４部およびグリシジルネ
オデカノエート６９２．３部を不活性雰囲気下で１４０℃に加熱した。ヒドロキ
シエチルメタクリレート５９３．６部、２−エチルヘキシルアクリレート１６３
．６部、メタクリル酸２３４．７部、キシレン２０２．１部および２，２′−ア
ゾビス（２−メチルブタンニトリル）２０２．１部の混合物を２．２５時間で反
応混合物に添加した。反応混合物を徐々に１１５℃に冷却した。２，２′−アゾ
ビス（２−メチルブタンニトリル）３３．７部およびキシレン１０１部を１時間
にわたって添加した。反応混合物を５．７５時間１４０℃に加熱し、その後、ジ
ブチルスズオキシド９．８部およびトルエン３００部を添加した。反応混合物を
加熱して６時間還流させた。反応が完了したら、溶剤および過剰の未反応材料を
真空ストリッピングにより除去し、引き続きプロピレングリコールのモノメチル
エーテル７９７．５部を添加した。最終的な樹脂はポリマーの全質量に対して、
ＮＶ６７．７８％および非官能性モノマー約８．２％を含有していた。

【０１３１】 例ＩＶＤ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＶＤ）の製造 キシレン７３１．６部、メチルカルバメート４４５．４部およびグリシジルネ
オデカノエート５４２．６部を不活性雰囲気下で１４０℃に加熱した。ヒドロキ
シエチルメタクリレート５９３．６部、２−エチルヘキシルアクリレート３６３
．８部、メタクリル酸１８４．１部、キシレン２０２．１部および２，２′−ア
ゾビス（２−メチルブタンニトリル）２０２．１部の混合物を３．２５時間で反
応混合物に添加した。反応混合物を徐々に１１５℃に冷却した。２，２′−アゾ
ビス（２−メチルブタンニトリル）３３．７部およびキシレン１０１部を１時間
にわたって添加した。反応混合物を６時間１４０℃に加熱し、その後、ジブチル
スズオキシド９．８部およびトルエン３００部を添加した。反応混合物を加熱し
て７．５時間還流させた。反応が完了したら、溶剤および過剰の未反応材料を真
空ストリッピングにより除去し、引き続きプロピレングリコールのモノメチルエ
ーテル７９９．３部を添加した。最終的な樹脂はポリマーの全質量に対して、Ｎ
Ｖ６８．５１％および非官能性モノマー約１８．２％を含有していた。

【０１３２】 例ＩＶＥ 本発明によるカルバメート官能性ポリマー（樹脂ＩＶＥ）の製造 キシレン７３１．６部、メチルカルバメート４４５．４部およびグリシジルネ
オデカノエート３９３．２部を不活性雰囲気下で１４０℃に加熱した。ヒドロキ
シエチルメタクリレート５９３．６部、２−エチルヘキシルアクリレート５６４
．１部、メタクリル酸１３３．３部、キシレン２０２．１部および２，２′−ア
ゾビス（２−メチルブタンニトリル）２０２．１部の混合物を３．２５時間で反
応混合物に添加した。反応混合物を徐々に１１５℃に冷却した。２，２′−アゾ
ビス（２−メチルブタンニトリル）３３．７部およびキシレン１０１部を１時間
にわたって添加した。反応混合物を６時間１４０℃に加熱し、その後、ジブチル
スズオキシド９．８部およびトルエン３００部を添加した。反応混合物を加熱し
て４．７５時間還流させた。反応が完了したら、溶剤および過剰の未反応材料を
真空ストリッピングにより除去し、引き続きプロピレングリコールのモノメチル
エーテル８０４．９部を添加した。最終的な樹脂はポリマーの全質量に対して、
ＮＶ６８．８７％および非官能性モノマー約２８．２％を含有していた。

【０１３３】 例Ｖ（Ａ〜Ｆ） クリアコート組成物の製造 補修用付着における非官能性モノマーの効果を％で示す カルバメート官能性樹脂、メラミン、触媒、流れ調整剤、ＨＡＬＳ、２種類の
ＵＶＡおよび溶剤をベースとするクリアコート組成物を製造した。ＵＳ特許５，
５５２，４９７、例１の開示に従って製造したカルバメート官能性アクリル樹脂
コントロールを樹脂Ｆとして比較クリアコート被覆組成物ＩＶＦの製造のために
使用した。樹脂（ＩＢ）〜（ＩＦ）をそれぞれクリアコート被覆組成物（ＩＩＢ
）〜（ＩＩＦ）の製造のために使用した。

【０１３４】 メラミンはMonsantoから市販のBM 9539であり、かつカルバメート：メトキシ
の比率１：１に相応する量で使用した。触媒は、King Industriesから市販のNac
ure ^（Ｒ） XC-6206であり、かつ全樹脂固体に対してＤＤＢＳＡ１．２％の量で
使用した。流れ調整剤はKing Industriesから市販のDisparlon ^ＴＭ LC 955 ０
．１％であった。ＨＡＬＳは、Clariant Industriesから市販のSandovar 3056で
あり、かつ全樹脂固体に対して１．５％であった。２種類のＵＶＡは、いずれも
全樹脂固体に対して、Ciba Speciality Chemicalsから市販のTinuvin ^（Ｒ） 92
8 ２．２％およびTinuvin ^（Ｒ） 400トリアジンＵＶＡ ０．９％であった。
溶剤はプロピレングリコールメチルエーテルであり、かつ＃４フォードカップを
用いて８０Ｆで３５秒の粘度を有する被覆組成物が得られるために十分な量で使
用した。

【０１３５】 例ＶＩ クリアコート被覆組成物（ＶＡ〜ＶＦ）の補修用付着 クリアコート被覆組成物（ＶＡ〜ＶＦ）の補修用付着を以下のとおりに試験し
た。予め電着塗装した冷たい圧延鋼パネルをプライマー被覆することにより試験
パネル（ＶＩＡ〜ＶＩＦ）を準備した。プライマーは乾燥膜厚約１．０ミルとな
るように塗布し、かつこれはBASF CorporationからU28AK215として市販の組成物
をベースとする溶剤系のポリエステル／メラミンであった。次いで推奨されてい
る硬化条件によりプライマーを硬化させた。次いでBASF CorporationからE202WW
709として市販の水系黒色ベースコートを１．０〜１．２ミルの乾燥塗膜塗り厚
のためにのプライマー処理したパネルへ塗布し、かつ１４０Ｆで５分間フラッシ
ュした。次いでフラッシュしたベースコート被覆パネルに、クリアコート組成物
ＶＡ、ＶＢ、ＶＣ、ＶＤ、ＶＥおよびＶＦを、０．１〜２．０ミルの乾燥塗膜塗
り厚ウェッジが得られるよう噴霧塗布した。次いで塗布したクリアコート組成物
を室温で２０分間フラッシュした。次いでパネルを３００Ｆで９０分間硬化させ
てオーバーベーキング条件をシミュレートした。予め塗布した黒色の水系ベース
コートを、オーバーベークしたクリアコート被覆パネルに適用することにより補
修条件をシミュレートした。オーバーベークしたクリアコート被覆パネルに損傷
または摩耗は存在しなかった。「補修用」ベースコートを上記のとおり塗布した
後、同一の相応するクリアコートを、フラッシュしたが硬化させていないベース
コートに適用した。クリアコートを塗布して２．０ミルの乾燥塗膜塗り厚ウェッ
ジが得られた。クリアコートを室温で２０分間フラッシュし、かつ２６０Ｆで１
５分間焼き付けた。

【０１３６】 ＧＭ９０７１Ｐにより付着を評価し、ここに引用することに取り入れるものと
した。その結果を第２表に記載する。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】 「補修用付着残留率の％」とは、テープの剥離後に残っている第二の、もしく
は補修用ベースコート／クリアコート複合材料組成物の量を示すものである。上
記の結果はまず、補修用付着における非官能性モノマーの効果を％で示している
。しかし、被覆組成物ＶＡ、ＶＢ、ＶＣ、ＶＤおよびＶＥに関して上記で測定し
た付着の損失は常に、その下の第一のクリアコート塗膜塗り厚ウェッジが存在し
ていない箇所、つまり最初に塗布したクリアコートが約０．０ミルの塗膜塗り厚
を有する箇所から開始される。従ってこれらの例では、付着性の損失は実際、最
初に塗布したベースコートと次ぎに塗布したベースコートとの間の付着の程度を
反映している。実際、被覆組成物ＶＡ、ＶＢ、ＶＣおよびＶＤはすべて、下層の
第一のクリアコート組成物に関して推奨される塗膜塗り厚において１００％の付
着残留率を示す。比較として、比較被覆組成物ＶＦは、下層の第一のクリアコー
ト塗膜塗り厚ウェッジの塗膜塗り厚において不良であった。つまり、後から塗布
した補修用ベースコート／クリアコート複合材料コーティングは、第一のクリア
コートの塗膜塗り厚に係わらず、第一のベースコート／クリアコート複合材料に
付着しなかった。

【０１３９】 例ＶＩＩ プライマー塗布していないウレタンフロントガラス付着性コーキング材へのク リアコート付着性の評価 塗装した車体フレームへフロントガラス部材を付着させるために自動車工業に
より使用される２種のポリウレタン付着性コーキング配合物の付着性に関して、
クリアコート組成物ＶＡおよびＶＦを評価した。２種類の配合物は、Essex Corp
orationから市販のBetaseal ^ＴＭ 15618およびBetaseal ^ＴＭ 15706であった。
ＧＭ９５２２Ｐの試験パラメータにより付着性を評価し、ここで引用することに
より取り入れるものとする。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】 結果は、全ての例において比較サンプルＶＦはプライマー処理していないポリ
ウレタン付着性コーキングへ付着しないが、本発明のクリアコート組成物はコー
キングに付着し、クリアコート／ベースコート付着に関してのみ不良であること
を示している。従って本発明のクリアコート組成物は、従来技術のカルバメート
クリアコートにより得られるものと比較して大いに改善されたプライマーポリウ
レタン付着性コーキングへの付着が得られる。

【０１４２】 例ＶＩＩＩ 例ＩＶＡの本発明によるカルバメート官能性樹脂を使用して別のクリアコート
組成物を製造した。クリアコート組成物ＶＩＩＩは、例ＶＩＡのクリアコート組
成物と同一であったが、ただし、Disparlon ^ＴＭ 955を使用しなかった。このク
リアコート組成物を引掻および表面損傷に関してクリアコート組成物ＩＩＡに相
応する従来技術のクリアコート組成物と比較して評価した。

【０１４３】 例ＩＩＩおよびＶＩにおいて示したように試験パネルを準備したが、ただしそ
の際、補修用付着の調製を行わなかった。２つの異なったベースコート、つまり
BASF CorporationからE202KW706として市販の黒色ベースコートおよびBASF Coat
ings AGからVWL041 FD80-9103-0101として市販のミディアムソリッド溶剤系黒色
ベースコート(midium solids solventborne black basecoat)を試験した。

【０１４４】 引掻および表面損傷を、Atlas Electric Devices Co.、シカゴ、ＩＬから市販
のCM-5 Crockmeterを使用して、ＦＬＴＭ ＢＩ １６１−０１により評価し、
これをここに引用することにより取り入れるものとする。その結果を以下の第３
表に記載する。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】 本発明のクリアコートは、従来技術のカルバメートクリアコートと比較して優
れた引掻耐性および表面損傷耐性を有していることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 // Ｃ０９Ｊ 5/00 Ｃ０９Ｊ 5/00 (31)優先権主張番号 ６０／１５７，１６６ (32)優先日 平成11年９月30日(1999．9．30) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ドナルド キャンベル アメリカ合衆国 ミシガン ハートランド マックスフィールド レイク ロード 1211 (72)発明者 ウォルター オールボム アメリカ合衆国 ミシガン ハートランド タウンシップ プローヴァー 13938 (72)発明者 ジョゼフ ボースト アメリカ合衆国 ミシガン プリマス フ ァームブルック 15001 (72)発明者 マイケル ゲスナー アメリカ合衆国 ミシガン ウエスト ブ ルームフィールド フォックス リッジ ドライヴ 5494 (72)発明者 ドナルド エスティー． オービン アメリカ合衆国 ミシガン コマース タ ウンシップ シェアブルック 505 (72)発明者 マーヴィン グリーン アメリカ合衆国 ミシガン ブライトン フェアレーン 10064 (72)発明者 ブルース オーマン アメリカ合衆国 ミシガン クリントン タウンシップ サフォーク 36444 Ｆターム(参考） 4J038 CB011 CG141 CH121 CH191 GA08 GA11 PB07 PC03 4J040 EF001 4J100 AB02Q AJ02P AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09P AL10P BA38H BA42P BC04Q BC07Q BC60P CA04 CA31 HA61 HB43 HC08 HC33 JA01

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合により得られる主鎖を有するカルバメート官能性ポ
   リマーにおいて、ポリマーが 【化１】 およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位Ａを、
   カルバメート官能性ポリマーの全質量に対して少なくとも６６〜１００質量％、
   および構造 【化２】 を有する１種以上の繰り返し単位Ａ′をカルバメート官能性ポリマーの全質量に
   対して０〜３５質量％未満 ［上記式中、 Ｒは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよび
   これらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なく
   とも二価の非官能性結合基であり、 Ｒ′は、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよ
   びこれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少な
   くとも一価の非官能性結合基であり、 Ｒ″は、Ｈであるか、または炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リ
   ンおよびシランおよびこれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜
   ２０個を有する一価の非官能性結合基であり、 Ｌは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよび
   これらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する二価の
   非官能性結合基であり、 Ｆ、Ｆ^１およびＦ^２は、第一カルバメート基、β−ヒドロキシ第一カルバメー
   ト基、ヒドロキシル基およびこれらの混合物からなる群から選択された官能基で
   あり、ただしその際、Ｆ^１およびＦ^２の少なくとも１つは、第一カルバメート基
   またはβ−ヒドロキシ第一カルバメート基であり、かつ ｎは、０〜３の整数である］からなり、かつカルバメート官能性ポリマーは、
   カルバメート基あたりポリマー少なくとも２５０ｇ当量を有することを特徴とす
   るカルバメート官能性ポリマー。
2. 【請求項２】 少なくとも一価の非官能性結合基Ｒ′が、炭素少なくとも５
   個の分枝鎖状アルキル基少なくとも１つからなる、請求項１記載のポリマー。
3. 【請求項３】 少なくとも１つの分枝鎖状アルキル基が、１０個の炭素を有
   する、請求項２記載のポリマー。
4. 【請求項４】 Ｒ、Ｒ′またはＲ″が、エステル、アミド、第二カルバメー
   ト、エーテル、第二尿素、ケトン、脂肪族基、脂環式基、芳香族基およびこれら
   の混合物からなる群から選択される基１つ以上からなる、請求項１記載のポリマ
   ー。
5. 【請求項５】 Ｒ″が、Ｈである、請求項１記載のポリマー。
6. 【請求項６】 カルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、繰り返し単
   位Ａ′を２０質量％未満含有する、請求項１記載のポリマー。
7. 【請求項７】 カルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、１種以上の
   繰り返し単位Ａ′を１０質量％未満含有する、請求項１記載のポリマー。
8. 【請求項８】 カルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、１種以上の
   繰り返し単位Ａ′を１．０〜９．０質量％含有する、請求項１記載のポリマー。
9. 【請求項９】 カルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、１種以上の
   繰り返し単位Ａ′を１質量％未満含有する、請求項１記載のポリマー。
10. 【請求項１０】 当量が、第一カルバメート基あたりポリマー３００〜５５
    ０グラムである、請求項１記載のポリマー。
11. 【請求項１１】 第一カルバメート基あたりポリマー３５０〜４５０グラム
    の当量を有する、請求項１０記載のポリマー。
12. 【請求項１２】 Ｒ、Ｒ′またはＲ″が、モノマーＡの官能基と、モノマー
    Ａの官能基と反応性の官能基（ｂ１）を少なくとも１つ有する化合物Ｂとの反応
    生成物である、請求項１記載のポリマー。
13. 【請求項１３】 化合物Ｂがさらに、ヒドロキシ基、カルバメート基、ヒド
    ロキシ基へと転化可能な基およびカルバメート基へと転化可能な基からなる群か
    ら選択される付加的な官能基を有する、請求項１２記載のポリマー。
14. 【請求項１４】 Ｒ、Ｒ′またはＲ″の１つ以上がアクリル酸基およびグリ
    シジル基を含有するモノマーの反応生成物である、請求項１２記載のポリマー。
15. 【請求項１５】 Ｒが、アルキルエステル基であり、 Ｒ′が、炭素１〜１５個の分枝鎖状アルキルエステル基であり、 Ｒ″が、水素、芳香族基、炭素１〜１０個のアルキル基およびこれらの混合物
    からなる群から選択されており、 Ｌが、 【化３】 およびこれらの異性体からなる群から選択されており、 Ｆ、Ｆ^１およびＦ^２は、ヒドロキシルおよび第一カルバメートからなる群から
    選択されており、かつ ｎは０である、請求項１記載のポリマー。
16. 【請求項１６】 Ｒが 【化４】 であり、 Ｒ′が 【化５】 ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、炭素１〜１０個のアルキル基である］である
    、請求項１５記載のポリマー。
17. 【請求項１７】 Ｆ^１の５０％より多くが第一カルバメート基であり、Ｆ^２ の５０％より多くがヒドロキシル基である、請求項１５記載のポリマー。
18. 【請求項１８】 カルバメート官能性ポリマーの製造方法において、 カルバメート不含で少なくとも１つの官能基Ｆ′を有する１種以上のエチレン
    性不飽和モノマーＡを、カルバメート官能性ポリマーの全質量に対して少なくと
    も６６〜１００質量％、および 非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′１種以上を、カルバメート官能性ポ
    リマーの全質量に対して０〜３５質量％未満 付加重合することにより、１種以上の官能基Ｆ′からなる主鎖ポリマーを製造し
    、少なくとも１つのカルバメート基を有するカルバメート官能性ポリマーが得ら
    れるように該主鎖ポリマーを１種以上の化合物Ｂと反応させ、その際、前記の１
    種以上の化合物Ｂは、官能基Ｆ′との反応または先行する官能基（ｂ１）と官能
    基Ｆ′との１以上の反応の反応生成物との反応の際にカルバメート基を生じる少
    なくとも１つの官能基（ｂ１）を有し、その際、少なくとも１つのカルバメート
    基を有するカルバメート官能性ポリマーは、カルバメート基あたりポリマー少な
    くとも２５０ｇの当量を有することを特徴とする、カルバメート官能性ポリマー
    の製造方法。
19. 【請求項１９】 主鎖ポリマー上の官能基Ｆ′を、ヒドロキシル基、酸基、
    エポキシ基およびこれらの混合物からなる群から選択する、請求項１８記載の方
    法。
20. 【請求項２０】 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
    リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
    リシジルメタクリレートのカーボネート、ＴＭＩ^（Ｒ）、イソシアナトエチルメ
    タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物からなる群から
    選択されるカルバメート不含のエチレン性不飽和モノマーＡ１種以上をカルバメ
    ート官能性ポリマーの全質量に対して少なくとも６６〜１００質量％、および スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチル
    ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレー
    ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
    レート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびこれ
    らの混合物からなる群から選択される非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′
    １種以上をポリマーの全質量に対して０〜３５質量％未満 を重合することにより主鎖ポリマーを製造する、請求項１８記載の方法。
21. 【請求項２１】 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
    リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
    リシジルメタクリレートのカーボネート、ＴＭＩ^（Ｒ）、イソシアナトエチルメ
    タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物からなる群から
    選択されるカルバメート不含のエチレン性不飽和モノマーＡ１種以上をポリマー
    の全質量に対して少なくとも８０〜１００質量％、および スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチル
    ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレー
    ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
    レート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびこれ
    らの混合物からなる群から選択される非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′
    １種以上をポリマーの全質量に対して０〜２０質量％未満 を重合する、請求項２０記載の方法。
22. 【請求項２２】 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
    リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
    リシジルメタクリレートのカーボネート、ＴＭＩ^（Ｒ）、イソシアナトエチルメ
    タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物からなる群から
    選択されるカルバメート不含のエチレン性不飽和モノマーＡ１種以上をポリマー
    の全質量に対して少なくとも９０〜１００質量％、および スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチル
    ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレー
    ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
    レート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびこれ
    らの混合物からなる群から選択される非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′
    １種以上をポリマーの全質量に対して１〜１０質量％未満 を重合する、請求項２１記載の方法。
23. 【請求項２３】 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
    リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
    リシジルメタクリレートのカーボネート、ＴＭＩ^（Ｒ）、イソシアナトエチルメ
    タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物からなる群から
    選択されるカルバメート不含のエチレン性不飽和のモノマーＡ１種以上をポリマ
    ーの全質量に対して少なくとも９１〜９９質量％、および スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチル
    ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレー
    ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
    レート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびこれ
    らの混合物からなる群から選択される非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′
    １種以上をポリマーの全質量に対して１〜９質量％未満 を重合する、請求項２２記載の方法。
24. 【請求項２４】 【化６】 およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位Ａをポ
    リマーの全質量に対して少なくとも６６〜１００質量％および構造 【化７】 を有する１種以上の繰り返し単位Ａ′をポリマーの全質量に対して０〜３５質量
    ％未満 ［上記式中、 Ｒは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよび
    これらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なく
    とも二価の非官能性結合基であり、 Ｒ′は、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよ
    びこれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少な
    くとも一価の非官能性結合基であり、 Ｒ″は、Ｈであるか、または炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リ
    ンおよびシランおよびこれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜
    ２０個を有する一価の非官能性結合基であり、 Ｌは、炭素原子１〜６１個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランおよび
    これらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する二価の
    非官能性結合基であり、 Ｆ、Ｆ^１およびＦ^２は、第一カルバメート基、β−ヒドロキシ第一カルバメー
    ト基、ヒドロキシル基およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基で
    あり、ただしその際、Ｆ^１およびＦ^２の少なくとも１つは、第一カルバメート基
    であり、かつ ｎは、０〜３の整数である］からなり、カルバメート官能性ポリマーは、カル
    バメート基あたりポリマー少なくとも２５０ｇ当量を有するカルバメート官能性
    ポリマーを製造する、請求項１８記載の方法。
25. 【請求項２５】 さらに、少なくとも１５の誘電率を有し、かつケトン、エ
    ステル、エーテル、ヒドロキシルおよびこれらの混合物からなる群から選択され
    る官能基を有していない補助溶剤１種以上を含有する溶剤ブレンドの存在下に、 カルバメート不含で少なくとも１つの官能基Ｆ′を有する１種以上のエチレン
    性不飽和のモノマーＡを、ポリマーの全質量に対して少なくとも６６〜１００質
    量％、および 非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′１種以上を、ポリマーの全質量に対
    して０〜３５質量％未満 重合する、請求項１８記載の方法。
26. 【請求項２６】 溶剤ブレンドが、溶剤ブレンドの全質量に対して前記の補
    助溶剤１種以上を５〜１００％含有する、請求項２５記載の方法。
27. 【請求項２７】 溶剤ブレンドが、全溶剤ブレンドに対して前記の補助溶剤
    １種以上を少なくとも９０％含有する、請求項２６記載の方法。
28. 【請求項２８】 前記の１種以上の補助溶剤が、エポキシ、第一カルバメー
    ト基およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を１つ以上有する、
    請求項２５記載の方法。
29. 【請求項２９】 前記の１種以上の補助溶剤がメチルカルバメートである、
    請求項２８記載の方法。
30. 【請求項３０】 後から塗布される材料に対する第一の被覆組成物の付着性
    を改善する方法において、付加重合により得られる主鎖を有し、かつ非官能性の
    エチレン性不飽和モノマーＡ′からの繰り返し単位を、ポリマーの全質量に対し
    て０〜３５質量％未満含有するポリマーからなる第一の被覆組成物が得られるこ
    とを特徴とする、第一の被覆組成物の付着性を改善する方法。
31. 【請求項３１】 さらに、 第一の被覆組成物を支持体に塗布して被覆された支持体を提供し、かつ 引き続き被覆された支持体に材料を塗布する 請求項３０記載の方法。
32. 【請求項３２】 被覆された支持体と材料との間の接着層の強度が、第二の
    被覆された支持体と第二の材料との間の接着層の強度よりも大であり、その際、
    第二の被覆された支持体は、付加重合により得られた主鎖と、非官能性のエチレ
    ン性不飽和モノマーＡ′からの繰り返し単位をポリマーの全質量に対して３５質
    量％以上含有するポリマーを含有する第二の被覆組成物を有する、請求項３０記
    載の方法。
33. 【請求項３３】 被覆された支持体、接着剤配合物および少なくとも１つの
    表面を有するガラスからなる複合材料を製造する方法において、 付加重合により得られた主鎖と、非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′か
    らの繰り返し単位をポリマーの全質量に対して０〜３５質量％未満含有するポリ
    マーを含有する被覆組成物を準備し、 該被覆組成物を支持体に塗布して被覆された支持体が得られ、 被覆された支持体へ接着剤配合物を塗布し、かつ 少なくとも１つの表面を有するガラスを接着剤配合物に接着して複合材料を形
    成し、その際、ガラスの少なくとも１つの表面は接着剤組成物によって、被覆さ
    れた支持体に接着していることを特徴とする、被覆された支持体、接着剤配合物
    および少なくとも１つの表面を有するガラスからなる複合材料の製造方法。
34. 【請求項３４】 ガラスの少なくとも１つの表面と、被覆された支持体との
    間の接着層の強度が、第二の複合材料中の接着層の強度より大であり、その際、
    付加重合により得られた主鎖と、非官能性のエチレン性不飽和モノマーＡ′から
    の繰り返し単位をポリマーの全質量に対して３５質量％以上含有する第二の被覆
    組成物により第二の支持体を被覆する、請求項３３記載の方法。
35. 【請求項３５】 請求項１記載のポリマーを含有する被覆組成物。
36. 【請求項３６】 さらに、ポリビニルアクリルコポリマー、ヒドロキシル官
    能性ポリエーテルポリシロキサン、ハロゲン化されたポリシロキサンおよびこれ
    らの混合物からなる群から選択される流れ調整剤を含有する、請求項３５記載の
    被覆組成物。
37. 【請求項３７】 さらに、３００未満、もっとも有利には２６０未満の分子
    量を有するＨＡＬＳを１種以上含有する、請求項３５記載の被覆組成物。