JP2003335944A - ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低反り性を保持しつつ、柔軟性、封止材との
密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素
系極性溶媒に可溶で、低温硬化性を有し、耐熱性、電気
特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹
脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する４価の
ポリカルボン酸及び （ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 [式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
す]で表され、数平均分子量が５００〜１０，０００の
ジイソシアネート （ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒素系
極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリイミド樹
脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、
並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量
部を含有し、チキソトロピー性を有することを特徴とす
るポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷機、ヂィスペ
ンサー又はスピンコータなどの塗布方法に適したチキソ
トロピー性を有するポリイミド樹脂ペースト及びそれを
含む被膜形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂
が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直で
あり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反
り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があっ
た。

【０００３】そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化し
たポリイミド樹脂が種々提案されている。しかし、従
来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているた
め、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、
電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワ
ニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による
塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問
題がある。

【０００４】一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、
低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特開平
７−３０４９５０号、特開平８−３３３４５５号公報に
ポリイミドシロキサンが開示されている。これらのポリ
イミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチ
ルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用
いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変
性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬
品性（耐はんだフラックス性）が低下する問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との
密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素
系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特
性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂
ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
酸無水物基を有する４価以上のポリカルボン酸及び
（ｂ）一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】 ［式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
す］で表されるジイソシアネートを必須成分として反応
させて得られるポリイミド樹脂を含有してなるポリイミ
ド樹脂組成物。

【０００８】（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物
を非含窒素系極性溶媒中で反応させることを特徴とする
ポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子
１〜９０重量部を含有し、チキソトロピー性を有するこ
とを特徴とするポリイミド樹脂ペーストを提供するもの
である。また、本発明は、前記ポリイミド樹脂ペースト
を含む被膜形成材料を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド樹脂ペースト
は、前記の様な（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機
及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を必須成分とし
て含有する。本発明における（Ａ）成分のポリイミド樹
脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する４価の
ポリカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば一
般式（ＩＩ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｙは

【化４】 から選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単
独で又は２種類以上を組み合せて使用することができ
る。

【００１２】また、上記のテトラカルボン酸二無水物の
他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸
等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息
香酸等）、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸
（トリメリット酸無水物等）などを使用することができ
る。本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式
（Ｉ）で表されるジイソシアネートは、一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００１３】

【化５】 ［式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の
アルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の 整数であ
る］で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｉ
Ｖ）

【００１４】

【化６】 ［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェ
ニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級ア
ルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］で
表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶
媒中で反応させることにより得られる。

【００１５】上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるカーボ
ネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学
（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０
５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２
０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬのものが挙げられ、これら
を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１６】また、上記一般式（ＩＶ）で表されるジイ
ソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−
２，４'−ジイソシアネート、３，２'−又は３，３'−
又は４，２'−又は４，３'−又は５，２'−又は５，３'
−又は６，２'−又は６，３'−ジメチルジフェニルメタ
ン−２，４'−ジイソシアネート、３，２'−又は３，
３'−又は４，２'−又は４，３'−又は５，２'−又は
５，３'−又は６，２'−又は６，３'−ジエチルジフェ
ニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、３，２'−又
は３，３'−又は４，２'−又は４，３'−又は５，２'−
又は５，３'−又は６，２'−又は６，３'−ジメトキシ
ジフェニルメタン−２，４'ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェ
ノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホ
ン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン
−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジ
イソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネ＾ト、ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネ
ート、４，４'−｛２，２ビス（４−フェノキシフェニ
ル）プロパン｝ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソ
シアネートを使用することが好ましい。これらは、単独
で又は２種類以上を組合せて使用することができる。

【００１７】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネーロ、４，４'−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシ
アネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要
なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロ
ック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等
があるが、特に制限はない。

【００１８】上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるカーボ
ネートジオール類と一般式（ＩＶ）で表されるジイソシ
アネートの使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の
比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上なる
ようにすることが好ましい。

【００１９】反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下
で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とす
ることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用さ
れる反応条件などにより適宜選択することができる。使
用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メ
チルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素計溶
媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

【００２０】このようにして得られる（ｂ）成分のジイ
ソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００
であることが好ましく、１，０００〜９，５００である
ことがより好ましく、１，５００〜９，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が５００未満である
と、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超え
ると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド
樹脂化することが困難となる傾向がある。

【００２１】なお、本明細書において、数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用い
て換算した値である。

【００２２】本発明における（ｃ）成分のポリイソシア
ネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、
（ｂ）成分で用いられる一般式（ＩＶ）で表されるジイ
ソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００２３】（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、４，４'−［２，２−ビス（４−フェノキシ
フェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−
４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジ
イソシアネートビフェニル−３，４'−ジイソシアネー
ト、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシ
アネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'シア
ネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイ
ソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'
−ジイソシアネート等を使用することができる。これら
を単独でもこれらを組合せて使用することもできる。必
要に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，２、４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリ
イソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるため
に必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよ
い。ブロック剤としてはアルコール、フェノールオキシ
ム等があるが、特に制限はない。（ｃ）成分は総量の５
０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであるこ
とが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面な
どのバランスを考慮すれば、４，４‘−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートが特に好ましい。

【００２４】本発明における（ｂ）成分の一般式（Ｉ）
で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシ
アネートの配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量
比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ま
しく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがよ
り好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とするこ
とが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満で
は、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾
向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特
性が低下する傾向がある。

【００２５】また、（ａ）成分の酸無水物基を有する４
価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）
成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の
酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにす
ることが好ましく、０．７〜１．３となるようにするこ
とがより好ましく、０．８〜１．２となるようにするこ
とが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超
えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難
となる傾向がある。

【００２６】本発明のポリイミド樹脂ペーストに用いら
れるポリイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶
媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発
生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合
させることにより行うことができる。

【００２７】上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル
系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチ
ロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水
素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、
これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用するこ
とができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使
用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒
として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性
であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系
で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ま
しい。

【００２８】溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂
の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。
０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能
により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超える
と、反応速度が低下する傾向がある。

【００２９】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超える
と反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。
反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により
適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級
アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜
鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等
の触媒存在下に反応を行っても良い。

【００３０】このようにして得られたポリイミド樹脂の
数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であること
が好ましく、５，０００〜３８，０００であることがよ
り好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特
に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、
耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００
を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、
合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向があ
る。

【００３１】また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネ
ート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。

【００３２】本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）性の
商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）性の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製
の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２
５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品
名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化
成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６
１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、
ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３
２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製
の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製
の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１
２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０
等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２
３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキ
シ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上
組合せて使用することができる。

【００３３】これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中に
エポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、
耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好まし
い。本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂
（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポ
キシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化
合物は、ポリイミド樹脂全量に対して０〜２０重量％の
範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化
合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエー
テル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。
また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，
４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂
環式エポキシ化合物を使用することができる。

【００３４】本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂
の使用量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量部
に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２
〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされ
る。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤
性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量
部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向に
ある。

【００３５】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と
同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接
ポリイミド樹脂に添加してもよい。

【００３６】本発明で用いられる（Ｃ）無機又は有機の
微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散
してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー
性を付与できるものであれば特に問題はない。このよう
な無機の微粒子としては、例えば、シリカ（Ｓｉ
Ｏ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ_２）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム
（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、
チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺ
Ｔ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ
・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｓｉ
Ｏ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３／
５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ２
Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２−Ａｌ
_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−Ｚｒ
Ｏ_２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホ
ウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カ
ルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン
酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム
（ＢａＳＯ_４）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）な
どを使用することができ、これらの１種又は２種以上を
使用することもできる。

【００３７】本発明で用いられる有機の微粒子として
は、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペースト
を形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与でき
るものであれば特に問題はない。このような有機の微粒
子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又
はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好まし
い。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点か
ら好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、又は
ポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。

【００３８】本発明における無機及び／又は有機の微粒
子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１０
０μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。
平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピ
ー係数が１．３以上のペーストが得られにくくなり、最
大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、、密着性
が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の微粒
子を用いることが好ましい。

【００３９】本発明における無機及び／又は有機の微粒
子の使用量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１
〜９０重量部の範囲とする。１重量部未満であると、チ
キソトロピー係数が１．３以上のペーストが得られにく
くなり、９０重量部を超えるとペーストの流動性が損な
われる傾向がある。特に２〜５０重量部とすることが好
ましい。

【００４０】ポリイミド樹脂の溶液に無機及び／又は有
機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野
で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用さ
れ、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はな
い。３本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。

【００４１】本発明におけるポリイミド樹脂ペースト
は、チキソトロピー係数が１．３以上にすることが好ま
しい。例えば、印刷機がディスペンサーを用いる塗布方
法でパターンを形成する場合、１．３未満であると、塗
布後の形状保持性が不十分なため、ダレや流れ出しが生
じ、実用上必要とされるパターン精度を満足できない傾
向がある。

【００４２】ここで、ペーストのチキソトロピ−係数
（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ
型）を用いて、試料量０．５ｍｌ、測定温度２５℃で測
定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ
粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。

【００４３】本発明のポリイミド樹脂ペーストは粘度が
１〜１，０００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数（ＴＩ
値）が．１．３〜１０の範囲のものが好ましく、粘度が
２〜７００Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．５〜８．０の範囲の
ものが特に好ましく用いられる。

【００４４】本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工
時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるた
め、必要に応じて、有機又は無機のフィラ−類、消泡
剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の
着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤を添加することができる。

【００４５】本発明になるポリイミド樹脂ペーストは、
例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エ
ナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニ
ス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組合せたシート用
ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プ
リント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、
ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電
子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いら
れる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入
管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、
（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイ
セル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカー
ボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０
モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラク
トン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。
１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネートを得た。
更に、この反応液に（ａ）成分として３，３'，４，４'
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２３５
８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４
ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９
７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応さ
せて、数平均分子量が１７，０００の樹脂を得た。得ら
れた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１９０Ｐ
ａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得
た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５
／０．５である。

【００４７】得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１０
０重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミ
ン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エ
ポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラ
クトンで希釈して、粘度１１０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２
重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイ
ミド樹脂組成物１．２００ｇに、アエロジル３８０（日
本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以
下、シリカ微粒子）３４．０ｇを加え、まず粗混練し、
次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本
混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド
樹脂ペーストを得た。このペーストを１２時間静置後、
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｕ型）で２５
℃の粘度を測定した。この時の粘度は９０Ｐａ・ｓ、Ｔ
Ｉ値は２．１であった。

【００４８】（実施例２）実施例１において、ＹＨ−４
３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化
シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／
分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様
の操作を行い、粘度９１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１のペー
ストを得た。

【００４９】（比較例１）実施例１においてアエロジル
３８０、３４．０ｇを０．０ｇとした以外は、実施例１
と全く同様の操作を行い、粘度５１ｐａ・ｓ、ＴＩ値
１．０のペーストを得た。

【００５０】（比較例２）実施例１において、ＹＨ４３
４、１０重量部を０重量部とした以外は、実施例１と全
く同様の操作を行い、粘度９８ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０
のペーストを得た。

【００５１】（比較例３）実施例１と同様のフラスコに
（ｂ）成分としてシリコ−ンジオ−ルＢＸ１６−００１
（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン（株）製ジメチル
ポリシロキサン系ジオ−ルの商品名）７００ｇ（０．５
０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５０．２７ｇ（１．００モル）とγ−ブチロラク
トン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３
１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０
℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ）成分と
して３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、
（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチ
ロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の
樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈
し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂
分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）
製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２
０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブ
チロラクトンで希釈して、粘度２０Ｐａ・ｓ、不揮発分
５２重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポ
リイミド樹脂溶液１，２００ｇに、アエロジル３８０
３４．０ｇを加え、実施例１と同様の混練を行い、粘度
は３５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．９のペーストを得た。上
記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペース
ト及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定
し、結果を表１に示した。

【００５２】１． 形状保持性 ポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂ペー
ストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲
気下で、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱
して得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ、５ｍｍ角）に
ついて万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）を用
いて硬化前後の塗膜の形状変化率を評価した。 ○：塗膜形状変化率０〜５％未満 △：塗膜形状変化率５〜１０％未満 ×：塗膜形状変化率１０％以上

【００５３】２． 反り性 厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフ
ィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、
９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で
１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜
（厚さ：２０μｍ）について、塗布面を下にして定盤上
に置き、反り高さを評価した。

【００５４】３． 耐溶剤性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミ
ド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空
気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分
加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）につい
て、室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外
観の変化について下記基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり

【００５５】４． 耐薬品性（耐スズメッキ液性） 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミ
ド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した
後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で
６０分加熱して得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）
について、７０℃に加熱したスズメッキ液（シプレイ・
ファースト（株）製テインポジトＬＴ３４）に４分間塗
膜を浸漬させ、取り出して６０℃の温水で５分間洗浄
し、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の
変化について評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり

【００５６】５． 封止材に対する密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を
塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１
２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られ
た塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止
材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２
０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０
分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた塗膜
は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモー
ドを下記の基準で評価した。 ○：基材／塗膜の界面剥離 △：塗膜／封止材の界面剥離 ×：全く接着せず

【００５７】６． 耐湿性（プレッシャークッカーテス
ト） 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を
塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１
２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られ
た塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）についてプレッシャー
クッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０
２６５×１０^５Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外
観変化について下記の基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物
は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及
び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で
低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済
性に優れるものである。また、本発明の被膜形成材料
は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することがで
き、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リ
ジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表
面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止
材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型
ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせた
シート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワ
ニスに好適に用いられる。被膜を形成して得られる各種
電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れる
物となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 175/00 175/00 Ｆターム(参考） 4J002 CD00X CD05X CD06X CD13X CL00Y CM04W CM04Y DA016 DE096 DE106 DE136 DE146 DE186 DE236 DG046 DJ006 DJ016 DJ046 DK006 FD20Y FD206 GH00 HA08 4J034 CA26 CB05 CB07 CC02 CC03 CC12 CC13 CC15 CC22 CC26 CC44 CC52 CC54 CC61 CC65 CC67 CC68 CD04 CD05 CD09 CD12 DF02 HA01 HA07 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA42 RA05 RA07 RA14 4J036 AD08 AF06 AF08 AH00 FA02 FA03 FA04 FA05 FB13 FB14 JA01 JA05 4J038 DB062 DB072 DB152 DG081 DG281 DG301 NA12 NA14 NA21

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する４価以
   上のポリカルボン酸及び （ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
   のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
   炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
   し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
   す］で表されるジイソシアネートを必須成分として反応
   させて得られるポリイミド樹脂を含有してなるポリイミ
   ド樹脂組成物。 （ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒素系
   極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリイミド樹
   脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、
   並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量
   部を含有し、チキソトロピー性を有することを特徴とす
   るポリイミド樹脂ペースト。
2. 【請求項２】 ポリイミド樹脂の（ａ）及び（ｂ）の配
   合割合｛（ａ）／（ｂ）｝が当量比で０．１／０．９〜
   ０．９／０．１であり、（ａ）と（ｂ）の酸無水物基の
   総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数比が０．
   ６〜１．４である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂
   ペースト。
3. 【請求項３】 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクト
   ンである請求項１又は２記載のポリイミド樹脂ペース
   ト。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂がエポキシ基を３個以上有
   するアミン型エポキシ樹脂である請求項１、２又は３記
   載のポリイミド樹脂ペースト。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のポリイミ
   ド樹脂ペーストを含む被膜形成材料。