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JP2003509518A - 改良された色及び接着特性を有する高分子量で主として無定形のポリマーの合成方法 - Google Patents

改良された色及び接着特性を有する高分子量で主として無定形のポリマーの合成方法

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JP2003509518A
JP2003509518A JP2000563693A JP2000563693A JP2003509518A JP 2003509518 A JP2003509518 A JP 2003509518A JP 2000563693 A JP2000563693 A JP 2000563693A JP 2000563693 A JP2000563693 A JP 2000563693A JP 2003509518 A JP2003509518 A JP 2003509518A
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catalyst
amorphous polymer
monomer
polymer
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JP2000563693A
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イー． ホリデー，ロバート
ケー． シーガー，ホースト
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、反応器設計、未反応モノマー及び溶媒再循環及び精製システム、触媒失活及びポリマー安定化システム並びにポリマー単離工程を含む、連続的高分子量無定形ポリマーの製造方法に関する。本発明は、ポリマー製造のための連続式方法の発見に関する。この発見は、特に、α−オレフィンからの無定形ポリマーのチーグラー−ナッタ合成に関する。本発明の方法に於いて、生成物安定化及び触媒失活の目的のための工程流の再配置によって、再循環される成分を精製するための複雑な吸収床列についての必要性の排除に至ることが見出された。更に、工程流の再配置によって、再循環された溶媒及び未反応モノマーが、以前には、工程収率を、全部新しい供給原料を使用することに比較して十分でないようにした、改良された工程収率になった。また、本発明は、ポリオクテンの合成、未反応オクテンモノマー及び非反応性炭化水素溶媒からのポリオクテンの分離並びに重合触媒の失活の好ましい態様を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 発明の分野 本発明はポリマーの形成に関する。更に詳しくは、本発明は先行技術を越えて
改良された色及び接着品質を有するα−オレフィンから形成された無定形ポリマ
ーの合成に関する。更に詳しくは、本発明は、反応器設計、オレフィンモノマー
及び炭化水素溶媒再循環及び精製システム、触媒失活及びポリマー安定化システ
ム並びにポリマー単離工程を含む、連続的経済的無定形ポリオレフィン合成方法
に関する。先行技術状況 主として無定形のポリオレフィン溶液は、ループ反応器を使用する溶液方法で
製造することができる。ループ反応器に於いて、ポリオレフィン及び反応剤は連
続的に循環されている。形成された無定形ポリオレフィンは、未反応液体モノマ
ー及び／又は炭化水素溶媒中に溶解されている。
【０００２】 非反応性ミネラルスピリット溶媒中に溶解されたポリオクテンを製造する方法
が開発された。触媒失活工程の間に、触媒毒がシステムに導入され、他の触媒毒
が生成されつつあった。この触媒失活の工程は、失活触媒化合物の影響によるそ
の被毒のために、溶媒及び未反応モノマーを実質的に損失した。未反応モノマー
及び溶媒は、それらを再循環できる前に、毒を除去することが必要であった。
【０００３】 溶媒を再生する試みがなされた。これらの試みには、図１に示されるように、
この再循環溶媒及び未反応モノマーを、２５段蒸留塔を通して分別蒸留し、続い
て中央カット溶媒を吸収床列を通して１６時間循環させることが含まれていた。
しかしながら、この結果は、対照方法の約３０％の劣った触媒生産性のみであっ
た。対照方法は、全ての供給原料が新鮮な市販商品として供給された以外は、同
じ条件下で重合方法を運転することによって確定された。対照条件下で、触媒生
産性は名目上１００％で確定された。更に、対照条件でのモノマーの転化度は７
０％を越えていた。
【０００４】 生成物を回収し、触媒を失活させる他の先行技術方法は、酸化防止剤、酸捕獲
剤及び触媒失活剤のような化学薬品を、生成物サージタンクの中に導入すること
並びに循環ポンプの使用によって混合することを伴っていた。次いで、このよう
な処理後の生成物流を、スクリュー押出機の中に導入し、揮発性物質の大部分が
、触媒失活の後で低圧分別によって除去された。次いで、これによって除去され
た軽質主要成分（light-key component)は蒸留され、図１に記載されたような吸
収床列に通された。上記の先行技術の方法に於けるように、蒸留塔及び吸収床列
を使用することは、未反応モノマー及び溶媒の両方の回収が、環境的及び経済的
理由のために必要であったので適切であると考えられた。また、回収したモノマ
ー及び溶媒を使用することは、蒸留により及び吸収床列内で実質的に精製した後
でも、また対照に比較して約３０％で、劣った触媒生産性になる。
【０００５】 他の困難な仕事には、主としてポリマー塊中での触媒失活及びミネラルスピリ
ット中の２０〜４０％の溶解したポリマー固体からのポリオクテンのようなポリ
マーの単離が含まれていた。従って、経済的連続式無定形ポリマー合成方法を開
発するための挑戦が存在した。これらの挑戦には、反応器の再設計、再循環した
モノマー及び溶媒の精製方法、触媒失活方法及び無定形ポリマーの単離方法が含
まれた。以前には、高分子量（Ｉ．Ｖ．約１．０〜Ｉ．Ｖ．約５．０）のインヘ
レント粘度（Ｉ．Ｖ．）、良好な色及び良好な接着特性を有する無定形ポリヘキ
セン又は無定形ポリオクテンの製造のための商業的方法は存在しなかった。
【０００６】 従って、当該技術分野でのニーズは、高分子量無定形ポリマーの改良された製
造方法にある。このような特徴及び利点を本明細書に於いて開示し、主張する。
【０００７】発明の要約 本発明は、未反応モノマー及び溶媒の被毒を回避する溶液方法で高分子量無定
形ポリマーを製造する。本発明は反応器設計、未反応モノマー及び溶媒精製及び
再循環システム、ポリマー安定化及び触媒失活システム並びにポリマー単離工程
を含む。
【０００８】 本発明では、α−オレフィンからの無定形ポリマーのチーグラー−ナッタ合成
を使用する。本発明の方法に於いて、蒸留塔及び吸収床列を使用することによる
溶媒蒸留及び精製の必要性は排除された。また、本発明は、主としてポリマー塊
中の触媒を効率よく失活させる。更に、工程流の本発明の配置により、再循環さ
れた溶媒及びモノマーが、以前には、触媒生産性を、全部新しい供給原料を使用
することに比較して十分でないようにした、触媒生産性の改良になった。
【０００９】 本発明は、具体的応用に於いて、少なくとも１種の無定形ポリマーを製造し、
０〜９９％の非反応性炭化水素溶媒中に溶解された少なくとも１種のα−オレフ
ィンモノマーを、再循環撹拌反応器内で触媒の存在下に、そのポリマーを製造す
るのに十分な時間接触させることを含む。未反応モノマー及び溶媒の分離は、モ
ノマーから製造されたポリマーの中で触媒の失活の前に実施する。それによって
、未反応モノマー及び非反応性炭化水素溶媒は、触媒毒を本質的に含まず、それ
らを蒸留塔及び吸収床列のような精製段階に通す必要無く、反応器に再循環させ
ることができることが分かる。
【００１０】 従って、本発明は、ポリマーが実質的に溶解されており、触媒失活が、触媒被
毒物質を含有しないで反応器の中に再循環される未反応モノマー及び非反応性溶
媒の実質的除去まで延期される全ての重合系について意図される。更に詳しくは
、本発明は、少なくともＣ3 〜Ｃ10オレフィン及びこれらの組合せから選択され
たα−オレフィンのチーグラー−ナッタ重合に有用である。
【００１１】 また、本発明は、溶解したポリマー流からの、未反応モノマー及び有機溶媒の
分離方法を含む。また、本発明は、少なくとも１種のポリマーの合成で使用する
ための触媒を有効に失活させる方法を含む。また、本発明は、触媒失活及びポリ
マー安定化のためのシステムからなる。特に、本発明は、エラストマー性ポリプ
ロピレン及び／又はポリオクテン及び／またはポリヘキセンの合成のための反応
器システムからなる。
【００１２】 また、本発明は、主として無定形ポリヘキセン及び／又はポリオクテンの合成
、未反応ヘキセン及び／又はオクテンモノマー並びに非反応性炭化水素溶媒から
のポリヘキセン及び／又はポリオクテンの分離並びに重合触媒の失活の好ましい
態様からなる。
【００１３】 本発明のこれらの及びその他の特徴及び利点は、下記の説明及び付属する特許
請求の範囲から一層完全に明らかになり、以下に述べるように本発明の実施によ
って学ぶことができる。
【００１４】図面の簡単な説明 本発明の上記列挙した及びその他の利点及び目的を得る方式を理解するために
、前に簡単に説明した本発明の一層具体的な説明を、添付される図面に示された
その特別の態様を参照することによって示す。これらの図面は本発明の典型的な
態様のみを示し、それでその範囲を限定すると考えるべきではないことを理解し
て、本発明を、付属する図面を使用することによる追加の特殊性及び詳細で記載
し、説明する。
【００１５】好ましい態様の詳細な説明 本発明は、先行技術で生じた未反応モノマー及び溶媒の被毒を回避する溶液方
法での高分子量無定形ポリマーの製造方法に関する。本発明は反応器設計、未反
応モノマー及び溶媒精製及び循環システム、ポリマー安定化及び触媒失活システ
ム並びにポリマー単離工程を含む。
【００１６】 本発明は、更に詳しくは、先行技術に於ける被毒及び十分に有効ではない精製
問題を回避する、α−オレフィンからの無定形ポリマーのチーグラー−ナッタ合
成に関する。本発明の方法に於いて、蒸留塔及び吸収床列を使用することによる
溶媒精製の必要性は排除された。また、本発明は、主としてポリマー塊中の触媒
を効率よく失活させる。更に、工程流の本発明の配置により、再循環された溶媒
及び未反応モノマーが、以前には、触媒生産性を、全部新しい供給原料を使用す
ることに比較して十分でないようにした、触媒生産性の改良になった。
【００１７】 １．プロセスの概要 一般的態様で、本発明を図２に例示する。図２に於いて、反応器１０に熱交換
器１２が設けられていることを見ることができる。図２は、ジャケット付き反応
器熱交換器としての熱交換器１２が示されている。熱交換器１２は、ジャケット
、内部コイル等のような、反応器１０内の温度条件を制御する任意の適当な装置
であってよいことを理解されたい。
【００１８】 反応器１０は、インペラー１４によって撹拌することができる。インペラー１
４の具体的形状及びピッチは適用に依存するであろう。再循環ポンプ１６が反応
器１０の外に存在していてよく、それによって反応器排出流１８を反応器内容物
を取り出し、循環させるために使用する。流スプリッター４４は、反応器１０に
入る供給物及び再循環流に応答して制御される。好ましくは、流スプリッター４
４は、任意の外部熱交換器２０を通し、ポリマー、未反応モノマー、溶媒及び触
媒を反応器１０に戻す反応器再循環流２２を通して、反応器排出流１８中の材料
の大部分を送る。反応器１０には、反応器再循環流２２に加えて、触媒供給流２
４及び供給原料流２６を供給する。
【００１９】 流スプリッター４４で、生成物スリップ流２８が生じ、生成物分別器３０に供
給される。生成物分別器３０内の温度を、合成されたポリマーを実質的に分解し
ないように制御することが好ましい。生成物分別器３０、即ち、反応剤／溶媒／
生成物分別手段は、非限定例の手段により、二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）で
あってよい。また、生成物分別器３０は、非限定例の手段により、一連の少なく
とも２個の、フラッシュ適応連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）のような任意に
撹拌したフラッシュ容器であってよい。生成物スリップ流２８は、少なくとも１
個の、モイノ（Ｍｏｙｎｏ）（商標）、ゲホ（Ｇｅｈｏ）（商標）、ミルトン・
ロイ（Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ）（商標）等のような容積型ポンプにより、フラッ
シュ容器の間を及びそれを越えて前進する。また、生成物分別器３０は、非限定
例の手段により、少なくとも１個の拭き取り薄膜蒸発器（wiped film evaporato
r)（ＷＦＥ）であってよい。本発明の開示を読み取ることにより及び／又は本発
明を実施することにより、当業者は、未反応モノマー及び溶媒を除去するために
、他の分離技術を適用できることを認識するであろう。
【００２０】 酸捕獲剤及び酸化防止剤が、生成物スリップ流２８に、それが生成物分別器３
０に入る前に又はそれと同時に添加される。好ましい酸捕獲剤は、α−オレフィ
ンで使用するためのステアリン酸カルシウムである。好ましい酸化防止剤は、イ
ルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（商標）１０１０である。
【００２１】 生成物分別器３０は、分別器供給流口３２及び軽質主要グループを除去する少
なくとも１個の除去口を有する。第一軽質主要グループ除去口３４は揮発性生成
物除去毛細管を供えており、分別器供給流口３２から下流に存在している。その
後、ＴＳＥ内の少なくとも１個のブリスターのような物理的バリヤー３６が、蒸
発する第一軽質主要グループが、軽質主要グループ除去口３４を通って出る代わ
りに下流の方に通過することを阻止する作用をする。
【００２２】 ポリマー生成物が物理的バリヤー３６を通過するよう強制した後、任意の第二
軽質主要グループ除去口３８が設ける。一連の物理的バリヤー及び軽質主要グル
ープ除去口が生成物分別器３０内に存在していてよいことが理解される。除去口
及び物理的バリヤーの数は、軽質主要グループ自体の中及び方法目標物に応じた
重質主要グループに関する相対揮発性に依存するであろう。
【００２３】 物理的バリヤー３６の下流に、第二軽質主要グループ除去口３８を配置する。
更に、触媒失活剤流４０を物理的バリヤー３６から下流に配置する。触媒失活剤
流４０は、任意に、完成生成物流４２内のどこかのように生成物分別器３０から
下流に設けることができる。最後に、完全生成物流４２は生成物分別器３０から
出る。完成ポリマーは、約５００，０００cP〜約２，５００，０００cPの、１９
０℃で測定した粘度を有していてよい。
【００２４】 ａ．一般的プロセス例 反応器１０には、少なくとも１種のα−オレフィン、溶媒及びそれらの精製再
循環流を装入する。精製再循環流は、本発明の方法によって精製されている。更
に、触媒供給流２４によって、米国特許第５，５２１，２６３号（その全開示を
詳細に参照して本明細書に含める）で教示されているもののような、ハロゲン化
チタン触媒並びにジ−及びトリアルキルアルミニウムハライドから選択された共
触媒のようなチーグラー−ナッタ触媒を供給する。反応器１０への最後の供給物
は、反応器再循環流２２からなる。反応器再循環流２２の中には、溶解した無定
形ポリマー、ポリマーの未反応α−オレフィンモノマー、約０〜９９重量％の非
反応性炭化水素溶媒及び触媒が存在している。再循環流２２の粘度は、約１００
〜約５００，０００cP、好ましくは、約２５０〜４００，０００cP、更に好まし
くは、約５００〜約１００，０００cPの範囲内である。温度は、約２０℃から、
単独での又は複数種のα−オレフィン組合せとしてのα−オレフィン（類）のほ
ぼ沸点までの範囲内である。
【００２５】 本発明の方法により、混合物は、溶解した無定形ポリマーを含有するものとし
て定義する。また、この混合物はモノマーを含んでいてもよい。また、この混合
物はモノマー及び溶媒を含んでいてもよい。また、この混合物はモノマー及び懸
濁した触媒を含んでいてもよい。また、この混合物は溶解及び懸濁した触媒を含
んでいてもよい。また、この混合物はモノマー、溶媒及び懸濁した触媒を含んで
いてもよい。この混合物は、チーグラー−ナッタ型触媒の使用によって、溶解し
た無定形ポリマーを製造するのに十分な時間、反応器１０内で再循環する。また
主として無定形ポリマー混合物は、約５０％未満の、好ましくは約１０％未満の
、更に好ましくは約１％未満の、なお更に好ましくは約１〜約０．１％の、最も
好ましくは約０．１％未満の結晶性ポリマー、例えば、シンジオタクチックポリ
マー及び／又はアイソタクチックポリマーのフラクションを含有するとして定義
される。
【００２６】 好ましくは定常状態に到達した後、流スプリッター４４を、生成物スリップ流
２８を生成物分別器３０に供給するように配置する。生成物分別器３０内の温度
を監視及び制御して、高温度によって起こされる生成物分解を回避するようにす
ることが好ましい。
【００２７】 合成ポリマーを安定化させ、触媒を失活させるために、生成物処理流４６を流
スプリッター４４から下流のどこかに配置する。例えば、α−オレフィンをその
ポリマーの合成で使用するとき、酸化防止剤及び酸捕獲剤を生成物処理流４６で
添加する。
【００２８】 生成物スリップ流２８は、使用される具体的α−オレフィン（類）に依存して
、溶液、加圧蒸気又はこれらの組合せからなっていてよい。生成物スリップ流２
８が生成物分別器３０の中に入ると、第一軽質主要グループが第一軽質主要グル
ープ除去口３４から除去される。生成物分別器３０がＴＳＥである場合、少なく
とも幾らかの未反応モノマー及び幾らかの溶媒は第一軽質主要グループを構成し
、それを通して真空を引くことになるように圧力を低下させることによって、第
一軽質主要グループ除去口３４を通って除去される。生成物分別器３０が、少な
くとも２個の任意に撹拌されたフラッシュ容器及び対応する数の容積型ポンプで
ある場合、未反応モノマー及び溶媒は、それを通して真空を引くことによるよう
に圧力を低下させることによって、第一軽質主要グループ除去口３４であるフラ
ッシュ口を通って除去される。生成物分別器３０が少なくとも１個のＷＦＥであ
る場合、未反応モノマー及び溶媒は、混合物を大表面積に拡げ、次いで、真空を
引くことによるように環境圧力を低下させ、そして任意に温度を上昇させること
によって除去する。こうして、生成物スリップ流２８は、例えば、真空蒸留によ
り若しくは温度補助蒸発により又は両方により分別される。この時点で、主とし
て無定形ポリマーは、溶媒及び／又はモノマー除去により沈澱し始める。こうし
て、溶媒及び未反応モノマーである軽質主要成分は、生成物流から分別除去され
、水性成分及び沈澱する無定形ポリマーのようなより重質主要成分が、生成物流
中に残る。
【００２９】 生成物流から未反応モノマー及び溶媒の主部分が分離した後、これは次に物理
的バリヤー３６を通過するように強制される。物理的バリヤー３６がＴＳＥの一
部である場合、少なくとも１個のブリスターを設ける。好ましくは、少なくとも
２個のブリスターを設ける。こうして、物理的バリヤー３６は、下流方向での蒸
発するモノマー及び溶媒の流出を防止し、そしてこれは同時に、第一軽質主要グ
ループ流が第一軽質主要グループ除去口３４を通って出るとき、その中へ触媒毒
の上流汚染を防止する。追加の除去口及び物理的バリヤーを、前記のようにして
生成物分別器３０の中に配置することができる。
【００３０】 物理的バリヤー３６には、図３に示されるように２個のブリスターの間のＴＳ
Ｅ内にリバース要素の配置が含まれていてよい。物理的バリヤー３６の下流に、
第二軽質主要グループ除去口３８が配置されていてよい。第二軽質主要グループ
除去口３８の同じ物理的領域内で、触媒失活剤流４０を設けることができる。
【００３１】 生成物流の粘度が、未反応モノマー及び溶媒の除去で実質的に上昇するので、
ＴＳＥが、本発明の工程で使用するための一つの好ましい装置である。また、Ｗ
ＦＥも、混合物を作り出すことができる極めて大きい表面積のために、或る規模
の生産のために本発明の工程で使用するのに好ましい。更に、ＷＦＥを上流で使
用し、ポリマー生成物をＴＳＥを使用することによって仕上げることができる。
【００３２】 触媒失活剤は、非限定例の手段により、ポリオクテンの合成で使用するために
Ｈ2 Ｏ及び空気である。定義により触媒失活剤は触媒毒である。触媒失活剤を添
加すると、他の触媒毒が直ちに生成する。Ｈ2 Ｏ及び水の添加の際に発生するお
それのあるほかの触媒毒は、塩酸（ＨＣｌ）及び塩素化炭化水素のような毒であ
る。従って、物理的バリヤー３６の存在によって、第一軽質主要グループ流又は
第二軽質主要グループ除去口３８を出ると見られる以外は全ての続く軽質主要グ
ループ流中で汚染は望ましくないので、触媒失活剤流４０によって導入され、生
成された触媒毒の上流汚染が防止される。
【００３３】 最後に、完成生成物流４２が生成物分別器３０を出る。本発明の方法により、
完成生成物流４２は、未反応モノマー及び溶媒が実質的に分離された、少なくと
も１種の合成ポリマーからなる。更に、通常酸化形である失活した触媒は、トレ
ース量で完成生成物流４２中に存在する。
【００３４】 下記の４つの実施例、ｂ〜ｅは蒸気モノマー、液体モノマー及びこれらの組合
せからの、本発明の方法による無定形ポリマー製造を示す。 ｂ．エラストマー性ポリプロピレンの合成 第一の具体例に於いて、エラストマー性ポリプロピレンの合成を本発明の方法
に従って実施する。プロピレンモノマーは環境条件下で蒸気であり、従ってその
蒸気特性のために触媒毒から容易に分離できるが、本発明の方法は、プロピレン
モノマー及び溶媒を触媒毒に曝露する前に、それらをフラッシュ蒸発させるのに
有利である。
【００３５】 本発明の方法に従って、触媒槽に、乾燥ミネラルスピリット１リットル当たり
、１２．０ｇの、０．３〜０．９ミリモルＯＨ／ｇ Ａｌ2 Ｏ3 のヒドロキシル
カウントを有するデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）からの部分脱水ヒュームドＡｌ2
Ｏ3 及び１．５ｇのテトラネオフィルジルコニウム（ＴＮＺ）（Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｔ
ＮＺの重量比＝８：１）からなる触媒スラリー１リットル、７．０リットルの乾
燥ミネラルスピリット並びに２．０リットルの５．０％エラストマー性ポリプロ
ピレン（ＥＬＰＰ）を装入する。
【００３６】 反応器設計は、スプリング負荷インペラー１４を取り付けた撹拌型オートクレ
ーブ反応器１０及びＬＣＩギヤーポンプ１６を取り付けた再循環システムからな
っていてよい。このシステムによって、ミネラルスピリット及び溶解したプロピ
レン中の約２０％の高固体含有量でＥＬＰＰスラリーの連続製造が可能である。
反応器流出物を、２段ガス抜き及び溶媒交換システム（図示せず）によって流し
出す。この配置で、ポリマー／モノマー／溶媒／触媒混合物を、ミネラルスピリ
ットを添加すると共に、第一流出槽（４５０〜１２５psi 、図示せず）及び第二
流出槽（１２５〜２０psi 、図示せず）の中に装入する。
【００３７】 詳しくは、ＥＬＰＰ混合物は、第二流出槽からスリップ流を取り、そしてそれ
を乾燥ミネラルスピリットで約２０〜約５％固体まで希釈することによって製造
する。今、１０．０リットルの、ミネラルスピリット中の約１０重量％ＥＬＰＰ
混合物中の１．５ｇのＴＮＺ及び１２ｇのＡｌ2 Ｏ3 からなるこの触媒含有混合
物を、１０ガロン撹拌型オートクレーブ反応器１０に、５リットル／時（８．２
６ポンドのミネラルスピリット／時、０．０１３２ポンドのＡｌ2 Ｏ3 ／時、０
．００１６５ポンドのＴＮＺ／時及び０．０８３ポンドのＥＬＰＰ／時）で連続
的に再循環させる。また、撹拌型オートクレーブ反応器１０に、高純度のＣ3 Ｈ 6 を４．１３ポンド／時で及び高純度Ｈ2 を０．２５ＳＣＦＨ（０．００１１７
ポンド／時）で供給する。反応条件には、約６５±２℃の温度、約４０℃のジャ
ケット温度及び約４５０psi の圧力が含まれる。反応剤を、反応器１０に、約０
．０００２８のＨ2 ／Ｃ3 Ｈ6 の比で、供給物の約６６．６％である炭化水素ミ
ネラルスピリット及び約３３．３％であるプロピレンと共に装入する。これらの
条件下で、２．４リットル／時流量のＥＬＰＰ混合物が、２０．６％の溶解した
固体として１０．３４ポンド／時で製造される。これは、約２ポンド／時のＥＬ
ＰＰ生産速度及び約１３００ポンドＥＬＰＰ／ポンドＴＮＺの触媒収率に相当す
る。
【００３８】 反応器排出物を、流出槽システム内で圧力を４５０psi から約２０psi まで低
下させることによって脱気させる。流スプリッター４４で、生成物スリップ流２
８を２５mmＴＳＥ生成物分別器３０の方に転換させ、固体ＥＬＰＰ基準で０．２
５％のイルガノックス１０１０を、２５mmＴＳＥの中に添加することによって安
定化させる。ＴＳＥ生成物分別器３０は、分別器供給流口３２で生成物流を受け
取り、第一軽質主要グループ除去口３４を通して溶媒及び未反応モノマーを分離
除去することによって、生成物を単離する。その後、主としてポリマー及び水性
成分からなる生成物流は、物理的バリヤー３６を通過し、第二生成物分別を触媒
失活と一緒に実施する。Ｎ2 を触媒失活流４０中に供給し、５ＳＣＦＨの速度で
、物理的バリヤー３６から下流で生成物流を通してパージする。
【００３９】 触媒失活を、未反応プロピレンモノマー及び溶媒の実質的除去の後まで遅らせ
ることによって、実質的に触媒毒を含有しない未反応モノマー及び溶媒が回収さ
れ、図１に示されているもののような蒸留及び吸収床列によって溶媒を精製する
必要無しに、供給原料流２６に再循環させることができる。
【００４０】 ｃ．無定形ポリオクテンの合成 第二の具体例に於いて、高分子量無定形ポリオクテンの製造を、図２に示すよ
うな、ＬＣＩギヤーポンプ１６及び外部熱交換器２０を取り付けた連続式１０ガ
ロン撹拌型パイロットプラント反応器１０内で、成功裡に実施した。
【００４１】 触媒スラリーを、触媒槽内で、乾燥ミネラルスピリット１リットル当たり、１
０〜２０：１のＡｌ（Ｅｔ）3 ：シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨ
ＭＤＳ）モル比を含有する又は含有しない、１５：１のＡｌ（Ｅｔ）3 ：Ｔｉモ
ル比を有する２．６７ｇ固体第四世代触媒の濃度で作った。次いで、この触媒ス
ラリーを、触媒槽（図示せず）を通して、懸濁液中の固体触媒粒子を保持するよ
うに循環させた。連続的循環によって、確実に、適切な量の触媒を反応器に連続
的に供給することができた。
【００４２】 触媒、オクテンモノマー及び非反応性炭化水素溶媒としてのミネラルスピリッ
トを、反応器１０に供給し、そこでオクテンの重合が６０〜７５℃及び３５０ps
i で起こった。得られたポリマー／モノマー／溶媒／触媒混合物を、３３±２％
の溶解したポリオクテン固体で制御し、反応器１０及び外部熱交換器２０を通し
て循環させ、流スプリッター４４で連続的に排出させ、ホールドアップ又はサー
ジタンク（図示せず）にポンプ輸送した。ホールドアップタンクは、流スプリッ
ター４４と生成物分別器３０との間に配置することができる。ホールドアップタ
ンク内で、イルガノックス１０１０（固体ポリマー基準で０．２５％）及びステ
アリン酸カルシウム（固体ポリマー基準で７００ppm ）添加して、触媒を失活さ
せ、ポリマーを安定化させた。これは、３３％固体で２２．２９ポンドのポリマ
ー溶液／時（７．３６ポンドのポリオクテン／時）の生産速度を推定して、１０
００mLのミネラルスピリット中の４．７ｇのステアリン酸カルシウム及び１６．
７ｇのイルガノックス１０１０の熱溶液（７０〜８０℃）５００mLを添加するこ
とによって行った。
【００４３】 生成物分別器３０として、図３に略図で示された２５mmＴＳＥをホールドアッ
プタンクから供給した。本発明の方法は、ＴＳＥ設定及びスクリュー設計に至っ
た。これによって、未反応モノマー及び溶媒触媒の成功した除去及び再循環、触
媒の失活並びにポリマーの単離が可能になった。これらの方法目標は、全て、図
３に示されるように、１回通過生成物分別器３０で達成された。ポリオクテンの
ためのＴＳＥ生成物分別器３０の好ましい形状及び運転条件も、図３に示す。
【００４４】 未反応モノマー及びミネラルスピリットを含有する、混合物中の軽質主要グル
ープの約９５％が、第一軽質主要グループ除去口３４で真空ストリッピングによ
って除去された。その後、約９５％の固体沈澱ポリマーからなる重質主要グルー
プを、物理的バリヤー３６から下流の生成物分別器３０内で、０．４cc／分の速
度で空気を通した水を添加することによって、触媒失活させた。
【００４５】 最後に、軽質主要グループの残留フラクションを、第二軽質主要グループ除去
口３８で真空ストリッピングによって除去した。この残留フラクションには、モ
ノマー、溶媒、主としてミネラルスピリット及び触媒失活剤並びにＨ2 Ｏ，Ｏ2
，ＨＣｌ及び有機塩化物のような生成物が含まれていた。
【００４６】 非常に粘稠な約９５％固体のポリオクテン流を、ＴＳＥ内で空気を通したＨ2
Ｏで成功裡に触媒失活できたこと見出したことは、活性触媒粒子と触媒失活成分
（Ｈ2 Ｏ及びＯ2 ）との緊密な接触が必要であるので、驚くべきことであった。
ＴＳＥ内の温度条件下で、空気を通したＨ2 Ｏは実質的に蒸発し、触媒活性を環
境条件下で行った場合よりも顕著に大きい触媒の酸化剤接触を起こした。
【００４７】 最後のポリオクテン生成物を、トルエン中で２５℃でＩ．Ｖ．について分析し
た。生成物を、残留金属について高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により及び
イルガノックス１０１０について、５０／５０塩化メチレン／イソプロパノール
溶媒混合物で抽出した後、紫外線照明により分析し、一方、再循環溶媒は、未反
応オクテンについてガスクロマトグラフィーにより並びに無機塩化物（ＨＣｌ）
及び有機塩化物について酸化的ミクロ電量法（ミツビシＴＥＸ−１０Ｅ）により
分析した。
【００４８】 本発明に従って、触媒生産性は、任意の更なる処理をしないで、第一軽質主要
グループ除去口３４から取った再循環した１−オクテン及び溶媒で、対照に対し
て３５％よりも大きかった。３５％よりも大きいこの触媒生産性は、全ての供給
原料を新鮮な既製の源から供給した対照方法に匹敵する。好ましくは、再循環で
の触媒生産性は、対照方法と比較したとき５０％よりも大きい。更に好ましくは
、再循環での触媒生産性は、対照方法と比較したとき約９０％よりも大きい。最
も好ましくは、本発明は、対照方法と比較したとき、再循環で約９５％より大き
いか又は約９５％に等しい触媒生産性になる。
【００４９】 ｄ．ポリプロピレン／ポリオクテン化合物の合成 図４に部分的に示される第三の具体例に於いて、エラストマー性接着性化合物
を製造するために、ポリプロピレン及びポリオクテンが同時に製造される。生成
物分別器３０は、ＴＳＥである場合、物理的バリヤー３６として作用する少なく
とも１個のブリスターによってそれぞれが分離されている、少なくとも２個の軽
質主要グループ除去口３４，３４′の任意の列を有していてよい。第一軽質主要
グループ除去口３４の上流の出来事で、未反応プロピレンの主部分が、環境条件
下で蒸発することにより又は圧力を低下させることにより混合物から分離する。
第二軽質主要グループ除去口３４′の下流の出来事は、真空を引くことによるよ
うな減圧下に運転される。それによって、未反応１−オクテン及び溶媒の主成分
は、蒸発によって混合物から分離する。触媒は、第三軽質主要グループ除去口３
８から下流で、湿潤Ｎ2 及び空気を使用して失活する。本発明の方法により、溶
媒、プロピレン及びオクテンは、それらの被毒を防止するために、触媒失活剤か
ら分離される。
【００５０】ポリヘキセン／ポリオクテン化合物の合成 図４に部分的に示す第四の具体例に於いて、接着性化合物を製造するために、
ポリヘキセン及びポリオクテンを同時に製造する。生成物分別器３０は、ＴＳＥ
である場合、物理的バリヤー３６として作用する少なくとも１個のブリスターに
よってそれぞれが分離されている、少なくとも２個の軽質主要グループ除去口３
４，３４′の任意の列を有していてよい。第一軽質主要グループ除去口３４の上
流の出来事で、未反応ヘキセンの主部分が、圧力を低下させることによって混合
物から分離する。第二軽質主要グループ除去口３４′の下流の出来事も、真空を
引くことになるような減圧下に運転する。それによって、未反応１−オクテン及
び溶媒の主成分は、蒸発によって混合物から分離する。触媒は、第三軽質主要グ
ループ除去口３８から下流で、湿潤空気を使用して失活する。本発明の方法によ
り、溶媒、ヘキセン及びオクテンは、それらの被毒を防止するために、触媒失活
剤から分離される。
【００５１】 多数のα−オレフィンモノマーを、異なった蒸気圧の利点を利用することによ
って、この構成下で分離することができる。好ましくは、第一の蒸気圧は、第二
の蒸気圧よりも約１．５倍ほど高く、好ましくは第二の蒸気圧のものの少なくと
も約２倍であろう。
【００５２】 下記の例は、ポリオクテンの合成での変形を示すために記載する。しかしなが
ら、これらのポリオクテン例は、本発明の範囲の限定であるとすべきでないこと
を理解されたい。
【００５３】 ２．ポリオクテン合成 ａ．例１ 図２に示すような、ＬＣＩギヤーポンプ１６及び外部熱交換器２０を取り付け
た１０ガロン撹拌型パイロットプラント反応器１０に、米国特許第５，５２１，
２６３号（その開示を特に参照して本明細書に含める）に記載されているような
固体触媒８．０ｇからなる触媒スラリーを連続的に装入する。この固体触媒は、
１５：１のＡｌ（Ｅｔ）3 ：Ｔｉモル比及び２０：１のＡｌ（Ｅｔ）3 ：ＣＨＭ
ＤＳモル比を有していた。この触媒スラリーは、０．１１ガロン／時又は４１８
mL／時で、３．０リットルの乾燥精製ミネラルスピリットを含んでいた（０．６
９ポンドのミネラルスピリット及び１．１１５ｇ固体触媒／時又は０．００２４
６ポンド固体触媒／時）。また、反応器には、１．８ガロン／時（１０．６３ポ
ンド／時）の乾燥精製ミネラルスピリット及び１．８ガロン／時（１．９７ポン
ド／時）の乾燥精製１−オクテンを連続的に供給した。
【００５４】 オクテンの重合は、７０±２℃及び３５０psi の圧力で、３３±２％の溶解し
た主として無定形ポリオクテン固体を含有するポリマー／モノマー／溶媒混合物
を、反応器１０及び外部熱交換器２０を通して３．０〜５．０ガロン／分で循環
させ、流スプリッター４４で連続的に排出して、ホールドアップタンク（図示せ
ず）にポンプ輸送しながら実施した。反応器排出液に、イルガノックス１０１０
（固体ポリマー基準で０．２５％）及びステアリン酸カルシウム（固体ポリマー
基準で７００ppm ）を添加して、触媒を殺し、ポリマーを安定化させた。これは
、１０００mLのミネラルスピリット中の、４．７ｇのステアリン酸カルシウム及
び１６．７ｇのイルガノックス１０１０の熱（７０〜８０℃）溶液の５００mL／
時を添加することによって達成した。３３％の溶解したポリマー固体で２２．３
ポンドのポリマー溶液／時の生産速度（７．３６ポンドのポリオクテン／時）が
得られた。
【００５５】 この例で図３に示したＴＳＥである生成物分別器３０をホールドアップタンク
から供給した。本発明のＴＳＥ設定及びスクリュー設計により、未反応モノマー
及び溶媒の除去及び再循環が可能であった。更に、ＴＳＥ構成により、ポリマー
の触媒失活及びポリマーの単離が全て、ＴＳＥを通る一回の通過で可能であった
。ＴＳＥ形状の設計には、mmでの近似的なスクリュー要素プロフィール及びmmで
の近似的要素長さが含まれる。非限定例の手段によって、ポリオクテンの処理で
使用したＴＳＥ要素設計を表に示す。
【００５６】 表−ＴＳＥ形状 スクリュープロフィール mm 要素長さ mm ３７．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ ２５ ２５ kb２２．５* ３７．５ kb２２．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ブリスター ７．５ リバース １２．５ ブリスター ７．５
【００５７】 スクリュープロフィール（続き）mm 要素長さ（続き）mm ３７．５ ３７．５ ３７．５ ３７．５ スペーサー ２．５ zb５** ３７．５ zb２ １５ スペーサー ２．５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ * 混練ブロック ** ザーンブロック（Ｚａｈｎ ｂｌｏｃｋ）
【００５８】 ＴＳＥは、夫々約１２５mmのゾーン長さで、約１１２２．５mmの合計長さを有
していた。ＴＳＥに、約３３％の溶解したポリオクテン固体混合物を、約１０ポ
ンド／時で供給した。第一軽質主要グループ除去３４、即ちこの例で第一真空口
で、揮発性物質の約９５％が除去された。除去された揮発性物質には、約１５〜
２０％の未反応オクテン、約８０〜８５％のミネラルスピリット及び少量、典型
的に約１．５〜２．５ppm の有機塩化物が含まれていた。この軽質主要グループ
を、任意に、図１に示されるもののような吸収床列を通して４〜８時間循環させ
、次いで反応器に戻した。この再循環構成を使用することにより又は任意の吸収
床列再循環構成により、触媒生産性に於ける顕著な低下は観察されなかった。
【００５９】 空気を通したＨ2 Ｏを、２４mL／時（０．４mL／分）で添加して、ポリオクテ
ン及び全体の約５％である揮発性物質の残りを触媒失活させた。Ｏ2 ，Ｈ2 Ｏ，
ＨＣｌ及び塩素化炭化水素のモノマー及び溶媒毒を、第二軽質主要グループ除去
口３８、この例では第二真空口から除去した。第二真空口からの有機層は、約５
〜１０ppm の有機塩化物を含有する、約０．３〜２．０％のオクテン及び約９７
．５〜９９．７％のミネラルスピリットからなっていた。第二真空口から回収さ
れた水層には、約２５０ppm のＨＣｌが含まれていた。二つの層のそれぞれ内の
量が、第一軽質主要グループ流中に存在していた場合には、これらは第一軽質主
要グループ流を汚染していたであろう。両方の層を捨てた。
【００６０】 最終の押し出されたポリオクテンは、９９．５％より大きい固体であり、２．
６８のＩ．Ｖ．を有し、無色透明の非常に良好な色を示した。金属分析により、
押し出されたポリオクテンには、平均で、３７３ppm の灰分、１０ppm のＴｉ、
７４ppm のＡｌ、６２ppm のＭｇ、８１ppm のＣａ及び１８５ppm のＣｌが含ま
れていたことが明らかになった。上記のデータを基にして、ポリオクテンは、固
体触媒１ポンド当たり約２９９２ポンドのポリマーの触媒生産性及び約６５％の
転化率で製造された。触媒生産性は対照の約９４％であった。実際的に、ポリマ
ーＩ．Ｖ．に於ける悪化は、押出段階で観察されなかった。
【００６１】 ｂ．例２ 本質的に、例１に記載したものと同じ手順に従った。同じ触媒を使用したが、
その修正を行い、１５：１のＡｌ（Ｅｔ）3 ：Ｔｉモル比を使用した。更に重合
を、６０±２℃及び３５０psi の圧力で行った。これらの条件下で約３５％の溶
解したポリオクテン固体２２．３ポンド／時のポリマー／モノマー／溶媒／触媒
混合物が製造された（７．８１ポンドのポリオクテン／時）。
【００６２】 最終の押し出されたポリオクテンは、９９．５％より大きい固体であった。こ
れは、約２．５７のＩ．Ｖ．を有し、無色透明の非常に良好な色を示した。金属
分析により、これには、平均で、３２５ppm の灰分、８ppm のＴｉ、６５ppm の
Ａｌ、５８ppm のＭｇ、７５ppm のＣａ及び１６８ppm のＣｌが含まれていたこ
とが明らかになった。上記のデータを基にして、ポリオクテンは、固体触媒１ポ
ンド当たり約３，１７５ポンドのポリマーの触媒生産性及び約７０％の転化率で
製造された。触媒生産性は対照の約９９％より高かった。
【００６３】 ｃ．例３ 本質的に、例１に記載したものと同じ手順に従った。同じ触媒を使用したが、
その修正を行い、１５：１のＡｌ（Ｅｔ）3 ：Ｔｉモル比及び１０：１のＡｌ（
Ｅｔ）3 ：ＣＨＭＤＳモル比を使用した。更に重合を、７５±２℃及び３５０ps
i の圧力で行った。これらの条件下で、約３５％の溶解したポリオクテン固体２
２．３ポンド／時のポリマー／モノマー／溶媒／触媒混合物が製造された（約６
．８ポンドのポリオクテン／時）。
【００６４】 最終の押し出されたポリオクテンは、約９９．５％より大きい固体を示した。
これは、約２．７０のＩＶを有し、無色透明の非常に良好な色を示した。金属分
析により、これには、平均で、３９４ppm の灰分、１１ppm のＴｉ、７８ppm の
Ａｌ、６８ppm のＭｇ、８３ppm のＣａ及び１９３ppm のＣｌが含まれていたこ
とが明らかになった。上記のデータを基にして、ポリオクテンは、固体触媒１ポ
ンド当たり約２，７６４ポンドのポリマーの触媒生産性及び約６１％の転化率で
製造された。触媒生産性は対照の約８７％であった。
【００６５】 従って、本発明は、非反応性炭化水素溶媒中に溶解された、少なくとも１種の
モノマー、好ましくは少なくとも１種のα−オレフィンモノマーを、再循環撹拌
反応器内で触媒の存在下に、そのポリマーを製造するのに十分な時間接触させる
ことを含む、無定形ポリマーの溶液合成方法に関する。未反応モノマー及び溶媒
の分離は、触媒の失活の前に行われる。それによって、驚くべきことに、未反応
モノマー及び非反応性炭化水素溶媒を、それらを図１に示す任意の吸収床列のよ
うな精製段階に通過させる必要無しに、反応器１０に再循環させることができる
ことが見出された。
【００６６】 従って、本発明は、触媒失活を、未反応モノマー及び非反応性溶媒が実質的に
除去されるまで延期させる、任意の溶液重合システムに意図される。更に詳しく
は、本発明は、少なくともＣ3 〜Ｃ10オレフィン及びこれらの組合せから選択さ
れたα−オレフィンのチーグラー−ナッタ重合に有用である。
【００６７】 従って、本発明は、未反応モノマー及び非反応性炭化水素溶媒を分離すること
により有用である。分離方法には、非限定例の手段により、未反応モノマーの蒸
気圧が必要とする真空補助蒸留のようなＴＳＥ内での蒸気分別が含まれる。代わ
りの装置設定には、モイノ（商標）、ゲホ（商標）、ミルトン・ロイ（商標）等
により製作されたもののような高粘度ポンプが含まれていてよい。段階的運転を
、未反応モノマー及び非反応性炭化水素溶媒を、例えば蒸留ＣＳＴＲ中でフラッ
シュさせ、続いて好ましいポンプにより又はＴＳＥにより、少なくとも１個の蒸
留ＣＳＴＲの方へのポリマー前進により行うことができる。
【００６８】 ポリマーを分離する他の装置構成には、低い圧力及び上昇した温度の使用を伴
う拭き取り薄膜蒸発器が含まれていてよい。例えば、未反応モノマー及び溶媒を
蒸発させる実用的な方法は、混合物を第一表面の上に薄く拡げて、その大きい表
面積を作ることからなる。混合物の薄く拡げることにつづいて、軽質主要成分は
、低い圧力及び上昇した温度の存在下に混合物の大きい表面積のために、より重
い主要成分から分別除去される。
【００６９】 また、本発明は、溶解したポリマー流からの未反応モノマー及び有機溶媒の分
離方法を含む。この態様に於いて、本発明は、混合物中のポリマー溶液を分離装
置に供給すること又は未反応モノマー及び他の物質をポリマーから分離除去する
ことからなる。少なくとも１個の段階で、溶媒及び未反応モノマーの少なくとも
一部分が混合物から除去される。少なくとも１個のこのような除去段階に続いて
、残りの混合物が少なくとも１個の物理的バリヤーを通過する。触媒失活が少な
くとも１個の物理的バリヤーから下流で続いて起こり、実質的に全ての残留する
未反応モノマー及び溶媒が、少なくとも１個の第二分離段階で混合物から分離す
る。好ましくは、第一分離段階では、物理的バリヤーから下流にあるいずれの分
離段階よりも大きい、未反応モノマー及び溶媒のフラクションが除去される。触
媒失活は、好ましくは、液体／気体組合せ物を使用して行う。触媒失活のための
液体／気体組合せは、好ましくは、その中に同伴された空気又は酸素を含有する
水である。液体は、通常、酸化剤として作用する気体のための担体であってよい
。水の場合に、溶解された酸素も、水中に同伴された酸素と並んで有用である。
他の液体が、酸化剤気体を担持／吸収するのに適しているかもしれない。このよ
うな他の液体には、アルコール、グリコール等が含まれる。
【００７０】 また、本発明は、少なくとも１種のポリマーの溶液合成で使用する触媒の失活
方法を含む。混合物中のポリマー溶液を分離装置に供給し、未反応モノマー及び
溶媒の実質的なフラクションを混合物から分離する。残りの混合物は、少なくと
も１個の物理的バリヤーを通過し、残りの混合物は液体／気体組合せ物と接触さ
せられる。残りの混合物を液体／気体組合せ物と接触させることは、物理的バリ
ヤーの直ぐ次で、第二分別能力から上流で、好ましくは第二分別能力と実質的に
連続して、最も好ましくは第二分別能力から下流で行うことができる。
【００７１】 また、本発明は、触媒失活及びポリマー安定化のためのシステムからなる。こ
のシステムに於いて、第一の領域は、第一揮発性希釈剤除去可能からなり、第二
の領域は第二揮発性希釈剤除去能力からなり、そして第三の領域は液体／気体供
給能力からなる。第一領域は、酸捕獲及び酸化防止によってポリマーを実質的に
安定化させるために使用することができる。第二の領域は、好ましくは、未反応
モノマー及び溶媒の上流汚染を防止するために、第一の領域から物理的に離され
ている。第三の領域は、任意に、第二の領域の同じ物理的束縛内に存在している
。
【００７２】 また、本発明は、ポリヘキセン及び／又はポリオクテンの合成用の反応器から
なる。この反応器は容器手段からなる反応器コンテナーを含む。コンテナー手段
の例はＣＳＴＲ、オートクレーブＣＳＴＲ、ループ反応器、実質的な再循環流を
有する栓流反応器等を含む。
【００７３】 また、反応器容器は撹拌手段を含む。適当な撹拌手段の例には、１枚又は複数
枚インぺラー撹拌軸及び錨型撹拌機等が含まれる。 また、反応器容器は一体型熱交換器手段を含む。一体型熱交換器手段の例には
、ジャケット付き反応器、局部熱交換能力及び全体熱交換能力を含む内部加熱コ
イル等が含まれる。
【００７４】 また、反応器容器は、再循環手段を含む。再循環手段の例には、ＬＣＩギヤー
ポンプ、モイノ（Ｍｏｙｎｏ）（商標）、ゲホ（Ｇｅｈｏ）（商標）、ミルトン
・ロイ（Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ）（商標）等を含む高粘度ポンプが含まれる。 また、反応器容器は任意の外部熱交換器手段を含む。任意の外部熱交換器手段
の例には、多管式熱交換器、二重管熱交換器、平板枠熱交換器等が含まれる。
【００７５】 また、本発明は、主として無定形ポリヘキセン及び／又はポリオクテンの合成
、未反応ヘキセン及び／又はオクテンモノマー並びに非反応性炭化水素溶媒から
のポリヘキセン及び／又はポリオクテンの分離並びに重合触媒の失活の好ましい
態様からなる。ポリヘキセン及び／又はポリオクテンの合成のための好ましい態
様に於いて、供給ゾーンを、無定形ポリマー、未反応モノマー、溶媒、触媒及び
処理化学薬品の混合物の受入のために設けている。このような処理化学薬品は酸
捕獲剤及び酸化防止剤を含む。第一のゾーンでの運転のための好ましい温度範囲
は、約１１０℃〜約１４０℃である。第二のゾーンは、未反応オクテンモノマー
及び溶媒のフラクションの蒸発のために設ける。第二のゾーンの運転のための好
ましい温度範囲は、約１７５℃〜約２０５℃である。第三のゾーンを設け、約１
６５℃〜約１８５℃の温度範囲で運転する。第四のゾーンを設け、上流の活性触
媒混合物と下流の触媒失活した混合物との間の少なくとも１個の物理的バリヤー
からなっている。好ましい温度範囲は、約１２５℃〜約１５５℃である。第５の
ゾーンは、未反応ヘキセン及び／又はオクテンモノマー並びに溶媒のフラクショ
ンを分離するために少なくとも１個の物理的バリヤーから下流に設けている。好
ましい温度運転範囲は、約１７０℃〜約２００℃である。第６のゾーンは第５の
ゾーンから下流に設け、約１４０℃〜約１７０℃の好ましい温度範囲で運転する
。第７のゾーンは、触媒系の失活のための空気同伴水流の受入のために設け、配
置する。好ましい温度運転範囲は、約１４０℃〜約１７０℃である。第７のゾー
ンに続いて、第８のゾーン及び第９のゾーンを設け、それぞれのゾーンについて
、好ましくは約１１５℃〜約１４５℃の温度範囲で運転する。
【００７６】 本発明は、その精神及び本質的特徴から逸脱することなく、他の特別の形で具
体化することができる。記載した態様は、全ての点で、例示のみであり限定では
ないと考えられるべきである。特許請求の範囲の均等の意味及び範囲内に入る全
ての変更は、特許請求の範囲の範囲内に包含されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 先行技術に於いて、補充（ｍａｋｅ−ｕｐ）溶媒を添加した後で、反応器への
その再循環の前に、未反応モノマー及び再循環溶媒を精製するために前もって必
要な、吸収床列の概略例示である。
【図２】 ポリヘキセン及び／又はポリオクテンのようなα−オレフィンの重合に使用す
る、本発明の反応器設計及び本発明のシステムを含む本発明の方法の略図である
。
【図３】 未反応モノマー及び溶媒の被毒を回避する、一つの本発明の配置に従った分離
機内のポリマー生成物の単離及び反応触媒の失活からなる本発明の方法の略図表
示である。更に、二軸スクリュー押出機の使用による、１回通過装置運転に於け
るポリマー生成物からの未反応モノマー及び溶媒の本発明のストリッピング方法
を例示する。
【図４】 本発明のシステムの一部としての分離機の代替態様の略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｆターム(参考） 4J011 DB27 DB28 DB30 DB32 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B EA01 EB07 EB09 FA02 GA18 4J100 AA16P AA19P DA41 GA14 GB01 GB12 GB18 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B EA01 EB07 EB09 FA02 GA18

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のα−オレフィンモノマーを触媒と接触させ
    て、混合物中で無定形ポリマーを生成せしめ、 生成した無定形ポリマーから少なくとも１種のα−オレフィンモノマーの一部
    を分離し、 該触媒を失活せしめ、そして 分離したα−オレフィンモノマーの一部を再循環させる ことを含んでなる無定形ポリマーの合成方法。
  2. 【請求項２】 前記混合物が約０〜約９９重量％の溶媒を含み、分離が該ポ
    リマーから溶媒の一部を分離することを含み、そして再循環が溶媒の一部を再循
    環させることを含む請求項１に記載の無定形ポリマーの合成方法。
  3. 【請求項３】 溶媒が、混合物の約１０〜約９０重量％であり、接触を、再
    循環し撹拌した反応器内で、約２０℃から少なくとも１種のα−オレフィンモノ
    マーのほぼ沸点までで行い、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーが、Ｃ3
    〜Ｃ10オレフィン及びこれらの組合せから選択され、触媒がハロゲン化チタン並
    びにトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムハライドから選択さ
    れた共触媒を含み、そして約１９０℃で測定した混合物の粘度が、約１００〜約
    ５００，０００cPである請求項２に記載の無定形ポリマーの合成方法。
  4. 【請求項４】 再循環されたα−オレフィンモノマー及び溶媒が、少なくと
    も３５％の触媒生産性となる請求項２に記載の無定形ポリマーの合成方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種のα−オレフィンモノマー、溶媒、触媒及び
    無定形ポリマーを反応器内で接触させ、連続的に除去し、高粘度ポンプを使用す
    ることによって反応器から再循環させる請求項２に記載の無定形ポリマーの合成
    方法。
  6. 【請求項６】 分離が、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーの未反応
    フラクション及び溶媒の蒸気分別及び再循環からなる請求項２に記載の無定形ポ
    リマーの合成方法。
  7. 【請求項７】 分離が少なくとも１種のα−オレフィンモノマー及び溶媒の
    蒸気分別によってもたらされ、蒸気分別を触媒の失活とは別に、そして、触媒の
    失活の前に行う請求項２に記載の無定形ポリマーの合成方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも１種のα−オレフィンモノマーが： １−ヘキセン及び１−オクテンの少なくとも１種を含み、第一の溶液蒸気圧を
    有する第一のモノマーグループ内の少なくとも１種の第一のモノマー；並びに 第二の溶液蒸気圧を有する第二のモノマー群内の少なくとも１種の第二のモノ
    マー を含んでなる、少なくとも２個のモノマー群を含み、第二の蒸気圧が、第一の蒸
    気圧よりも少なくとも約１．５倍大きい請求項２に記載の無定形ポリマーの合成
    方法。
  9. 【請求項９】 分離されたα−オレフィンモノマー及び溶媒の少なくとも一
    方を吸収床に通す請求項２に記載の無定形ポリマーの合成方法。
  10. 【請求項１０】 溶解した無定形ポリマー、モノマー、有機溶媒及び触媒を
    含む混合物中の無定形ポリマー溶液をストリッピング装置に供給し； 第一段に於いて、第一の温度及び第一の圧力で有機溶媒及びモノマーの第一の
    フラクションを混合物から分離し；そして 分離後の無定形ポリマーを少なくとも１個の物理的バリヤーを通過させること
    を含んでなる、溶解した無定形ポリマー流から未反応モノマー及び有機溶媒を分
    離する方法。
  11. 【請求項１１】 無定形ポリマーの通過に続いて、更に、無定形ポリマーを
    液体／気体の組合せと接触させることを含んでなる、請求項１０に記載の溶解し
    た無定形ポリマー流からの未反応モノマー及び有機溶媒の分離方法。
  12. 【請求項１２】 該液体／気体の組合せが、その中に同伴された空気を含有
    する水を含んでなる、請求項１１に記載の溶解した無定形ポリマー流からの未反
    応モノマー及び有機溶媒の分離方法。
  13. 【請求項１３】 更に、第二段に於いて、有機溶媒及び未反応モノマーの第
    二のフラクションを無定形ポリマーから、第二の温度及び第二の圧力で分離する
    ことを含んでなる、請求項１０に記載の溶解した無定形ポリマー流からの未反応
    モノマー及び有機溶媒の分離方法。
  14. 【請求項１４】 無定形ポリマーの通過に続いて、更に、無定形ポリマーを
    液体／気体の組合せと、第二段に於ける、溶媒及び未反応モノマーの第二のフラ
    クションの分離が行われる位置の下流である、無定形ポリマーについての場所で
    接触させることを含んでなる請求項１３に記載の溶解した無定形ポリマー流から
    の未反応モノマー及び有機溶媒の分離方法。
  15. 【請求項１５】 溶媒及び未反応モノマーの第一のフラクションが、溶媒及
    び未反応モノマーの第二のフラクションよりも多い、請求項１３に記載の溶解し
    た無定形ポリマー流からの未反応モノマー及び有機溶媒の分離方法。
  16. 【請求項１６】 溶解した無定形ポリマー、未反応モノマー、有機溶媒、触
    媒並びにその溶液及び反応生成物を含む混合物中の無定形ポリマー溶液をストリ
    ッピング装置に供給し； 有機溶媒及び未反応モノマーの第一のフラクションを溶解した無定形ポリマー
    から、第一の温度及び第一の圧力で分離して、沈澱する無定形ポリマーを得； 第一のフラクションを分離した後、無定形ポリマーを少なくとも１個の物理的
    バリヤーに通して、約１〜約５のインヘレント粘度を有する無定形ポリマーを得
    、 第二の温度及び第二の圧力で有機溶媒及び未反応モノマーの第二のフラクショ
    ンを無定形ポリマーから分離し；そして 無定形ポリマーを液体／気体の組合せと接触させること を含んでなる、触媒の失活方法。
  17. 【請求項１７】 溶媒及び未反応モノマーの第二のフラクションを無定形ポ
    リマーから分離する前に、無定形ポリマーと液体／気体の組合せを接触させる請
    求項１６に記載の触媒の失活方法。
  18. 【請求項１８】 溶媒及び未反応モノマーの第二のフラクションの分離並び
    に無定形ポリマーと液体／気体の組合せとの接触を同時に行う請求項１６に記載
    の触媒の失活方法。
  19. 【請求項１９】 液体／気体の組合せが水中の酸素を含む請求項１６に記載
    の触媒の失活方法。
  20. 【請求項２０】 溶解した無定形ポリマー流の挿入能及び第一の揮発性希釈
    剤除去能を含む少なくとも１つの第一の領域； 第二の揮発性希釈剤除去能を含む少なくとも１つの第二の領域；並びに 液体／気体供給能を含む第三の領域 を含んでなり、第一の領域で、溶解した無定形ポリマー及び触媒からの溶媒及び
    未反応モノマーの第一の量の分別分離を起こさせて、無定形ポリマーを沈澱させ
    、少なくとも１つの第二の領域で、無定形ポリマー及び触媒からのモノマー及び
    溶媒の第二の量の分別分離を起こさせ、第二の量がモノマー及び溶媒毒で汚染さ
    れる、触媒失活及びポリマー安定化用システム。
  21. 【請求項２１】 第一の量が第二の量よりも多い請求項２０に記載の触媒失
    活及びポリマー安定化用システム。
  22. 【請求項２２】 第一の領域と第二の領域との間の少なくとも１個の物理的
    バリヤーを更に含んでなり、物理的バリヤーが、物理的バリヤーを越える揮発性
    希釈剤の輸送に抵抗し、第三の領域が、液体の環境圧力沸点よりも高い温度範囲
    で作動される、請求項２０に記載の触媒失活及びポリマー安定化用システム。
  23. 【請求項２３】 触媒がチーグラー−ナッタ触媒を含み、第一の領域が： ポリマー、未反応モノマー、溶媒、触媒及び処理化学薬品の混合物の受入のた
    めの供給ゾーン； 約１２５℃の温度で運転する第一のゾーン； 約１９０℃の温度で運転する、溶媒及び未反応モノマーのフラクションの蒸発
    のための第二のゾーン； 約１７０℃の温度で運転する第三のゾーン；並びに 約１４０度の温度で運転する第一の領域と第二の領域との間の少なくとも１個
    の物理的バリヤーを含む第四のゾーン を含んでなり、第二の領域が： 約１８５℃の温度で運転する、溶媒及び未反応モノマーのフラクションを分離
    する第５のゾーン；並びに 約１５５℃の温度で運転する第６のゾーン を含んでなり、そして第三の領域が： 約１５５℃の温度で運転する、空気同伴水の受入のための第７のゾーン； 約１３０℃の温度で運転する第８のゾーン を含んでなる請求項２０に記載の触媒失活及びポリマー安定化用システム。
  24. 【請求項２４】 システムが二軸スクリュー押出機を含み、第四のゾーンが
    少なくとも２個のブリスターの間の少なくとも１個のリバース要素を含む請求項
    ２３に記載の触媒失活及びポリマー安定化用システム。
  25. 【請求項２５】 システムがポリマー、モノマー、溶媒及び触媒を薄く拡げ
    るための手段を含む請求項２０に記載の触媒失活及びポリマー安定化用システム
    。
  26. 【請求項２６】 システムが、少なくとも２個のフラッシュ容器及びそれら
    の間の少なくとも１個のポンプを含む請求項２０に記載の触媒失活及びポリマー
    安定化用システム。
  27. 【請求項２７】 容器手段、撹拌手段、一体型熱交換器手段、再循環手段及
    び任意の外部熱交換器手段を含んでなる反応器容器； 反応器供給口； 反応器混合物出口； 反応器排出混合物サージタンク；並びに 反応剤／溶媒／生成物分別手段 を含んでなり、該反応剤／溶媒／生成物分別手段が： 揮発性希釈剤除去能力を含む第一の領域、 揮発性希釈剤除去能力を含む少なくとも１個の第二の領域；及び 液体／気体供給能力を含む第三の領域 を含む、ポリオクテンの合成用反応器システム。
  28. 【請求項２８】 第一の領域と第二の領域との間の少なくとも１個の物理的
    バリヤーを更に含んでなり、この物理的バリヤーが、物理的バリヤーを越える揮
    発性生成物の輸送に抵抗する請求項２７に記載のポリオクテンの合成用反応器シ
    ステム。
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