JP2003503560A - カルバメート官能性ポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下の工程：（ａ）ヒドロキシ−官能性ポリマーを準備する工程、（ｂ）カルバメート化合物と前記ヒドロキシ官能性ポリマーとを、カルバメート交換触媒の存在下に反応させる工程、から成るカルバメート−官能性ポリマーの製法において、前記カルバメート交換触媒を、Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物、Ｚｒ（ＩＶ）化合物およびそれらの混合物から成る群より選択することを特徴とする、カルバメート−官能性ポリマーの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、カルバメート−官能性ポリマーの製法に関し、特に、ヒドロキシ−
官能性ポリマーをＢｉ（ＩＩＩ）またはＺｒ（ＩＶ）触媒の存在下にカルバメー
ト化合物でエステル交換する方法に関する。

【０００２】 カルバメート官能基を有するポリマーおよびオリゴマーは、硬化性塗料に広く
使用されている。カルバメート官能性ポリマーは、塗料に、環境に起因する腐食
への抵抗性、引掻および表面損傷に対する抵抗性のような多くの利点を付与する
。従来技術に記載されるカルバメート−官能性ポリマーの１種は、付加−型ポリ
マーである。カルバメート−官能性ポリマーを製造するための公知方法の１つは
、ヒドロキシ−官能性アクリルポリマーをカルバメート化合物でエステル交換す
るものである。ヒドロキシ−官能性アクリレートポリマーとカルバメート化合物
、例えばアルキルカルバメートとのエステル交換反応またはカルバメート交換反
応に、スズ化合物、特に酸化スズを使用する。ここで使用する“カルバメート交
換反応”とは、カルバメート基をモノマーまたはポリマーのヒドロキシル部位に
導入することを意味する。

【０００３】 しかし、従来技術において、エステル交換触媒として使用されるスズ化合物は
黄変を招きかつ湿条件で風化し易いことが知られている。スズ化合物を使用する
際の別の問題点としては、エステル交換後のポリマーの分子量が不所望に増加す
ることが上げられる。これは、エステル交換反応が断続的に起こることによる副
反応の結果であろうと思われる。また、反応媒質中に酸が存在する場合には、ス
ズ触媒をエステル交換反応に使用することができない。従って、ヒドロキシ−官
能性アクリルポリマーとカルバメート化合物とのエステル交換反応またはカルバ
メート交換反応に使用可能であり、改善された特徴を有する別の触媒を見出すこ
とが必要とされている。

【０００４】 本発明は、ヒドロキシル−官能性ポリマーを準備し、カルバメート化合物と前
記ヒドロキシ−官能性ポリマーとを、カルバメート交換触媒の存在下に反応させ
ることから成る、カルバメート官能性ポリマーの製法を提供する。こうしてカル
バメート−官能性ポリマーが形成される。カルバメート交換触媒はＢｉ（ＩＩＩ
）化合物、Ｚｒ（ＩＶ）化合物またはそれらの混合物であってよい。

【０００５】 本発明は、約１５０℃を下回る温度で、少なくとも１種のヒドロキシ官能性モ
ノマーをカルバメート交換触媒の存在下に、炭素原子１〜４個を有するカルバメ
ート化合物と反応容器中で重合させることから成る、カルバメート官能性ポリマ
ーの製法も提供する。少なくとも部分的にカルバメート交換されたポリマーが製
造される。カルバメート交換触媒は、Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物、Ｚｒ（ＩＶ）化合
物またはそれらの混合物であってよい。

【０００６】 本発明は、さらに、約１５０℃を下回る温度で、少なくとも１種のヒドロキシ
−官能性モノマーを、カルバメート交換触媒の存在下に、炭素原子１〜４個を有
するカルバメート化合物と反応容器中で重合させることから成る、カルバメート
−官能性アクリルポリマーの製法を提供する。少なくとも部分的にカルバメート
交換されたポリマーが製造される。カルバメート交換触媒は、Ｂｉ（ＩＩＩ）化
合物、Ｚｒ（ＩＶ）化合物、またはそれらの混合物であってよい。

【０００７】 本発明は、カルバメート交換触媒の存在下に、ヒドロキシ−官能性ポリマーを
カルバメート化合物と反応させることによって得られるカルバメート−官能性ポ
リマーも提供する。カルバメート交換触媒は、Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物、Ｚｒ（Ｉ
Ｖ）化合物、またはそれらの混合物であってよい。

【０００８】 本発明のヒドロキシ−官能性アクリルポリマーを製造するのに好適なヒドロキ
シ−含有アクリルモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
、およびこれらの組合せ物であるが、これに限定するものではない。ポリマーは
、少なくとも１種のヒドロキシ−含有アクリルモノマーと１種以上の付加重合性
モノマーとを反応させることにより製造できる。アクリルモノマーとの共重合に
好適なモノマーは、従来技術より公知である。これには、アクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタク
リレートおよびその類似物、ビニルモノマー、例えばスチレンモノマー（例えば
スチレン、ｔ−ブチルスチレン）、ビニルトルエンおよびその類似物があるが、
これに限定するものではない。その他の例として、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソ
アミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、３,５,５−トリメチル
ヘキシルアクリレート、３,５,５−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシル
アクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタク
リレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデ
シルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクタデセニルアクリレート
、オクタデセニルメタクリレートおよびマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸のエステルが挙げられる。

【０００９】 本発明の付加重合反応に好適なフリーラジカル開始剤は、有機過酸化物、例え
ばジベンジルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド、２
,２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔｅｒｔ−アミルペルベンゾエ
ート、１,３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ
イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドおよびジアシルペルオキシド、例
えばジアセチルペルオキシド、ペルオキシケタール、例えば２,２−ジ（ｔｅｒ
ｔ−アミルペルオキシ）プロパンおよびエチル３,３−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペ
ルオキシ）ブチレート、易熱性多置換エタン誘導体、例えばシリル置換エタン誘
導体を基礎とする化合物、およびアゾ化合物、例えばアゾ−ビス−シクロヘキサ
ンニトリルおよびＶａｚｏ^（Ｒ）化合物としてＤｕＰｏｎｔから販売されている
別の化合物である。

【００１０】 本発明の方法によりカルバメート−官能性ポリエステルポリマーを製造するこ
ともできる。ポリエステル樹脂を製造する方法は公知である。例えばポリエステ
ルポリマーは、ヒドロキシ酸、例えばクエン酸から製造されるかまたは二酸と二
アルコールとを反応させることにより製造される。

【００１１】 本発明で使用されるカルバメート化合物は、ヒドロキシ−ポリアクリレートポ
リマーのヒドロキシル基と、エステル交換反応またはカルバメート交換反応でき
るカルバメート基を有する、任意の化合物である。これらの化合物には、例えば
メチルカルバメート、ブチルカルバメート、プロピルカルバメート、エチルカル
バメート、２−エチルヘキシルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、フ
ェニルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシエチルカル
バメートおよびこれらの組合せ物が含まれる。

【００１２】 本発明で使用されるエステル交換触媒またはカルバメート交換触媒は、Ｂｉ（
ＩＩＩ）化合物、Ｚｒ（ＩＶ）化合物またはそれらの混合物であってよい。アク
リルポリマー上のヒドロキシ基とカルバメート基との間で、カルバメート交換反
応が起こる。Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物は、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｏ_３）
またはビスマス（ＩＩＩ）トリ（２−エチルヘキサノエート）（Ｂｉ（Ｃ_７Ｈ_{１ ５} ＣＯＯ_３））であてよいが、これに限定するものではない。本発明で使用され
る触媒は、有機酸化ビスマスまたは酸化ビスマスハロゲン化物とアルコールまた
は酸化合物との反応生成物であるが、これに限定するものではない。

【００１３】 アルコール化合物の例は、２−エチルヘキサノール、ネオデカノールおよびス
テアリルアルコールであり、他方で酸化合物の例は２−エチルヘキサン酸、ネオ
デカン酸およびステアリン酸であるが、これに限定するものではない。

【００１４】 Ｂｉ（ＩＩＩ）触媒は、酸性条件であっても、例えば約３０％の２−エチルヘ
キサン酸を含有するビスマス（ＩＩＩ）トリ（２−エチルヘキサノエート）触媒
によりエステル交換反応を触媒できる。この点で、酸基の存在により作用が減弱
してエステル交換反応を触媒できないスズ触媒とは異なっている。

【００１５】 ジルコニウム触媒は、任意のＺｒ（ＩＶ）化合物であり、これにはジルコニウ
ムアルコキシド、ジルコニウムアルカノエートおよびジルコニウムジハライドオ
キシドが含まれるが、これに限定するものではない。これらの例は、ジルコニウ
ムキレート、ジルコニウムジクロライドオキシド、ジルコニウム２−エチルヘキ
サノエート、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムナフテナートおよびジ
ルコニウムオクトエートであるが、これに限定するものではない。有利な実施形
態におけるＺｒ（ＩＶ）触媒は、ジルコニウムキレート、例えばＫ−ＫａｔＸＣ
−６２１２^（Ｒ）（King Industries）である。

【００１６】 本発明の方法によれば、エステル交換触媒は付加重合反応の終了後に添加して
よい。また、エステル交換触媒およびカルバメート化合物の一部または全量を、
モノマーの重合中に添加してもよい。高温ではカルバメート化合物が分解してし
まうので、反応温度は１５０℃を越えてはならない。この反応では樹脂の固形分
含量が増加し、最初のモノマー変換が終了するまでに樹脂のカルバメート交換が
完了できる。反応容器へ、モノマー、カルバメート交換触媒、およびカルバメー
ト化合物を同時に供給または添加するか、あるいは最初にカルバメート交換触媒
とカルバメート化合物を次いでモノマーを供給または添加することにより、カル
バメート官能性ポリマーを製造してよい。

【００１７】 重合およびエステル交換反応は有利に、酸素の不在下、例えば窒素雰囲気下に
実施される。反射（reflex）の喪失直後に窒素が再生される限り、温度が還流温
度（約１００〜１３０℃）に接近し始める時に窒素のガスシールを除去してもよ
い。反応容器は好適な撹拌機、加熱および冷却装置ならびに揮発性成分、例えば
溶剤およびエステル交換反応のアルコール副産物を凝縮するための還流コンデン
サーを装備している。アルコール副産物を除去するためのトラップまたは他の装
置が装備されていてよい。重合反応は温度１００〜１４０℃、有利には１１５〜
１４０℃で実施される。

【００１８】 重合およびエステル交換反応は、使用するモノマーに対して不活性な有機溶剤
または有機溶剤混合物中で実施される。好適な溶剤の例は、芳香族炭化水素、例
えばトルエン、キシレン、メシチレン、２−、３−または４−エチルトルエン、
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^（Ｒ）、ヘビーナフサ、種々のＳｏｌｖｅｓｓ
ｏ^（Ｒ）、種々のＳｈｅｌｌｓｏｌ^（Ｒ）、およびＤｅａｓｏｌ^（Ｒ）、ならび
に高沸点脂肪族および脂環式炭化水素、例えば種々のホワイトスピリット、ミネ
ラルターペン、テトラリン、デカリンおよびケトンであり、これらは単独でも混
合物であってもよい。

【００１９】 本発明で製造されるポリマーは、硬化性塗料に使用できる。このような組成物
は、カルバメート−官能性ポリマーと、ポリマー上のカルバメート基と反応する
官能基を多く有する化合物である硬化剤とを反応させることにより、硬化する。
このような反応性基には、アミノプラスト架橋剤上の活性メチロール、メチルア
ルコキシまたはブチルアルコキシ基が含まれる。好適な硬化剤化合物の例には、
モノマーまたはポリマーメラミン樹脂と部分的にまたは全体をアルキル化された
メラミン樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂および尿素樹脂（例えばユリ
アホルムアルデヒド樹脂のようなメチロール尿素、およびブチル化ユリアホルム
アルデヒド樹脂のようなアルコキシ尿素）が含まれるが、これに限定するもので
はない。

【００２０】 溶剤を場合により硬化性塗料中に使用する。硬化性組成物を例えば実質的に固
体粉末または分散液の形で使用するにもかかわらず、組成物は多くの場合、溶剤
の使用により、ほぼ液体状態になっているのが望ましい。溶剤はカルバメート−
官能性ポリマーならびに硬化剤の両方に対する溶剤として機能すべきである。一
般的に、成分の溶解度によって、溶剤は任意の有機溶剤および／または水であっ
てよい。１つの有利な実施形態において、溶剤は極性有機溶剤である。さらに有
利には、溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。特に有利に、溶剤
は、ケトン、エステル、アセトン、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキ
シド、または非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例には、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルアセテート、エチレングリコール、
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の配合物が含まれ
る。別の有利な実施形態において、溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合
物である。

【００２１】 硬化性塗料には、硬化反応を強化するための触媒が含まれていてよい。例えば
、アミノプラスト化合物、特にモノマーメラミンを硬化剤として使用する場合、
強力な酸触媒を硬化反応を強化するために使用してよい。このような触媒は従来
技術において公知であり、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレン
ジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブ
チルマレート、ブチルホスフェート、およびヒドロキシホスフェートエステルで
ある。強力な酸触媒はしばしば、例えばアミンにより遮断される。硬化性塗料に
好適な他の触媒にはルイス酸および亜鉛塩が含まれる。

【００２２】 塗料の中に存在する溶剤は、有利に約０.０１〜９９質量％、特に有利に約１
０〜６０質量％、さらに有利に約３０〜５０質量％である。

【００２３】 使用される任意の付加的な薬剤、例えば界面活性剤、充填剤、湿潤剤、分散剤
、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、障害性アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）等を塗料中に組
み込んでもよい。薬剤が公知であっても、使用量は塗料の特性に悪影響が及ばな
いように調整されるべきである。

【００２４】 塗料は従来技術で公知の種々の様々な技術を用いて塗布できる。これらの技術
には、例えば噴霧塗布、浸漬塗布、ロール塗布、流し塗布および類似の方法が含
まれる。車体パネルのためには噴霧塗布が有利である。

【００２５】 本発明により製造されたポリマーを使用した塗料は、有利に高光沢な塗料およ
び／または着色−プラス−透明複合塗料のための透明塗料として利用されるのが
有利である。ここで使用される高光沢な塗料は、２０゜の光沢（ＡＳＴＭＤ５２
３−８９）を有する、または少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭＥ４３０−９１
）を有する塗料である。特に、本発明によれば、ビスマスまたはジルコニウム触
媒をアクリルポリマーのエステル交換反応に使用することで、透明塗料系中の被
膜間修復密着（intercoat repair adhesion）が強化される。

【００２６】 塗料を高光沢着色ペイント塗料として使用するとき、顔料は任意の有機または
無機化合物または着色材料、金属または他の無機フレーク材料、例えばマイカま
たはアルミニウムフレーク、および顔料として一般的に呼称される技術範疇の材
料であってよい。顔料は一般的に、いずれも組成物中で組成物の全固形分含量に
対して、透明塗料では約１％〜約４％の量で、下塗り塗料では約５％〜約６０％
の量で含有される。

【００２７】 着色−プラス透明複合塗料の透明塗料として塗料を使用するとき、着色した下
塗り組成物は種々の従来技術公知のものであってよいが、ここに詳細を説明する
必要はない。下塗り組成物に有用な従来公知のポリマーには、ポリアクリレート
、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポ
リシロキサン類が含まれる。有利なポリマーはポリアクリレートおよびポリウレ
タン類である。本発明の１つの有利な実施形態において、下塗り組成物をカルバ
メート−官能性アクリルポリマーに使用する。下塗りポリマーは熱可塑性である
が、有利に架橋性であり１種以上の架橋性官能基を有する。このような基には、
例えばヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル
、シランおよびアセトアセテート基がある。これらの基は、所望の硬化条件下、
一般的には高温下での架橋反応においては遮断されず使用可能な方法で、マスク
または遮断されていてもよい。

【００２８】 下塗りポリマーは自己架橋性であるかまたはポリマーの官能基と反応する別の
架橋剤を要する。ポリマーがヒドロキシ官能基を有する場合、例えば架橋剤はア
ミノプラスト樹脂、イソシアネートおよび遮断イソシアネート（イソシアヌレー
ト含有）、および酸または無水物官能性架橋剤である。

【００２９】 ここで記載する塗料は、ある条件を適用して有利に塗膜層を硬化させている。
種々の硬化法が利用され得るが、熱硬化が有利である。一般的に、熱硬化は、主
として放射性熱源を用いて生じる高温に被覆製品を曝露することにより実施され
る。硬化温度は、架橋剤中で利用される特定ブロック基に応じて変化するが、遮
断酸触媒系で、一般的には９３〜１１７℃の範囲であり、有利には１１５〜１５
０℃の範囲であり、さらに有利には１１５〜１３８℃の範囲である。非遮断酸触
媒系では、硬化温度は有利に８２〜１２５℃の範囲である。硬化時間は、使用す
る特定の成分、層の厚さのような物理的パラメーターに応じて変化するが、典型
的な硬化時間は約１５〜約６０分であり、遮断酸触媒系では有利に約１５〜２５
分、非遮断酸触媒系では約１０〜２０分である。

【００３０】 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。実施例は単に具体例であり、本
発明の概要および請求の内容を限定するものではない。特に記載のない限り、部
とは質量部のことである。

【００３１】 実施例 例１−カルバメート−官能性アクリルポリマー ３つ首で５リットルの丸底フラスコは、中央の首の位置に撹拌機をおよび側方
の首の片方にクレイゾンアダプター（Claisson adapter）を装備していた。熱電
対および窒素パージはクレイゾンアダプターの中心から突き出し、モノマー供給
路はアダプターの側首から通じていた。フラスコの第２の側首はセラミックサド
ル、コンバーチブルな液体／液体連続抽出塔、および水冷却コンデンサーがパッ
クされたカラムと装着されていた。液体／液体抽出塔は、メタノール／芳香族溶
剤蒸留混合物からメタノールを抽出するために脱イオン水１００ｇを含んでいた
。

【００３２】 ウレタン−グレード混合芳香族溶剤（Solvesso ^（Ｒ）１００）２３８.５ｇ、
メチルカルバメート２０８.９ｇ、およびビスマス（ＩＩＩ）トリ（２−エチル
ヘキサノエート）０.９ｇをフラスコに装入した。混合物を攪拌し、窒素パージ
により１４０℃に加熱した。液体／液体抽出塔への凝縮のために蒸留を開始する
際、窒素パージは停止する。

【００３３】 ヒドロキシエチルメタクリレート３２９.４ｇ、エチルヘキシルアクリレート
４６１.５ｇ、エチルヘキシルメタクリレート６４.８ｇ、スチレン６４.８ｇ、
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^（Ｒ）１００ １６６.０ｇ、およびＶａｚｏ^（Ｒ）６７ １
１０.４ｇを別のコンテナへ装入した。この混合物を反応フラスコへ４時間かけ
て汲み上げた。最初の供給終了時に、Ｖａｚｏ^（Ｒ）６７ １３.８ｇおよびト
ルエン３４.２ｇを第２添加物として３０分かけて供給した。第２の開始剤添加
の後に、トルエン５２ｇおよびトルエン５５０ｇとビスマス（ＩＩＩ）トリ（２
−エチルヘキサノエート）８.４ｇとから成る混合物を反応混合物へ添加した。

【００３４】 湿滴定または近赤外線（ＮＩＲ）スペクトルのいずれかを用いて樹脂のヒドロ
キシル数を測定することにより、カルバメート交換の度合いを監視した。パーセ
ント（％）変換を以下の式から計算した：（最初のヒドロキシル数−測定後のヒ
ドロキシル数）／最初のヒドロキシル数×１００。約９０％を越える変換率にな
った場合または反応が失速してそれ以上進行しなくなった場合に反応を停止した
。

【００３５】 所望の変換率が得られた後に、溶剤および過剰のアルキルカルバメートを真空
下に除去した。次いで除去後の樹脂を、ケトン、エステルのような溶剤あるいは
トルエンまたはキシレンのような芳香族溶剤を使用して、所望の割合の不揮発性
物質へと再編成した。

【００３６】 例２−カルバメート−官能性アクリルポリマー ３つ首で５リットルの丸底フラスコは、中央の首の位置に撹拌機をおよび側方
の首の片方にクレイゾンアダプターを装備していた。熱電対および窒素パージは
クレイゾンアダプターの中心から突き出し、モノマー供給路はアダプターの側首
から通じていた。フラスコの第２の側首はセラミックサドル、コンバーチブルな
液体／液体連続抽出塔、および水冷却コンデンサーがパックされたカラムと装着
されていた。液体／液体抽出塔は、メタノール／芳香族溶剤蒸留混合物からメタ
ノールを抽出するために脱イオン水１００ｇを含んでいた。

【００３７】 ウレタン−グレード混合芳香族溶剤（Solvesso ^（Ｒ）１００）２３８.５ｇ、
メチルカルバメート２０８.９ｇ、および酸化ビスマス（ＩＩＩ）０.６２をフラ
スコに装入した。混合物を攪拌し、窒素パージにより１４０℃に加熱した。液体
／液体抽出塔への凝縮のために蒸留を開始する際、窒素パージは停止した。

【００３８】 ヒドロキシエチルメタクリレート３２９.４ｇ、エチルヘキシルアクリレート
４６１.５ｇ、エチルヘキシルメタクリレート６４.８ｇ、スチレン６４.８ｇ、
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^（Ｒ）１００ １６６.０ｇ、およびＶａｚｏ^（Ｒ）６７ １
１０.４ｇを別のコンテナへ装入した。この混合物を反応フラスコへ４時間かけ
て汲み上げた。最初の供給終了時に、Ｖａｚｏ^（Ｒ）６７ １３.８ｇおよびト
ルエン３４.２ｇを第２添加物として３０分かけて供給した。第２の開始剤添加
の後に、トルエン５２ｇおよびトルエン５５０ｇと酸化ビスマス（ＩＩＩ）５.
７ｇとから成る混合物を反応混合物へ添加した。

【００３９】 湿滴定または近赤外線（ＮＩＲ）スペクトルのいずれかを用いて樹脂のヒドロ
キシル数を測定することにより、カルバメート交換の度合いを監視した。パーセ
ント（％）変換を以下の式から計算した：（最初のヒドロキシル数−測定後のヒ
ドロキシル数）／最初のヒドロキシル数×１００。約９０％を越える変換率にな
った場合または反応が失速してそれ以上進行しなくなった場合に反応を停止した
。

【００４０】 所望の変換率が得られた後に、溶剤および過剰のアルキルカルバメートを真空
下に除去した。次いで除去後の樹脂を、ケトン、エステルのような溶剤あるいは
トルエンまたはキシレンのような芳香族溶剤を使用して、所望の割合の不揮発性
物質へと再編成した。

【００４１】 例３−カルバメート−官能性アクリルポリマー ３つ首で５リットルの丸底フラスコは、中央の首の位置に撹拌機をおよび側方
の首の片方にクレイゾンアダプターを装備していた。熱電対および窒素パージは
クレイゾンアダプターの中心から突き出し、モノマー供給路はアダプターの側首
から通じていた。フラスコの第２の側首はセラミックサドル、コンバーチブルな
液体／液体連続抽出塔、および水冷却コンデンサーがパックされたカラムと装着
されていた。液体／液体抽出塔は、メタノール／芳香族溶剤蒸留混合物からメタ
ノールを抽出するために脱イオン水１００ｇを含んでいた。

【００４２】 ウレタン−グレード混合芳香族溶剤（Solvesso ^（Ｒ）１００）２３８.５ｇ、
メチルカルバメート２０８.９ｇ、およびジルコニウム触媒（Ｋ−ＫａｔＸＣ−
６２１２^（Ｒ）、King Industries）１.０ｇをフラスコに装入した。混合物を攪
拌し、窒素パージにより１４０℃に加熱した。液体／液体抽出塔への凝縮のため
に蒸留を開始する際、窒素パージは停止した。

【００４３】 ヒドロキシエチルメタクリレート３２９.４ｇ、エチルヘキシルアクリレート
４６１.５ｇ、エチルヘキシルメタクリレート６４.８ｇ、スチレン６４.８ｇ、
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^（Ｒ）１００ １６６.０ｇ、およびＶａｚｏ^（Ｒ）６７ １
１０.４ｇを別のコンテナへ装入した。この混合物を反応フラスコへ４時間かけ
て汲み上げた。最初の供給終了時に、トルエン６３６ｇおよびＫ−ＫａｔＸＣ−
６２１２^（Ｒ）６.０ｇを、反応混合物へ添加した。

【００４４】 湿滴定または近赤外線（ＮＩＲ）スペクトルのいずれかを用いて樹脂のヒドロ
キシル数を測定することにより、カルバメート交換の度合いを監視した。パーセ
ント（％）変換を以下の式から計算した：（最初のヒドロキシル数−測定後のヒ
ドロキシル数）／最初のヒドロキシル数×１００。反応が失速してそれ以上進行
しなくなった場合に反応を停止した。

【００４５】 所望の変換率が得られた後に、溶剤および過剰のアルキルカルバメートを真空
下に除去した。次いで除去後の樹脂を、ケトン、エステルのような溶剤あるいは
トルエンまたはキシレンのような芳香族溶剤を使用して、所望の割合の不揮発性
物質へと再編成した。

【００４６】 本発明はその有利な実施態様により詳細に記載された。しかし、これを変形お
よび修飾したものも、本発明の精神および概要の範疇である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 マーヴィン グリーン アメリカ合衆国 ミシガン ブライトン フェアレーン 10064 Ｆターム(参考） 4J100 AB02Q AB04Q AL03Q AL05Q AL08Q AL09P AL54Q BA29H BA30H BC04Q CA04 CA31 HA13 HA61 HC83 HC88 HC89 HE14 HE41 JA01

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程： （ａ）ヒドロキシ−官能性ポリマーを準備する工程、 （ｂ）カルバメート化合物と前記ヒドロキシ官能性ポリマーとを、カルバメート
   交換触媒の存在下に反応させる工程、 から成るカルバメート−官能性ポリマーの製法において、前記カルバメート交換
   触媒を、Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物、Ｚｒ（ＩＶ）化合物およびそれらの混合物から
   成る群より選択することを特徴とする、カルバメート−官能性ポリマーの製法。
2. 【請求項２】 前記ヒドロキシ官能性ポリマーを、ポリアクリレート、ポリ
   エステル、およびそれらの混合物から成る群より選択する、請求項１記載の方法
   。
3. 【請求項３】 前記ヒドロキシ−官能性−ポリマーがアクリルポリマーであ
   る、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記カルバメート化合物がアルキルカルバメートであり、該
   アルキル基が炭素原子１〜４個を有する、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物を、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、ビ
   スマス（ＩＩＩ）トリ（２−エチルヘキサノエート）およびそれらの混合物から
   成る群より選択する、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物を、有機ビスマス酸化物、ビスマ
   スオキシドハライドと酸化合物との反応生成物、ビスマスオキシドハライドとア
   ルコール化合物との反応生成物およびそれらの混合物から成る群より選択する、
   請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記Ｚｒ（ＩＶ）化合物を、ジルコニウムアルコキシド、ジ
   ルコニウムアルカノエート、ジルコニウムジハライドオキシドおよびそれらの混
   合物から成る群より選択する、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 前記Ｚｒ（ＩＶ）化合物を、ジルコニウムキレート、ジルコ
   ニウムジクロライドオキシド、ジルコニウム２−エチルヘキサノエート、ジルコ
   ニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムナフテネート、ジルコニウムオクトエート
   およびそれらの混合物から成る群より選択する、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 約１５０℃を下回る温度の反応容器中で、カルバメート交換
   触媒の存在下に、少なくとも１種のヒドロキシ官能性モノマーを、炭素原子１〜
   ４個を有するアルキルカルバメート化合物と反応させて、少なくとも部分的にカ
   ルバメート化されたポリマーを形成する重合工程を含む、カルバメート−官能性
   ポリマーの製法において、前記カルバメート交換触媒を、Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物
   、Ｚｒ（ＩＶ）化合物およびそれらの混合物から成る群より選択することを特徴
   とする、カルバメート−官能性ポリマーの製法。
10. 【請求項１０】 部分的にカルバメート化されたポリマーをさらに、付加的
    な量の前記カルバメート化合物および前記カルバメート交換触媒と反応させる、
    請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記ヒドロキシ−官能性モノマー、カルバメート交換触媒
    、およびカルバメート化合物をほぼ同時に前記反応容器へ添加する、請求項９記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 前記カルバメート交換触媒およびカルバメート化合物を前
    記反応容器へ最初に添加し、前記ヒドロキシ−官能性モノマーを２番目に添加す
    る、請求項９記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ヒドロキシ−官能性ポリマーを、ポリアクリレート、
    ポリエステルおよびそれらの混合物から選択する、請求項９記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記ヒドロキシ−官能性ポリマーがポリアクリレートであ
    る、請求項９記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物を、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、
    ビスマス（ＩＩＩ）トリ（２−エチルヘキサノエート）およびそれらの混合物か
    ら成る群より選択する、請求項９記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物を、有機ビスマス酸化物、ビス
    マスオキシドハライドと酸化合物との反応生成物、ビスマスオキシドハライドと
    アルコール化合物との反応生成物およびそれらの混合物から成る群より選択する
    、請求項９記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記Ｚｒ（ＩＶ）化合物を、ジルコニウムアルコキシド、
    ジルコニウムアルカノエート、ジルコニウムジハライドオキシドおよびそれらの
    混合物から成る群より選択する、請求項９記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記Ｚｒ（ＩＶ）化合物を、ジルコニウムキレート、ジル
    コニウムジクロライドオキシド、ジルコニウム２−エチルヘキサノエート、ジル
    コニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムナフテネート、ジルコニウムオクトエー
    トおよびそれらの混合物から成る群より選択する、請求項９記載の方法。
19. 【請求項１９】 約１５０℃を下回る温度の反応容器中で、カルバメート交
    換触媒の存在下に、少なくとも１種のヒドロキシ官能性モノマーを、炭素原子１
    〜４個を有するアルキルカルバメート化合物と反応させて、少なくとも部分的に
    カルバメート化されたポリマーを形成する重合工程を含む、カルバメート−官能
    性アクリルポリマーの製法において、前記カルバメート交換触媒を、Ｂｉ（ＩＩ
    Ｉ）化合物、Ｚｒ（ＩＶ）化合物およびそれらの混合物から成る群より選択する
    ことを特徴とする、カルバメート−官能性アクリルポリマーの製法。
20. 【請求項２０】 部分的にカルバメート化されたポリマーをさらに、付加的
    な量の前記カルバメート化合物および前記カルバメート交換触媒と反応させる、
    請求項１９記載の方法。
21. 【請求項２１】 請求項１記載の方法で製造される、カルバメート−官能性
    ポリマー。
22. 【請求項２２】 請求項９記載の方法で製造される、カルバメート−官能性
    ポリマー。
23. 【請求項２３】 ヒドロキシ−官能性ポリマーをカルバメート交換触媒の存
    在下にカルバメート化合物と反応させることにより製造されるカルバメート−官
    能性ポリマーにおいて、前記カルバメート交換触媒を、Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物、
    Ｚｒ（ＩＶ）化合物およびそれらの混合物から成る群より選択することを特徴と
    する、カルバメート−官能性ポリマー。