JP2003303591A

JP2003303591A - 正極活物質及び非水電解質電池

Info

Publication number: JP2003303591A
Application number: JP2002106917A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Tanaka; 弘真田中; Hajime Takeuchi; 肇竹内; Shota Endo; 昌太遠藤; Akira Sakai; 亮酒井; Kazuki Amamiya; 一樹雨宮; Yasumasa Oya; 恭正大屋; Yasuhiro Shirakawa; 康博白川; Yasuhiko Hagiwara; 泰彦萩原
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2003-10-24
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP4248190B2

Abstract

(57)【要約】【課題】釘刺し試験時の発煙及び発火の抑制と放電負
荷特性の向上との双方を達成することが可能な正極活物
質を提供することを目的とする。【解決手段】一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＳｎ_wＯ₂で表さ
れる組成を有する粒子Ａ，Ｂを含み、前記粒子Ａにおけ
るＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）が前記粒子ＢにおけるＮｉ
とＣｏの比（ｙ／ｚ）よりも大きく、前記粒子Ａのメジ
アン径Ｄ_Ａ（μｍ）が下記（１）式を満足し、かつ前記
粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂ（μｍ）が下記（２）式を満足
することを特徴とする正極活物質。０．０９Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ａ≦−０．０９Ｗ_Ａ＋１５ …（１）０．０４Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ｂ≦−０．０６Ｗ_Ａ＋２０ …（２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質と、こ
の正極活物質を含む正極を備える非水電解質電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、非水電解質電池の一例であるリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質としては、主にＬｉＣ
ｏＯ₂が用いられている。この非水電解質電池において
は、携帯電話・ノートパソコン・ＰＤＡ等の高機能化に
伴い、年々高容量化の要求が強くなっていることから、
ＬｉＣｏＯ₂よりも高容量が得られる正極活物質とし
て、ＬｉＮｉＯ₂や、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで
置換したリチウムニッケルコバルト複合酸化物が実用化
に向けて開発されている。

【０００３】しかしながら、ＬｉＮｉＯ₂及びリチウム
ニッケルコバルト複合酸化物は、いずれも、ＬｉＣｏＯ
₂と比較して熱安定性に劣るため、これらの酸化物を用
いて製造された二次電池は、釘刺し試験の際に発煙また
は発火に至りやすい。そのうえ、かかる二次電池は、放
電負荷特性が十分でないという問題点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、釘刺し試験
時の発煙及び発火の抑制と放電負荷特性の向上との双方
を達成することが可能な正極活物質と、この正極活物質
を備える非水電解質電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る正極活物質
は、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＳｎ_wＯ₂（ただし、モル比
ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．
８５≦ｙ＋ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ
＋ｗ＝２を満たす）で表される組成を有する粒子Ａ，Ｂ
を含み、前記粒子ＡにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）
が前記粒子ＢにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）よりも
大きく、前記粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ）が下記
（１）式を満足し、かつ前記粒子Ｂのメジアン径Ｄ
_Ｂ（μｍ）が下記（２）式を満足することを特徴とする
ものである。

【０００６】０．０９Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ａ≦−０．０９Ｗ_Ａ＋１５ …（１）０．０４Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ｂ≦−０．０６Ｗ_Ａ＋２０ …（２）但し、前記Ｗ_Ａは、前記粒子Ａの配合量（重量％）で、
０＜Ｗ_Ａ＜７７．８を満たす。

【０００７】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水
電解質電池であり、前記正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＮ
ｉ_yＣｏ_zＳｎ_wＯ₂（ただし、モル比ｘ、ｙ、ｚおよびｗ
は、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１、
０≦ｗ≦０．１を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２を満たす）
で表される組成を有する粒子Ａ，Ｂを含み、前記粒子Ａ
におけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）が前記粒子Ｂにおけ
るＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）よりも大きく、前記粒子Ａ
のメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ）が下記（１）式を満足し、か
つ前記粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂ（μｍ）が下記（２）式
を満足することを特徴とするものである。

【０００８】０．０９Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ａ≦−０．０９Ｗ_Ａ＋１５ …（１）０．０４Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ｂ≦−０．０６Ｗ_Ａ＋２０ …（２）但し、前記Ｗ_Ａは、前記粒子Ａの配合量（重量％）で、
０＜Ｗ_Ａ＜７７．８を満たす。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る正極活物質は、一般
式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＳｎ_wＯ₂（ただし、モル比ｘ、ｙ、
ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８５≦ｙ
＋ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２
を満たす）で表される組成を有する２種類の粒子Ａ，Ｂ
を含む。前記粒子ＡにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）
は、前記粒子ＢにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）より
も大きい。

【００１０】また、前記粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａ（μ
ｍ）が下記（１）式を満足し、かつ前記粒子Ｂのメジア
ン径Ｄ_Ｂ（μｍ）が下記（２）式を満足する。

【００１１】０．０９Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ａ≦−０．０９Ｗ_Ａ＋１５ …（１）０．０４Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ｂ≦−０．０６Ｗ_Ａ＋２０ …（２）但し、前記Ｗ_Ａは、前記粒子Ａの配合量（重量％）であ
る。前記粒子Ｂの配合量（重量％）をＷ_Ｂとした際に、
Ｗ_ＡとＷ_Ｂは、０＜Ｗ_Ａ＜７７．８、Ｗ_Ｂ＝１００−Ｗ
_Ａを満たす。

【００１２】まず、粒子Ａと粒子Ｂの組成について説明
する。

【００１３】（Ｌｉ）リチウムのモル比ｘを前記範囲に
規定する理由について説明する。リチウムのモル比ｘを
０．９５未満にすると、電池反応に与るリチウムイオン
が不足し、高い容量が得られない。一方、リチウムのモ
ル比ｘが１．０５を超えると、活物質表面のアルカリ分
が高くなり、電極作成時に結着材を加えてペースト状に
混練する際に、そのアルカリ分が結着材の架橋反応を引
き起こしてペースト中に１ｍｍ〜２ｍｍ程度の塊を多数
生じさせ、均一なペーストの塗布を妨げるという問題が
生じる。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．９９〜
１．０３である。

【００１４】（Ｎｉ，Ｃｏ）ニッケルのモル比ｙとコバ
ルトのモル比ｚの合計を前記範囲に規定する理由につい
て説明する。合計モル比（ｙ＋ｚ）を０．８５未満にす
ると、相対的にリチウムあるいはスズが多い組成にな
り、リチウムが多い場合は、活物質表面のアルカリ分が
高くなる為にペーストの塗布が困難になり、スズが多い
場合は電池反応に与るリチウムイオンの入る格子点が減
少する為、高い容量が得られなくなる。一方、合計モル
比（ｙ＋ｚ）が１を超えると、電池反応に与るリチウム
イオンが不足し、高い容量が得られないと共に、後述す
るスズの効果も薄くなる。

【００１５】合計モル比（ｙ＋ｚ）のより好ましい範囲
は、０．９２〜０．９８である。

【００１６】ニッケルとコバルトの比（ｙ／ｚ）を大き
くするのに従って、二次電池の充放電容量が高くなり、
一方、（ｙ／ｚ）を小さくするにつれて、正極活物質の
熱安定性と二次電池の放電負荷特性が高くなる傾向があ
る。

【００１７】（ｙ／ｚ）が７／３以上である粒子Ａは、
二次電池の充放電容量を向上する効果が高い反面、熱安
定性と放電負荷特性にやや劣る。粒子Ａにおいて、（ｙ
／ｚ）は７／３以上、９／１以下の範囲内にすることが
望ましい。

【００１８】粒子Aの（ｙ／ｚ）が９／１以上になる
と、特に熱安定性が著しく低下する傾向がある。

【００１９】（ｙ／ｚ）が３／７以下｛（ｙ／ｚ）が０
の場合を含む｝である粒子Ｂは、熱安定性と放電負荷特
性が高いものの、十分な充放電容量が得られ難い。粒子
Ｂの中でも、一般式Ｌｉ_xＣｏ_zＳｎ_wＯ₂（ただし、モル
比ｘ、ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８
５≦ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示す）で表される組成を
有するものは、熱安定性と放電負荷特性に優れるため、
望ましい。

【００２０】（Ｓｎ）Ｓｎは、高温環境下における非水
電解質（特に、γ−ブチロラクトンを含むもの）と正極
活物質の副反応を抑える作用をなす反面、活物質中のＳ
ｎの比率が高くなると、充放電容量が低くなる恐れがあ
る。よって、Ｓｎのモル比ｗは、０．１以下にすること
が望ましい。この範囲内であると、高い充放電容量を確
保しつつ、高温環境下での副反応を抑えてインピーダン
スの上昇を抑制することができる。特に、粒子ＢにＳｎ
を含有させると、高温環境下で保管した際のインピーダ
ンスの上昇を大幅に抑えることができる。

【００２１】モル比ｗのより好ましい範囲は、０．０１
〜０．０５である。

【００２２】粒子Ａ，Ｂのメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ），メ
ジアン径Ｄ_Ｂ（μｍ）について説明する。ここで、メジ
アン径とは、マイクロトラック法で粒度分布を測定し、
粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達し
た粒子の粒径（５０％累積頻度粒径）を示す。

【００２３】粒度分布は、以下に説明する方法で測定さ
れる。すなわち、レーザ光散乱型粒度分布計（例えば、
ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ
IIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥＡＮＡＬＹＺＥＲ）を
用いて、粒度分布を測定する。これは測定原理として粒
子にレーザ光を照射した時に生じる光の散乱現象を利用
している。散乱光の強度および散乱角度は粒子の大きさ
に大きく依存するため、この散乱光の強度及び散乱角度
を光学検出器で測定し、これをコンピュータ処理するこ
とによって、粒体の粒度分布が得られる。

【００２４】メジアン径の測定に際しては、湿式の試料
を測定できるレーザ光散乱型粒度分布計が好適に使用で
きる。具体的には、活物質を適当な溶媒中に懸濁させて
スラリーを作製し、これを超音波で十分分散させた後、
測定することが好ましい。超音波装置の形式は、超音波
発振機より連結された金属製のチップが直にスラリーに
浸漬されている構造のものが好ましい。この構造は、ス
ラリーに直接超音波が伝達されるために効率良く分散で
きること、分散の再現性に優れている利点がある。

【００２５】超音波出力は１００Ｗ以上であることが望
ましい。１００Ｗ未満では、時間を掛けて超音波を照射
しても力学的エネルギーが不足しており、微細構造間の
凝集を破壊することが難しい。一方、２００Ｗ以上のエ
ネルギーを投入すると、スラリー温度が急速に上昇し、
分散状態の再現性を得ることが困難である。

【００２６】超音波振動子の振動数は２０ｋＨｚ程度の
ものが用いられる。特に、振動数を追尾することが可能
な制御系を備えていることが好ましい。

【００２７】スラリー濃度は、０．００１〜１質量％の
範囲内であることが望ましい。これ以上の濃度では粒子
同士の会合確率が高くなり、破砕された微粒子が再凝集
を起こし正確な破砕の状況を把握することが困難であ
る。また、０．００１質量％未満のスラリー濃度では、
粒子による超音波エネルギーの吸収効率が低下する他、
散乱を光検知する測定装置の制約でＳ／Ｎ比が低下し、
ノイズが増加する。

【００２８】上記の超音波照射時間は、５分以内である
ことが望ましい。これ以上の照射はスラリー温度が上昇
し、超音波の振幅を変化させるため、再現性が乏しくな
る。

【００２９】粒子Ａの配合量Ｗ_Ａと粒子Ｂの配合量Ｗ_Ｂ
の合計を１００重量％とした際、粒子Ａの配合量Ｗ_Ａは
７７．８重量％未満の範囲内に設定される。粒子Ａの配
合量Ｗ_Ａを７７．８重量％以上にすると、粒子Ａのメジ
アン径Ｄ_Ａと粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂの値に拘わらず、
優れた放電負荷特性と高い安全性を両立させることが困
難になる。粒子Ａの配合量Ｗ_Ａのより好ましい範囲は、
２０〜４０重量％である。

【００３０】粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ）の範囲を
前記（１）式で規定し、かつ粒子Ｂのメジアン径Ｄ
_Ｂ（μｍ）を前記（２）式に規定する理由について図１
を参照して説明する。図１は、粒子Ａと粒子Ｂについて
の配合量と粒径との関係を示す特性図である。図１の横
軸は、粒子Ａの配合量Ｗ_Ａ（重量％）である。図１の縦
軸は、粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ）と粒子Ｂのメジ
アン径Ｄ_Ｂ（μｍ）である。

【００３１】粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ）を前記
（１）式の範囲内に限定する理由について説明する。粒
子Ａの配合量（重量％）が０＜Ｗ_Ａ＜７７．８の範囲内
である際、粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａを直線Ｄ_Ａ＝０．０
９Ｗ_Ａ＋１から算出される値よりも小さくすると（Ｄ_Ａ
＜０．０９Ｗ_Ａ＋１）、粒子Ａの比表面積の増加によっ
て正極活物質の熱安定性が低下するため、釘刺し試験に
おいて発煙または発火を生じる確率が高くなる。一方、
粒子Ａの配合量（重量％）が０＜Ｗ_Ａ＜７７．８の範囲
内である際、粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａを直線Ｄ_Ａ＝−
０．０９Ｗ_Ａ＋１５から算出される値よりも大きくする
と（Ｄ_Ａ＞−０．０９Ｗ_Ａ＋１５）、粒子Ａの比表面積
の減少により正極活物質の反応性が低下するため、二次
電池の放電負荷特性が低下する。

【００３２】粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂ（μｍ）を前記
（２）式の範囲内に限定する理由について説明する。粒
子Ａの配合量（重量％）が０＜Ｗ_Ａ＜７７．８の範囲内
である際、粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂを直線Ｄ_Ｂ＝０．０
４Ｗ_Ａ＋１から算出される値よりも小さくすると（Ｄ_Ｂ
＜０．０４Ｗ_Ａ＋１）、粒子Ｂの比表面積の増加によっ
て正極活物質の熱安定性が低下するため、釘刺し試験に
おいて発煙または発火を生じる確率が高くなる。一方、
粒子Ａの配合量（重量％）が０＜Ｗ_Ａ＜７７．８の範囲
内である際、粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂを直線Ｄ_Ｂ＝−
０．０６Ｗ_Ａ＋２０から算出される値よりも大きくする
と（Ｄ_Ｂ＞−０．０６Ｗ_Ａ＋２０）、粒子Ｂの比表面積
の減少によって正極活物質の反応性が低下するため、二
次電池の放電負荷特性を向上させることが困難になる。

【００３３】本願発明のように、粒子Ａの配合量Ｗ
_Ａ（重量％）を０＜Ｗ_Ａ＜７７．８の範囲内にし、粒子
Ａのメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ）を前記（１）式の範囲内に
し、かつ前記粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂ（μｍ）を前記
（２）式の範囲内にすることによって、粒子Ａ，Ｂの配
合比とメジアン径との関係を最適化することができるた
め、非水電解質二次電池の放電負荷特性を向上すること
ができる。同時に、釘刺し試験における発煙および発火
を抑制して非水電解質二次電池の安全性を向上すること
ができる。

【００３４】さらに、粒子Ａか、粒子Ｂあるいは粒子
Ａ，Ｂの双方にＳｎを少量含有させることによって、高
温環境下における正極活物質と非水電解質との副反応
（特に、正極活物質とγ−ブチロラクトンとの反応）に
よる、正極のインピーダンス上昇を著しく抑制すること
ができるため、放電負荷特性、安全性および高温貯蔵特
性に優れる正極活物質を実現することができる。特に、
粒子ＢにＳｎを少量含有させると、高温貯蔵特性をさら
に高めることができる。

【００３５】以下、本発明に係る非水電解質電池につい
て説明する。

【００３６】本発明に係る非水電解質電池は、正極と、
負極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層とを
備える。

【００３７】１）正極正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成さ
れ、正極活物質を含有する正極活物質含有層とを含む。

【００３８】この正極は、例えば、正極活物質、導電剤
および結着剤を適当に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物
を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより
作製される。

【００３９】正極活物質には、前述した本発明に係る正
極活物質を使用することができる。

【００４０】結着剤としては、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

【００４１】導電剤としては、例えば、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００４２】正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比
は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ
％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。

【００４３】集電体としては、導電性材料であれば特に
制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体
としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用するこ
とが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタ
ンなどを使用することができる。

【００４４】２）負極負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成さ
れる負極層とを含む。

【００４５】この負極は、例えば、負極材料の粉末及び
結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を
集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製さ
れる。

【００４６】負極材料としては、例えば、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素質物、アルミニウム、マグネシ
ウム、スズ、けい素等の金属、金属酸化物、金属硫化
物、金属窒化物、リチウム合金などを挙げることができ
る。

【００４７】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や
充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３
０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料
または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前
記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得ら
れ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下で
ある黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好まし
い。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を
備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放
電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ
₀₀₂は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。

【００４８】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いるこ
とができる。

【００４９】負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料
９０〜９８重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にする
ことが好ましい。

【００５０】集電体としては、導電性材料であれば特に
制限されることなく使用することができる。中でも、
銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシ
ュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることがで
きる。

【００５１】３）非水電解質層非水電解質層は、正極と負極の間でのイオン伝導性を付
与することができる。

【００５２】非水電解質層としては、例えば、非水電解
液が保持されたセパレータ、ゲル状非水電解質の層、ゲ
ル状非水電解質が保持されたセパレータ、固体高分子電
解質層、無機固体電解質層などを挙げることができる。

【００５３】セパレータとしては、例えば、多孔質材料
を使用することができる。かかるセパレータとしては、
例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィル
ム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることが
できる。

【００５４】非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質
を溶解させることにより調製される。

【００５５】非水溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）な
どの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと
環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を
主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度
の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例え
ば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテ
ル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンな
ど）が挙げられる。特に、二次電池の軽量化と薄型化の
ために容器厚さを薄くしたり、あるいは金属層と樹脂層
を含むラミネートフィルム製の容器を用いた際、γ−ブ
チロラクトンを含む非水電解質を用いると、ガス発生に
よる容器の膨れを抑えることができる。

【００５６】電解質としては、リチウム塩が使用され
る。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ₄）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃）などが挙げられる。とくに、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ₄）が好ましい例として挙げられる。

【００５７】非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．
５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。

【００５８】ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解質
と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子
材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体ま
たは他の単量体との共重合体が挙げられる。

【００５９】固体高分子電解質層は、例えば、電解質を
高分子材料に溶解し、固体化することにより得られる。
かかる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニト
リル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の
単量体との共重合体が挙げられる。

【００６０】無機固体電解質としては、例えば、リチウ
ムを含有したセラミック材料が挙げられ、具体的には、
Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌ
ｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスなどが挙げられる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００６２】（実施例１）さまざまなメジアン径のＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２１．００モルと、ＬｉＯＨ
・Ｈ_２Ｏ１．００モルとを乳鉢で均一に混合し、酸素気
流中７００℃で５時間反応させ、組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃ
ｏ_0.2Ｏ₂で表わされる粒子Ａを得た。この粒子ＡのＣｏ
とＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、４である。

【００６３】一方、さまざまなメジアン径のＣｏ_３Ｏ_４
を１．００モルと、Ｌｉ_２ＣＯ_３１．００モルとを均一
に混合し、大気中８５０℃で５時間反応させ、組成がＬ
ｉＣｏＯ₂で表わされる粒子Ｂを得た。この粒子ＢのＣ
ｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、０である。

【００６４】得られた粒子Ａ及び粒子Ｂの中からメジア
ン径Ｄ_Ａ、メジアン径Ｄ_Ｂがそれぞれ２μｍのものを選
択した。なお、粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａと、粒子Ｂのメ
ジアン径Ｄ_Ｂは、以下に説明する方法で測定される。

【００６５】試料０．５ｇを１００ｍｌ水中で撹拌を行
った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行っ
た。その後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣ
ＲＯＴＲＡＣIIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ
ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用してメジアン径（５０％
累積頻度粒径）を測定した。

【００６６】メジアン径Ｄ_Ａが２μｍの粒子Ａとメジア
ン径Ｄ_Ｂが２μｍの粒子Ｂとを重量比Ｗ_Ａ：Ｗ_Ｂが２
０：８０で混合し、正極活物質とした。

【００６７】この正極活物質を９０重量％、導電材料を
６重量％、結着剤を４重量％の割合で混合したものを適
当な溶媒に分散させてスラリー状とし、Ａｌ箔に塗布、
乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形し、所定のサイズ
に裁断することにより正極を得た。

【００６８】また、３０００℃で熱処理したメソフェー
ズピッチ系炭素繊維９４重量％に、ポリフッ化ビニリデ
ンが６重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドンを
添加し、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを
銅箔に塗布、乾燥、加熱ロールプレスして負極を作製し
た。

【００６９】一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ
−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率１：２で混合し
た。得られた混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ ₄）をその濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶
解させて、非水電解液を調製した。

【００７０】正極と負極の間にポリエチレン製多孔質フ
ィルムからなるセパレータを介在させて渦巻き状に捲回
することにより電極群を作製した。

【００７１】この電極群を有底円筒状容器内に収納した
後、非水電解液を注液し、かしめ固定することにより、
図２に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組
み立てた。

【００７２】すなわち、図２に示すように、例えばステ
ンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２
が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納さ
れている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び
負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回し
た構造になっている。

【００７３】前記容器１内には、非水電解液が収容され
ている。前記容器１の上部開口部には、中央部に孔が開
口されたＰＴＣ素子７と、ガス抜きのための安全弁８
と、帽子形状の正極端子９が配置されている。これら
は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介
してかしめ固定されている。正極リ―ド１１の一端は、
前記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続
されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介
して負極端子である前記容器１に接続されている。

【００７４】（実施例２〜１６および比較例１〜２８）
粒子Ａ，Ｂの配合量Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂ、メジアン径Ｄ_Ａ，Ｄ_Ｂ
を下記表２〜３に示すように設定すること以外は、前述
した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電
解質二次電池を組み立てた。

【００７５】得られた実施例１〜１６および比較例１〜
２８の二次電池について、以下に説明する方法で放電負
荷特性と釘刺し試験を実施し、その結果を下記表１〜表
３に示す。

【００７６】（放電負荷特性）放電負荷特性の試験は、
以下の手順で実施した。

【００７７】作成したそれぞれの二次電池の４．２Ｖか
ら３．０Ｖの設計容量を１時間で放電し切る電流値を１
Ｃと定め、１Ｃ放電させた場合の容量を測定した。次
に、その３倍の３Ｃの電流値で放電をさせた時の容量を
測定し、１Ｃ放電時の容量を１００％として、３Ｃ放電
時の容量の維持率を評価した。

【００７８】（釘刺し試験）釘刺し試験は、作成した二
次電池を４．４Ｖまで充電し、油圧プレス機に２．５ｍ
ｍφの釘を取り付けた試験装置に固定し、７０ｍｍ／秒
の速度で釘を降下させて二次電池に釘を刺し、その時の
挙動を調べた。

【００７９】表中、釘刺し試験結果のＡ〜Ｅは、複数個
試験したうちの、Ａ：全数が漏液のみ、Ｂ：半数以下が
安全弁作動と漏液、Ｃ：半数以上が安全弁作動と漏液、
Ｄ：半数以下が安全弁作動し、漏液後、発煙または発
火、Ｅ：半数以上が安全弁作動し、漏液後、発煙または
発火をそれぞれ意味する。

【００８０】また、表１〜表３には、粒子Ａの各配合量
Ｗ_Ａでのメジアン径Ｄ_Ａの許容範囲（０．０９Ｗ_Ａ＋１
≦Ｄ_Ａ≦−０．０９Ｗ_Ａ＋１５）と、粒子Ｂの各配合量
Ｗ_Ｂでのメジアン径Ｄ_Ｂの許容範囲（０．０４Ｗ_Ａ＋１
≦Ｄ_Ｂ≦−０．０６Ｗ_Ａ＋２０）とを併記する。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】表１〜表３の結果から、以下のことが明ら
かになった。粒子Ａと粒子Ｂの配合比Ｗ_Ａ：Ｗ_Ｂが一定
である場合、粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａまたは粒子Ｂのメ
ジアン径Ｄ_Ｂが大きくなるにつれ、３Ｃ放電維持率が低
下している。また、粒子Ａと粒子Ｂの配合比Ｗ_Ａ：Ｗ_Ｂ
が一定である場合、粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａまたは粒子
Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂが小さくなるにつれ、発煙または発
火に至る確率が高くなっている。

【００８５】一方、粒子Ａの配合量Ｗ_Ａを８０重量％に
すると、メジアン径が小さい場合には釘刺し試験時に発
煙または発火を生じた。そこで、発煙及び発火を防止す
るためにメジアン径を大きくすると、３Ｃ放電維持率が
著しく低くなった。

【００８６】これらの結果から、粒子Ａの配合量Ｗ_Ａは
７７．８重量％未満が好ましく、また、放電負荷特性を
向上させる観点からは、粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａについ
ては、直線Ｄ_Ａ＝−０．０９Ｗ_Ａ＋１５で算出されるメ
ジアン径と等しいか、または小さい領域、一方、粒子Ｂ
のメジアン径Ｄ_Ｂについては、直線Ｄ_Ｂ＝−０．０６Ｗ
_Ａ＋２０で算出されるメジアン径と等しいか、または小
さい領域を選択することが好ましいことがわかる。さら
に、安全性を向上させる観点からは、粒子Ａのメジアン
径Ｄ_Ａについては、直線Ｄ_Ａ＝０．０９Ｗ_Ａ＋１で算出
されるメジアン径と等しいか、または大きい領域、一
方、粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂについては、直線Ｄ_Ｂ＝
０．０４Ｗ_Ａ＋１で算出されるメジアン径と等しいか、
または大きい領域を選択することが好ましいことがわか
る。

【００８７】よって、粒子Ａの配合量Ｗ_Ａ（重量％）と
粒子Ｂの配合量Ｗ_Ｂが０＜Ｗ_Ａ＜７７．８、Ｗ_Ｂ＝１０
０−Ｗ_Ａである際に、粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ）
が、直線Ｄ_Ａ＝０．０９Ｗ_Ａ＋１と直線Ｄ_Ａ＝−０．０
９Ｗ_Ａ＋１５で囲まれる領域に含まれ、かつ粒子Ｂのメ
ジアン径Ｄ_Ｂ（μｍ）が、直線Ｄ_Ｂ＝０．０４Ｗ_Ａ＋１
と直線Ｄ_Ｂ＝−０．０６Ｗ_Ｂ＋２０で囲まれる領域に含
まれる正極活物質を用いることで、良好な放電負荷特性
と、優れた安全性とを両立した電池を得ることができ
る。特に、粒子Ａの配合量Ｗ_Ａを２０〜４０重量％の範
囲内である実施例５〜１３の二次電池は、釘刺し試験時
の安全性評価がＡまたはＢと優れており、同時に３Ｃ放
電維持率を６３〜７３％と高くすることができた。

【００８８】（実施例１７）粒子Ａとして、組成がＬｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｓｎ_0.01Ｏ₂（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂１
モルに対してＬｉ₂ＳｎＯ₃が０．０１モルの割合で混合
された混合物）で表わされるメジアン径Ｄ_Ａが２μｍの
粒子を用意した。また、粒子Ｂとして、組成がＬｉＣｏ
Ｏ₂で表わされるメジアン径Ｄ_Ｂが２μｍの粒子を用意
した。粒子ＡのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、４で
ある。一方、粒子ＢのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）
は、０である。

【００８９】粒子Ａの組成分析は、試料を塩酸に溶解
し、セイコーインスツルメンツ社製ＩＣＰ１２００Ａ
を用いて、ＩＣＰ発光分析によって定量を行った。

【００９０】粒子Ａと粒子Ｂとを重量比Ｗ_Ａ：Ｗ_Ｂが２
０：８０で混合し、正極活物質とした。

【００９１】この正極活物質１００重量部に対し、導電
助剤としてアセチレンブラック６重量部、バインダーと
してポリテトラフルオロエチレン３重量部を添加し、こ
れらを乳鉢で混合してシート状に成型し、これを１ｃｍ
角に切出してＳＵＳメッシュに貼りつけ、正極を得た。

【００９２】対極および参照極としてＬｉ金属を用い
た。対極と参照極は、セパレータを介して正極と対向さ
せた。これら電極を電解セル中にて非水電解液に浸漬さ
せて模擬電池セルを作製した。なお、非水電解液として
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）が体積比率１：２で混合された非水溶媒に
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）をその濃度が
１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたものを用い
た。

【００９３】（実施例１８）粒子Ａの組成をＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2Ｓｎ_0.002Ｏ₂（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂１モ
ルに対してＬｉ₂ＳｎＯ₃が０．００２モルの割合で混合
された混合物）に変更すること以外は、前述した実施例
１７と同様にして模擬電池セルを組み立てた。

【００９４】（実施例１９）粒子Ａの組成をＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2Ｓｎ_0.1Ｏ₂（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂１モル
に対してＬｉ₂ＳｎＯ₃が０．１モルの割合で混合された
混合物）に変更すること以外は、前述した実施例１７と
同様にして模擬電池セルを組み立てた。

【００９５】（実施例２０）粒子Ａとして、組成がＬｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂で表わされるメジアン径Ｄ_Ａが２μ
ｍの粒子を用意した。また、粒子Ｂとして、組成がＬｉ
ＣｏＳｎ_0.04Ｏ₂（ＬｉＣｏＯ₂１モルに対してＬｉ₂Ｓ
ｎＯ₃が０．０４モルの割合で混合された混合物）で表
わされるメジアン径Ｄ_Ｂが２μｍの粒子を用意した。粒
子ＡのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、４である。一
方、粒子ＢのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、０であ
る。

【００９６】粒子Ａと粒子Ｂとを重量比Ｗ_Ａ：Ｗ_Ｂが２
０：８０で混合し、正極活物質とした。

【００９７】このような正極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１７と同様にして模擬電池セルを組
み立てた。

【００９８】（実施例１−２）前述した実施例１で説明
したのと同様な正極活物質を用いること以外は、前述し
た実施例１７と同様にして模擬電池セルを組み立てた。

【００９９】得られた実施例１７〜２０および実施例１
−２の模擬セルを、均一な電極の含浸状態とするために
３．０Ｖ〜４．２Ｖ，３ｍＡで２サイクル充放電を行っ
た後、２０℃，３ｍＡ，４．２Ｖの充電状態として交流
インピーダンス測定を実施した後、４５℃で一定時間保
存し、再度交流インピーダンス測定を実施して、インピ
ーダンス上昇の様子を調べた。その結果を図３，４に示
す。図３の縦軸は、電池の交流インピーダンスの虚数成
分を示し、横軸は実数成分を示す。

【０１００】図４は、図３の要部を拡大した図である。

【０１０１】図３及び図４から明らかなように、粒子Ａ
または粒子ＢにＳｎが含有されている実施例１７〜実施
例２０の電池によると、Ｓｎが無添加の実施例１−２と
比較して、４５℃の高温で貯蔵した際のインピーダンス
の上昇が緩やかであった。実施例１８のように粒子中の
Ｓｎ含有量がごく少量でも、Ｓｎ無添加の実施例１−２
に比べて１／３以下と、十分な効果が見られる。また、
Ｓｎの添加量を多くする、あるいは、同一添加量であっ
ても実施例２０のように粒子ＢにＳｎを含有させると、
一層効果が大きくなる。

【０１０２】なお、前述した実施例においては、粒子Ａ
と粒子Ｂの２種類からなる正極活物質に適用した例を説
明したが、正極活物質としては、放電負荷特性と安全性
の双方を満足できる限り、粒子Ａ，ＢにＬｉＮｉＯ₂の
ような他の種類の粒子を混合させた３種類以上の粒子か
らなるものを用いることができる。

【０１０３】また、前述した実施例においては、円筒形
非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非
水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池、コイン型
非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
また、前述した実施例においては、電極群を収納する容
器として金属製容器を用いたが、金属層と樹脂層を含有
するラミネートフィルム製の容器を備えた電池にも同様
に適用することができる。

【０１０４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、釘
刺し試験時の発煙及び発火の抑制と放電負荷特性の向上
との双方を達成することが可能な正極活物質と、この正
極活物質を備える非水電解質電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る正極活物質に含まれる粒子Ａと粒
子Ｂについての配合量と粒径との関係を示す特性図。

【図２】本発明に係る非水電解質電池の一例である円筒
形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。

【図３】実施例１７〜２０と実施例１−２の模擬セルに
ついての高温保管による内部インピーダンス変化を示す
特性図。

【図４】図３の要部を示す拡大図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、５…セパレータ、７…ＰＴＣ素子、８…安全弁、９…正極端子、１０…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内肇神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者遠藤昌太神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者酒井亮神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者雨宮一樹神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者大屋恭正神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地東芝電子エンジニアリング株式会社内 (72)発明者白川康博神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者萩原泰彦神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL01 AL02 AL04 AL12 AM03 AM04 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 HJ02 HJ05 5H050 AA08 AA16 BA17 CA08 CB01 CB02 CB05 CB07 CB12 FA05 FA17 HA02 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＳｎ_wＯ₂（ただ
し、モル比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．
０５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示し、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２を満たす）で表される組成を有する
粒子Ａ，Ｂを含み、前記粒子ＡにおけるＮｉとＣｏの比
（ｙ／ｚ）が前記粒子ＢにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／
ｚ）よりも大きく、前記粒子Ａのメジアン径Ｄ_Ａ（μｍ）が下記（１）式を
満足し、かつ前記粒子Ｂのメジアン径Ｄ_Ｂ（μｍ）が下
記（２）式を満足することを特徴とする正極活物質。０．０９Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ａ≦−０．０９Ｗ_Ａ＋１５ …（１）０．０４Ｗ_Ａ＋１≦Ｄ_Ｂ≦−０．０６Ｗ_Ａ＋２０ …（２）但し、前記Ｗ_Ａは、前記粒子Ａの配合量（重量％）で、
０＜Ｗ_Ａ＜７７．８を満たす。
【請求項２】前記粒子Ａの前記（ｙ／ｚ）が７／３以
上で、かつ前記粒子Ｂの前記（ｙ／ｚ）が３／７以下
（０を含む）であることを特徴とする請求項１記載の正
極活物質。
【請求項３】前記粒子ＡのＳｎのモル比ｗが０で、か
つ前記粒子ＢのＳｎのモル比ｗが０＜ｗ≦０．１の範囲
内であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】請求項１〜３いずれか１項記載の正極活
物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備するこ
とを特徴とする非水電解質電池。