JP2003301124A - 易水分散性・導電性カーボンブラック、その製造方法及び導電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高導電性を保持したまま、一段と水分散性に優
れるカーボンブラックと、その水分散体と、それを基材
に付着・乾燥した導電材料を提供すること。 【解決手段】ＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が
０．１５Ωｃｍ以下で、含酸素濃度が１．２〜５質量％
であることを特徴とする易水分散性・導電性ホウ素含有
のカーボンブラック。炭化水素の熱分解反応時及び／又
は燃焼反応時にホウ素源を存在させてホウ素含有のカー
ボンブラックを製造した後、酸化処理することを特徴と
する上記カーボンブラックの製造方法。上記カーボンブ
ラックを水性媒体中に分散させてなる導電性カーボンブ
ラック分散体。この分散体を基材に付着・乾燥してなる
導電材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、易水分散性・導電
性カーボンブラック、その製造方法及び導電材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、カーボンブラックをゴム・樹
脂・塗料・インクに含有させ導電性を付与することが行
われており、中でも導電性塗料およびインクといった導
電性組成物は、電子部品の帯電防止用フィルムや包装
紙、導電シート等の導電材料の製造に用いられている。
また最近では、これらの導電性組成物を使って導電回路
を形成することも試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの導電性組成物
における今日の課題は、電子部品の高性能化・高機能化
に伴う更なる導電性の付与及び分散(貯蔵)安定性であ
る。カーボンブラックは、導電性付与効果が小さいの
で、それを充填量を増やして補おうとすると、導電性組
成物が高粘ちょう化して塗布等の取り扱いが悪くなった
り、凝集して分散安定性が悪くなる等、新たに解決しな
ければならない問題がある。

【０００４】これを解決するため、酸化処理や表面修飾
等のカーボン表面の改質が提示されている。例示すれ
ば、酸化処理では空気酸化、オゾン酸化等の乾式法や有
機酸、無機酸からなる酸化剤を利用した湿式法であり、
表面修飾では親水性を有する有機物の付与や分散剤の導
入である。しかしながら、いずれの場合も導電性を阻害
する成分が混入されるため、導電性が犠牲となる問題が
生じる。

【０００５】そこで、特開２００２−３３０２０にはホ
ウ素固溶カーボンブラックの水系分散体が提案されてい
る。ホウ素固溶カーボンブラックはそれ自体、一般のカ
ーボンブラックに比べて導電性に優れ、水系媒体へのな
じみも良い優れた特性を有しているが、分散安定性など
においてはまだまだ十分とはいえず、塗料的用途で使用
するためには更なる改善の余地があった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、高導電性を保持
したまま、一段と水分散性に優れるカーボンブラックを
提供することであり、またその水分散体及びそれを基材
に付着・乾燥した導電材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｊ
ＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ
以下で、含酸素濃度が１．２〜５質量％であることを特
徴とする易水分散性・導電性のホウ素含有カーボンブラ
ックである。また、本発明は、炭化水素の熱分解反応時
及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させてホウ素含
有のカーボンブラックを製造した後、酸化処理すること
を特徴とする上記カーボンブラックの製造方法である。
さらに、本発明は、上記カーボンブラックを水性媒体中
に分散させてなる導電性カーボンブラック分散体であ
り、この分散体を基材に付着・乾燥してなる導電材料で
ある。この水性媒体中には水性樹脂を更に含有してなる
ことが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。

【０００９】本発明のカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ
１４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下の高
導電性を有するものであり、そのためホウ素を含有して
いる。ホウ素の含有形態については、固溶状態、付着状
態のいずれでもよいが、固溶状態の方が導電性が高い。
これについては後述する。また、含酸素濃度は１．２〜
５％（質量％、以下同じ）である。含酸素濃度が１．２
％よりも低いとカーボンブラック分散体の分散安定性が
十分でなくなり、５％を超えると電気抵抗率が上がり分
散体の導電性確保が難しくなる。

【００１０】更に述べると、本発明においては、カーボ
ンブラックの含酸素濃度は、酸素含有の表面官能基量を
間接的に測定する指標となっている。通常のホウ素含有
カーボンブラックの含酸素濃度は、１．０％以下である
ことから、これを１．２〜５％までに増加させるには、
酸化処理を行うことになる。そうすると、カーボンブラ
ック表面には、水酸基、カルボキシル基等の親水性の表
面官能基が多数生成し、カーボンブラックの親水性は向
上する。しかしながら、これら表面官能基は電子吸引性
であり電子移動を妨げることから、カーボンブラックの
導電性は低下することになる。また、ホウ素含有カーボ
ンブラックは、層状に積み重なったグラファイト構造の
炭素が一部ホウ素に置換された構造をとっていると考え
られる。その結果、固溶ホウ素により正孔が形成され極
めて良好な導電性が得られると同時に、カーボンブラッ
ク表面上に位置するホウ素の終端に表面官能基が存在す
るため、親水性が一般カーボンブラックに対して良好で
あると推測できる。しかし、表面に存在するホウ素量が
限られているため多少の分布が存在しカーボンブラック
は疎水部を中心に凝集する傾向を完全には排除できな
い。ここで、更にわずかばかりの表面官能基を追加し表
面官能基のバランスをとることで、導電性を維持したま
ま親水性が向上させることができると考えられる。これ
らのことから、含酸素濃度を１．２〜５％に制御するこ
とが重要なこととなる。

【００１１】本発明の易水分散性・導電性カーボンブラ
ックは、ホウ素含有カーボンブラックを酸化処理するこ
とによって製造することができる。この酸化処理を受け
るホウ素含有カーボンブラックとしては、ホウ砂または
ホウ酸の水溶液にカーボンブラックを分散し乾燥後、２
０００〜２５００℃の弱還元性媒質中で処理したもの
（特公平２−１６９３３号公報）、炭化水素の熱分解反
応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させて製造
されたカーボンブラック（特開２０００−２８１９３３
号公報の実施例等）等が用いられる。前者の場合には、
ホウ素は付着状態となりやすく、また後者の場合には固
溶状態となる。いずれの場合も、ＪＩＳＫ １４６９に
よる電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下で、ホウ素含有量
が０．６〜５．０％であることが好ましいが、ホウ素含
有率が同じである場合、固溶状態のカーボンブラックの
方が導電性が高い。

【００１２】ホウ素含有の測定方法は、特開２０００−
２８１９３３号公報の段落０００９〜００１１に記載さ
れているように、全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引
くことにより求めることができる。

【００１３】酸化処理は、空気酸化、オゾン酸化等の乾
式法、無機酸、有機酸又はその塩等の酸化剤を含む溶液
を利用した湿式法によって行うことができる。乾式法の
場合は、均一な表面酸化を行うためにも連続的に原料が
撹拌され適量の空気やオゾン等の酸化性ガスと均一に接
触できる電気炉を使用するのが好ましいが、カーボンブ
ラックが少量で有ればガスとの接触面の分布がそれほど
大きくないため一般の電気炉でも製造可能である。湿式
法の場合は、酸化剤を含む水溶液にカーボンブラックを
加え、５０〜１２０℃程度で１０時間ほど処理した後、
洗浄・乾燥を行うことで得ることができる。

【００１４】本発明の導電性カーボンブラック分散体
は、本発明の易水分散性・導電性カーボンブラックを水
性媒体中に分散させるといった簡便な操作によって得る
ことができる。水性媒体としては、イオン交換水、不純
物金属イオンを除去した水などが用いられる。また、ア
ルコールなど親水性の有機溶剤を必要に応じて添加する
こともできる。

【００１５】さらには、本発明の導電性カーボンブラッ
ク分散体には、用途に応じた適切な物性を付与するた
め、水性樹脂を最終組成物中最大９５％まで含有させる
ことができる。水性樹脂としては、水性メラミン樹脂、
水性アルキド樹脂、水性尿素樹脂、水性フェノール樹
脂、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリブ
タジエン、水性ウレタン樹脂樹脂等が例示され、これら
を一種又は二種以上が用いられる。使用にあたっては、
水性樹脂の水性エマルジョンを調製しておき、それを導
電性カーボンブラック分散体に混入することが望まし
い。

【００１６】本発明の導電性カーボンブラック分散体に
は、導電性に影響を与えない範囲で、顔料、乾燥調整
剤、分散剤、界面活性剤、バインダー等を添加し、紙力
や防水性等を向上させるための加工処理を行うこともで
きる。

【００１７】本発明の導電性材料、例えば導電紙や導電
フィルムは、基材に本発明の導電性カーボンブラック分
散体を付着・乾燥することによって製造することができ
る。基材としては、有機質繊維である合成繊維、半合成
繊維、天然繊維等が用いられる。有機繊維は、未着色の
繊維であってもよく、またあらかじめ顔料や染料により
着色されたものであってもよい。

【００１８】導電性カーボンブラック分散体を基材に付
着させるには、塗布、浸漬、抄造等によって行うことが
できる。導電性カーボンブラック分散体の乾燥後の付着
量は、導電材料の用途や有機質繊維の種類等によって適
宜設定され、例えば導電材料の表面抵抗が１０⁰〜１０⁹
Ω／ｃｍとなる量である。具体的には導電材料全体に対
して５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未
満では十分な導電性が得られず、２０質量％を超えても
それに見合う導電性の向上は期待できず、むしろ剥離等
の原因となりうる。

【００１９】抄造法によれば、帯電防止効果が高めら
れ、より保存安定性のよい導電材料を製造することがで
きる。抄造は、基材となる木材パルプを主成分とした有
機質繊維と導電性カーボンブラック分散体とを混合し、
湿式で抄造した後、カレンダー加工等により加熱加圧す
ることによって行うことができる。

【００２０】抄造機としては円網式、短網式、長網式等
の通常用いられる抄造機が用いられる。有機質繊維原料
はよく混合して抄造され、抄造後の加熱処理は、導電性
カーボンブラックが繊維内部に保持される構造が形成さ
れればよく、特に限定されるものではない。有機質繊維
原料中に熱融着性繊維、例えばオレフィン系合成繊維や
ポリエチレン系合成パルプ等を含む場合はさらに適当な
温度で加熱しこれらの有機質繊維原料を熱融着させて紙
力を高めることも可能である。

【００２１】このようにして得られた導電紙は、通常の
紙と同様に、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ
剤、撥水剤等によって紙力および防水性を向上させるた
めの加工処理を行うことができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。

【００２３】実施例１、２ 比較例１〜３ 特開２０００−２８１９３３号公報の実施例１に準じ
て、表１に示されるホウ素固溶量のカーボンブラックを
製造した。なお、比較例３は、ホウ素を含有していない
カーボンブラック（電気化学工業社製商品名「デンカブ
ラック粉状品」）である。これを電気炉に入れ、６４０
℃にて空気を５０Ｌ／ｈｒで導入し、その処理時間を変
えて異なる含酸素濃度のホウ素含有カーボンブラックを
製造した。なお、比較例１は、酸化処理を行わない未処
理のホウ素固溶カーボンブラックである。

【００２４】上記で得られた各種カーボンブラックを水
の入ったビーカーに上方から添加して、水へのなじみ、
を観察した。また各種カーボンブラック５質量部をイオ
ン交換水９５質量部に配合し、３０分間超音波分散を行
い、導電性カーボンブラック分散体を調製し、７日間静
置後の分散状態を観察した。さらに、導電性カーボンブ
ラック分散体をセルロース繊維濾紙に塗布乾燥して導電
紙を製造し、表面電気抵抗（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）を
測定した。それらの結果を表１に示す。

【００２５】なお、カーボンブラックの比表面積は多機
能型自動比表面積測定装置(ユアサアイオニクス社製カ
ンタソーブ)を用いてＢＥＴ法により測定し、電気抵抗
率はＪＩＳ Ｋ １４６９、含酸素量は酸素窒素同時分
析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−１３６型）によって測定し
た。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から次のことがわかる。本発明の易水
分散性・導電性カーボンブラックは、従来のカーボンブ
ラックに比べて水との親和性及び分散安定性が極めて良
好である（実施例１、２）。これを用いて調製された本
発明の導電性カーボンブラック分散体から製造された導
電紙は、酸化処理前のホウ素固溶カーボンブラックを用
いた分散体から得られた導電紙（比較例１）と導電性が
遜色なく、従来のカーボンブラックを酸化処理して充填
したもの（比較例３）に比べてすこぶる高い導電性が得
られた。

【００２８】なお、実施例１で得られたカーボンブラッ
ク分散体１０質量部と水性タイプのウレタン樹脂９０質
量部とを均一混合して調製された導電性カーボンブラッ
ク分散体を用いて、導電紙を製造したところ、表面電気
抵抗率は０．９ｋΩ／ｃｍとなり、若干大きくなった
が、極めて剥離しにくい導電紙となった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、高導電性を保持したま
ま、一段と水分散性に優れるカーボンブラックと、その
水分散体と、それを基材に付着・乾燥した導電材料が提
供される。また、本発明の製造方法によれば、上記特性
を有する易水分散性・導電性ホウ素含有のカーボンブラ
ックを容易に製造することができる。

【００３０】本発明の易水分散性・導電性カーボンブラ
ック、導電性カーボンブラック分散体及び導電材料は、
導電性を広い範囲で設定することが可能であるため、電
子精密機器等の帯電防止用塗膜や導電紙として用いるこ
とができるほか、安定した導電性を具備した水性カーボ
ンブラック分散体として、その適用範囲を広めることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC111 BG011 CC031 CC181 CC211 CF011 CK021 DA036 FB076 FD116 GQ02 HA07 4J037 AA02 BB11 CC12 CC16 CC22 CC23 CC24 CC26 DD13 DD20 EE19 EE28 EE43 FF11 FF15 5G301 DA18 DA43 DA55 DA57 DA59 DA60 DD01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率
   が０．１５Ωｃｍ以下で、含酸素濃度が１．２〜５質量
   ％であることを特徴とする易水分散性・導電性のホウ素
   含有カーボンブラック。
2. 【請求項２】 炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼
   反応時にホウ素源を存在させてホウ素含有カーボンブラ
   ックを製造した後、それを酸化処理することを特徴とす
   る請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のカーボンブラックを水性
   媒体中に分散させてなることを特徴とする導電性カーボ
   ンブラック分散体。
4. 【請求項４】 水性樹脂を更に含有してなることを特徴
   とする請求項３記載の導電性カーボンブラック分散体。
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載の導電性カーボンブ
   ラック分散体を基材に付着・乾燥してなることを特徴と
   する導電材料。