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JP2003342457A - ポリエステル組成物 - Google Patents

ポリエステル組成物

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JP2003342457A
JP2003342457A JP2003123568A JP2003123568A JP2003342457A JP 2003342457 A JP2003342457 A JP 2003342457A JP 2003123568 A JP2003123568 A JP 2003123568A JP 2003123568 A JP2003123568 A JP 2003123568A JP 2003342457 A JP2003342457 A JP 2003342457A
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JP
Japan
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weight
residue
residues
carbon atoms
poly
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JP2003123568A
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David Scott Porter
スコット ポーター デイビッド
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Publication date
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱成形法によって容器及び同様な造形品の形
態に造形又は成形するのに特に有用な新規なポリエステ
ル組成物を開示する。 【解決手段】 本発明のポリエステル組成物は熱可塑性
ポリエステル、耐衝撃性改良剤並びにポリ（テトラメチ
レンテレフタレート）ホモポリマー及びコポリマーから
選ばれたポリエステル結晶化速度促進成分を含む。本発
明のポリエステル組成物は耐衝撃性改良剤を含まない同
様な組成物又はポリオレフィン基材ポリマーのような他
の型の結晶化速度促進成分を用いた組成物に比較して改
良された結晶化速度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱成形法によって容
器及び同様な造形品の形態に造形又は成形するのに特に
有用ないくつかの新規ポリエステル組成物に関する。更
に詳しくは、本発明は熱可塑性ポリエステル、耐衝撃性
改良剤、並びにポリ（テトラメチレンテレフタレート）
ホモポリマー及びコポリマーから選ばれたポリエステル
結晶化速度促進成分を含む新規なポリエステル組成物に
関する。本発明のポリエステル組成物は耐衝撃性改良剤
を含まない同様な組成物又はポリオレフィンベースのポ
リマーのような他の型の結晶化速度促進成分を用いた組
成物に比較して改良された結晶化速度を示す。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥ
Ｔ）は家庭電気器具部品、容器及び自動車部品を含む家
庭用又は工業用の種々の製品を成形加工するための押出
及び射出成形用樹脂として広く使用されている。ＰＥＴ
はまた、一般に種々の厚さのシート（フィルムを含む）
に押出され、それは、例えば熱成形によってディスプレ
イ製品、標識又は包装製品のような製品に成形加工又は
造形するときに使用できる。例えば押出されたＰＥＴシ
ート材料は、食品を貯蔵並びに加熱及び／もしくは調理
することができるトレイ、パッケージ又は容器を作るの
に使用できる。本明細書中で使用する用語「トレイ」
は、食品を包装し且つ販売するためのパッケージ及び容
器であって、後から、トレイ、パッケージ又は容器中に
食品を入れたまま加熱及び／又は調理するためのものを
含む。結晶化ＰＥＴ（ＣＰＥＴ）から成形加工された食
品トレイは、電子レンジ及び対流式オーブンを用いた調
理の間に一般に生じる温度範囲において、優れた寸法安
定性を保持する（デュアル・オーブナブルとして知られ
る）。
【０００３】熱成形法を用いた薄肉容器（トレイ）の製
造は公知である。このようなポリエステル食品トレイ
は、代表的には最初にポリエステルのシートを押出し、
次いで加熱金型中でトレイを熱成形することによって製
造される。ポリエステルシート材料を押出し且つ前記シ
ート材料を熱成形してＣＰＥＴ食品トレイを製造するた
めの具体的方法もよく知られており、例えば、Ｓｉｇｇ
ｅｌらによって特許文献１に記載されている。熱成形法
はトレイの形状を形成すると共に、ポリエステル樹脂を
結晶化させる。この型のポリエステル製品の製造は、最
初に、実質的に非晶質のポリエステルシートから形成す
ることが必要である。次に、ポリエステルを金型内に入
れたままの状態でそのガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶融
解温度（Ｔｍ）の間の温度に保持することによって結晶
化が行われる。最終形状でのシートの結晶化は、熱成形
品に望ましい高温安定性を生じる。使用されるシート材
料は、ガラス転移温度より低い温度から加熱されたシー
トを使用する熱成形法とは別の方法（場合によっては、
巻き出し又はインライン法とも称する）で製造できる。
あるいは、シート材料は金型と接触する前にメルトがガ
ラス化しなくてもよいか又は完全にはガラス化しなくて
もよいような熱成形法を用いてインラインで製造できる
（場合によってはメルト・ツー・モールド法と称す
る）。
【０００４】未改質ＰＥＴは、メルトから冷却される
か、又はガラス転移温度より低い温度から加熱されると
きに、ゆっくり結晶化する。製造の経済的側面が許容さ
れ得るためには、熱結晶化速度は速いことが必要であ
る。結晶化速度を増すためのよく知られた方法は、ポリ
エステル中に結晶化成核剤を混和することである。これ
らの結晶化速度促進剤は代表的には、ポリエステル全体
に微細分散された無機又は有機固体である。このような
成核剤は代表的には、核形成されるポリエステルを基準
として少なくとも０．０５重量％の濃度で使用される。
ポリエステル製品の結晶化速度を増大させようとした先
行技術の大部分は、ポリマーの冷却中の結晶化、特に射
出成形プロセスにおける結晶化に関係する。メルトから
ポリマーを冷却する際の結晶化の場合には、結晶化特性
の改良の１つの指標は結晶化開始温度の上昇である。当
業界においてよく知られた代表的な結晶化成核剤、例え
ばタルクの１つの特徴は、メルトからの冷却時にもガラ
ス転移温度未満の温度からの加熱時にも結晶化を促進す
ることである。例えば代表的な有核ポリエステルから射
出成形される製品は、射出成形用金型中に入っている間
に少なくともある程度は結晶化する。これは結晶性射出
成形品の製造を目的とする場合には望ましい。しかし、
非晶質成形品、例えば押出シートを製造するのが目的で
ある場合には、メルトからの結晶化は、熱成形のような
次の操作の障害となる可能性があるので好ましくない。
従って熱成形によって熱成形用熱安定性結晶性成形品の
処理を促進するための最良の添加剤はガラス転移温度未
満の温度からの加熱時には結晶化を促進し、且つ理想的
にはメルトからの冷却時には結晶化速度をほとんど促進
しないか全く促進しない（又は抑制すらする）ものであ
る。
【０００５】しかし、速い結晶化速度は、食品容器用の
ＣＰＥＴをうまく作成するための考慮事項のうちの１つ
に過ぎない。ポリエステル食品トレイが直面する問題の
１つは、低温において特に耐衝撃性が良くない場合があ
ることである。食品トレイの耐衝撃性は、一部の成核
剤、特に無機成核剤の存在によって悪影響を受ける可能
性がある。これらの製品の耐衝撃性（靭性）を改良する
ための１つの方法は、トレイの成形加工において高分子
量のポリエステルを使用することである。従って、食品
トレイに使用するポリエステルは、特に約０．９０〜約
１．０５ｄＬ／ｇの極限粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖ
ｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＩＶ）を生じるように製造される
ことが多い。別のアプローチは、ポリエステル組成物に
耐衝撃性改良剤を添加することである。一般に、トレイ
は、両アプローチを使用する場合に最も靭性が高い。組
成物中の主成分がポリエステルであることによって、他
の必要な性質、例えば、引張強さ、剛性及び耐熱性が得
られる。ポリエステル組成物中に使用される耐衝撃性改
良剤のうち、エチレン、アルキルアクリレート及びグリ
シジルアクリレートをベースとするターポリマー又は同
様なポリマーのブレンドは、特許文献２（Ｅｐｓｔｅｉ
ｎによる）及び特許文献３に開示されたように、この用
途に魅力的な性質の組み合わせを生じるが、他の耐衝撃
性改良剤も使用できる。
【０００６】ＰＥＴ及び他のポリエステルの結晶化速度
はこれまでは添加剤の使用によって促進されている。例
えば、非特許文献１を参照されたい。これらの添加剤の
活性を説明するために、いくつかの異なるメカニズムが
提唱されている。ポリエステル中に添加剤が含せれる大
抵の場合、メルトを冷却するときの結晶化速度の改善が
目的であり、これは射出成形への使用には特に重要であ
る。ポリマーがガラス転移温度未満の温度から結晶化温
度まで加熱されるか、メルトから結晶化温度まで冷却さ
れるかによるポリマーの結晶化速度の差については、非
特許文献２に記載されている。この参考文献は、熱履歴
によって核生成密度に大きな差があることを記載してい
る。メルトからの冷却ではなく、ガラスからの加熱時の
結晶化速度の改善について具体的に概説した先行技術は
ほとんどない。メルトからは比較的ゆっくり結晶化する
がガラスからは速く結晶化するポリマーが、熱成形プロ
セスには有利である。
【０００７】短いサイクル時間での熱成形に適当なポリ
エステル組成物は、Ｍｕｓｃｈｉａｔｔｉらにより、特
許文献４に記載されている。Ｍｕｓｃｈｉａｔｔｉらに
よって使用された成核剤は、ポリエステルの金属塩から
なり、好ましくはポリエステルとの接触前に形成される
ものである。これらの組成物は熱成形に有用であると主
張されている。Ｋｉｎａｍｉらは、特許文献５におい
て、低温において速く結晶化する成形品を生成する、特
殊な末端基の化学的性質を有するポリエステル組成物と
無機化合物との組み合わせについて特許請求している。
Ｌｏｇｕｌｌｏは特許文献６において、少量のナトリウ
ムイオンとワックスを含む熱成形トレイ組成物を開示し
ている。Ｌｏｇｕｌｌｏの特許は、ナトリウムイオンの
包含による優れた結晶化速度並びにワックスの包含によ
る優れたトリミング性及びスタッキング性を記載してい
る。
【０００８】非特許文献３は、結晶化プロセスの誘導時
間を短縮するためにポリ（ブチレンテレフタレート）、
コポリエーテルエステル又はナイロン６，６を含む、高
結晶性ポリエステルブレンドを記載している。Ｒｉｃｈ
ｅｓｏｎらは特許文献７において、ポリ（エチレンナフ
タレート）及び１〜６重量％のポリエステルエラストマ
ーからなる、薄肉製品の熱成形に適したポリエステル組
成物を記載している。結晶化ピークと融解ピークとの温
度差は、ポリエステルエラストマーの存在によって拡大
された。
【０００９】ＰＥＴ用成核剤としてのポリ（オキシテト
ラメチレン）ジオールの使用に関する報告もたくさんあ
る。早くも１９７２年には、特許文献に、例えば、特許
文献８に、結晶化速度を促進するためのＰＥＴへのポリ
（オキシテトラメチレン）ジオールのコポリマー化につ
いての報告があった。Ｎｉｅｌｄは特許文献９におい
て、ブロックコポリエステルをエチレンベースのイオノ
マーからなる「結晶化成核剤」と共に含むポリエステル
組成物を記載している。このブロックコポリエステル
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール及びポリデカメチレ
ングリコールのようなポリエーテル並びにポリ（エチレ
ンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、
ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンセバケート）、ポ
リ（エチレンアゼレート）及びポリ（オキシジエチレン
セバケート）のようなポリエステルを含むガラス転移温
度が０℃未満であるポリマー単位とエチレンテレフタレ
ート単位からなると記載されている。さらに、Ｇａｒｒ
ｉｓｏｎは特許文献１０において、ポリ（オキシアルキ
レン）ジオールからなるＰＥＴ用の多成分成核剤系を記
載しているが、Ｇａｒｒｉｓｏｎはポリ（オキシエチレ
ンジオール）にほとんど的を絞っている。Ｇａｒｒｉｓ
ｏｎは、ポリアルキレングリコールと可塑剤との併用に
関する相補的効果を記載している。特許文献１０の配合
物はまた、有機イオン性炭化水素コポリマーからなる
「結晶化促進剤」を含む。
【００１０】ポリブチレンテレフタレート又はＰＢＴと
して知られるポリ（テトラメチレンテレフタレートの、
成核剤としてのＰＥＴへの使用は、Ｍｉｓｒａら非特許
文献４によって研究された。Ｍｉｓｒａらは、総コポリ
マーに基づきほんのわずかの割合のＰＢＴを含むＰＥＴ
／ＰＢＴブロックコポリマーを製造した。３．５％未満
のＰＢＴ濃度では、結晶化速度（９５℃において測定）
が増加し、これより高濃度では結晶化速度は再び減少し
たが、速度は未改質ＰＥＴよりも依然として速かった。
この効果は、ＰＢＴブロックが結晶化するときにＰＥＴ
鎖のエントロピーが低下し、それによってＰＥＴ結晶化
の自由エネルギーが低下したことによる。この効果はＰ
ＥＴ／ＰＢＴランダムコポリマーについては観察されな
かった。
【００１１】これまで引用した先行技術に関する刊行物
はいずれも、ポリエステルの耐衝撃性の改善も、メルト
からの冷却時の結晶化速度ではなくガラスからの結晶化
速度の促進のみが望ましいことも記載していない。
【００１２】多くの刊行物が、ポリエステル組成物の靭
性の改良のための添加剤の使用について記載しており、
ポリエステルの耐衝撃性改良剤としての改質ポリオレフ
ィンコポリマーの使用は公知である。Ｅｐｓｔｅｉｎは
特許文献２において、１相がポリエステルマトリックス
樹脂を６０〜９９重量％含み且つ残りの相がランダムコ
ポリマーを含む多相熱可塑性組成物を開示している。こ
のコポリマーはマトリックス樹脂に付着され、０．０７
〜１３７８バール（１．０〜２０，０００ｐｓｉ）の引
張モジュラス、又はマトリックス樹脂の１／１０未満の
引張モジュラスを有する。これらの組成物中の、Ｅｐｓ
ｔｅｉｎによって開示され且つ例示されたランダムコポ
リマーには、ポリ（エチレン／アクリル酸メチル／グリ
シジルメタクリレート）及びポリ（エチレン／酢酸ビニ
ル／グリシジルメタクリレート）がある。これらの組成
物は、未改質ポリエステルポリマーに比較して増大した
靭性を示す。
【００１３】特許文献１１は、ＣＰＥＴから製造される
食品トレイを強化するために種々の非官能基化ポリ（ア
ルキルアクリレート）を用いることを開示している。こ
れらのポリ（アルキルアクリレート）材料は単独で又は
アクリルコア−シェル耐衝撃性改良剤と組み合わせて使
用することができる。特許文献１２は、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールから製造されたポリエステル又は
コポリエステル添加剤を結晶性ＰＥＴ食品トレイの強化
に使用することを開示している。これらの開示には、結
晶化速度の改善も示されていないし、耐衝撃性を改善す
ると同時に結晶化速度を改善する方法も示されていな
い。
【００１４】結晶化速度を改善する添加剤と共に耐衝撃
性改良剤を使用することも知られている。特許文献１３
は、−１８℃（０OF）において衝撃を与えられたときの
食品トレイの靭性が、コア−シェル耐衝撃性改良剤の添
加によって大幅に改善されることを開示している。これ
らの耐衝撃性改良剤は、重合によってゴム状ポリマーを
生成するモノマーとアルキルメタクリレートシェルとの
重合によって製造される。特許文献１３に記載された系
はまた、１〜５重量％の芳香族ポリエステル結晶化速度
促進剤（ＰＢＴが好ましい）及び０〜１４．５重量％の
芳香族ポリカーボネートとを含む。特許文献１４は、線
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の使用に伴って起
こるプレートアウトの問題を克服するために、ＬＬＤＰ
Ｅの代わりに、成核剤として、エチレン／アクリル酸メ
チル、エチレン／アクリル酸エチル及びエチレン／酢酸
ビニルコポリマーを使用できることを開示している。特
許文献１４は、これらのコポリマーの成核剤としての有
効性に関する証拠を全く示していない。特許文献１４は
また、これらのポリマーが周囲温度（室温）においては
有効な耐衝撃性改良剤であるが、低温においては耐衝撃
性改良剤として有効でないことを教示している。特許文
献１４は、これらの耐衝撃性改良剤を、特許文献１３に
おいて記載された系を用いて増強することによって低温
性能を改良することによってさらに利益が得られること
を示唆している。
【００１５】特許文献１５は、「亀裂防止剤」の使用に
よるＣＰＥＴトレイの靭性の改善を開示している。亀裂
防止剤は、２〜１６重量％の濃度で存在するポリオレフ
ィン又は多の熱可塑性材料であることができる。特許文
献１５のトレイ組成物はまた、無機成核剤を０．０１〜
２０重量％含む。特許文献１６及び特許文献１７は、特
許文献１５の組成物中に使用された無機成核剤は不要で
あること、及びポリオレフィンが成核剤としての役割も
果たすことを開示している。これらの特許はまた、ＰＥ
Ｔの結晶化速度を制御するためにシート材料の押出の間
に種々の結晶化助剤をしばしばＰＥＴに添加することを
開示している。
【００１６】強化剤及び成核剤を含む他のポリ（エチレ
ンテレフタレート）組成物については以前に文献記載さ
れている。例えば、特許文献１８においＶａｎｄｅｒｋ
ｏｏｉは、場合によっては耐衝撃性改良剤を含むことが
できる酸塩の具体的な成核剤を記載している。Ｃｏｌｅ
ｍａｎらは特許文献１９中で、場合によってはコポリエ
ーテルエステルを含むポリエステル組成物を記載してい
る。これらの組成物中には安息香酸ナトリウムが必ず存
在する。コポリエステルエーテルは耐衝撃性を改良する
添加剤と特定されているので、安息香酸ナトリウムを成
核剤とみなすことができる。Ｃａｒｓｏｎは特許文献１
３において、重合によってゴム状ポリマーを生成するモ
ノマーで構成されたエラストマー相からなるコア−シェ
ル耐衝撃性改良剤を成核剤と併用することを記載してい
る。これらは１〜５％のポリ（アルキレンテレフタレー
ト）結晶化速度促進剤と共に使用され、ポリ（アルキレ
ンテレフタレート）はＰＢＴを含めて炭素数４〜６のア
ルキレン基を有する。この特許は、予備成形コア−シェ
ル耐衝撃性改良剤と共にポリエステルを導入することよ
る結晶化速度の予想外の利益について開示していない
し、予備成形粒子から作られていない耐衝撃性改良剤に
よって結晶化速度を促進するためにＰＢＴ又はＰＢＴの
コポリエーテルエステルを使用することについても記載
していない。
【００１７】特許文献２０は、０．１〜５重量％の脂肪
酸バリウム塩と組み合わせる場合に、エチレン／グリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）コポリマーをポリエステ
ル用の強化剤として使用することを記載している。これ
らのバリウム塩は、射出成形に使用するために結晶化温
度の範囲を広げると報告されている。特許文献２１は、
エチレン／アクリル酸エチル／ＧＭＡターポリマー又は
エチレン／アクリル酸ブチル／ＧＭＡターポリマーを３
〜４０重量％含むポリエステル組成物が、エチレン／ア
クリル酸メチル／ＧＭＡターポリマーを含む類似のポリ
エステル組成物に比べて優れた低温靭性を有することを
開示している。これらの組成物はまた、ナトリウム又は
カリウムイオン供給源と共にカルボン酸結晶化速度促進
剤を含むことができる。
【００１８】特許文献３は、エチレン／アルキルアクリ
レート／グリシジルアクリレート強化剤を含む組成物を
開示している。この刊行物は、アクリル酸メチルコポリ
マーを含まない、炭素数２〜８のアルキル鎖を有するエ
ステル置換基を有するアクリレートコポリマーを具体的
に開示している。可塑剤又はポリアルキレンオキシド
「ソフトセグメント」などの追加成分及び結晶化促進剤
を含む組成物も開示されている。可塑剤及びポリ（オキ
シアルキレン）「ソフトセグメント」の量は合計で、マ
トリックス樹脂の少なくとも９重量％であり、ソフトセ
グメントと可塑剤の比は８５：１５〜１５：８５である
ことができる。強化剤及び２〜８％のガラス繊維と組み
合わせたポリ（オキシアルキレン）「ソフトセグメン
ト」の添加は、優れた耐衝撃性を示し、ある種の最終用
途には特に適していた。結晶化速度改善に対するポリ
（オキシアルキレン）の効果についての示唆はなく、添
加剤と耐衝撃性改良剤の間で結晶化速度に対する相乗効
果があることも示唆されていない。
【００１９】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，１４３号
【特許文献２】米国特許第４，１７２，８５９号
【特許文献３】ＷＯ公報８５／０３７１８
【特許文献４】米国特許第５，４０５，９２１号
【特許文献５】米国特許第５，５６７，７５８号
【特許文献６】米国特許第５，１０２，９４３号
【特許文献７】米国特許第４，９９６，２６９号
【特許文献８】米国特許第３，６６３，６５３号
【特許文献９】米国特許第４，３２２，３３５号
【特許文献１０】米国特許第４，５４８，９７８号
【特許文献１１】ＷＯ公報９３／１５１４６
【特許文献１２】米国特許第５，３８２，６２８号
【特許文献１３】米国特許第４，７１３，２６８号
【特許文献１４】米国特許第５，３２２，６６３号
【特許文献１５】米国特許第３，９６０，８０７号
【特許文献１６】米国特許第４，４６３，１２１号
【特許文献１７】米国特許第４，５７２，８５２号
【特許文献１８】米国特許第４，３５７，２６８号
【特許文献１９】米国特許第４，４４８，９１３号
【特許文献２０】米国特許第４，２８４，５４０号
【特許文献２１】米国特許第４，７５３，９８０号
【００２０】
【非特許文献１】Ｇａｃｈｔｅｒ及びＭｉｌｌｅｒ，Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ
１７，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１
９９２
【非特許文献２】Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ
ｅ，Ｃｈｉｍｉａ，３２，（１９７８），ｐ．２７９
【非特許文献３】リサーチ ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０６５５（１
９８９年１０月）
【非特許文献４】（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｎｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２４，（１９８６），９８３
ページ）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィンベース
の耐衝撃性改良剤で改質されたポリエステルは文献公知
であるが、本発明の特定のポリエステル又はポリエステ
ルコポリマー添加剤と組み合わせて使用した場合に、優
れた耐衝撃性及び予想以上に速い結晶化速度を有するこ
とは記載されていない。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明は、優れた耐衝撃
性と予想以上に速い結晶化速度を示すポリエステル組成
物を提供する。本発明の新規ポリエステル組成物は、 Ｉ．（Ａ）少なくとも８５モル％のテレフタル酸残基又
は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基を含む二酸残
基；及び（Ｂ）少なくとも８５モル％のエチレングリコ
ール残基又は１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
を含むジオール残基からなる熱可塑性ポリエステル約６
０〜９７．９重量％（前記ポリエステルは１００モル％
の二酸残基及び１００モル％のジオール残基から構成さ
れる）； ＩＩ．少なくとも３０モル％のエチレン残基、プロピレ
ン残基又はそれらの混合物を含む、１種又はそれ以上の
エチレン性不飽和モノマーに由来する耐衝撃性改良用ポ
リマー約２５〜２重量％；並びに ＩＩＩ．（Ａ）少なくとも８５モル％のテレフタル酸残
基又はテレフタル酸残基とイソフタル酸残基との混合物
を含む二酸残基；及び（Ｂ）少なくとも８５モル％の
（ｉ）１，４−ブタンジオール又は（ｉｉ）１，４−ブ
タンジオール残基とポリ（オキシアルキレン）残基もし
くはポリアルキレン残基との混合物を含むジオール残基
［前記ポリ（オキシアルキレン）残基及びポリアルキレ
ン残基は分子量が約３００〜８０００のポリ（オキシア
ルキレン）ジオール及びポリアルキレンジオールに由来
する］からなるポリエステル結晶化速度促進剤（前記ポ
リエステルは１００モル％の二酸残基及び１００モル％
のジオール残基から構成される）約０．１〜１０重量％
を含んでなる（前記Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの重量百分率は
成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総重量に基づく）。Ｉ、ＩＩ
及びＩＩＩの重量百分率の合計は１００％である。これ
らの組成物は、冷凍食品トレイのような熱成形プラスチ
ック製品に有用であるがこれらに限定されない。
【００２３】ポリオレフィン核生成剤（又は結晶化速度
促進剤）及びポリオレフィン耐衝撃性改良剤を含むポリ
エステル成形用組成物の結晶化速度に対する負の作用
が、本発明に従って代わりの結晶化速度促進剤を使用す
ることによって克服できることが判明した。これらの代
替材料は、当該耐衝撃性改良剤と共に使用する場合に予
想以上に速い結晶化速度を生じ、これによって優れた耐
衝撃性を有するトレイの迅速な加工が可能になる。両成
分の添加によって得られるこの改良された結晶化速度
は、いずれかの添加剤成分単独の結晶化速度よりも速
い。
【００２４】前記ポリエステル組成物が示す速い結晶化
速度により、前記組成物は、成形品の熱成形法によるト
レイ及び他の造形品の製造に特に有用になる。従って、
本発明の第２の実施態様は、 （１）約１２５〜１６５℃の温度を有する前記のポリエ
ステル組成物のシートを準備し； （２）工程（１）のシートを約１２０〜１８０℃の表面
温度を有する金型の開口部上に配置し； （３）工程（１）のシートを金型の形状に密着させて、
造形品を形成せしめ；（４）前記造形品を金型内に保持
して、ポリエステル組成物の結晶化を促し；そして
（５）前記金型から該造形品を取り出す工程を含んでな
る熱成形法による造形品の製造方法を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の新規な組成物の熱可塑性
ポリエステル成分Ｉは、ポリエステル組成物の約６０〜
９７．９％、好ましくは約８０〜９５重量％を占める。
これらのポリエステルは市販されており、且つ／又は従
来の溶融相又は溶融相及び固相縮合法と公知の触媒を用
いて回分法又は連続法によって製造できる。ポリエステ
ル成分はまた、使用済み廃棄物、例えば、再利用ポリエ
ステルから得ることもできる。
【００２６】ポリエステル成分Ｉは、少なくとも８５モ
ル％のテレフタル酸残基又は２，６−ナフタレンジカル
ボン酸残基を含む二酸残基及び少なくとも８５モル％の
エチレングリコール残基又は１，４−シクロヘキサンジ
メタノール残基（シス、トランス又はシス／トランス混
合物）を含むジオール残基から構成され、前記ポリエス
テルは１００モル％の二酸残基及び１００モル％のジオ
ール残基から構成される。ポリエステルの二酸成分の１
５モル％以下は、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフ
タレンジカルボン酸残基以外の二酸に由来することがで
きる。例えば二酸残基の１５モル％以下は、炭素数４〜
４０のジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、イソフタル酸、スルホ二安息香酸、スルホイ
ソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸（シス−、トランス−又はシス／ト
ランス混合物）などに由来する残基であることができ
る。二酸残基はジカルボン酸、それらのエステル及び酸
塩化物並びによってはそれらの無水物に由来することが
できる。
【００２７】同様に、ジオール残基の１５モル％以下は
エチレングリコール又は１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール以外のジオールに由来することができる。ポリエ
ステル成分の製造に使用できる他のジオールの例として
は、炭素数２〜約１０を有するもの、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シク
ロブタンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げら
れる。所望ならば、トリメリット酸無水物、ピロメリッ
ト酸二無水物、グリセロール、ペンタエリトリトール、
ポリビニルアルコール、スチレン−マレイン酸無水物
（ＳＭＡ）などのような少量の、例えば２モル％以下の
分岐剤を、ポリエステル中に含ませることができる。
【００２８】本発明の組成物のポリエステル成分は、約
０．４〜約１．４ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．５５〜
１．０ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ
ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＩＶ）を持たなければならな
い。ここで言及する極限粘度（ＩＶ）はフェノール６０
重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒
中で２５℃において測定する。ポリエステル成分は好ま
しくはＩＶが約０．５５〜１．０ｄＬ／ｇの未改質ＰＥ
Ｔである。
【００２９】本発明のポリエステル組成物の第２成分
は、少なくとも約３０モル％のエチレン残基、プロピレ
ン残基もしくはそれらの混合物からなるポリオレフィン
ベースのポリマーの耐衝撃性改良用ポリマー、コポリマ
ー又はポリマーブレンドである。場合によっては、この
耐衝撃性改良剤の９０％以下が、ポリオレフィンベース
のポリマー、コポリマー又はポリマーブレンドと組合わ
さった予備成形ゴム粒子からなることができる。この成
分はエラストマーであることができるが、エラストマー
でない熱可塑性ポリマーもまた、このような組成物にお
いて靭性を改良できることがこれまでにわかっている。
この耐衝撃性改良成分は、特許請求の範囲に記載した組
成物の枠組み内のポリマーもしくはコポリマー及び／又
はポリマーもしくはコポリマーのブレンドから形成する
ことができる。
【００３０】組成物の耐衝撃性改良剤相として有用な分
枝鎖及び直鎖ポリマーは、式：
【００３１】
【化１８】
【００３２】［式中、Ａはエチレン、プロピレン又はエ
チレンとプロピレンとの混合物に由来する残基を表し；
Ｂは一酸化炭素を表し；Ｃは炭素数３〜８のα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸及び炭素数１〜３０のアルコ
ールのモノエステルから選ばれたそれらの誘導体；ジカ
ルボン酸及びジカルボン酸の無水物；カルボン酸基の０
〜１００％が金属イオンによる中和によってイオン化さ
れたモノカルボン酸、ジカルボン酸及びジカルボン酸モ
ノエステルの金属塩；並びに重合度６〜２４のアミン末
端カプロラクタムオリゴマーで中和されたジカルボン酸
及びジカルボン酸のモノエステルから選ばれた不飽和モ
ノマーに由来する残基を表し；Ｄは炭素数４〜１１のエ
チレン性不飽和エポキシドに由来する残基を表し；Ｅは
炭素数４〜２２のアクリル酸エステル、炭素数１〜２０
の酸のビニルエステル、炭素数３〜２０のビニルエーテ
ル、ハロゲン化ビニル及びビニリデン並びに炭素数３〜
６のニトリルから選ばれたエチレン性不飽和モノマーに
由来する残基を表し；ＦはＣ及びＤにおいて定義された
型の少なくとも１種の反応性基を有するモノマーとグラ
フトされ得る炭素数２〜１２の炭化水素側鎖及び合計炭
素数１４の１〜６個の置換基を有することができる芳香
族側基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来する残
基を表し；ＧはＣ及びＤにおいて定義された型の少なく
とも１種の反応性基を有するモノマーとグラフトされ得
る少なくとも１個の追加の非共役不飽和炭素−炭素結合
を有する炭素数４〜１４の分枝鎖、直鎖及び環状化合物
からなる類から選ばれたエチレン性不飽和モノマーに由
来する残基を表し；且つａ＝３０〜１００モル％、ｂ＝
０〜３０モル％、ｃ＝０〜５０モル％、ｄ＝０〜５０モ
ル％であり；ユニット又は残基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
及びＧは任意の順序で存在できる］で表され、耐衝撃性
改良剤ポリマーは少なくとも３０モル％のエチレン残
基、プロピレン残基又はそれらの混合物を含む。
【００３３】Ｃで表されるα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルの例としてはアクリル酸、メタクリル酸
及びエタクリル酸並びにアルキル基の炭素数が１〜２０
のそれらのアルキルエステルが挙げられる。エチレン性
不飽和ジカルボン酸並びにモノカルボン酸、ジカルボン
酸及びジカルボン酸モノエステルの金属塩、さらにそれ
らの中和誘導体の例としては、マレイン酸、マレイン酸
無水物、マレイン酸モノエチルエステル、酸モノエチル
エステルの金属塩、フマル酸、フマル酸モノエチルエス
テル、イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、
フマル酸モノアルキルエステルの金属塩、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸のモノアルキルエステル（アルキ
ル基は炭素数が１〜２０である）が挙げられる。このよ
うな酸のカルボキシル基は、重合度６〜２４のアミノ末
端カプロラクタムオリゴマーによって中和されることが
できる。ビニルエーテル、ビニルエステル、ハロゲン化
ビニル及びビニリデン並びにエチレン性不飽和アルキル
ニトリルの例としては、アルキル基の炭素数が１〜２０
のビニルアルキルエーテル、安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン及びアクリロ
ニトリルが挙げられる。炭素数４〜１１の不飽和エポキ
シドの例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテル、グリイタコネート、３，４−エポ
キシ−１−ブテンなどが挙げられる。残基Ｆを得ること
ができるモノマーの具体例はスチレン、イソブチレン、
ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、モノ−、ジ−及びトリ−クロロスチレン、Ｒ’−ス
チレン（Ｒ’は炭素数が１〜１０のブテン、オクテン、
デセンなどである）などである。残基Ｇを得ることがで
きるモノマーの具体例としてはブタジエン、ヘキサジエ
ン、ノルボルナジエン、イソプレン、ジビニル、アリル
スチレンなどが挙げられる。
【００３４】耐衝撃性改良剤は好ましくはグリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン又はこの
ようなモノマーの任意の２つ又はそれ以上の混合物から
選ばれたモノマーに由来するエポキシ含有残基を約０．
５〜２０重量％含んでなる。これらのエポキシ含有モノ
マーは重合の間に耐衝撃性改良剤中に導入することもで
き、又は後で耐衝撃性改良剤上にグラフトさせることも
できる。このようなエポキシ含有耐衝撃性改良剤ポリマ
ーは公知であり、多数の製造業者から入手できる。
【００３５】エポキシ官能基によって改質されることが
できる耐衝撃性改良剤としてはポリエチレン；ポリプロ
ピレン；ポリブテン；酢酸ビニル、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート（アルキルはメチル、エチ
ル、ブチル又はエチルヘキシルであることができるであ
ろう）を含むエチレンベースのコポリマー及びターポリ
マー；エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）；エ
チレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）；天然ゴム；
ポリブタジエン；ポリイソプレン；アクリロニトリル−
ブタジエン（ニトリルゴム）；スチレン−ブタジエン
（ＳＢＲ）；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢ
Ｓ）；スチレン−エチレン−ブテン−スチレン（ＳＥＢ
Ｓ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）；メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル（アクリ
ルコア−シェル）；メタクリル酸メチル−ブタジエン−
スチレン（ＭＢＳコア−シェル）；又はこれらの組み合
わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの
材料のうち、ポリエチレンをベースとするものが好まし
い。
【００３６】好ましい群のエポキシ含有耐衝撃性改良剤
としては、一般式Ｅ／Ｙ及びＥ／Ｘ／Ｙをそれぞれ有す
るコポリマー及びターポリマーが挙げられる。前記式
中、Ｘは式：
【００３７】
【化１９】
【００３８】［式中、Ｒ1は炭素数約８以下のアルキ
ル、好ましくは炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ2は
水素、メチル又はエチル、好ましくは水素又はメチルで
ある］に由来する残基を表し且つＸはターポリマーＥ／
Ｘ／Ｙの約１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重
量％、最も好ましくは２０〜３５重量％を構成し；Ｙは
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
アリルグリシジルエーテル及び３，４−エポキシ−１−
ブテンに由来する残基を表し且つコポリマーＥ／Ｙ及び
ターポリマーＥ／Ｘ／Ｙの約０．５〜２０重量％、好ま
しくは約２〜１０重量％を構成し；Ｅは組成物の残りを
構成するエチレン残基を表す。耐衝撃性改良剤はまた、
コポリマーＥ／Ｙ、Ｅ／Ｘ又はＥ／Ｘ／Ｙターポリマ
ー、及び場合によっては、ポリエチレン又はポリプロピ
レンポリマーのブレンド又は混合物を含んでなることが
できる。
【００３９】これらのうち、約２〜１０重量％のＧＭＡ
残基を含むエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）（Ｅ／ＧＭＡ）をベースとするコポリマー並びに約
２０〜３５重量％のアルキルアクリレート残基及び約２
〜１０重量％のＧＭＡ残基を含む、エチレン−アクリル
酸メチル−ＧＭＡ、エチレン−アクリル酸エチル−ＧＭ
Ａ及びエチレン−アクリル酸ブチル−ＧＭＡをベースと
するターポリマーが特に好ましい。本発明の組成物中の
エポキシ含有耐衝撃性改良剤の濃度は好ましくは、成分
Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総重量に基づき、約１０〜２５重
量％である。
【００４０】場合によっては、耐衝撃性改良成分ＩＩの
９０％以下がコア−シェルゴムのような予備成形エラス
トマー粒子から構成することができる。このコア−シェ
ル耐衝撃性改良剤は、（Ａ）Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレ
ート約７５〜９９．８重量％、架橋用モノマー０．１〜
５重量％及びグラフト結合用モノマー０．１〜５重量％
（前記架橋用モノマーは、全てが実質的に同一の反応速
度で重合される複数の付加重合性反応性基を有するポリ
エチレン性不飽和モノマーであり；前記グラフト結合用
モノマーは、複数の付加重合性反応性基を有するポリエ
チレン性不飽和モノマーであって、前記付加重合性反応
性基の少なくとも１つは少なくとも１つの他の前記反応
性基とは実質的に異なる重合速度で重合される）を含ん
でなるモノマー系から重合された第１のエラストマー相
約２５〜約９５重量％と；前記エラストマー相の存在下
で重合された最終硬質熱可塑性相約７５〜５重量％を含
んでなるコア−シェルポリマー（この最終層は、マトリ
ックス樹脂と反応して、マトリックスへの付着を改良す
る化学種を含むことができる）；並びに（Ｂ）ブタジエ
ン単位が総ポリマーの少なくとも５０モル％を占めるブ
タジエンポリマーと少なくとも１種のビニルモノマーと
の間で形成されたブタジエン基材コア−シェルポリマー
から構成することができる。
【００４１】これらの予備成形粒子は、単峰性又は多峰
性粒度分布を有する可能性がある。本発明において有用
なコア−シェル型の耐衝撃性改良剤の一例はＲｏｈｍ
ａｎｄ Ｈａａｓから商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ
−５３７５として入手できるものである。同様な予備成
形ゴム粒子又は種々の型の予備成形粒子の混合物もまた
使用できる。
【００４２】成分ＩＩのこれらの実施態様のいずれか
を、公知の方法、例えば配合押出を用いて添加してもよ
いし、別の流れから供給してもよいし、本発明において
添加される他の添加剤と予備配合してもよい。
【００４３】本発明の組成物の第３成分は成分ＩＩの耐
衝撃性改良剤を含む組成物をガラス転移温度未満の温度
から加熱する際の結晶化速度を促進するポリエステルポ
リマーである。結晶化速度促進ポリエステルは、成分
Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総重量の約０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％を構成することができる。
成分ＩＩＩは、ポリアルキレン又はポリオキシアルキレ
ン「ソフトセグメント」と共重合されたポリ（テトラメ
チレンテレフタレート）又はポリ（テトラメチレンテレ
フタレート）から選ばれるポリエステルである。これら
の個々のポリエステルは、特定の耐衝撃性改良剤組成物
と相乗的に作用して速い結晶化速度を生じることが判明
した。ポリオキシアルキレンプレポリマー「ソフトセグ
メント」を含むポリエステルは、エラストマーとしてよ
く使用される公知のコポリエーテルエステルであり、テ
レフタル酸残基、混合テレフタル酸／イソフタル酸残
基、例えば約５０モル％以下のイソフタル酸残基を含む
混合テレフタル酸／イソフタル酸残基などを含む二酸残
基並びに１，４−ブタンジオールの残基又はポリアルキ
レンジオール及び／もしくはポリオキシアルキレンジオ
ール残基と組合わさった１，４−ブタンジオールの残基
を含むジオール残基から構成される。場合によっては、
二酸残基の１５モル％以下は、テレフタル酸及びイソフ
タル酸以外の二酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、イソフタル酸、スルホ二安息香酸、スルホイソ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸（シス−、トランス−又はシス／トラ
ンス混合物）など、又は炭素数４〜約４０の任意のジカ
ルボン酸に由来することができる。ポリアルキレンジオ
ール又はポリオキシアルキレンジオール残基はコポリエ
ーテルエステルの約８０重量％以下を構成することがで
きる。ポリ（オキシアルキレン）ジオール又はポリ（ア
ルキレン）ジオールの分子量は約３００〜約８０００ｇ
／モルであることができる。結晶化速度促進ポリマーの
極限粘度は０．３〜１．４ｄＬ／ｇであることができ
る。場合によっては、ジオール残基の１５モル％以下
は、１，４−ブタンジオール又はポリ（オキシアルキレ
ン）ジオールもしくはポリ（アルキレン）ジオール以外
のジオールに由来することができる。ポリエステル成分
の製造に使用できる他のジオールの例としては、２〜約
１０個の炭素原子を含むもの、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テト
ラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ジエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シ
ス、トランス又はシス／トランス混合物）などが挙げら
れる。所望ならば、少量の、例えば２モル％以下の分岐
剤、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二
無水物、グリセロール、ペンタエリトリトール、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭ
Ａ）などをこのポリエステル中に含ませることができ
る。コポリエーテルエステル結晶化速度促進ポリマー
は、米国特許第２，６２３，０３１号、第３，０２３，
１９２号、第３，６５１，０１４号、第３，７６３，１
０９号、第３，７６６，１４６号、第３，８９６，０７
８号、第４，０１３，６２４号、第４，２６４，７６１
号、第４，３８３，０１６号及び第４，３９０，６８７
号に記載されたのと同様な組成物及び方法を用いて製造
できる。
【００４４】本発明において結晶化速度促進ポリエステ
ルとして有用なコポリエーテルエステルの製造において
「ソフトセグメント」として使用できる代表的なポリエ
ーテルは、ポリ（アルキレンオキシド）ジオール、例え
ばポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレ
ンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）ジオール、ポリ（ペンタメチレンオキシド）ジオー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオール。ポリ
（ヘプタメチレンオキシド）ジオール及びポリ（オクタ
メチレンオキシド）ジオールである。同様に、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）ジカルボン酸のようなポリ（ア
ルキレンオキシド）のジカルボン酸を、二酸含量の一部
分として使用して、二酸残基の８０重量％を置き換える
ことができる。ポリ（アルキレン）ジオールはそれ自
体、ポリ（ブチレンテレフタレート）とのコポリマーと
して又はポリ（オキシアルキレン）ジオールと組み合わ
せて使用できる。分子量約３００〜８０００のポリ（ア
ルキレン）ジオールを使用することができ、それらは、
例えば陰イオン重合された、末端に官能基を有するポリ
（ブタジエン）の水素化による、ヒドロキシル末端基を
有するポリ（エチレン−ブチレン）の製造によって製造
できる。この型の材料の一例は市販製品Ｋｒａｔｏｎ
Ｌ−１２０３であると考えられる。
【００４５】いくつかの異なる型のポリ（テトラメチレ
ンテレフタレート）ベースのコポリエーテルエステルが
異なる製造業者から市販されており、それらを本発明の
組成物中に使用できる。ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏ
ｕｒｓ ＆ Ｃｏ．は商標Ｈｙｔｒｅｌ（商標）として
適当なポリエステルエラストマーを販売しており、いく
つかのグレードが、本発明の組成物中にポリエステルベ
ースの結晶化速度促進剤として使用するのに非常に適し
ていることが確かめられた。これらにはタイプ４０５
６、４５５６、５５５６、６３５６、７２４６及び８２
３８が含まれる。同様に、本発明において使用するのに
適当なポリ（テトラメチレンテレフタレート）は、Ｇｅ
ｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃによって商標Ｖａｌｏｘ
として販売されており、適当なグレードはタイプ３１０
である。これらの例は、本質的に本発明を説明すること
を目的とし、本発明の範囲を制限することを目的としな
い。組成物のこの成分は、記載した組成物の単一成分か
ら構成することもできるし、又はポリ（テトラメチレン
テレフタレート）、ポリ（オキシアルキレン）ジオール
及び／もしくはポリ（アルキレン）ジオールと共重合さ
れたポリ（テトラメチレンテレフタレート）、ポリ（テ
トラメチレンテレフタレート／イソフタレート）、又は
ポリ（オキシアルキレン）ジオール及び／もしくはポリ
（アルキレン）ジオールと共重合されたポリ（テトラメ
チレンテレフタレート／イソフタレート）のブレンドか
ら構成することもできる。成分ＩＩＩのこれらの実施態
様のうちいずれかを、配合押出のような公知手法を用い
て添加し、別の流れから供給し、又は本発明に記載した
他の添加剤と予備配合することができる。
【００４６】本発明によって提供されるポリエステル組
成物はまた、熱安定性を改良するための１種又はそれ以
上の添加剤を含むことができる。熱安定性を改良するた
めの１種又はそれ以上の添加剤の存在は、ポリエステル
組成物又はそれから製造されるトレイが加工の間又は使
用中にかなりの期間、高温に暴露される場合に望ましい
であろう。このような熱安定剤は代表的には、高温にお
いて酸化雰囲気への暴露時の酸化を抑制することによっ
て働く。種々の型の熱安定剤を使用でき、本発明に最も
有用なものとしては、アルキル化置換フェノール類、ビ
スフェノール類、チオビスアクリレート類、芳香族アミ
ン、有機ホスフィット及びポリホスフィットが挙げられ
る。熱安定化能力を示す具体的な芳香族アミンとして
は、第一ポリアミン、ジアリールアミン、ビスジアリー
ルアミン、アルキル化ジアリールアミン、ケトンジアリ
ールアミン縮合生成物及びアルデヒドイミンが挙げられ
る。
【００４７】本発明において有用な熱安定剤の一例は、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０酸化防止剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であり、これはテト
ラキス−［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン
を含むヒンダードポリフェノール安定剤であると考えら
れる。使用できる別の熱安定剤は、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。さらに別の
例は、Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる
ＰＥＰ−Ｑ添加剤であり、その主成分はテトラキス−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４，
４’−ビフェニルホスホナイトであると考えられる。他
の一般的な安定剤添加剤としてはステアリン酸カルシウ
ム又はステアリン酸亜鉛が挙げられる。よく使用される
さらに他の安定剤としては、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６
酸化防止剤（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）（主
成分はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリトリトールジホスフィットであると考えられる）、
及びＵｌｔｒａｎｏｘ ６２７Ａ酸化防止剤（約７重量
％のマグネシウムアルミニウムヒドロカーボネートを含
むＵｌｔｒａｎｏｘ ６２６であると考えられる）が挙
げられる。当業者ならば、熱安定性の改良のために添加
すべき安定剤の量を容易に決定できる。この量は代表的
には、主なポリエステル成分、すなわち成分Ｉの１００
部当たり約０．００１〜約５部である。
【００４８】新規ポリエステル組成物はまた、成分Ｉ及
びＩＩの異なるポリエステルの間のエステル交換反応を
抑える１種又はそれ以上の添加剤を含むことができる。
このようなエステル交換阻害剤は、米国特許第４，０８
８，７０９号に記載されたような、ポリエステル又はコ
ポリエステルとポリカーボネートとのブレンドによく使
用される。ブレンド安定剤はブレンドの溶融安定性及び
エステル交換を制御する能力が異なる。ポリエステル／
ポリエステルブレンド及びポリエステル／ポリカーボネ
ートブレンドに有効な安定剤は公知であり、市販されて
いる。本発明のポリエステル組成物中に存在できる適当
な燐ベースのエステル交換阻害剤としては、以下の燐化
合物：
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数７〜２０のアルアルキル基又は
ＯＲ基（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０
のアルアルキル基である）を表し；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は
互いに異なってもよいし、又はＲ3、Ｒ4及びＲ5の少な
くとも２つが同一であってもよいし、又はＲ3、Ｒ4及び
Ｒ5の少なくとも２つが環を形成してもよい］及びこれ
らの燐化合物の金属塩が挙げられるがこれらに限定され
ない。
【００５２】存在できる他のエステル交換阻害剤として
は、構造：
【００５３】
【化２２】
【００５４】［式中、Ｒ6は炭素数２〜１２の二価アル
キル基又は炭素数６〜１５の二価アリール基を表し；Ｒ
3及びＲ4は炭素数２〜１８の一価アルキル基、又は炭素
数６〜１５の一価アリールもしくは置換アリール基であ
る］；
【００５５】
【化２３】
【００５６】［式中、Ｒ6は炭素数２〜１２の二価アル
キルもしくはポリ（アルキレンオキシド）基、又は炭素
数６〜１５の二価アリールもしくは置換アリール基を表
す］；
【００５７】
【化２４】
【００５８】［式中、Ｒ3及びＲ4は炭素数２〜１８の一
価アルキル基又は炭素数６〜１５の一価アリールもしく
は置換アリール基を表す]を有する化合物が挙げられ
る。
【００５９】これらの燐含有エステル交換阻害剤は、代
表的にはポリエステル組成物の総重量に基づき、約０．
０１〜３重量％の濃度で使用する。これらの安定剤は単
独でも組み合わせても使用でき、本発明のポリエステル
化合物を形成するプロセスの前又は間に成分ポリエステ
ルのいずれかに又は耐衝撃性改良剤ポリマー化合物に添
加することができる。個々の化合物がブレンド安定剤と
しての使用に適当であるか、また、ブレンド安定剤とし
て使用すべき量は、ポリエステル成分の混合物を製造し
且つ結晶化速度に対する効果を測定することによって容
易に確認できる。
【００６０】ポリエステル中に通常使用される他の添加
剤、例えば顔料、着色剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ス
リップ剤なども場合によっては必要に応じて含ませるこ
とができる。これらの添加剤のいくつかは、メルトから
のポリエステル組成物の結晶化の速度を増加させること
ができる。ガラス繊維又は他の無機充填剤も含ませるこ
とができる。
【００６１】本発明のポリエステル組成物は、従来の配
合技術によって、例えば一軸又は二軸スクリュー押出機
を用いて製造できる。得られたブレンドは、フィルム又
はシート材料に容易に押出され、あるいは所望の形状又
は物体に射出成形、圧縮成形又は熱成形される。
【００６２】本発明の特に好ましい実施態様は、 Ｉ．フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０
重量％からなる溶媒中において２５℃で測定された極限
粘度が約０．５５〜１．１ｄＬ／ｇであるポリ（エチレ
ンテレフタレート）を含んでなる熱可塑性ポリエステル
約７０〜約９７．５重量％； ＩＩ．アクリル酸メチル残基約２０〜３５重量％及びグ
リシジルメタクリレート残基約２〜１０重量％を含む１
種又はそれ以上のエチレン／アクリル酸メチル／グリシ
ジルメタクリレートターポリマー及び前記ターポリマー
と、アクリル酸メチル残基約２０〜３５重量％を含むエ
チレン／アクリル酸メチルコポリマー５０重量％以下と
の混合物を含む耐衝撃性改良用ポリマー約２〜約２５重
量％；並びに ＩＩＩ．ポリ（テトラメチレンテレフタレート）とポリ
（オキシテトラメチレン）ジオールとのブロックコポリ
マー約０．５〜約５重量％［（ｉ）ポリ（オキシテトラ
メチレン）ジオール残基セグメントは平均分子量が約８
００〜約２０００ｇ／モルであり、（ｉｉ）ポリ（オキ
シテトラメチレン）ジオール残基セグメントは前記ブロ
ックコポリマーの約１０〜８０重量％を構成し、且つ
（ｉｉｉ）前記ブロックコポリマーはフェノール６０重
量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒中
において２５℃で測定された極限粘度が約０．２５〜
１．２ｄＬ／ｇである］を含むポリエステル組成物から
構成される。このポリエステル組成物は、場合によって
は、ブレンド成分の酸化及び／又はエステル交換を防ぐ
ために、ポリエステル組成物の総重量に基づき、約５重
量％以下、代表的には約０．１〜１重量％の、酸化防止
剤及び／又は燐化合物からなる１種もしくはそれ以上安
定剤又は安定剤のブレンドを含むことができる。
【００６３】本発明のポリエステル組成物は、食品トレ
イ又は冷凍食品の包装用の容器のような種々の造形品の
熱成形に特に役立つ。製造法としての熱成形は一般的に
は、材料の予備成形シートを塑性状態まで加熱し、前記
シートを金型の形状に密着させることによって成形し、
次いで成形品を冷却することによって、プラスチックシ
ートの構造を有用な製品にしようとするものである。加
熱シートを成形するための種々の方法が開発されてい
る。例えば加熱シートは真空成形、圧力成形、圧力成形
及び真空成形の両方の同時又は逐次適用、プラグアシス
ト真空−圧力成形及びマッチドモールド成形によって金
型中に圧伸又は押し込むことができ、成形はシートを２
つの金型部分の間に入れて、機械的に変形させ且つ保持
することによって行う。これらの方法の全てにおいて、
加熱シートは、製品が凝固するまで保持し、次いで金型
から取り出すことができる。金型からのこの取り出し
は、空気圧、真空もしくは機械的手段又はそれらの任意
の組み合わせによって行うことができる。
【００６４】ＰＥＴは多くの場合、非晶質シートとして
押出され、完全に又はほぼ完全に非晶質の状態に熱成形
され且つその状態で使用される。未改質時には本質的に
中位の結晶化速度を有するＰＥＴはまた、熱成形の間
に、当業界でＣＰＥＴとして知られる半結晶性の形態で
製造できる。成形品の成形の間に非晶質ＰＥＴをＣＰＥ
Ｔに転移させることは、耐熱性のようないくつかの特性
に有利である。熱成形される多くの材料はこの方法で得
られ、特性は実質的に変わらない。ＣＰＥＴを熱成形す
る場合には、結晶化によって成形の間に特性はかなり変
化を受ける。従って、ＣＰＥＴ製品の製造のいくつかの
側面は、非晶質ＰＥＴ及び他のプラスチック材料の熱成
形において使用される方法からはかなり離れる。
【００６５】非晶質ＰＥＴは約２０〜４０容量％の結晶
化度のＣＰＥＴに転移させるのが望ましいことがわかっ
た。結晶化プロセスは、温度及び時間の関数である。成
形サイクルの間にこの望ましい結晶化を行うためには、
厚さが一般に約１２７〜３１７５ミクロン（５〜１２５
ｍｉｌ）、好ましくは約２５４〜２０３２ミクロン（１
０〜８０ｍｉｌ）、最も好ましくは約３８１〜１０１６
ミクロン（１５〜４０ｍｉｌ）である実質的に非晶質の
ＰＥＴシートを最初に予熱する。予熱されたシートの温
度は一般的に約１００〜１８０℃、より一般的には約１
２５〜１６５℃の範囲である。これは、シートを軟化さ
せ、シートを金型の形状に沿わせ、さらにシートを結晶
化し始める温度範囲（そのガラス転移温度と融解温度と
の間の温度）に至らせる。代表的には１２０〜１８０℃
の温度に加熱された金型は次にシートを成形し、シート
は金型中で、所望の性質を得るのに充分な結晶化度を生
じるのに充分な時間、適当な温度に保持する。非晶質Ｐ
ＥＴとＣＰＥＴの熱成形の主な違いは、金型からの製品
の取り出しを可能にする凝固プロセスである。非晶質Ｐ
ＥＴは、そのガラス転移温度未満に冷却されたときに、
ポリマーのガラス化によって凝固する。ＣＰＥＴは、結
晶化によって凝固し、金型中の温度が高い場合でさえそ
の形状を保持するか実質的に保持する。使用ＰＥＴ組成
物がプロセス温度において結晶化する速度が、成形品を
取り出すことができるまで金型中に入れておかなければ
ならない時間を決定し、それが最終製品の製造に必要な
総時間の大部分であることは明らかである。従って、熱
成形に使用する条件においてより速く（妥当な範囲内
で）結晶化する組成物は製品の成形に必要な時間を短縮
し、それによって製造速度を増加させることになる。こ
れによってプロセスの経済的側面が改善され、本発明の
より速く結晶化する組成物は熱成形速度のこのような改
善においても有用である。
【００６６】
【実施例】本発明によって提供されるポリエステル組成
物及びその製造について、以下の実施例によって、さら
に説明する。実施例中、特に断らない限り、全ての百分
率は重量に基づき、使用する材料の量は重量部である。
ポリエステル組成物は以下の材料を用いて製造した。
【００６７】成分Ｉ−原樹脂：極限粘度０．９５ｄＬ／
ｇのポリ（エチレンテレフタレート）−Ｖｏｒｉｄｉａ
ｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓ
ｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＶｅ
ｒｓａｔｒａｙ ＰＥＴ １２８２２（一次ＰＥＴ）；
【００６８】成分ＩＩ−耐衝撃性改良剤：ポリエチレン
テレフタレート中改質エチレン／アクリレートポリマー
のコンセントレート−Ｖｏｒｉｄｉａｎ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＣＰ００１Ｃ耐衝撃性
改良剤コンセントレート（ＩＭ−１）；エチレン／アク
リル酸メチルコポリマー−Ｖｏｒｉｄｉａｎ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔｍａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳＰ２２６０（Ｉ
Ｍ−２）；
【００６９】成分ＩＩＩ−結晶化速度促進剤：安定化ポ
リエチレン成核剤−Ｖｏｒｉｄｉａｎ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥ３０３１−８１ＢＡ
（ＣＲＥ−１）；安定化ポリプロピレン成核剤−Ｖｏｒ
ｉｄｉａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
製のＧ４ＺＺＺ−３ＢＹＺ（ＣＲＥ−２）；固有粘度約
１．１ｄＬ／ｇのポリ（テトラメチレンテレフタレー
ト）−Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製のＶａｌｏ
ｘ ３１０（ＣＲＥ−３）；ポリ（テトラメチレン／ポ
リオキシテトラメチレンテレフタレート）−ＤｕＰｏｎ
ｔ製のＨｙｔｒｅｌ ５５５６コポリエーテルエステル
（ＣＲＥ−４）。
【００７０】一次ＰＥＴと前記材料の１つ又はそれ以上
とをペレットブレンドし、１５０℃において一晩乾燥さ
せた。ブレンドしたサンプルを、Ｄａｖｉｄ−Ｓｔａｎ
ｄａｒｄ ５．１ｃｍ（２インチ）一軸スクリュー押出
機上で約８０回転／分、平均バレル設定温度約２９５℃
において、２７０℃に保持されたダイを通して、６０℃
及び巻き取り速度約２．７ｍ（９フィート）／分で操作
したキャスチングロール上にシートの形態で押出した。
こうして得られたシートは幅３１．８ｃｍ（１２．５イ
ンチ）×厚さ０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）であっ
た。シートの代表的な部分から素早くサンプルを取り去
り、試験の実施まで防湿容器中で乾燥剤上に貯蔵した。
【００７１】種々のサンプルの結晶化速度論を、所定の
結晶化温度（１３０℃，ガラス転移温度未満から加熱）
においてサンプルが最終的な全結晶化度の半分に達する
のに必要な時間を測定することによって比較した。サン
プルは、示差走査熱量計中で室温から結晶化温度まで急
速に加熱し、結晶化による発熱が観測される間、ピーク
が記録されるまで同温度に保持した。このピークを生じ
るのに必要な時間を、半結晶化時間（ｔ1/2）として記
録した。半結晶化時間は結晶化速度論の尺度として当業
界でよく知られている。半結晶化時間が短いサンプルほ
ど速く結晶化し、通常は熱成形サイクル時間が短い。実
施例の「変化％」の欄は、耐衝撃性改良剤を含む例の材
料と、同一の結晶化速度促進剤を含むが耐衝撃性改良剤
を含まない対照の材料との比較である。これは、式：
【００７２】
【００７３】によって計算される。正の変化％は、対照
材料よりも結晶化速度が増加したことを示し、逆もまた
同様である。
【００７４】参照例１〜７ 参照例１〜７に記載された６種のポリエステル組成物
は、未改質一次ＰＥＴのペレットの押出によって、又は
一次ＰＥＴと前記成分ＩＩの材料（耐衝撃性改良剤−Ｉ
Ｍ）の１つもしくは成分ＩＩＩの材料（結晶化速度促進
剤−ＣＲＥ）の１つとのペレットブレンドから製造し
た。参照例１〜７の組成物の半結晶化時間を表Ｉに記載
する。表中、ＰＥＴは一次ＰＥＴを意味し、ｔ1/2は１
３０℃において測定した秒で示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】前記参照例から、ポリエステルベースのＣ
ＲＥ−１、ポリプロピレンベースのＣＲＥ−２、ポリ
（テトラメチレンテレフタレート）ＣＲＥ−３及びＨｙ
ｔｒｅｌ ５５５６ ＣＲＥ−４が、一次ＰＥＴの結晶
化を大幅に加速し、Ｈｙｔｒｅｌ ５５５６の最大の改
善を示すことがわかる。比較例６及び７は、耐衝撃性改
良剤（ＩＭ−１及びＩＭ−２）単独の添加では結晶化速
度は改善されるが、ＣＲＥよりはりかに少ないことを示
している。
【００７７】実施例１及び比較例１ 実施例１及び比較例1に記載した２種のポリエステル組
成物は、一次ＰＥＴ、耐衝撃性改良剤（ＩＭ−２）及び
結晶化速度促進化合物ＣＲＥ−１又はＣＲＥ−４のペレ
ットブレンドの押出によって製造した。実施例１及び比
較例１の組成物の半結晶化時間はを表ＩＩに示す。表
中、ＰＥＴは一次ＰＥＴを意味し、ｔ1/2は１３０℃に
おいて測定した秒で示し、変化％は、耐衝撃性改良剤を
含まない同様な組成物（すなわち、例Ｒ−２及びＲ−
５）の半結晶化時間に比較した半結晶化時間の減少又は
増加（−）を意味する。
【００７８】表ＩＩに報告した結果から、耐衝撃性改良
剤の添加がポリエチレンＣＲＥ−１が添加されたサンプ
ルの結晶化速度を遅らせることが明らかである。これに
対して、ＨｙｔｒｅｌコポリエーテルエステルＣＲＥ−
４を含むサンプルへの耐衝撃性改良剤の添加は、実施例
１に示した耐衝撃性改良剤を含まない対照からの負及び
正の変化％によって示される、耐衝撃性改良剤の存在に
よる結晶化速度の増加を示す。実施例１の材料のサンプ
ルは、速いサイクル時間及び優れた耐衝撃性を示すトレ
イに熱成形された。
【００７９】
【表２】
【００８０】ＩＭ−２＝エチレン／アクリル酸メチルコ
ポリマー ＳＰ２２６０ ＣＲＥ−１＝安定化ポリエチレン成核剤 Ｅ３０３１−
８１ＢＡ ＣＲＥ−４＝ポリ（テトラメチレン／ポリオキシテトラ
メチレンテレフタレート） Ｈｙｔｒｅｌ５５５６
【００８１】実施例２及び比較例２ 実施例２及び比較例２に記載した２種のポリエステル組
成物は、一次ＰＥＴ、耐衝撃性改良剤（ＩＭ−１）及び
結晶化速度促進化合物ＣＲＥ−１又はＣＲＥ−４のペレ
ットブレンドの押出によって製造した。実施例２及び比
較例２の組成物の半結晶化時間を表ＩＩＩに示す。ＰＥ
Ｔは一次ＰＥＴを意味し、ｔ1/2は１３０℃において測
定した秒で示し、変化％は耐衝撃性改良剤を含まない同
様な組成物（すなわち、例Ｒ−２及びＲ−５）の半結晶
化時間に比較した半結晶化時間の減少又は増加（−）を
意味する。表ＩＩＩに示した結果はまた、ポリエステル
組成物の結晶化速度の増加における、Ｈｙｔｒｅｌコポ
リエーテルエステルＣＲＥ−４と耐衝撃性改良剤との併
用の優位性を示している。実施例２の材料のサンプル
は、速いサイクル時間及び優れた耐衝撃性を示すトレイ
に熱成形された。
【００８２】
【表３】
【００８３】ＩＭ−１＝ポリ（エチレンテレフタレー
ト）中改質エチレン／アクリレートコポリマーＣＰ００
１Ｃ ＣＲＥ−１＝安定化ポリエチレン成核剤Ｅ３０３１−８
１ＢＡ ＣＲＥ−４＝ポリ（テトラメチレン／ポリオキシテトラ
メチレンテレフタレート）Ｈｙｔｒｅｌ５５５６
【００８４】実施例３及び比較例３ 実施例３及び比較例３に記載した２種のポリエステル組
成物は、一次ＰＥＴ、耐衝撃性改良剤（ＩＭ−１）及び
結晶化速度促進化合物ＣＲＥ−２又はＣＲＥ−４のペレ
ットブレンドの押出によって製造した。実施例３及び比
較例３の組成物の半結晶化時間を表ＩＶに示す。ＰＥ
Ｔ、ｔ1/2、及び変化％は前述の意味を有する。表ＩＶ
に示した結果はまた、ポリエステル組成物の結晶化速度
の増加における、Ｈｙｔｒｅｌコポリエーテルエステル
ＣＲＥ−４と耐衝撃性改良剤との併用の優位性を示して
いる。実施例３の材料のサンプルは、速いサイクル時間
及び優れた耐衝撃性を示すトレイに熱成形された。
【００８５】
【表４】
【００８６】ＩＭ−１＝ポリ（エチレンテレフタレー
ト）中改質エチレン／アクリレートコポリマーＣＰ００
１Ｃ ＣＲＥ−２＝安定化ポリプロピレン成核剤ＧＡＺＺＺ−
３ＢＹＺ ＣＲＥ−４＝ポリ（テトラメチレン／ポリオキシテトラ
メチレンテレフタレート）Ｈｙｔｒｅｌ５５５６
【００８７】実施例４及び比較例４ 実施例４及び比較例４に記載した２種のポリエステル組
成物は、一次ＰＥＴ、耐衝撃性改良剤（ＩＭ−２）及び
結晶化速度促進化合物ＣＲＥ−１又はＣＲＥ−３のペレ
ットブレンドの押出によって製造した。実施例４及び比
較例４の組成物の半結晶化時間を表Ｖに示す。ＰＥＴ、
ｔ1/2、及び変化％は前述の意味を有する。表Ｖに示し
た結果はまた、ポリエチレンＣＲＥ−１に比較した場合
の、ポリエステル組成物の結晶化速度の増加における、
ポリ（テトラメチレンテレフタレート）ＣＲＥ−３と耐
衝撃性改良剤との併用の優位性を示している。実施例４
の材料のサンプルは、速いサイクル時間及び優れた耐衝
撃性を示すトレイに熱成形された。
【００８８】
【表５】
【００８９】ＩＭ−２＝エチレン／アクリル酸メチルコ
ポリマー ＳＰ２２６０ ＣＲＥ−１＝安定化ポリエチレン成核剤Ｅ３０３１−８
１ＢＡ ＣＲＥ−３＝ポリ（テトラメチレンンテレフタレート）
Ｖａｌｏｘ３１０
【００９０】本発明を、特にその好ましい実施態様に関
して詳述したが、発明の精神及び範囲内において変形及
び変更が可能なことは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｆターム(参考） 4F208 AA24E AA24K AB00 AB08 AC03 AG07 AH58 MB01 MG11 4J002 BB032 BB072 BB122 BE042 BG072 BN122 BN142 CF051 CF061 CF081 CF103 EW016 EW066 EW086 EW146 FD060 FD206 GG01 GT00

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｉ．（Ａ）少なくとも８５モル％のテレ
    フタル酸残基又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基
    を含む二酸残基；及び（Ｂ）少なくとも８５モル％のエ
    チレングリコール残基又は１，４−シクロヘキサンジメ
    タノール残基を含むジオール残基を含む熱可塑性ポリエ
    ステル約６０〜９７．９重量％（前記ポリエステルは１
    ００モル％の二酸残基及び１００モル％のジオール残基
    から構成される）；ＩＩ．少なくとも３０モル％のエチ
    レン残基、プロピレン残基又はそれらの混合物を含む、
    １種又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来す
    る耐衝撃性改良用ポリマー約２５〜２重量％；並びにＩ
    ＩＩ．（Ａ）少なくとも８５モル％のテレフタル酸残基
    又はテレフタル酸残基とイソフタル酸残基との混合物を
    含む二酸残基；及び（Ｂ）少なくとも８５モル％の
    （ｉ）１，４−ブタンジオール残基又は（ｉｉ）１，４
    −ブタンジオール残基とポリ（オキシアルキレン）残基
    もしくはポリアルキレン残基との混合物を含むジオール
    残基［前記ポリ（オキシアルキレン）残基及びポリアル
    キレン残基は、分子量が約３００〜８０００のポリ（オ
    キシアルキレン）ジオール及びポリアルキレンジオール
    に由来する］を含むポリエステル結晶化速度促進剤（前
    記ポリエステルは１００モル％の二酸残基及び１００モ
    ル％のジオール残基から構成される）約０．１〜１０重
    量％（前記Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの重量百分率は成分Ｉ、
    ＩＩ及びＩＩＩの総重量に基づく）を含んでなるポリエ
    ステル組成物。
  2. 【請求項２】 前記成分ＩＩがグリシジルメタクリレー
    ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
    ル、３，４−エポキシ−１−ブテン又はこのようなモノ
    マーの任意の２つ又はそれ以上の混合物から選ばれたモ
    ノマーに由来するエポキシ含有残基約０．５〜２０重量
    ％を含む請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記成分ＩＩが一般式がそれぞれＥ／Ｙ
    及びＥ／Ｘ／Ｙ［式中、Ｘは式： 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数約８以下のアルキルであり、Ｒ2は
    水素、メチル又はエチルである）に由来する残基を表し
    且つＸはコポリマーＥ／Ｘ及びターポリマーＥ／Ｘ／Ｙ
    の約１０〜４０重量％を構成し；Ｙはグリシジルメタク
    リレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジル
    エーテル及び３，４−エポキシ−１−ブテンに由来する
    残基を表し且つコポリマーＥ／Ｙ及びターポリマーＥ／
    Ｘ／Ｙの約０．５〜２０重量％を構成し；そしてＥは耐
    衝撃性改良剤組成物の残りを構成するエチレン残基を表
    す］であるコポリマー及びターポリマーを含むエポキシ
    含有耐衝撃性改良剤を含む請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 エステル交換阻害剤を含む請求項１に記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記組成物の総重量に基づき約０．０１
    〜３重量％の、式： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水素原子、炭
    素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素数７〜２０のアルアルキル基又はＯＲ基（式
    中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
    数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアルアル
    キル基である）を表し；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに異な
    ってもよいし、又はＲ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つ
    が同一であってもよいし、又はＲ3、Ｒ4及びＲ5の少な
    くとも２つが環を形成してもよく；Ｒ6は炭素数２〜１
    ２の二価アルキル基又は炭素数６〜１５の二価アリール
    基を表す］を有する化合物及びそれらの金属塩から選ば
    れたエステル交換阻害剤を含む請求項３に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 前記成分ＩＩが一般式がそれぞれＥ／
    Ｘ、Ｅ／Ｙ及びＥ／Ｘ／Ｙ［式中、Ｘは式： 【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数約８以下のアルキルであり、Ｒ2は
    水素、メチル又はエチルである）であり且つＸはコポリ
    マーＥ／Ｘ及びターポリマーＥ／Ｘ／Ｙの約１０〜４０
    重量％を構成し；Ｙは、グリシジルメタクリレート、グ
    リシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル及び
    ３，４−エポキシ−１−ブテンに由来する残基を表し且
    つコポリマーＥ／Ｙ及びターポリマーＥ／Ｘ／Ｙの約
    ０．５〜２０重量％を構成し；そしてＥはエチレン残基
    を表し且つ耐衝撃性改良剤組成物の残部を構成する］の
    耐衝撃性改良剤コポリマーの混合物又はコポリマーとタ
    ーポリマーの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記成分ＩＩが約２〜１０重量％のＧＭ
    Ａ残基を含むエチレン−グリシジルメタクリレート（Ｅ
    ／ＧＭＡ）をベースとするコポリマー並びにアクリル酸
    アルキル残基約２０〜３５重量％及びＧＭＡ残基約２〜
    １０重量％を含むエチレン−アクリル酸メチル−ＧＭ
    Ａ、エチレン−アクリル酸エチル−ＧＭＡ及びエチレン
    −アクリル酸ブチル−ＧＭＡを基材とするターポリマー
    を含んでなり、且つエポキシ含有耐衝撃性改良剤の濃度
    が成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総重量に基づき約１０〜２
    ５重量％である請求項３に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記成分ＩＩが更にポリエチレンホモポ
    リマー、ポリプロピレンホモポリマー及びポリエチレン
    ホモポリマーとポリプロピレンホモポリマーとの混合物
    を含む請求項６に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記成分ＩＩがポリエチレンホモポリマ
    ー、ポリプロピレンホモポリマー又はポリエチレンホモ
    ポリマーとポリプロピレンホモポリマーとの混合物を含
    む請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｉ．フェノール６０重量％及びテトラ
    クロロエタン４０重量％からなる溶媒中において２５℃
    で測定された極限粘度が約０．５５〜１．１ｄＬ／ｇで
    あるポリ（エチレンテレフタレート）を含む熱可塑性ポ
    リエステル約７０〜約９７．５重量％；ＩＩ．アクリル
    酸メチル残基約２０〜３５重量％及びグリシジルメタク
    リレート残基約２〜１０重量％を含む１種又はそれ以上
    のエチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレ
    ートターポリマー及び前記ターポリマーとアクリル酸メ
    チル残基約２０〜３５重量％を含むエチレン／アクリル
    酸メチルコポリマー５０重量％以下との混合物を含む耐
    衝撃性改良用ポリマー約２〜約２５重量％；並びにＩＩ
    Ｉ．ポリ（テトラメチレンテレフタレート）とポリ（オ
    キシテトラメチレン）ジオールとのブロックコポリマー
    約０．５〜約５重量％［（ｉ）ポリ（オキシテトラメチ
    レン）ジオール残基セグメントは平均分子量が約８００
    〜約２０００ｇ／モルであり、（ｉｉ）ポリ（オキシテ
    トラメチレン）ジオール残基セグメントは前記ブロック
    コポリマーの約１０〜８０重量％を構成し、且つ（ｉｉ
    ｉ）前記ブロックコポリマーはフェノール６０重量％及
    びテトラクロロエタン４０重量％（前記Ｉ、ＩＩ及びＩ
    ＩＩの重量百分率は成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総重量に
    基づく）からなる溶媒中において２５℃で測定された極
    限粘度は約０．２５〜約１．２ｄＬ／ｇである］を含む
    ポリエステル組成物。
  11. 【請求項１１】 前記成分ＩＩが約２〜１０重量％のＧ
    ＭＡ残基を含むエチレンとグリシジルメタクリレート
    （ＧＭＡ）とのコポリマー又は約２０〜３５重量％のア
    クリル酸アルキル残基及び約２〜１０重量％のＧＭＡ残
    基を含むエチレン、アクリル酸メチル及びＧＭＡもしく
    はエチレン、アクリル酸エチル及びＧＭＡのターポリマ
    ーであり、且つ成分ＩＩが成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総
    重量に基づき約１０〜２５重量％を構成する請求項１０
    に記載のポリエステル組成物。
  12. 【請求項１２】 エステル交換阻害剤を含む請求項１１
    に記載のポリエステル組成物。
  13. 【請求項１３】 式： 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水素原子、炭
    素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素数７〜２０のアルアルキル基又はＯＲ基（式
    中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
    数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアルアル
    キル基である）を表し；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに異な
    ってもよいし、又はＲ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つ
    が同一であってもよいし又はＲ3、Ｒ4及びＲ5の少なく
    とも２つが環を形成してもよく；Ｒ6は炭素数２〜１２
    の二価アルキル基又は炭素数６〜１５の二価アリール基
    を表す］を有する化合物及びそれらの金属塩から選ばれ
    たエステル交換剤阻害剤を、組成物の総重量に基づき、
    約０．０１〜３重量％含む請求項１１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｉ．フェノール６０重量％及びテトラ
    クロロエタン４０重量％からなる溶媒中において２５℃
    で測定された極限粘度が約０．５５〜１．１ｄＬ／ｇで
    あるポリ（エチレンテレフタレート）を含む熱可塑性ポ
    リエステル約７０〜約９７．５重量％； ＩＩ．アクリル酸メチル残基約２０〜３５重量％及びグ
    リシジルメタクリレート残基約２〜１０重量％を含む１
    種又はそれ以上のエチレン／アクリル酸メチル／グリシ
    ジルメタクリレートターポリマー、及び前記ターポリマ
    ーと、アクリル酸メチル残基約２０〜３５重量％を含む
    エチレン／アクリル酸メチルコポリマー５０重量％以下
    との混合物を含む耐衝撃性改良用ポリマー約２〜約２５
    重量％；並びに ＩＩＩ．ポリ（テトラメチレンテレフタレート）とポリ
    （オキシテトラメチレン）ジオールとのブロックコポリ
    マー約０．５〜約５重量％［（ｉ）ポリ（オキシテトラ
    メチレン）ジオール残基セグメントは平均分子量が約８
    ００〜約２０００ｇ／モルであり、（ｉｉ）ポリ（オキ
    シテトラメチレン）ジオール残基セグメントは前記ブロ
    ックコポリマーの約１０〜８０重量％を構成し、且つ
    （ｉｉｉ）前記ブロックコポリマーはフェノール６０重
    量％及びテトラクロロエタン４０重量％（前記Ｉ、ＩＩ
    及びＩＩＩの重量百分率は成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総
    重量に基づく）からなる溶媒中において２５℃で測定さ
    れた極限粘度は約０．２５〜１．２ｄＬ／ｇである］を
    含んでなるポリエステル組成物。
  15. 【請求項１５】 エステル交換阻害剤を含む請求項１４
    に記載のポリエステル組成物。
  16. 【請求項１６】 式： 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水素原子、炭
    素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素数７〜２０のアルアルキル基又はＯＲ基（式
    中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
    数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアルアル
    キル基である）を表し；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに異な
    ってもよいし、又はＲ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つ
    が同一であってもよいし、又はＲ3、Ｒ4及びＲ5の少な
    くとも２つが環を形成してもよく；Ｒ6は炭素数２〜１
    ２の二価アルキル基又は炭素数６〜１５の二価アリール
    基を表す］を有する化合物及びそれらの金属塩から選ば
    れたエステル交換阻害剤を、組成物の総重量に基づき、
    約０．０１〜３重量％含む請求項１４に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 Ｉ．フェノール６０重量％及びテトラ
    クロロエタン４０重量％からなる溶媒中において２５℃
    で測定された極限粘度が約０．５５〜１．１ｄＬ／ｇで
    あるポリ（エチレンテレフタレート）を含む熱可塑性ポ
    リエステル約７０〜約９７．５重量％； ＩＩ．ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモ
    ポリマー又はポリエチレンホモポリマーとポリプロピレ
    ンホモポリマーとの混合物を含む耐衝撃性改良用ポリマ
    ー約２〜約２５重量％；並びに ＩＩＩ．ポリ（テトラメチレンテレフタレート）とポリ
    （オキシテトラメチレン）ジオールとのブロックコポリ
    マー約０．５〜約５重量％［（ｉ）ポリ（オキシテトラ
    メチレン）ジオール残基セグメントは平均分子量が約８
    ００〜約２０００ｇ／モルであり、（ｉｉ）ポリ（オキ
    シテトラメチレン）ジオール残基セグメントは前記ブロ
    ックコポリマーの約１０〜８０重量％を構成し、且つ
    （ｉｉｉ）前記ブロックコポリマーはフェノール６０重
    量％及びテトラクロロエタン４０重量％（前記Ｉ、ＩＩ
    及びＩＩＩの重量百分率は成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総
    重量に基づく）からなる溶媒中において２５℃で測定さ
    れた極限粘度は約０．２５〜１．２ｄＬ／ｇである］を
    含むポリエステル組成物。
  18. 【請求項１８】 Ｉ．（Ａ）少なくとも８５モル％のテ
    レフタル酸残基又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残
    基を含む二酸残基；及び（Ｂ）少なくとも８５モル％の
    エチレングリコール残基又は１，４−シクロヘキサンジ
    メタノール残基を含むジオール残基含む熱可塑性ポリエ
    ステル約６０〜９７．９重量％（前記ポリエステルは１
    ００モル％の二酸残基及び１００モル％のジオール残基
    から構成される）； ＩＩ．（Ａ）（ｉ）Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレート約７
    ５〜９９．８重量％、架橋用モノマー０．１〜５重量％
    及びグラフト結合用モノマー０．１〜５重量％（前記架
    橋用モノマーは、全てが実質的に同一の反応速度で重合
    される複数の付加重合性反応性基を有するポリエチレン
    性不飽和モノマーであり；前記グラフト結合用モノマー
    は、複数の付加重合性反応性基を有するポリエチレン性
    不飽和モノマーであって、前記付加重合性反応性基の少
    なくとも１つは、少なくとも１つの他の前記反応性基と
    は実質的に異なる重合速度で重合される）を含むモノマ
    ー系から重合された第１のエラストマー相約２５〜約９
    ５重量％と；前記エラストマー相の存在下で重合された
    最終硬質熱可塑性相約７５〜５重量％を含むコア−シェ
    ルポリマー；並びに（ｉｉ）ブタジエン単位が総ポリマ
    ーの少なくとも５０モル％を占めるブタジエンポリマー
    と少なくとも１種のビニルモノマーとの間で形成された
    ブタジエンベースのコア−シェルポリマーからなる予備
    成形エラストマー粒子約１０〜９０重量％；並びに
    （Ｂ）１種又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーに
    由来し且つエチレン残基、プロピレン残基又はそれらの
    混合物を少なくとも３０モル％含む耐衝撃性改良用ポリ
    マー約９０〜１０重量％を含む耐衝撃性改良用ポリマー
    約２５〜２重量％［（Ａ）及び（Ｂ）の重量百分率は、
    成分ＩＩの総重量に基づき、（Ａ）及び（Ｂ）の総重量
    百分率は１００重量％に等しい］；さらに ＩＩＩ．（Ａ）少なくとも８５モル％のテレフタル酸残
    基又はテレフタル酸残基とイソフタル酸残基との混合物
    を含む二酸残基；及び（Ｂ）少なくとも８５モル％の
    （ｉ）１，４−ブタンジオール残基又は（ｉｉ）１，４
    −ブタンジオール残基とポリ（オキシアルキレン）残基
    もしくはポリアルキレン残基との混合物を含むジオール
    残基［前記ポリ（オキシアルキレン）残基及びポリアル
    キレン残基は、分子量が約３００〜８０００のポリ（オ
    キシアルキレン）ジオール及びポリアルキレンジオール
    に由来する］からなるポリエステル結晶化速度促進剤約
    （前記ポリエステルは１００モル％の二酸残基及び１０
    ０モル％のジオール残基から構成される）０．１〜１０
    重量％（前記Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの重量百分率は成分
    Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの総重量に基づく）を含んでなるポ
    リエステル組成物。
  19. 【請求項１９】 （１）約１２５〜１６５℃の温度を有
    する請求項１に記載のポリエステル組成物のシートを準
    備し； （２）工程（１）のシートを約１２０〜１８０℃の表面
    温度を有する金型の開口部上に配置し； （３）工程（１）のシートを金型の形状に密着させて、
    造形品を形成せしめ； （４）前記造形品を金型内に保持して、ポリエステル組
    成物の結晶化を促し；そして （５）前記金型から前記造形品を取り出す工程を含んで
    なる熱成形法による造形品の製造方法。
  20. 【請求項２０】 工程（１）のシートが約２５４〜２０
    ３２ミクロンの厚さを有する請求項１９に記載の方法。
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