JP2003320614A - 加工性,塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金属板 - Google Patents
加工性,塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金属板Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水分量を調製した塗料でバリア層3,光触媒
層4を形成することにより、塗膜密着性,加工性,光触
媒活性に優れたプレコート金属板を提供する。 【構成】 このプレコート金属板は、着色有機塗膜2,
水分量0.1〜10質量%の塗料組成物から形成された
アクリルシリケートの三次元網目構造をもつバリア層
3,水分量0.05〜8質量%の塗料組成物から形成さ
れた光触媒層4が基材・金属板1の表面に順次積層され
ている。バリア層3は、ベース樹脂がオルガノアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物:20〜70%,不飽和
エチレン性単量体の重合体又は共重合体:20〜70
%,コロイダルシリカ:10〜60%の組成をもつ塗料
から形成される。光触媒層4の形成には、同じベース樹
脂100質量部に対して平均粒径200nm以下の光触
媒粒子が10〜60質量部の割合で配合した塗料が使用
される。
層4を形成することにより、塗膜密着性,加工性,光触
媒活性に優れたプレコート金属板を提供する。 【構成】 このプレコート金属板は、着色有機塗膜2,
水分量0.1〜10質量%の塗料組成物から形成された
アクリルシリケートの三次元網目構造をもつバリア層
3,水分量0.05〜8質量%の塗料組成物から形成さ
れた光触媒層4が基材・金属板1の表面に順次積層され
ている。バリア層3は、ベース樹脂がオルガノアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物:20〜70%,不飽和
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媒粒子が10〜60質量部の割合で配合した塗料が使用
される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、後加工可能な加工性を
もち、塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金属
板に関する。
もち、塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金属
板に関する。
【0002】
【従来の技術】TiO2を始めとする光触媒を配合した
塗料から形成された塗膜は、汚れ分解性,抗菌性,脱臭
性,NOx・SOx分解能等、従来の塗膜にはみられない
機能性を呈する。これらの機能は光触媒活性に起因する
ものであり、アナターゼ型TiO2粒子及びシリカから
なる無機塗膜を基材表面に形成することにより光触媒機
能を付与している(特開平7−113272号公報,特開平8−
164334号公報,WO96/29375)。光触媒活性は有機質の
汚れ,異臭,NOx,SOxの分解除去に有効であるもの
の、有機質のベースでは紫外光照射で生成した活性酸素
により塗膜の有機成分が分解され、塗膜剥離を引き起こ
すチョーキング現象が発生する。チョーキング現象抑制
のため、比較的安定なフッ素樹脂をベースとしてアナタ
ーゼ型TiO2粒子を分散させた有機塗膜も知られてい
る(特開平7−171408号公報)が、無機ベースが通常で
ある。
塗料から形成された塗膜は、汚れ分解性,抗菌性,脱臭
性,NOx・SOx分解能等、従来の塗膜にはみられない
機能性を呈する。これらの機能は光触媒活性に起因する
ものであり、アナターゼ型TiO2粒子及びシリカから
なる無機塗膜を基材表面に形成することにより光触媒機
能を付与している(特開平7−113272号公報,特開平8−
164334号公報,WO96/29375)。光触媒活性は有機質の
汚れ,異臭,NOx,SOxの分解除去に有効であるもの
の、有機質のベースでは紫外光照射で生成した活性酸素
により塗膜の有機成分が分解され、塗膜剥離を引き起こ
すチョーキング現象が発生する。チョーキング現象抑制
のため、比較的安定なフッ素樹脂をベースとしてアナタ
ーゼ型TiO2粒子を分散させた有機塗膜も知られてい
る(特開平7−171408号公報)が、無機ベースが通常で
ある。
【0003】有機塗膜は、チョーキング現象を生じるこ
とが欠点であるが、曲げ加工,絞り加工等の加工性が無
機塗膜に比較して良好である。良好な加工性を活かし、
有機塗膜の安定性を向上させるため、シリカ−オルガノ
アルコキシシラン系塗料にアナターゼ型TiO2粒子を
分散させた有機・無機複合塗膜(特開平10−225658号公
報),下地有機塗膜と光触媒層との間に有機塗膜を活性
酸素から保護するシリコーン系のアンダーコート層を設
けること(特開平11−50006号公報),有機塗膜の上に
加工性を付与したバリア層及び光触媒層を積層すること
(特開2001−131768号公報)等も知られている。
とが欠点であるが、曲げ加工,絞り加工等の加工性が無
機塗膜に比較して良好である。良好な加工性を活かし、
有機塗膜の安定性を向上させるため、シリカ−オルガノ
アルコキシシラン系塗料にアナターゼ型TiO2粒子を
分散させた有機・無機複合塗膜(特開平10−225658号公
報),下地有機塗膜と光触媒層との間に有機塗膜を活性
酸素から保護するシリコーン系のアンダーコート層を設
けること(特開平11−50006号公報),有機塗膜の上に
加工性を付与したバリア層及び光触媒層を積層すること
(特開2001−131768号公報)等も知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】光触媒粒子を分散させ
た無機塗膜は、耐候性に優れているものの、曲げ加工や
絞り加工の際に生じたクラックを起点として基材・金属
板から剥離しやすい。そのため、曲げ加工,絞り加工等
で製品化される建材,家電製品等の用途では、加工後に
塗装するポストコート法で光触媒活性を付与せざるを得
ない。生産性が低く、製品コストを上昇させるポストコ
ートの欠点を考慮すると、製造コスト低減に有利なプレ
コート化が要求されている。しかし、建材,家電製品等
の用途で要求される加工性を十分満足する光触媒活性に
優れた無機系プレコート鋼板は開発されていない。
た無機塗膜は、耐候性に優れているものの、曲げ加工や
絞り加工の際に生じたクラックを起点として基材・金属
板から剥離しやすい。そのため、曲げ加工,絞り加工等
で製品化される建材,家電製品等の用途では、加工後に
塗装するポストコート法で光触媒活性を付与せざるを得
ない。生産性が低く、製品コストを上昇させるポストコ
ートの欠点を考慮すると、製造コスト低減に有利なプレ
コート化が要求されている。しかし、建材,家電製品等
の用途で要求される加工性を十分満足する光触媒活性に
優れた無機系プレコート鋼板は開発されていない。
【0005】有機・無機複合塗膜は、無機塗膜に比較し
て加工性が良好であるが、プレコート金属板に要求され
る加工性を満足させる上では薄膜化せざるを得ない。塗
膜を薄くすると、顔料添加した場合でも隠蔽能が低く基
材の色調が透けて見えるため、色彩の調節自由度が低下
する。下地に形成した有機塗膜の上に有機・無機複合塗
膜からなる光触媒層を形成した塗膜構成により、塗装金
属板に所望の色彩が付与される。しかし、下地の有機塗
膜が光触媒層に直接接触するため、チョーキング現象が
発生しやすい。下地有機塗膜と光触媒層との間にアンダ
ーコート層を介在させた塗膜構成でチョーキング現象を
抑制できるが、塗膜構成が複雑化することは勿論、アン
ダーコート層及び光触媒層が密着性の低い有機・無機複
合塗膜になり、後加工の際にクラックや塗膜剥離が生じ
やすくなる。
て加工性が良好であるが、プレコート金属板に要求され
る加工性を満足させる上では薄膜化せざるを得ない。塗
膜を薄くすると、顔料添加した場合でも隠蔽能が低く基
材の色調が透けて見えるため、色彩の調節自由度が低下
する。下地に形成した有機塗膜の上に有機・無機複合塗
膜からなる光触媒層を形成した塗膜構成により、塗装金
属板に所望の色彩が付与される。しかし、下地の有機塗
膜が光触媒層に直接接触するため、チョーキング現象が
発生しやすい。下地有機塗膜と光触媒層との間にアンダ
ーコート層を介在させた塗膜構成でチョーキング現象を
抑制できるが、塗膜構成が複雑化することは勿論、アン
ダーコート層及び光触媒層が密着性の低い有機・無機複
合塗膜になり、後加工の際にクラックや塗膜剥離が生じ
やすくなる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、水分量を調整し
た塗料からバリア層、光触媒層を形成することにより、
加工性,塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金
属板を提供することを目的とする。本発明のプレコート
金属板は、その目的を達成するため、水分量0.1〜1
0質量%の塗料組成物から形成されたアクリルシリケー
トの三次元網目構造をもつバリア層,光触媒粒子が配合
された水分量0.05〜8質量%の塗料組成物から形成
された光触媒層が基材・金属板の表面に着色有機塗膜を
介して順次積層されていることを特徴とする。
題を解消すべく案出されたものであり、水分量を調整し
た塗料からバリア層、光触媒層を形成することにより、
加工性,塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金
属板を提供することを目的とする。本発明のプレコート
金属板は、その目的を達成するため、水分量0.1〜1
0質量%の塗料組成物から形成されたアクリルシリケー
トの三次元網目構造をもつバリア層,光触媒粒子が配合
された水分量0.05〜8質量%の塗料組成物から形成
された光触媒層が基材・金属板の表面に着色有機塗膜を
介して順次積層されていることを特徴とする。
【0007】バリア層は、好ましくはアルコキシシラン
を含むオルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合
物:20〜70質量%,不飽和エチレン性単量体の重合
体又は共重合体:20〜70質量%,コロイダルシリ
カ:10〜60質量%の組成をもつ。光触媒層は、ベー
ス樹脂100質量部に対し平均粒径200nm以下の光
触媒粒子を10〜60質量部の割合でバリア層と同じ組
成の塗膜に分散させている。
を含むオルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合
物:20〜70質量%,不飽和エチレン性単量体の重合
体又は共重合体:20〜70質量%,コロイダルシリ
カ:10〜60質量%の組成をもつ。光触媒層は、ベー
ス樹脂100質量部に対し平均粒径200nm以下の光
触媒粒子を10〜60質量部の割合でバリア層と同じ組
成の塗膜に分散させている。
【0008】バリア層用塗料は、コロイダルシリカ,オ
ルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物,不飽和
エチレン性単量体の重合体又は共重合体を配合し、水分
量を0.1〜10質量%に調整することにより用意され
る。光触媒層用塗料は、バリア層用塗料と同じ塗料組成
物に平均粒径200nm以下の光触媒粒子を分散させ、
水分量を0.05〜8質量%に調整することにより用意
される。本発明のプレコート金属板は、基材・金属板の
上に着色有機塗膜を形成した後、バリア層用塗料,光触
媒層用塗料を順次塗布・焼付けすることにより製造され
る。
ルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物,不飽和
エチレン性単量体の重合体又は共重合体を配合し、水分
量を0.1〜10質量%に調整することにより用意され
る。光触媒層用塗料は、バリア層用塗料と同じ塗料組成
物に平均粒径200nm以下の光触媒粒子を分散させ、
水分量を0.05〜8質量%に調整することにより用意
される。本発明のプレコート金属板は、基材・金属板の
上に着色有機塗膜を形成した後、バリア層用塗料,光触
媒層用塗料を順次塗布・焼付けすることにより製造され
る。
【0009】
【作用】無機系のシリカ樹脂又はアクリル樹脂を配合し
たベース樹脂に光触媒粒子を分散させた塗料から作製さ
れた塗膜では、紫外光照射で励起された光触媒粒子の光
触媒反応によって生じる活性酸素がアクリル樹脂を分解
するチョーキング現象が避けられない。チョーキング現
象が発生すると基材・金属板から塗膜が剥離脱落しやす
く、塗装金属板の耐候性が劣化する。これに対し、アク
リル及びオルガノアルコキシシランの重合反応で生成す
るアクリルシリケートにコロイダルシリカ,光触媒粒子
を配合した塗料から作製された塗膜では、同様な光触媒
反応が生じるにも拘らず優れた耐候性を示す。アクリル
シリケート系塗膜の優れた耐候性は、次のように推察さ
れる。
たベース樹脂に光触媒粒子を分散させた塗料から作製さ
れた塗膜では、紫外光照射で励起された光触媒粒子の光
触媒反応によって生じる活性酸素がアクリル樹脂を分解
するチョーキング現象が避けられない。チョーキング現
象が発生すると基材・金属板から塗膜が剥離脱落しやす
く、塗装金属板の耐候性が劣化する。これに対し、アク
リル及びオルガノアルコキシシランの重合反応で生成す
るアクリルシリケートにコロイダルシリカ,光触媒粒子
を配合した塗料から作製された塗膜では、同様な光触媒
反応が生じるにも拘らず優れた耐候性を示す。アクリル
シリケート系塗膜の優れた耐候性は、次のように推察さ
れる。
【0010】アクリルシリケートは、コロイダルシリ
カ,光触媒粒子を巻き込んだ三次元の網目構造を形成す
る。アクリルシリケートの三次元網目構造は、アクリル
の一部が活性酸素で分断・切断されてもシリケート側で
維持される。その結果、チョーキング現象に至らず、塗
膜の耐候性が向上する。また。アクリル成分の導入によ
って塗膜に可撓性が付与され、しかも比較的高濃度で光
触媒粒子を塗膜に分散できるので、加工性,光触媒活性
にも優れた塗膜になる。コロイダルシリカを配合したア
クリルシリケート系塗料を着色有機塗膜上に塗布し焼き
付けた後で光触媒層を積層すると、着色有機塗膜と光触
媒層との間にある塗膜がバリア層となって着色有機塗膜
を光触媒反応から保護する。ところが、通常のプレコー
ト鋼板製造プロセスのように短時間で塗料を焼き付ける
場合、温度,時間等の焼付け条件を種々変化させても着
色有機塗膜/バリア層又はバリア層/光触媒層の界面が
密着不良になり、両者の密着性を両立させることが困難
であった。
カ,光触媒粒子を巻き込んだ三次元の網目構造を形成す
る。アクリルシリケートの三次元網目構造は、アクリル
の一部が活性酸素で分断・切断されてもシリケート側で
維持される。その結果、チョーキング現象に至らず、塗
膜の耐候性が向上する。また。アクリル成分の導入によ
って塗膜に可撓性が付与され、しかも比較的高濃度で光
触媒粒子を塗膜に分散できるので、加工性,光触媒活性
にも優れた塗膜になる。コロイダルシリカを配合したア
クリルシリケート系塗料を着色有機塗膜上に塗布し焼き
付けた後で光触媒層を積層すると、着色有機塗膜と光触
媒層との間にある塗膜がバリア層となって着色有機塗膜
を光触媒反応から保護する。ところが、通常のプレコー
ト鋼板製造プロセスのように短時間で塗料を焼き付ける
場合、温度,時間等の焼付け条件を種々変化させても着
色有機塗膜/バリア層又はバリア層/光触媒層の界面が
密着不良になり、両者の密着性を両立させることが困難
であった。
【0011】着色有機塗膜/バリア層/光触媒層の三層
構造をもつ塗膜の密着性について種々調査・検討した結
果、バリア層用塗料,光触媒層用塗料の水分量が塗膜密
着性に大きな影響を及ぼしていることを見出した。着色
有機塗膜/バリア層の密着性向上には、水分量が少なく
結合に関与する有機物が多いバリア層用塗料ほど好まし
い。他方、バリア層/光触媒層の密着性向上には、バリ
ア層、光触媒層が加水分解及び重縮合によって結合する
ことから水分量の多いバリア層用塗料ほど好ましい。着
色有機塗膜,光触媒層に対するバリア層の密着性を考慮
すると、バリア層用塗料の水分量に適正範囲があること
が判る。本発明者等による研究結果から、バリア層用塗
料を水分量0.1〜10質量%に調整するとき、着色有
機塗膜/バリア層及びバリア層/光触媒層の密着性が両
立することが解明された。
構造をもつ塗膜の密着性について種々調査・検討した結
果、バリア層用塗料,光触媒層用塗料の水分量が塗膜密
着性に大きな影響を及ぼしていることを見出した。着色
有機塗膜/バリア層の密着性向上には、水分量が少なく
結合に関与する有機物が多いバリア層用塗料ほど好まし
い。他方、バリア層/光触媒層の密着性向上には、バリ
ア層、光触媒層が加水分解及び重縮合によって結合する
ことから水分量の多いバリア層用塗料ほど好ましい。着
色有機塗膜,光触媒層に対するバリア層の密着性を考慮
すると、バリア層用塗料の水分量に適正範囲があること
が判る。本発明者等による研究結果から、バリア層用塗
料を水分量0.1〜10質量%に調整するとき、着色有
機塗膜/バリア層及びバリア層/光触媒層の密着性が両
立することが解明された。
【0012】光触媒層用塗料の水分量も、バリア層用塗
料の水分量に応じて調整する必要がある。すなわち、バ
リア層の表面に存在する水酸基に対応する量の水酸基が
光触媒層側で得られないと、バリア層/光触媒層の界面
での結合が不均一になりやすい。水分量0.1〜10質
量%のバリア層用塗料に応じて光触媒層用塗料の水分量
を0.05〜8質量%を調整するとき、水酸基の個数が
バリア層側と光触媒層側との間で整合して脱水重縮合が
均一に進行する。その結果、バリア層/光触媒層の密着
性が向上する。
料の水分量に応じて調整する必要がある。すなわち、バ
リア層の表面に存在する水酸基に対応する量の水酸基が
光触媒層側で得られないと、バリア層/光触媒層の界面
での結合が不均一になりやすい。水分量0.1〜10質
量%のバリア層用塗料に応じて光触媒層用塗料の水分量
を0.05〜8質量%を調整するとき、水酸基の個数が
バリア層側と光触媒層側との間で整合して脱水重縮合が
均一に進行する。その結果、バリア層/光触媒層の密着
性が向上する。
【0013】
【実施の形態】本発明に従ったプレコート金属板は、基
材・金属板1の上に着色有機塗膜2,バリア層3,光触
媒層4を順次積層している(図1)。基材・金属板1に
は、冷延鋼板,めっき鋼板,ステンレス鋼板,アルミニ
ウム板,アルミニウム合金板,銅板,銅合金板等を使用
できる。めっき鋼板には、溶融亜鉛めっき鋼板,溶融Z
n−Al合金めっき鋼板,溶融Zn−Al−Mg合金め
っき鋼板,溶融Alめっき鋼板,溶融Al−Si合金め
っき鋼板,電気Znめっき鋼板,電気亜鉛合金めっき鋼
板等がある。基材・金属板1は、必要に応じて反応型ク
ロメート処理,塗布型クロメート処理,リン酸塩処理,
クロムフリーの化成処理等、適宜の塗装前処理後に着色
有機塗膜用塗料,バリア層用塗料,光触媒層用塗料が順
次塗布・焼付けされる。塗料の塗布には、ロールコート
法,カーテンコート法,スプレー法,バーコート法,浸
漬法等、適宜の方法が採用可能である。
材・金属板1の上に着色有機塗膜2,バリア層3,光触
媒層4を順次積層している(図1)。基材・金属板1に
は、冷延鋼板,めっき鋼板,ステンレス鋼板,アルミニ
ウム板,アルミニウム合金板,銅板,銅合金板等を使用
できる。めっき鋼板には、溶融亜鉛めっき鋼板,溶融Z
n−Al合金めっき鋼板,溶融Zn−Al−Mg合金め
っき鋼板,溶融Alめっき鋼板,溶融Al−Si合金め
っき鋼板,電気Znめっき鋼板,電気亜鉛合金めっき鋼
板等がある。基材・金属板1は、必要に応じて反応型ク
ロメート処理,塗布型クロメート処理,リン酸塩処理,
クロムフリーの化成処理等、適宜の塗装前処理後に着色
有機塗膜用塗料,バリア層用塗料,光触媒層用塗料が順
次塗布・焼付けされる。塗料の塗布には、ロールコート
法,カーテンコート法,スプレー法,バーコート法,浸
漬法等、適宜の方法が採用可能である。
【0014】着色有機塗膜2は,耐食性を向上させるた
めに防錆顔料を含む下塗り塗膜2uと着色顔料を含む上
塗り塗膜2tの二層構成にすることが好ましい。下塗り
塗膜2uは、ポリエステル系,エポキシ系,アクリル
系,フッ素系又はこれらの混合樹脂をベースとし、スト
ロンチウムクロメート,ジンククロメート,変性シリカ
等を防錆顔料として配合した塗料を使用し、3〜15μ
m(好ましくは、6〜9μm)の膜厚で形成される。上
塗り塗膜2t用の塗料には、下塗り塗膜2u及びバリア層
3に対する密着性を確保するため、極性基をもつポリエ
ステル系,エポキシ系,ポリウレタン系,アクリル系,
フッ素系等の1種又は2種以上がベース樹脂に使用され
る。ベース樹脂に酸化チタン,カーボンブラック,チタ
ンイエロー,ベンガラ等の着色顔料を配合することによ
り、隠蔽性の高い上塗り塗膜2tが形成される。上塗り
塗膜2t形成用の塗料は、バリア層3との密着性を向上
させるためポリエチレン系,フッ素系等のワックスを含
まない塗料が好ましい。上塗り塗膜2tは、10〜25
μm(好ましくは、15〜18μm)の膜厚で形成され
る。
めに防錆顔料を含む下塗り塗膜2uと着色顔料を含む上
塗り塗膜2tの二層構成にすることが好ましい。下塗り
塗膜2uは、ポリエステル系,エポキシ系,アクリル
系,フッ素系又はこれらの混合樹脂をベースとし、スト
ロンチウムクロメート,ジンククロメート,変性シリカ
等を防錆顔料として配合した塗料を使用し、3〜15μ
m(好ましくは、6〜9μm)の膜厚で形成される。上
塗り塗膜2t用の塗料には、下塗り塗膜2u及びバリア層
3に対する密着性を確保するため、極性基をもつポリエ
ステル系,エポキシ系,ポリウレタン系,アクリル系,
フッ素系等の1種又は2種以上がベース樹脂に使用され
る。ベース樹脂に酸化チタン,カーボンブラック,チタ
ンイエロー,ベンガラ等の着色顔料を配合することによ
り、隠蔽性の高い上塗り塗膜2tが形成される。上塗り
塗膜2t形成用の塗料は、バリア層3との密着性を向上
させるためポリエチレン系,フッ素系等のワックスを含
まない塗料が好ましい。上塗り塗膜2tは、10〜25
μm(好ましくは、15〜18μm)の膜厚で形成され
る。
【0015】バリア層3は、着色有機塗膜2の有機成分
が光触媒反応で劣化しないように、好ましくは0.1〜
5μmの膜厚で形成される。0.1μm未満の膜厚で
は、下地の凹凸を十分にカバーできず、下地の凸部で生
じる膜切れを起点とする塗膜剥離が生じやすくなる。逆
に5μmを超える厚膜では、曲げ加工,絞り加工等の際
にクラックや剥離が生じやすくなる。バリア層用塗料
は、アルコキシシランを含むオルガノアルコキシシラン
の部分加水分解縮合物:20〜80質量%,不飽和エチ
レン性単量体の重合体又は共重合体:20〜70質量
%,コロイダルシリカ:10〜60質量%の組成に調合
された塗料が好ましく、水分量が0.1〜10質量%に
調整されている。
が光触媒反応で劣化しないように、好ましくは0.1〜
5μmの膜厚で形成される。0.1μm未満の膜厚で
は、下地の凹凸を十分にカバーできず、下地の凸部で生
じる膜切れを起点とする塗膜剥離が生じやすくなる。逆
に5μmを超える厚膜では、曲げ加工,絞り加工等の際
にクラックや剥離が生じやすくなる。バリア層用塗料
は、アルコキシシランを含むオルガノアルコキシシラン
の部分加水分解縮合物:20〜80質量%,不飽和エチ
レン性単量体の重合体又は共重合体:20〜70質量
%,コロイダルシリカ:10〜60質量%の組成に調合
された塗料が好ましく、水分量が0.1〜10質量%に
調整されている。
【0016】オルガノアルコキシシランの部分加水分解
縮合物は、式R1Si(OH)3で示されるオルガノヒドロ
キシシラン又はその部分縮合物であり、酸性の水性コロ
イダルシリカ及び非水性のコロイダルシリカの混合分散
液中で式R1Si(OR2)3のオルガノアルコキシシラン
を加水分解することにより得られる。式中、R1は、炭
素数1〜3のアルキル基,ビニル基,3,4-エポキシシク
ロヘキシルエチル基,γ-グリシドキシプロピル基,γ-
メタクリルオキシプロピル基,γ-メルカプトプロピル
基又はγ-クロロプロピル基を示し、R2は炭素数1〜3
のアルキル基又はアリール基を示す。オルガノアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物は、バリア層の密着性及
び耐候性を向上させる上で20質量%以上配合すること
が好ましい。しかし、80質量%を超える過剰配合で
は、塗膜の耐衝撃性が低下する。
縮合物は、式R1Si(OH)3で示されるオルガノヒドロ
キシシラン又はその部分縮合物であり、酸性の水性コロ
イダルシリカ及び非水性のコロイダルシリカの混合分散
液中で式R1Si(OR2)3のオルガノアルコキシシラン
を加水分解することにより得られる。式中、R1は、炭
素数1〜3のアルキル基,ビニル基,3,4-エポキシシク
ロヘキシルエチル基,γ-グリシドキシプロピル基,γ-
メタクリルオキシプロピル基,γ-メルカプトプロピル
基又はγ-クロロプロピル基を示し、R2は炭素数1〜3
のアルキル基又はアリール基を示す。オルガノアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物は、バリア層の密着性及
び耐候性を向上させる上で20質量%以上配合すること
が好ましい。しかし、80質量%を超える過剰配合で
は、塗膜の耐衝撃性が低下する。
【0017】不飽和エチレン性単量体には、メチルアク
リレート,エチルアクリレート,2-エチルヘキシルアク
リレート,t-ブチルアクリレート,2-ヒドロキシメチル
アクリレート,2-ヒドロキシエチルアクリレート,n-ブ
チルメタクリレート,イソブチルメタクリレート,t-ブ
チルメタクリレート,グリシジルメタクリレート,2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート,2-ヒドロキシプロピル
メタクリレート,ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト,ジエチルアミノエチルメタクリレート,2-エチルヘ
キシルメタクリレート,メトキシジエチレングリコール
メタクリレート,メトキシテトラエチレングリコールメ
タクリレート,アリルメタクリレート等のアクリル酸エ
ステルやメタクリル酸エステル等が挙げられ、スチレン
等の他の単量体を不飽和エチレン性単量体に配合するこ
とも可能である。不飽和エチレン性単量体の重合体又は
共重合体を20質量%以上の割合で配合すると、バリア
層3を数μm以上の膜厚に成膜でき、熱収縮等で生じる
クラックが防止され加工性も向上する。しかし、70質
量%を超える過剰配合では、活性酸素によるチョーキン
グ現象が発生しやすく、塗膜寿命が短くなる。
リレート,エチルアクリレート,2-エチルヘキシルアク
リレート,t-ブチルアクリレート,2-ヒドロキシメチル
アクリレート,2-ヒドロキシエチルアクリレート,n-ブ
チルメタクリレート,イソブチルメタクリレート,t-ブ
チルメタクリレート,グリシジルメタクリレート,2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート,2-ヒドロキシプロピル
メタクリレート,ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト,ジエチルアミノエチルメタクリレート,2-エチルヘ
キシルメタクリレート,メトキシジエチレングリコール
メタクリレート,メトキシテトラエチレングリコールメ
タクリレート,アリルメタクリレート等のアクリル酸エ
ステルやメタクリル酸エステル等が挙げられ、スチレン
等の他の単量体を不飽和エチレン性単量体に配合するこ
とも可能である。不飽和エチレン性単量体の重合体又は
共重合体を20質量%以上の割合で配合すると、バリア
層3を数μm以上の膜厚に成膜でき、熱収縮等で生じる
クラックが防止され加工性も向上する。しかし、70質
量%を超える過剰配合では、活性酸素によるチョーキン
グ現象が発生しやすく、塗膜寿命が短くなる。
【0018】コロイダルシリカは、必要硬度をバリア層
3に付与するため10質量%以上配合される。しかし、
60質量%を超える過剰量のコロイダルシリカを配合す
ると、バリア層3の耐衝撃性が低下する。所定組成に調
合されたバリア層用塗料は、0.1〜10質量%の範囲
で水分量が調整される。0.1質量%以上の水分量でバ
リア層3/光触媒層4の層間密着性が確保されるが、1
0質量%を超える水分量では着色有機塗膜2/バリア層
3の層間密着性が低下する。
3に付与するため10質量%以上配合される。しかし、
60質量%を超える過剰量のコロイダルシリカを配合す
ると、バリア層3の耐衝撃性が低下する。所定組成に調
合されたバリア層用塗料は、0.1〜10質量%の範囲
で水分量が調整される。0.1質量%以上の水分量でバ
リア層3/光触媒層4の層間密着性が確保されるが、1
0質量%を超える水分量では着色有機塗膜2/バリア層
3の層間密着性が低下する。
【0019】光触媒層4の形成には、バリア層3に対す
る親和性を確保するためバリア層用塗料と同じ組成のベ
ース樹脂が使用される。該ベース樹脂に光触媒粒子5を
配合することにより、光触媒層用塗料が調製される。光
触媒層用塗料は、バリア層3/光触媒層4の層間密着性
を向上させるため0.05質量%以上の水分量に調整さ
れる。しかし、8質量%を超える水分量では、加水分解
しやすくなって光触媒層4の重縮合が加速されるため、
曲げ加工や絞り加工の際にクラック,剥離等の欠陥が光
触媒層4に発生しやすくなる。光触媒粒子5には、Ti
O2,ZnO,WO3,FeTiO3,SrTiO3等があ
り、光触媒反応に必要な表面積を確保するため平均粒径
200nm以下の微粒子が好ましい。なかでも、優れた
光触媒活性を呈し、入手が容易なことからアナターゼ型
酸化チタンが好適である。光触媒粒子5を10質量%以
上の割合で分散させると、十分な光触媒活性を発現する
光触媒層4が形成される。しかし、60質量%を超える
過剰配合では、樹脂分が不足して緻密な光触媒層4が形
成されないので、曲げ加工や絞り加工の際にクラック,
剥離等が光触媒層4に生じやすくなる。
る親和性を確保するためバリア層用塗料と同じ組成のベ
ース樹脂が使用される。該ベース樹脂に光触媒粒子5を
配合することにより、光触媒層用塗料が調製される。光
触媒層用塗料は、バリア層3/光触媒層4の層間密着性
を向上させるため0.05質量%以上の水分量に調整さ
れる。しかし、8質量%を超える水分量では、加水分解
しやすくなって光触媒層4の重縮合が加速されるため、
曲げ加工や絞り加工の際にクラック,剥離等の欠陥が光
触媒層4に発生しやすくなる。光触媒粒子5には、Ti
O2,ZnO,WO3,FeTiO3,SrTiO3等があ
り、光触媒反応に必要な表面積を確保するため平均粒径
200nm以下の微粒子が好ましい。なかでも、優れた
光触媒活性を呈し、入手が容易なことからアナターゼ型
酸化チタンが好適である。光触媒粒子5を10質量%以
上の割合で分散させると、十分な光触媒活性を発現する
光触媒層4が形成される。しかし、60質量%を超える
過剰配合では、樹脂分が不足して緻密な光触媒層4が形
成されないので、曲げ加工や絞り加工の際にクラック,
剥離等が光触媒層4に生じやすくなる。
【0020】
【実施例】〔溶液Aの調製〕酸性の水性コロイダルシリ
カ分散液とメタノール性コロイダルシリカ分散液と混合
した後、メチルメトキシシランを添加し、室温で5.5
時間攪拌することにより加水分解を完了させた。加水分
解生成物にイソプロピルアルコールを添加し、固形分2
0質量%の溶液Aを調製した。 〔溶液Bの調製〕アクリル酸エステル(メチルメタクリ
レート:n-ブチルメタクリレート=2:1の混合物)を
イソプロパノール:エチレングリコールモノブチルエー
テル=2:5の混合液で希釈し、窒素雰囲気下でアゾビ
スイソブチルニトリル(AIBN)を添加し、80℃×6時
間で重合させ、溶液Bを調製した。
カ分散液とメタノール性コロイダルシリカ分散液と混合
した後、メチルメトキシシランを添加し、室温で5.5
時間攪拌することにより加水分解を完了させた。加水分
解生成物にイソプロピルアルコールを添加し、固形分2
0質量%の溶液Aを調製した。 〔溶液Bの調製〕アクリル酸エステル(メチルメタクリ
レート:n-ブチルメタクリレート=2:1の混合物)を
イソプロパノール:エチレングリコールモノブチルエー
テル=2:5の混合液で希釈し、窒素雰囲気下でアゾビ
スイソブチルニトリル(AIBN)を添加し、80℃×6時
間で重合させ、溶液Bを調製した。
【0021】〔バリア層用塗料Cの調製〕溶液Aと溶液
Bとを混合し、固形分組成比でメチルトリエトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物:32質量%,不飽和エチレン
性単量体の重合体:27質量%,コロイダルシリカ:3
9質量%のバリア層用塗料Cを調製した。 〔光触媒層用塗料Dの調製〕光触媒粒子5として平均粒
径7nmのアナターゼ型酸化チタンをバリア層用塗料C
に配合し、光触媒層4全体に対する光触媒粒子5の割合
が60質量%になる光触媒層用塗料Dを調製した。
Bとを混合し、固形分組成比でメチルトリエトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物:32質量%,不飽和エチレン
性単量体の重合体:27質量%,コロイダルシリカ:3
9質量%のバリア層用塗料Cを調製した。 〔光触媒層用塗料Dの調製〕光触媒粒子5として平均粒
径7nmのアナターゼ型酸化チタンをバリア層用塗料C
に配合し、光触媒層4全体に対する光触媒粒子5の割合
が60質量%になる光触媒層用塗料Dを調製した。
【0022】用意されたバリア層用塗料C及び光触媒層
用塗料Dを用い、次の工程でプレコート金属板を製造し
た。 〔成膜例1:本発明例〕片面当りZn付着量45g/m
2,板厚0.6mmの溶融Znめっき鋼板を塗布型クロメ
ート処理した後、下塗り塗料を塗布し、200℃×40
秒の加熱・乾燥により膜厚5μmの下塗り塗膜2uを形成
した。下塗り塗料には、ストロンチウムクロメート系の
防錆顔料をエポキシ系のベース樹脂に5質量%配合した
塗料を使用した。ポリフッ化ビニリデン(PVDF)/アク
リル樹脂=7/3の上塗り塗料を下塗り塗膜2uの上に
塗布し、250℃×60秒の乾燥・焼付けにより膜厚1
8μmの上塗り塗膜2t(着色有機塗膜2)を形成し
た。上塗り塗膜2tにバリア層用塗料Cを塗布して21
5℃×40秒の乾燥・焼付けにより膜厚1.2μmのバリ
ア層3を形成した後、光触媒層用塗料Dを塗布して23
0℃×1分の乾燥・焼付けにより膜厚2μmの光触媒層
4を形成した。このとき、バリア層3,光触媒層4の水
分量が0.3〜5質量%の範囲に収まるように、バリア
層用塗料C及び光触媒層用塗料Dの水分量を調節した。
用塗料Dを用い、次の工程でプレコート金属板を製造し
た。 〔成膜例1:本発明例〕片面当りZn付着量45g/m
2,板厚0.6mmの溶融Znめっき鋼板を塗布型クロメ
ート処理した後、下塗り塗料を塗布し、200℃×40
秒の加熱・乾燥により膜厚5μmの下塗り塗膜2uを形成
した。下塗り塗料には、ストロンチウムクロメート系の
防錆顔料をエポキシ系のベース樹脂に5質量%配合した
塗料を使用した。ポリフッ化ビニリデン(PVDF)/アク
リル樹脂=7/3の上塗り塗料を下塗り塗膜2uの上に
塗布し、250℃×60秒の乾燥・焼付けにより膜厚1
8μmの上塗り塗膜2t(着色有機塗膜2)を形成し
た。上塗り塗膜2tにバリア層用塗料Cを塗布して21
5℃×40秒の乾燥・焼付けにより膜厚1.2μmのバリ
ア層3を形成した後、光触媒層用塗料Dを塗布して23
0℃×1分の乾燥・焼付けにより膜厚2μmの光触媒層
4を形成した。このとき、バリア層3,光触媒層4の水
分量が0.3〜5質量%の範囲に収まるように、バリア
層用塗料C及び光触媒層用塗料Dの水分量を調節した。
【0023】〔成膜例2:比較例〕水分量0.05質量
%のバリア層用塗料C,水分量0.03質量%の光触媒
層用塗料Dを使用する以外は、成膜例1と同じ条件下で
着色有機塗膜2,バリア層3,光触媒層4を形成した。 〔成膜例3:比較例〕水分量15質量%のバリア層用塗
料C,水分量10質量%の光触媒層用塗料Dを使用する
以外は、成膜例1と同じ条件下で着色有機塗膜2,バリ
ア層3,光触媒層4を形成した。
%のバリア層用塗料C,水分量0.03質量%の光触媒
層用塗料Dを使用する以外は、成膜例1と同じ条件下で
着色有機塗膜2,バリア層3,光触媒層4を形成した。 〔成膜例3:比較例〕水分量15質量%のバリア層用塗
料C,水分量10質量%の光触媒層用塗料Dを使用する
以外は、成膜例1と同じ条件下で着色有機塗膜2,バリ
ア層3,光触媒層4を形成した。
【0024】得られた各塗装鋼板から試験片を切り出
し、次の試験に供した。 〔初期塗膜密着性試験〕成膜直後に水冷し、十分乾燥さ
せた塗膜に粘着テープを貼り付け、直ちに引き剥がした
後、塗膜表面を観察した。剥離が生じていない塗膜を
○,剥離が検出された塗膜を×として初期塗膜密着性を
評価した。 〔沸騰水浸漬後の塗膜密着性試験〕試験片を100℃の
沸騰水に2時間浸漬し,十分乾燥させた後、同じ粘着テ
ープ貼付け・引剥し試験で塗膜の密着性を評価した。
し、次の試験に供した。 〔初期塗膜密着性試験〕成膜直後に水冷し、十分乾燥さ
せた塗膜に粘着テープを貼り付け、直ちに引き剥がした
後、塗膜表面を観察した。剥離が生じていない塗膜を
○,剥離が検出された塗膜を×として初期塗膜密着性を
評価した。 〔沸騰水浸漬後の塗膜密着性試験〕試験片を100℃の
沸騰水に2時間浸漬し,十分乾燥させた後、同じ粘着テ
ープ貼付け・引剥し試験で塗膜の密着性を評価した。
【0025】〔塗膜加工密着性試験〕温度20℃の恒温
室に放置しておいた試験片の上塗り塗膜2tと反対側に
同じ厚さの板2〜5枚を挟み、180度曲げ試験した。
曲げ部外側の塗膜に粘着テープを貼り付け、直ちに引き
剥がした後で塗膜の剥離状態を調査した。2T曲げ以下
で剥離が生じなかった塗膜を○,5T曲げ以下で剥離が
生じなかった塗膜を△,5T曲げで剥離した塗膜を×と
して塗膜の加工密着性を評価した。 〔光触媒活性試験〕幅300mm,高さ500mm,奥
行き300mmの試験室の天井面に試験片を取り付け、
試験片表面の光触媒層4にタバコのヤニを付着させた。
試験片表面のΔb値が1以上になるまでヤニを付着させ
た後、試験片から10cm離れた位置に配置した蛍光灯
を点灯し、試験片を照射した。照射を24時間継続した
後で試験片のb値を測定した。ヤニ付着前の値b1,ヤ
ニ付着後の値b2及び試験片照射後の値b3をヤニ分解率
(%)=(b2−b3)/(b2−b1)×100の式に代入
し、ヤニ分解率を算出した。
室に放置しておいた試験片の上塗り塗膜2tと反対側に
同じ厚さの板2〜5枚を挟み、180度曲げ試験した。
曲げ部外側の塗膜に粘着テープを貼り付け、直ちに引き
剥がした後で塗膜の剥離状態を調査した。2T曲げ以下
で剥離が生じなかった塗膜を○,5T曲げ以下で剥離が
生じなかった塗膜を△,5T曲げで剥離した塗膜を×と
して塗膜の加工密着性を評価した。 〔光触媒活性試験〕幅300mm,高さ500mm,奥
行き300mmの試験室の天井面に試験片を取り付け、
試験片表面の光触媒層4にタバコのヤニを付着させた。
試験片表面のΔb値が1以上になるまでヤニを付着させ
た後、試験片から10cm離れた位置に配置した蛍光灯
を点灯し、試験片を照射した。照射を24時間継続した
後で試験片のb値を測定した。ヤニ付着前の値b1,ヤ
ニ付着後の値b2及び試験片照射後の値b3をヤニ分解率
(%)=(b2−b3)/(b2−b1)×100の式に代入
し、ヤニ分解率を算出した。
【0026】表1の試験結果にみられるように、バリア
層3,光触媒層4の水分量を調整することにより、初期
塗膜密着性,沸騰水浸漬後の塗膜密着性が改善されてい
た。また、着色有機塗膜2/バリア層3及びバリア層3
/光触媒層4の層間密着性が良好なため、後加工が予定
されるプレコート金属板に必要な加工性をもち、光触媒
活性にも優れていた。他方、バリア層3,光触媒層4の
水分量が不適切な比較例では、初期塗膜密着性,沸騰水
浸漬後の塗膜密着性が悪く、プレコート金属板に必要な
加工性が不足し、光触媒活性にも劣っていた。
層3,光触媒層4の水分量を調整することにより、初期
塗膜密着性,沸騰水浸漬後の塗膜密着性が改善されてい
た。また、着色有機塗膜2/バリア層3及びバリア層3
/光触媒層4の層間密着性が良好なため、後加工が予定
されるプレコート金属板に必要な加工性をもち、光触媒
活性にも優れていた。他方、バリア層3,光触媒層4の
水分量が不適切な比較例では、初期塗膜密着性,沸騰水
浸漬後の塗膜密着性が悪く、プレコート金属板に必要な
加工性が不足し、光触媒活性にも劣っていた。
【0027】
【0028】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のプレコ
ート金属板は、水分量を調節した塗料でバリア層,光触
媒層を形成しているので、着色有機塗膜/バリア層及び
バリア層/光触媒層の層間密着性が良好で、後加工した
場合でもクラック,剥離等の欠陥が塗膜に生じることが
ないプレコート用に必要な加工性を備えている。しか
も、光触媒活性が付与されているので、外装建材,外置
きの家電製品筐体,天井材等、広範な分野で使用され
る。
ート金属板は、水分量を調節した塗料でバリア層,光触
媒層を形成しているので、着色有機塗膜/バリア層及び
バリア層/光触媒層の層間密着性が良好で、後加工した
場合でもクラック,剥離等の欠陥が塗膜に生じることが
ないプレコート用に必要な加工性を備えている。しか
も、光触媒活性が付与されているので、外装建材,外置
きの家電製品筐体,天井材等、広範な分野で使用され
る。
【図1】 本発明に従ったプレコート金属板の塗膜構成
を示す模式図
を示す模式図
1:基材・金属板 2:着色有機塗膜 2u:下塗り
塗膜 2t:上塗り塗膜 3:バリア層 4:光
触媒層 5:光触媒粒子
塗膜 2t:上塗り塗膜 3:バリア層 4:光
触媒層 5:光触媒粒子
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C23C 28/00 C23C 28/00 Z
(72)発明者 中村 浩茂
千葉県市川市高谷新町7番1号 日新製鋼
株式会社技術研究所内
Fターム(参考) 4D075 AE03 CA13 CA32 CA33 CA34
CA44 DA06 DB02 DB04 DB05
DB06 DB07 DC01 DC10 DC18
EA06 EA10 EB17 EB22 EB33
EB43 EB47 EB56 EC02 EC03
EC53 EC54
4F100 AA20B AA21 AA22 AB01D
AB03 AB18 AH06B AK19
AK25A AK52B AK53 BA04
BA07 BA10B BA10D CA15
CA30B CB00A CB00B DE01B
EH71 EJ69 HB00C JA20B
JB12A JD01A JL10C YY00A
YY00B
4G069 AA03 BA02A BA02B BA04A
BA04B BA17 BA22A BA22B
CA10 CA11 CA17 EA08 EC22X
EC22Y
4K044 AA02 AB02 BA10 BA15 BA17
BB03 BC03 CA11 CA16 CA17
Claims (3)
- 【請求項1】 水分量0.1〜10質量%の塗料組成物
から形成されたアクリルシリケートの三次元網目構造を
もつバリア層,光触媒粒子が配合された水分量0.05
〜8質量%の塗料組成物から形成された光触媒層が基材
・金属板の表面に着色有機塗膜を介して順次積層されて
いることを特徴とする加工性,塗膜密着性,光触媒活性
に優れたプレコート金属板。 - 【請求項2】 バリア層がアルコキシシランを含むオル
ガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物:20〜7
0質量%,不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合
体:20〜70質量%,コロイダルシリカ:10〜60
質量%の組成をもつ請求項1記載のプレコート金属板。 - 【請求項3】 光触媒層がアルコキシシランを含むオル
ガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物:20〜7
0質量%,不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合
体:20〜70質量%,コロイダルシリカ:10〜60
質量%の組成をもち、ベース樹脂100質量部に対して
平均粒径200nm以下の光触媒粒子が10〜60質量
部の割合で分散している請求項1記載のプレコート金属
板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002132289A JP2003320614A (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | 加工性,塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金属板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002132289A JP2003320614A (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | 加工性,塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金属板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003320614A true JP2003320614A (ja) | 2003-11-11 |
Family
ID=29544454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002132289A Withdrawn JP2003320614A (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | 加工性,塗膜密着性,光触媒活性に優れたプレコート金属板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003320614A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008023840A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-02-07 | Nippon Steel Corp | 塗装板およびその製造方法 |
JP2009514662A (ja) * | 2005-11-03 | 2009-04-09 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 支持体を被覆する方法 |
JP2009131960A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-06-18 | Jfe Galvanizing & Coating Co Ltd | プレコート鋼板 |
JP2009131987A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Jfe Galvanizing & Coating Co Ltd | プレコート鋼板 |
JP2010221109A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Jfe Galvanizing & Coating Co Ltd | プレコート金属板の製造方法 |
JP2014004829A (ja) * | 2012-05-31 | 2014-01-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | 耐汚染性に優れるプレコート金属板 |
-
2002
- 2002-05-08 JP JP2002132289A patent/JP2003320614A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009514662A (ja) * | 2005-11-03 | 2009-04-09 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 支持体を被覆する方法 |
JP2008023840A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-02-07 | Nippon Steel Corp | 塗装板およびその製造方法 |
JP2009131960A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-06-18 | Jfe Galvanizing & Coating Co Ltd | プレコート鋼板 |
JP2009131987A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Jfe Galvanizing & Coating Co Ltd | プレコート鋼板 |
JP2010221109A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Jfe Galvanizing & Coating Co Ltd | プレコート金属板の製造方法 |
JP2014004829A (ja) * | 2012-05-31 | 2014-01-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | 耐汚染性に優れるプレコート金属板 |
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---|---|---|---|
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