JP2003342344A

JP2003342344A - ポリウレタン樹脂

Info

Publication number: JP2003342344A
Application number: JP2002156775A
Authority: JP
Inventors: Yoko Fukuuchi; 陽子福内; Osamu Matsuda; 修松田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰＥＴフィルムに十分な接着力を有するポリ
ウレタン樹脂を提供する。【解決手段】ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシア
ネート化合物と、必要に応じて鎖延長剤及び／または末
端停止剤との反応で得られるポリウレタン樹脂であっ
て、ポリヒドロキシ化合物が３−メチルペンタンジオー
ル及びテレフタル酸とを重合して得られるポリエステル
ポリオールであって、下記式（１）の構造単位を４０重
量％以上含有するポリウレタン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた接着力を有
する新規なポリウレタン樹脂に関するものである。詳し
くは、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラス
チックフィルム、プラスチック成形品等に対する優れた
接着力を有し、印刷インキ用バインダー、塗料用樹脂、
プライマー、および接着剤等の広範な用途に対しての極
めて有用なポリウレタン樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリウレタン樹脂は、分子内に2
個以上の活性水素を有するポリヒドロキシ化合物および
ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて鎖延長剤お
よび／または末端停止剤との反応で得られ、塗料や接着
剤、インキ等のバインダーとして有用で、極めて広範な
用途に使用されている。

【０００３】しかし、従来のポリウレタン樹脂（特開平
９−１２９５６号公報、特開平９−５３９３９号公報
等）は、延伸されたポリエチレンテレフタレート（PE
T）フィルムのように高度に配向されたプラスチックフ
ィルムに対し、十分な接着力を有していなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を解決したポリウレタン樹脂、即ち、PETを含む種
々のプラスチック類に対して優れた接着性を有するポリ
ウレタン樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく検討を重ねた結果、特定の構造ユニット
を所定量以上含有するポリウレタン樹脂が、PETを含む
種々のプラスチック類に対して優れた接着性を有するこ
とを見出し本発明の到達した。即ち、本発明の要旨は、
ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物
と、必要に応じて鎖延長剤及び／または末端停止剤との
反応で得られるポリウレタン樹脂であって、ポリヒドロ
キシ化合物が３−メチルペンタンジオール及びテレフタ
ル酸とを重合して得られるポリエステルポリオールであ
って、下記式（１）の構造単位を４０重量％以上含有す
るポリウレタン樹脂に存する。

【０００６】

【化２】

【０００７】本発明の別の要旨は、ポリエステルポリオ
ール化合物が、３−メチルペンタンジオール、テレフタ
ル酸、及びアジピン酸を重合して得られることを特徴と
する前記ポリウレタン樹脂に存する。本発明の別の要旨
は、テレフタル酸とアジピン酸のモル比が、９０／１０
〜１０／９０であることを特徴とする前記ポリウレタン
樹脂に存する。

【０００８】本発明の別の要旨は、前記ポリウレタン樹
脂を含有する印刷インキ組成物、塗料組成物、プライマ
ー組成物、接着剤組成物に存する。本発明の別の要旨
は、基材に前記ポリウレタン樹脂を積層してなることを
特徴とする積層体に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂は、ポ
リヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物と、
必要に応じて鎖延長剤及び／または末端停止剤との反応
で得られるポリウレタン樹脂である。［ポリヒドロキシ化合物］（１）本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物は、３
−メチルペンタンジオール及びテレフタル酸を構成成分
とし、これを重合して得られるポリエステルポリオール
である。このポリエステルポリオールには、得られるポ
リウレタン樹脂溶液の安定性等をより向上するために、
テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分を併用するこ
とができる。他のジカルボン酸成分としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、
マレイン酸、フタル酸等が挙げられ、中でも特に得られ
る樹脂の結晶性を低減し、溶液安定性を向上させるアジ
ピン酸が好ましい。アジピン酸が併用される場合、テレ
フタル酸とアジピン酸とのモル比率は90/10〜10/90が好
ましく、７０／３０〜３０／７０が更に好ましい。テレ
フタル酸／アジピン酸（モル比）が９０／１０を越える
とウレタン樹脂の低温安定性が低下し、１０／９０未満
では接着性が十分発現できず、好ましくない。ポリエス
テルポリオール化合物の数平均分子量は、通常500〜5,0
00である。（２）本発明のポリウレタン樹脂の製造には、上記のポ
リエステルポリオールの他に、他のポリヒドロキシ化合
物を併用することも出来る。このような他のポリヒドロ
キシ化合物としては、通常分子量50〜10000を有するも
のであり、一般にポリウレタン樹脂製造用として使用さ
れる公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低分子グリコ
ール類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエーテ
ルエステル類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン
類、ポリチオエーテル類、ポリブタジエングリコール
類、ケイ素含有ポリオール、リン含有ポリオールおよび
これら2種類以上の混合物および共重合物などが使用可
能である。低分子グリコール類としてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオー
ル、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ビスフエノール
Ａなどが使用される。更にジメチロールプロピオン酸等
のカルボキシル基を有するジオール類あるいはグリコー
ルのうち一部をグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールに置
換することができる。この場合、用いる３価以上の多価
アルコールはグリコールの２０モル％以下とするのが望
ましい。用いる３価以上の多価アルコールが２０モル％
を越える場合、得られるポリウレタンウレアの溶解性が
低下する等の問題を生じる可能性がある。

【００１０】ポリエーテル類としては、アルキレンオキ
シドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリ
コール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙
げられる。

【００１１】ポリエステル類としては、ジカルボン酸
（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
マル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水
物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル
−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシ
ル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリ
レングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の
芳香環を有するグリコール、Ｃ1-18アルキルジエタノー
ルアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを重
縮合させて得られるポリエステルジオール、例えばポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジ
ペート等、または前記グリコール類を開始剤として用い
た１種または２種以上のラクトンを開環重合して得られ
るポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジ
オール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げら
れる。

【００１２】ポリエーテルエステル類としては、エーテ
ル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を
前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させる
か、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシ
ドを反応させることによって得られるポリエーテルエス
テルジオール、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテ
ル）アジペート等が挙げられる。

【００１３】ポリカーボネート類としては、前記グリコ
ールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、
エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱
グリコール反応によって得られるポリカーボネートジオ
ール、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネー
ト、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネ
ート等が挙げられる。

【００１４】ポリオレフィン類としては、水素添加型ポ
リブタジエンポリオール、水素添加型ポリイソプレンポ
リオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
ポリチオエーテル類としては特にチオグリコール単独又
はそれと他のグリコール類との縮合生成物の使用が好適
である。また、上記ポリヒドロキシ化合物として一部三
官能以上のポリオールを混合使用することも可能であ
る。［ポリイソシアネート化合物］本発明で使用されるポリ
イソシアネート化合物は、２，４−もしくは２，６−ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パ
ラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，
２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート（水添ＴＤＩ）、３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併
用でもよい。なお、印刷インキ及び塗料用バインダーと
しては、機械的強度を要求される用途には、MDI、TDI、
耐候性を要求される用途にはIPDI等の脂環族ジイソシア
ネートが好ましい。［鎖延長剤］本発明で使用する鎖延長剤としては、低分
子ジアミン化合物、例えば２，４−もしくは２，６−ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフ
ェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジ
アミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサ
ンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジア
ミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，
２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジア
ミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジア
ミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデ
ンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。また、こ
れらのジアミン化合物とともにポリエステルポリオール
の原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオ
ール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコー
ル、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベ
ンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類を併
用することもできる。この場合、併用するグリコール類
は全鎖延長剤量の５０モル％以下とするのが好ましい。
５０モル％を越えて用いた場合、耐熱性、耐薬品性等に
おける十分な効果が得られない可能性がある。［末端停止剤］本発明で使用する末端停止剤としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノ
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモ
ノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、アミノエチルプロパンジオール等のアルカノールア
ミン等が挙げられる。［ポリウレタン樹脂の製造方法］本発明のポリウレタン
樹脂は、目的とするポリウレタン樹脂の重合度、使用す
る原料の種類などを考慮して、公知の製造法から適宜選
ばれる。例えば必要に応じ、通常イソシアネート基に不
活性な溶媒を用い、更に必要であれば、通常のウレタン
化触媒を用いて10〜150℃好ましくは20〜130℃の温度範
囲で活性水素を有するポリヒドロキシ化合物と化合量論
的に過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させてイ
ソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで
鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオール等を反
応させ、必要に応じて末端停止剤を用いポリウレタン樹
脂を得る方法、あるいは化学量論的に水酸基が過剰にな
る仕込量でポリヒドロキシ化合物と必要に応じて鎖延長
剤とポリイソシアネート化合物を同時に反応させて末端
水酸基のポリウレタン樹脂を得る方法などが挙げられ
る。更には、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネー
ト化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を得た後、さ
らにポリイソシアネート化合物で鎖延長し末端水酸基の
ポリウレタン樹脂を得る方法なども採用することが出来
る。

【００１５】本発明においてポリウレタン樹脂を製造す
る際の溶媒としては、通常イソシアネート基に不活性な
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶
剤、テトラヒドロフラン等が用いられる。又、溶媒を用
いずにバルク重合を行ない、冷却粉砕し、粉末状樹脂と
して得る方法も採用することが出来る。

【００１６】反応は触媒を用いることも可能である。ポ
リウレタン樹脂を製造する際の触媒としては通常のウレ
タン化反応触媒であるスズ系、鉄系、三級アミン系の触
媒が用いられる。スズ系触媒としてはジブチルチンジラ
ウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチン
ジオクトエート、スタナスオクトエート等がある。鉄系
触媒としては鉄アセチルアセトネート、塩化第二鉄等が
ある。三級窒素系触媒としてはトリエチルアミン、トリ
エチレンジアミンがある。［ポリウレタン樹脂］本発明のポリウレタン樹脂は、そ
の原料として３−メチルペンタンジオール及びテレフタ
ル酸を重合して得られるポリエステルポリオールを原料
とすることから、下記式（１）の構造ユニットをポリウ
レタン樹脂中に含有し、そのポリウレタン樹脂中の含有
率は４０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以
上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０重
量％以上であり、通常は９０重量％以下、好ましくは８
０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。
４０重量％未満だと、ＰＥＴフィルムに対する接着性が
低下し好ましくない。本発明のポリウレタン樹脂に含有
される下記式（１）の構造ユニットは、PETの構造ユニ
ットと類似しているため、強い分子間相互作用が働きPE
Tフィルムに良好に接着すると推定される。

【００１７】

【化３】

【００１８】本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子
量は、2,000〜100,000の範囲とするのが好ましい。より
好ましくは5,000以上、さらに好ましくは10,000以上で
ある。また、好ましくは80,000以下、さらに好ましくは
50,000以下である。2,000未満の場合には、これをバイ
ンダーとして用いた印刷インキおよび塗料の乾燥性、耐
ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性
がある。一方、100,000を越える場合にはポリウレタン
樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得
られる印刷インキおよび塗料の光沢が低下し、また再溶
解性等も低下する可能性がある。また、ポリウレタン樹
脂溶液の樹脂濃度は特に制限されないが、作業性を考慮
して適宜決定されればよく通常は15〜60重量％、粘度は
50〜100,000ｍＰａ・ｓが実用上好適である。［本発明のポリウレタン樹脂の用途］本発明のポリウレ
タン樹脂は、ＰＥＴ等のプラスチックに対する接着力に
優れているので、印刷インキ組成物、塗料組成物、
プライマー組成物、接着剤組成物等に使用すること
ができる。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂を含有する印刷
インキ組成物、塗料組成物、プライマー組成物、接着剤
組成物には、必要に応じて本発明のポリウレタン樹脂と
相溶性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用する
ことができる。それらの樹脂としては、例えば、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチ
レンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスル
フォン化ポリオレフィン、エチレン・酢酸、硝化綿、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物また
はクロルスルフォン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポ
リウレタン樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質
剤、脱泡剤等の各種添加剤を添加してもよい。

【００２０】さらに本発明のポリウレタン樹脂を含有す
る印刷インキ組成物、塗料組成物、プライマー組成物、
接着剤組成物の強度、密着性等を向上させるために各種
架橋剤を配合することができる。架橋剤としてはポリイ
ソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、シ
ラン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。ポリ
イソシアネート化合物としてはｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、及びこ
れらの３量体、水付加物、又はこれらの低分子量ポリオ
ール付加物等が挙げられる。アミノ樹脂としてはメラミ
ン、ベンゾグアナミン、尿素等を用いることができる。
また、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等が挙げられる。さらに、シラン化合物として
はアセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシ
ラン、アミノシラン、アミノキシシラン等が挙げられ
る。金属キレート化合物としてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の
アルコキシド、アセチルアセトナート、アシレート等が
挙げられる。架橋剤の添加量はウレタン樹脂中に含有す
る水酸基量に対して架橋剤中の反応性官能基量が１〜２
倍程度になることが好ましい。また、本発明のポリウレ
タン樹脂を含有する印刷インキ組成物、塗料組成物、プ
ライマー組成物、接着剤組成物に上記架橋剤を配合した
場合、架橋塗膜の形成は架橋剤を配合した混合物を塗布
し５０〜２００℃で数秒間〜数時間加熱することによっ
て行われる。この際、架橋反応を促進するために系内に
各反応系に合った触媒を添加してもよい。用いられる触
媒としては通常用いられる公知のものでよい。例えば、
ポリイソシアネート化合物を用いた場合には３級アミ
ン、有機錫化合物等、エポキシ化合物を用いた場合３級
アミン、フェノール等、シラン化合物では有機酸、有機
錫化合物等が挙げられる。

【００２１】さらに、本発明のポリウレタン樹脂を含有
する印刷インキ組成物、塗料組成物、プライマー組成
物、接着剤組成物は、必要に応じてワックス類、可塑
剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、表面改質剤、酸化防
止剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、耐ブロッキング
剤、帯電防止剤、重点剤、溶剤等を添加することもでき
る。

【００２２】本発明におけるポリウレタン樹脂を印刷イ
ンキおよび塗料に用いる場合には、従来のバインダーに
代えてまたはそれとともに使用することができる。これ
らバインダーに顔料、染料などの着色剤や、溶剤、さら
に必要に応じて流動性および表面皮膜を改良するための
界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、デ
ィスパー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の
通常の製造装置を用いて分散することにより印刷インキ
および塗料を製造することができる。

【００２３】本発明のポリウレタン樹脂は、接着性、耐
薬品性及び顔料分散性が優れているとともに伸びのある
柔軟性に富んだ塗膜が得られるということから、PETフ
ィルム用の印刷インキ用バインダーおよびPETをはじめ
とする種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のため
の塗料用樹脂、接着剤およびコーティング剤として極め
て有用である。［積層体の製造方法］本発明の積層体における基材層の
材質としては、通常、積層体の基材として用いられてい
るものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・
６６、ポリアミド１２等のポリアミド（ナイロン）、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等のポリエステル；エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化
物、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、中・高密度ポリエチレン、プロピレン系重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ
カーボネート、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹
脂；アルミニウム（、鉄、銅、マグネシウム、錫等の金
属箔；板紙、上質紙、コート紙、クラフト紙、薄葉紙等
の紙基材などが挙げられる。中でも、本発明のウレタン
樹脂との接着性に優れることから、ポリエチレンテレフ
タレートが好ましい。また、上記のうち２種類以上の成
分を含有する基材も用いてもよい。

【００２４】本発明で用いられる上記基材には、各種目
的に応じ、架橋剤、架橋助剤、軟化剤、充填材、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散
剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属
不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白
剤、フィラーなどを含有させることができる。

【００２５】基材層には、各種の用途に応じて、Ａｌや
酸化Ａｌ、珪素酸化物等の蒸着処理、ポリビニリデンク
ロライド等のコーティング処理などが施されていてもよ
い。また、織布、不織布のような形状であってもよい。
さらに、１軸または２軸延伸が施されてもよい。また、
印刷される面の反対側の面に別の層が積層されていても
よい。また、印刷適性を向上させるために、コロナ処
理、フレーム処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、
低温プラズマ処理等の表面処理があらかじめ施されたも
のはより好適に用いられる。

【００２６】本発明のウレタン樹脂を印刷インキに用い
る場合、積層体は、少なくとも基材層、印刷層が積層さ
れており、樹脂組成物層等がさらに積層されていてもよ
い。また積層体における印刷層は、前記基材層の少なく
とも片面に本発明のポリウレタン樹脂を含有する印刷イ
ンキ組成物を用いた印刷によって形成される層である。
本発明の積層体の印刷層には、接着性を向上させるため
に、コロナ処理、フレーム処理、紫外線照射処理、電子
線照射処理、低温プラズマ処理等の表面処理を施しても
よい。印刷によって基材層の表面に印刷層を形成する方
法としては、各種公知の印刷方法が利用できる。すなわ
ち、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、
フレキソ印刷、凸版印刷等が好適に用いられ、中でも特
にグラビア印刷が好適に用いられるがその限りではな
い。印刷は単色でも数色の重ね印刷でもよく、また全面
のベタ印刷でも無地部を残した部分印刷でもよい。

【００２７】本発明のウレタン樹脂を塗料に用いる場
合、積層体は、少なくとも基材層、塗料層が積層されて
いる。また積層体における塗料層は、前記基材層の少な
くとも片面に本発明のポリウレタン樹脂を含有する塗料
組成物を用いて形成される層である。塗料の塗布方法
は、スプレー法、バーコート法、ドクターブレード法、
ロールコート法、およびディッピング法等の一般的な方
法が用いられる。

【００２８】本発明のウレタン樹脂を接着剤として用い
る場合、積層体は、少なくとも基材層、接着剤層、被着
体層が積層されている。また積層体における接着剤層
は、前記基材層の少なくとも片面に本発明のポリウレタ
ン樹脂を含有する接着剤組成物を用いて形成される層で
ある。基材層の表面に接着剤層を形成する方法として
は、各種公知の方法が使用でき、例えば、基材上に接着
剤を塗布し乾燥した後、被着体と貼り合わせて熱プレス
するなどの方法を用いることができる。

【００２９】本発明のウレタン樹脂をプライマーとして
用いる場合、積層体は、少なくとも基材層、プライマー
層が積層されている。また積層体におけるプライマー層
は、前記基材層の少なくとも片面に本発明のポリウレタ
ン樹脂を含有するプライマー組成物を用いて形成される
層である。プライマーの基材への塗布手段としては、ナ
イフコータ、ロールコータ、スプレー、刷毛、ローラー
による方法等があり、何れの手段も採用することが出来
る。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例によるさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、「部」は重量部、「%」は重量%を示すこととする。実施例1 撹拌機、温度計、環流冷却器および滴下漏斗を備えた容
量3Lの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）80.2部および3-MPDとテレフタル酸およびアジ
ピン酸よりなるポリエステルポリオール（（株）クラレ
製、クラレポリオールP-2011、3-MPD/テレフタル酸/ア
ジピン酸、テレフタル酸/アジピン酸=50/50mol%比、数
平均分子量1941、水酸基価57.1KOHmg/g）349.3部を仕込
み、100℃で4時間反応させ、遊離イソシアネート含有量
3.50%のプレポリマーを得た。

【００３１】次いで酢酸エチル1086部、イソプロピルア
ルコール271.6部を加え、均一溶液とした後、イソホロ
ンジアミン5.673部、アミノエチルプロパンジオール1.9
30部を撹拌下に添加し、30℃で5時間反応させ樹脂固形
分25%のポリウレタン樹脂溶液Aを得た。ポリウレタン樹
脂中の式（１）の構造単位の含有量は、４０重量％であ
る。実施例2 実施例1と同様の装置を用い、イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI）50.74部および3-MPDとテレフタル酸および
アジピン酸よりなるポリエステルポリオール（（株）ク
ラレ製、クラレポリオールP-2013、3-MPD/テレフタル酸
/アジピン酸、テレフタル酸/アジピン酸=90/10mol比、
数平均分子量2000、水酸基価56.1KOHmg/g）300.0部を仕
込み、100℃で4時間反応させ、遊離イソシアネート含有
量2.31%のプレポリマーを得た。

【００３２】次いでメチルエチルケトン879.8部、イソ
プロピルアルコール220.0部を加え、均一溶液とした
後、イソホロンジアミン13.88部、アミノエチルプロパ
ンジオール3.77部を撹拌下に添加し、30℃で5時間反応
させ樹脂固形分25%のポリウレタン樹脂溶液Bを得た。ポ
リウレタン樹脂中の式（１）の構造単位の含有量は、７
１重量％である。実施例3 実施例1と同様の装置を用い、イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI）51.91部および3-MPDとテレフタル酸よりな
るポリエステルポリオール（（株）クラレ製、クラレポ
リオールP-2020、3-MPD/テレフタル酸、数平均分子量19
55、水酸基価KOH57.4mg/g）300.0部を仕込み、100℃で4
時間反応させ、遊離イソシアネート含有量1.60%のプレ
ポリマーを得た。

【００３３】次いでメチルエチルケトン851.5部、イソ
プロピルアルコール212.9部を加え、均一溶液とした
後、イソホロンジアミン11.4部、アミノエチルプロパン
ジオール1.48部を撹拌下に添加し、30℃で5時間反応さ
せ樹脂固形分25%のポリウレタン樹脂溶液Cを得た。ポリ
ウレタン樹脂中の式（１）の構造単位の含有量は、７８
重量％である。比較例1 実施例1と同様の装置を用い、イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI）13.51部および3-MPDおよびアジピン酸より
なるポリエステルポリオール（（株）クラレ製、クラレ
ポリオールP-2010、3-MPD/アジピン酸、数平均分子量19
89、水酸基価56.4KOHmg/g）80.0部を仕込み、100℃で4
時間反応させ、遊離イソシアネート含有量0.992%のプレ
ポリマーを得た。次いでメチルエチルケトン218.5部、
イソプロピルアルコール54.63部を加え、均一溶液とし
た後、イソホロンジアミン3.54部、アミノエチルプロパ
ンジオール0.10部を撹拌下に添加し、30℃で5時間反応
させ樹脂固形分25%のポリウレタン樹脂溶液Dを得た。

【００３４】ポリウレタン樹脂中の式（１）の構造単位
の含有量は、０重量％である。比較例2 実施例1と同様の装置を用い、イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI）13.68部および3-MPDおよびアジピン酸より
なるポリエステルポリオール（（株）クラレ製、クラレ
ポリオールP-2010、3-MPD/アジピン酸、数平均分子量19
89、水酸基価56.4KOHmg/g）38.30部と3-MPDとテレフタ
ル酸よりなるポリエステルポリオール（（株）クラレ
製、クラレポリオールP-2020、3-MPD/テレフタル酸、数
平均分子量1955、水酸基価KOH57.4mg/g）41.70部を仕込
み、100℃で4時間反応させ、遊離イソシアネート含有量
1.5364%のプレポリマーを得た。

【００３５】次いでメチルエチルケトン221.3部、イソ
プロピルアルコール55.31部を加え、均一溶液とした
後、イソホロンジアミン2.82部、アミノエチルプロパン
ジオール0.14部を撹拌下に添加し、30℃で5時間反応さ
せ樹脂固形分25%のポリウレタン樹脂溶液Eを得た。ポリ
ウレタン樹脂中の式（１）の構造単位の含有量は、４０
重量％である。［ポリウレタン樹脂溶液の安定性試験及び塗膜物性評
価］実施例１〜3および比較例1〜2において得られたポ
リウレタン溶液の粘度、ポリウレタン樹脂の分子量、ポ
リウレタン樹脂溶液の安定性を表-1に示す。なお、プレ
ポリマー中の遊離イソシアネート含有量、ポリウレタン
樹脂溶液の粘度、ポリウレタン樹脂の分子量、ポリウレ
タン樹脂溶液の安定性、ポリウレタン樹脂の塗膜物性は
以下の方法により行った。（プレポリマーの遊離イソシアネート含有量測定法）0.
5Nのジ-n-ブチルアミン／トルエン溶液20mlの入った共
栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、0.5NのHCL
水溶液にて逆滴定した。（ポリウレタン樹脂溶液の粘度の測定方法）ポリウレタ
ンウレア溶液の粘度は回転粘度計（（株）トキメック製
VISMONMICEHD-R）を用いて回転数20〜100ｒｐｍ、標準
ローター（1°34′）により25℃で測定した。（ポリウレタン樹脂の分子量測定方法）得られたポリウ
レタンウレアの分子量の測定は、ポリウレタンウレアの
THF溶液を調製し、東ソー（株）製GPC装置HLC-8120 (カ
ラムTskgelH3000/H4000/H6000）を使用し、標準ポリス
チレン換算数平均分子量を分子量とした。（ポリウレタン樹脂溶液の安定性）得られたポリウレタ
ンウレアを-15℃下に置き、溶液が変化するまでの日数
を確認した。（ポリウレタン樹脂の塗膜物性測定方法）ＪＩＳＫ６
３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テ
ンシロンＵＴＭ−III −１００）を用い、引張速度５０
０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で測
定した。硬化塗膜の物性測定には、ポリウレタン樹脂単
独を８０℃で２４時間乾燥した塗膜および、ポリウレタ
ン樹脂に硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンとのアダクト体（三菱化学
製、マイテックＮＹ７１０Ａ）を固形分比で１０％添加
し、８０℃で２４時間硬化した塗膜を使用した。

【００３６】

【表１】

【００３７】［接着性および貯蔵安定性評価試験１］実
施例１〜3および比較例1〜2で得たポリウレタン樹脂溶
液を下記の配合でガラスビーズを用いてペイントシェー
カーにて練肉し、印刷インキを調製した。ポリウレタンウレア（固形分） 12部酸化チタン 30部トルエン 34部メチルエチルケトン 12部イソプロパノール 12部上記の印刷インキについて、接着性および溶液安定性を
以下の方法で測定した。測定結果は表-2に示した。（接着性測定方法）上記の印刷インキをバーコーター
（No.8）を用いて各フィルム（コロナ放電処理二軸延伸
ポリプロピレンフィルム（OPP）、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（PET）、コロナ放電処理ナイロンフ
ィルム（Ny））に展色した。

【００３８】上記展色物を1日放置後、ニチバン（株）
製粘着テープセロテープ（登録商標）を貼り、90°の
角度で勢いよく剥離して、展色部分における剥離の度合
いによって接着性を評価した。接着性評価基準 ◎：全く剥離せず ○：80％以上の塗膜が残存 △：50％以上〜80％未満の塗膜が残存 ×：残存する塗膜が50％未満（貯蔵安定性測定方法）上記の印刷インキを5℃下に置
き、溶液の安定性を評価した。溶液安定性評価基準 ◎：１ヶ月以上変化なし ○：１ヶ月程度で分離 △：１日程度で分離 ×：数分で分離

【００３９】

【表２】

【００４０】［接着性評価試験2］実施例１〜3および比
較例1〜2で得たポリウレタンウレア樹脂溶液を、それぞ
れバーコーター（No.8）を用いてコロナ放電処理PETフ
ィルムに塗布し、80℃下で1時間乾燥した後、湿気硬化
型ポリウレタンシーラント（サンスター技研（株）製、
ペンギンシール＃556）を100μm塗布し、さらにコロナ
放電処理PETフィルムを積層して、温度23℃、相対湿度5
5%の条件下で養生した。得られた積層体について、巾10
mmに裁断した後、コロナ放電処理PETフィルムと上記ウ
レタンウレア樹脂溶液との接着力を測定した。測定は、
引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンUTM-II
I-100）を用い、引張速度200mm/分、温度23℃、相対湿
度55％の条件下で90゜剥離試験を行った。その結果を表
-3に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明で得られるポリウレタン樹脂は、
ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン等広範なプラ
スチックに対する良好な接着性を有し、印刷インキのバ
インダーおよび種々の合成樹脂成形品用のコーティング
剤および接着剤として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA03 CA04 CA05 CA15 CB08 CC03 CC12 CC22 CC23 CC45 CC61 DA01 DB04 DC02 DC12 DC35 DC43 DF01 DF02 DF16 DF20 DF21 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG10 DH02 DH06 GA05 GA08 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KC17 KC35 KD12 KE02 QB10 QC05 RA05 RA07 RA08 4J038 DG111 NA12 4J039 AE04 FA02 GA01 GA02 GA03 GA09 GA10 4J040 EF111 LA06 MA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシア
ネート化合物と、必要に応じて鎖延長剤及び／または末
端停止剤との反応で得られるポリウレタン樹脂であっ
て、ポリヒドロキシ化合物が３−メチルペンタンジオー
ル及びテレフタル酸とを重合して得られるポリエステル
ポリオールであって、下記式（１）の構造単位を４０重
量％以上含有するポリウレタン樹脂。【化１】
【請求項２】ポリエステルポリオールが、３−メチル
ペンタンジオール、テレフタル酸、及びアジピン酸を重
合して得られることを特徴とする請求項１に記載のポリ
ウレタン樹脂。
【請求項３】テレフタル酸とアジピン酸のモル比が９
０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項２
に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】請求項１〜３の何れかに記載のポリウレ
タン樹脂を含有する印刷インキ組成物。
【請求項５】請求項１〜３の何れかに記載のポリウレ
タン樹脂を含有する塗料組成物。
【請求項６】請求項１〜３の何れかに記載のポリウレ
タン樹脂を含有するプライマー組成物。
【請求項７】請求項１〜３の何れかに記載のポリウレ
タン樹脂を含有する接着剤組成物。
【請求項８】基材に請求項１〜３の何れかに記載のポ
リウレタン樹脂組成物を積層してなる積層体。