JP2003295523A

JP2003295523A - 磁性体分散型樹脂キャリア及び二成分現像剤

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Publication number: JP2003295523A
Application number: JP2002098939A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Yoshizaki; 和已吉▲崎▼; Kenji Okado; 岡戸　　謙次; Naotaka Ikeda; 池田　　直隆
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP3943977B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スペント化の発生及び感光体へのキャリア付
着を抑制し、流動性に優れ、電荷のリークを防止でき、
かつ掃き目ムラのない良好な画像を形成することが可能
な磁性キャリア粒子及び二成分現像剤を提供する。【解決手段】バインダー樹脂と、このバインダー樹脂
中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子
と、を含有し、金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質
量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強
さが４５〜７５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍ
の電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000
とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加し
たときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ
(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たす磁性
体分散型樹脂キャリアを用意し、このキャリア粒子と、
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し重量平均粒径が
３〜１０μｍであるトナーとを混合して二成分現像剤と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像す
るための、現像剤を構成する磁性キャリア粒子及び二成
分現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法とは、原稿に応じた光像を光
導電層に照射することにより静電荷像を形成し、次いで
該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像
し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写し
た後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定
着し、複写物又はプリントを得る方法である。

【０００３】近年、コンピュータ及びマルチメディアの
発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文
字、写真あるいはカラー原稿等更なる高精細画像を出力
する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚
の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性
を要求し、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像
を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置
の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリー
ナーレス）、定着温度の低温化が要望されており、これ
らの目的を達成するため各々の観点から電子写真法につ
いて種々の検討が行われている。

【０００４】電子写真法において静電荷像を現像する工
程は、静電荷像の静電相互作用を利用して、帯電させた
トナー粒子を静電荷像上に付着させ、トナー画像を形成
するものである。トナーを用いて静電荷像を現像するた
めの現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性
トナー等の一成分系現像剤と、非磁性トナーと磁性キャ
リア粒子とを混合した二成分系現像剤があり、特に高画
質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリン
タの如きフルカラー画像形成装置には後者が好適に用い
られている。

【０００５】二成分系現像剤に使用される磁性キャリア
粒子としては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁
性体分散型キャリアが知られている。鉄粉キャリアにお
いては、キャリア比抵抗が低いために静電荷像の電荷が
キャリア粒子を通してリークされてしまい、静電荷像を
乱すことから画像欠陥を生じる場合がある。比較的比抵
抗の高いフェライトキャリアを用いた場合でも、特に交
番電界を印加する現像方法においては、キャリア粒子を
介しての静電荷像の電荷リークを防止することができな
い場合もある。これらは大きな飽和磁化を有しているた
めに磁気ブラシが剛直になり、トナー画像に磁気ブラシ
のはきめを生じる場合もある。

【０００６】このような問題を解決するために、磁性体
微粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹
脂キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キ
ャリアは、フェライトキャリアに比べ比較的高比抵抗
で、かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャ
リア粒子による磁気ブラシが剛直とはならず、はきめの
ない良好なトナー画像を形成し得る。

【０００７】さらに、従来の二成分系現像剤において
は、粒子間の衝突及び粒子と現像器との衝突の如き機械
的衝突、又はこれらによる発熱によって、トナー粒子の
一部がキャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成
する、所謂「スペント化」が生じることがある。このよ
うな事態となると、キャリア粒子表面上にトナーの成分
による膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子
との間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されて
しまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいては
コピー画像の地肌部にトナーが多数付着する、所謂「地
汚れ」の現象が生じ、コピー品質が低下することとな
る。さらに、キャリア粒子表面に対するトナー成分膜の
形成が顕著になると、現像剤全体を交換しなければなら
なくなり、コスト増につながるという問題点を有してい
る。

【０００８】これに対して、上述した磁性体分散型樹脂
キャリアは、飽和磁化が小さく、かつ真比重が小さいた
め、このようなスペント化に対して有利であり、さら
に、真比重が小さいことは、現像器を軽くできるという
利点も有している。

【０００９】さらに、磁性体分散型樹脂キャリアは、粒
子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状に
することが比較的に容易であるため、流動性に優れてお
り、さらに、粒子サイズを広範囲に制御することができ
ることから、高速複写機や高速レーザービームプリンタ
ーに適用することが期待されている。

【００１０】しかしながら、磁性体分散型樹脂キャリア
は、高速複写機や高速レーザービームプリンターのよう
な高速化に対応しようとした場合、磁気力が低いが故に
感光体へのキャリア付着を起こしてしまい、画質を乱し
てしまうことがあった。

【００１１】また、磁性体分散型樹脂キャリアにおいて
は、汎用性、コストの観点から、磁性体としてマグネタ
イトが使用される場合が多いが、磁気力を高くするため
にマグネタイト含有量を高くしようとすると、抵抗の低
いマグネタイトがキャリア粒子表面に存在しやすくなっ
てしまうために、良好な画質を得るために必要な抵抗値
を得ることができないことがあった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
使用されてきたキャリア粒子は、依然として改善すべき
問題を残しており、さらなる改良が望まれている。特
に、抵抗、磁気力、比重のバランスがとれたキャリア粒
子を得ることが望まれており、さらには、（１）耐久性（２）環境特性（３）外添剤付着を含む耐スペント性（４）トナーへの帯電付与性（５）現像性（６）感光体上へのキャリア付着（７）現像剤劣化防止を改良したキャリア粒子が待望されている。

【００１３】本発明は前述した問題点を解決しようとす
るものであり、本発明の目的は、少なくとも、スペント
化の発生及び感光体へのキャリア付着を抑制し、流動性
に優れ、電荷のリークを防止でき、かつ掃き目ムラのな
い良好な画像を形成することが可能な磁性キャリア粒子
及び二成分現像剤を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明の構成により達成することができる。本発明は、バ
インダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少な
くとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有する磁性
体分散型樹脂キャリアにおいて、キャリア粒子中におけ
る金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、
１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７
５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度と
なる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３００
０Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵
抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏ
ｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たすことを特徴とする磁
性体分散型樹脂キャリアに関する。

【００１５】また本発明は、磁性体分散型樹脂キャリア
とトナーとを有する二成分現像剤において、磁性体分散
型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、このバインダー
樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒
子と、を含有し、キャリア粒子中における金属化合物粒
子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４π
ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ²／ｋｇ
であり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加
したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電
界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000とし
たときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦
１．３の関係を満たし、トナーは、結着樹脂及び着色剤
を少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１０μｍであ
ることを特徴とする二成分現像剤に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者らが鋭意検討した結果、
二成分現像剤を用いる画像形成において、バインダー樹
脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性
体を含む金属化合物粒子と、を含有し、キャリア粒子中
における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％で
あり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４
５〜７５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界
強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、
３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したとき
の比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)
／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たすことを特徴と
する磁性体分散型樹脂キャリアを使用することによっ
て、良好な画質を長期にわたって得られるということを
見出した。以下に、その詳細を説明する。

【００１７】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、バ
インダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少な
くとも磁性体を含む金属化合物粒子とを含有する。この
金属化合物粒子のキャリア粒子中における含有量は８０
〜９９質量％である。

【００１８】磁性体分散型樹脂キャリア粒子中における
金属化合物粒子の含有率が８０質量％未満であると、適
度な比重が得られないため、トナーとの混合性が悪化
し、均一な帯電を得ることが難しくなる。さらに、キャ
リア粒子の磁気特性とも関係するが、感光体へのキャリ
ア付着が生じやすくなる。また、９９質量％を越えると
キャリア粒子の強度が低下して、耐久によるキャリア粒
子の割れなどの問題を生じやすくなる。

【００１９】金属化合物粒子の含有率は、初期のキャリ
ア粒子の重量（Ｗ１）とｐＨが１以下の強酸で２４時間
以上処理した後に残った残渣の重量（Ｗ２）とを測定
し、以下の式により求められる。

【数２】（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００

【００２０】また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリア
は、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ10
00）が４５〜７０Ａｍ²／ｋｇである。

【００２１】１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化
の強さが、４５Ａｍ²／ｋｇ以下であると、特に高速複
写機や高速レーザープリンターにおいて、感光体へのキ
ャリア付着が生じやすくなる。さらに、現像剤担持体上
へのトナー搬送性が低下しやすくなる。また、７５Ａｍ
²／ｋｇ以上であると、キャリア粒径にも関係するが、
現像極での現像剤担時体上に形成される磁気ブラシの密
度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうた
め、コピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数
枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じや
すい。また、現像器内において、現像剤担持体上からキ
ャリア粒子が剥ぎ取られにくくなり、選択的にキャリア
粒子の劣化を起こしてしまうことがある。１０００／４
π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ1000は、５０〜７
５Ａｍ²／ｋｇであることがより好ましい。

【００２２】磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特性は、
例えば理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録
装置ＢＨＶ−３５を用いて測定することができる。この
装置を用いる場合の測定条件としては、１０００／４π
（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、一方で、本発明の磁性
体分散型樹脂キャリアを円筒状のプラスチック容器に、
キャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッ
キングした状態に収容し、この状態で磁化モーメントを
測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁
化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。

【００２３】さらに磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特
性としては、残留磁化（σｒ）は０．１〜２０Ａｍ²／
ｋｇであることが好ましい。σｒが０．１Ａｍ²／ｋｇ
より小さいと、流動性が良すぎてトナーとキャリア粒子
とが密に詰まりやすくなり、現像剤の劣化、補給不良な
どを起こしやすくなる。逆に２０Ａｍ²／ｋｇより大き
い場合には、キャリア粒子のチェーン化などによりキャ
リア粒子にトナーがうまく混合せず、帯電不良につなが
り、かぶりやトナー飛散などを起こしてしまうことがあ
る。

【００２４】上記磁化の強さや残留磁化は、使用する金
属化合物粒子の種類や配合量、後述するような第一及び
第二の金属化合物粒子の併用等によって調整することが
可能である。

【００２５】また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリア
は、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加した
ときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強
度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたと
きに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３
の関係を満たす。

【００２６】上記ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）
が１．０未満のものは、現実的にはありえない。また、
１．３を超える場合、感光体へのキャリア付着を生じ易
く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写された
りして画像欠陥を起こしやすくなる。さらに現像バイア
スがキャリア粒子を介してリークし、感光体上に描かれ
た静電潜像を乱してしまうことがある。

【００２７】１．０≦ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ30
00）≦１．３を満たすキャリア粒子を得る方法として
は、「(1)金属化合物粒子の比表面積を小さくすること
で、電荷の導通経路を少なくすると共に、親油化処理な
どの表面処理によって金属化合物粒子の抵抗値を上げ
る」方法や、「(2)金属化合物粒子として、金属化合物
粒子に比べて少なくとも抵抗が高い金属酸化物粒子を併
用すると共に、キャリア粒子表面の金属酸化物粒子の存
在率を高くする」方法等が挙げられる。

【００２８】また、上記(2)を達成するためには、物理
的手段として、「ａ）磁性金属化合物粒子の粒径raと金
属酸化物粒子の粒径rbの粒径差をつける」方法が挙げら
れ、磁性体分散型樹脂キャリアを得るために好ましく用
いられる重合法において、特に有効な化学的手段として
は、「ｂ）磁性金属化合物粒子よりも金属酸化物粒子の
親油化処理量を多くする」方法、「ｃ）磁性金属化合物
粒子よりも金属酸化物粒子の親油化処理剤の方に官能基
数が多い処理剤を用いて処理する」方法、及び「ｄ）磁
性金属化合物粒子よりも金属酸化物粒子の親油化処理剤
の方に極性の高い官能基を存在させる」方法が挙げられ
る。

【００２９】ここで、親油化処理とは、金属化合物粒子
とバインダー樹脂との適度な混合性を保つために、金属
化合物粒子表面を、例えばエポキシ基、アミノ基、及び
メルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の
官能基を有する処理剤等にて処理する手段である。

【００３０】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの比抵
抗Ｒ1000は、１×１０⁸〜１×１０¹ ⁶Ω・ｃｍであるこ
とが好ましく、１×１０¹⁰〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍである
ことがより好ましい。磁性体分散型樹脂キャリアの比抵
抗が１×１０⁸未満であると、感光体へのキャリア付着
をおこしたり、感光体上に描かれた静電潜像を乱してし
まうことがある。磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が
１×１０¹⁶Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画
像が形成され易く、さらに、キャリア粒子表面の電荷が
リークしづらくなるため、チャージアップ現象による画
像濃度の低下や、新たに補給されたキャリア粒子とトナ
ーとの帯電が不均一になることによるカブリ及び飛散な
どを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等
の物質との摺擦などによって帯電してしまい、本来与え
られるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこと
もある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥
を引き起こしやすい。同様の観点から、キャリア粒子の
比抵抗Ｒ3000は、１×１０ ⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであ
ることが好ましく、１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍで
あることがより好ましい。

【００３１】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの比抵
抗は、例えば真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定
器を用いて測定することができる。この測定器を用いる
場合では、２３℃、６０％条件下に２４ｈ以上放置した
キャリア粒子を直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ²）の測
定セル中に入れ、１２０ｇ／ｃｍ²の荷重がかかる荷重
電極で挟み、厚みを１ｍｍとし、１００Ｖから５００Ｖ
まで電圧を印加し、１００Ｖごとに測定するとよい。Ｒ
1000、Ｒ3000は、その時の抵抗カーブから求められる。

【００３２】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、体
積平均粒径が２５μｍ〜６０μｍであることが好まし
く、３０μ〜５０μｍであることがより好ましい。なお
本発明においてキャリア粒子の体積平均粒径は、体積分
布を分布基準とする粒度分布におけるメジアン値であ
り、例えばこの粒度分布における累積分布値が５０％と
なる値や、粒径の測定範囲を適当に分割したときの、累
積分布値５０％を含む区分の算術平均値である。キャリ
ア粒子の体積平均粒径が２５μｍ以下であると、キャリ
ア粒子の粒度分布のうち、微粒子側の粒子による非画像
部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。
また、特に本発明のような高い磁気力を達成しようとし
た場合、十分な抵抗が得難くなる。キャリア粒子の体積
平均粒径が６０μｍより大きいと、磁気ブラシの緻密さ
が損なわれやすくなり、画像のムラを生じてしまう場合
がある。

【００３３】また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリア
の粒度分布として、メッシュ法による２０μｍ以下のキ
ャリア粒子の含有率が０．０１〜１０質量％であり、７
４μｍ以上の含有率が０．１〜２０質量％であることが
望ましい。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．
０１質量％以下であった場合、現像剤が密に詰まりやす
くなり、剤劣化を起こしやすくなる。２０μｍ以下のキ
ャリア粒子の含有率が１０質量％以上であった場合、キ
ャリア粒子微粉によるキャリア付着を生じる傾向があ
る。７４μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．１質量
％以下であった場合に関しても、高密度による剤劣化を
引き起こしやすく、２０質量％以上であった場合には、
トナーに適当な帯電量を与えるために必要な表面積が十
分に得られなくなってしまうことがある。

【００３４】さらに、メッシュ法による２０μｍ以下の
キャリア粒子の１０００／４πにおける磁気特性σ1000
は３０〜８０Ａｍ²／ｋｇであることがキャリア付着の
観点から好ましい。

【００３５】なお、磁性体分散型樹脂キャリアの体積平
均粒径及び粒度分布は、キャリア粒子の製造条件や、篩
いや種々の分級装置によるキャリア粒子の分級、及び分
級品の混合等によって調整することが可能である。

【００３６】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの体積
平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製
作所株式会社製）により測定することができる。

【００３７】また、メッシュ法による２０μｍ以下の微
粉量及び７４μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメ
ッシュを用意し、例えば電磁式実験用ふるい振とう機
（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測
定することができる。この振とう機を用いる場合の測定
方法としては、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕ
ｄｅ強度＝２とし、試料は２００ｇを用いる。

【００３８】また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリア
の見かけ密度は１．５〜３．０が好ましく、真比重は
２．５〜４．５が好ましい。見かけ密度が１．５未満、
真比重が２．５未満であると、キャリア粒子の磁気特性
とも関係するが、キャリア付着が生じやすくなる。ま
た、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ること
が難しくなる。見かけ密度が３．０、真比重が４．５を
超えると現像剤中のシェアが大きくなり、トナーによる
スペント、あるいはキャリア粒子におけるコート樹脂剥
がれを生じやすくなる。

【００３９】キャリア粒子の真比重は、例えば乾式自動
密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）
によって測定することができる。また、キャリア粒子の
見かけ密度は、ＪＩＳＺ２５０４に準じて測定するこ
とができる。

【００４０】本発明に用いる磁性体分散型樹脂キャリア
のバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、
さらには一部又は全部が三次元的に架橋されている樹
脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であ
ることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散
する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性体分
散型樹脂キャリアの強度をアップさせることができ、多
数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こりに
くい。

【００４１】また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリア
は、帯電付与性向上、耐スペント性向上の観点から、シ
リコーン樹脂の如きコート樹脂をコートして用いられる
ことが好ましいが、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂
を用いることで、密着性、均一性に優れ、より良好なコ
ートを形成することができる。

【００４２】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアを得る
方法としては、特に限定を受けるものではないが、本発
明においては、バインダー樹脂となるモノマーと上記金
属化合物粒子と溶媒とが均一に分散又は溶解されている
ような溶液中で、モノマーを重合させることにより粒子
を生成する重合法の製造方法、特に、キャリア粒子中に
分散する金属化合物粒子に親油化処理を施すことによ
り、粒度分布のシャープな、微粉のない磁性体分散型樹
脂キャリアを得る方法、が好適に用いられる。

【００４３】また、高画質化を達成するために重量平均
粒径が３〜１０μｍのように小粒径トナーを用いた場
合、キャリア粒径もトナーに応じて小粒径化することが
好ましく、上述した製造方法であれば、キャリア粒径が
小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリ
ア粒子を製造できる。

【００４４】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアのバイ
ンダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの
重合性のモノマー重合性モノマーを用いることができ
る。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘
導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸差
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの
如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチ
ルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−
クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテ
ル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシ
フェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジ
エンの如きジエン化合物を挙げることができる。

【００４５】これらのモノマーは単独又は混合して使用
することができ、好ましい特性が得られるような好適な
重合体組成を選択することができる。

【００４６】前述したように、磁性体分散型樹脂キャリ
アのバインダー樹脂は三次元的に架橋されていることが
好ましく、本発明では、このような架橋を形成する架橋
剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、重合性の
二重結合を一分子当たり二個以上有する架橋剤を使用す
ることが好ましい。

【００４７】架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グ
リセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルフォンが挙げられる。

【００４８】これらの架橋剤は、二種類以上を適宜混合
して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらか
じめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重
合の途中で添加することもできる。

【００４９】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに用い
られる、その他のバインダー樹脂のモノマーとしては、
エポキシ樹脂を出発原料であるビスフェノール類とエピ
クロルヒドリン；フェノール樹脂の出発原料であるフェ
ノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の出発原料である尿
素とアルデヒド類、メラミン樹脂の出発原料であるメラ
ミンとアルデヒド類が挙げられる。

【００５０】もっとも好ましいバインダー樹脂はフェノ
ール樹脂である。その出発原料としては、フェノール、
ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキル
フェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルム
アルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙
げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが
好ましい。

【００５１】これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂
を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いる
ことができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製
造に使用される種々のものを用いることができる。具体
的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエ
チルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を
挙げることができる。

【００５２】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに用い
る金属化合物粒子としては、例えば磁性を示すＭＯ・Ｆ
ｅ₂Ｏ₃又はＭＦｅ₂Ｏ₄の式で表されるマグネタイト又は
フェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価あるい
は１価の金属イオンを示す。

【００５３】Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂ
ａ、Ｐｂ、Ｌｉ等が挙げられる。

【００５４】上記金属化合物粒子には、Ｍが単独の化合
物、あるいは複数種のＭを含む化合物を用いることがで
きる。このような金属化合物粒子としては、例えばマグ
ネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍ
ｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライ
ト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェ
ライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化
物が挙げられる。

【００５５】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアでは、
金属化合物粒子として、前述したマグネタイトやフェラ
イト等、強磁性の金属化合物粒子（以下、強磁性の金属
化合物粒子のことを「第一の金属化合物粒子」ともい
う）と、第一の金属化合物粒子に比べて弱い磁性を示す
金属酸化物粒子等の金属化合物粒子（以下、相対的に弱
い磁性を示す金属化合物粒子のことを「第二の金属化合
物粒子」ともいう）とを含むことが好ましい。第二の金
属化合物粒子の磁性については、上記第一の金属化合物
粒子よりも弱ければよく、非磁性を含むものである。こ
のような第二の金属化合物粒子としては、例えばＡｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、Ｍ
ｎＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等が挙げられる。

【００５６】前記第二の金属化合物粒子は、前述したよ
うに、キャリア粒子内部より、キャリア粒子表面により
多く存在していることが、１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌ
ｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たす上で好ましい。キ
ャリア粒子表面における第二の金属化合物粒子の存在量
は、前述したように、第一の金属化合物粒子との粒径の
バランスや、後に詳述するが表面処理剤の使い分け等に
よって調整することができる。

【００５７】また、このように、少なくとも二種の金属
化合物粒子を混合して用いる場合には、比重や形状が類
似している金属化合物粒子を用いることが、バインダー
樹脂との密着性及びキャリア粒子の強度を高めるために
より好ましい。このような組み合わせとしては、例え
ば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、マグネタイトとＳｉＯ₂、マグネタイトとＡｌ₂
Ｏ₃、マグネタイトとＴｉＯ₂の組み合わせが好ましく用
いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの
組み合わせが、特に好ましく用いることができる。

【００５８】上記のような金属化合物粒子を使用する場
合、第一の金属化合物粒子の個数平均粒径は、キャリア
粒子の粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのも
のが好ましい。二種以上の金属化合物粒子を用いる場
合、第一の金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０２〜
２μｍのものが好ましく、第二の金属化合物粒子の個数
平均粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましい。

【００５９】この場合、第一の金属化合物粒子の個数平
均粒径（平均粒径ra）と第二の金属化合物粒子の個数平
均粒径（平均粒径rb）の粒径比rb／raは１．０を超え
５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．
２以上４．５以下が良い。１．０倍以下であると、比抵
抗が低い第一の金属化合物粒子が表面に出やすくなり、
キャリア粒子の比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防
止する効果が得られにくくなる。また、５倍を超える
と、キャリア粒子の強度が低下しやすく、キャリア粒子
の破壊を引き起こしやすくなる。

【００６０】上記金属化合物の個数平均粒径は、例えば
日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００によ
り測定することができる。この顕微鏡を用いる場合で
は、上記顕微鏡により５０００〜２００００倍に拡大し
た写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の
粒子を３００個以上抽出し、例えばニコレ社（株）製の
画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径
をもって金属化合物粒子の粒径として測定し、平均化処
理して個数平均粒径を算出するとよい。

【００６１】バインダー樹脂に分散される金属化合物粒
子の比抵抗は、金属化合物粒子全体では１×１０³Ω・
ｃｍ以上の範囲であることが好ましく、特に二種以上の
金属化合物粒子を混合して用いる場合には、第一の金属
化合物粒子の比抵抗は１×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲が
好ましく、第二の金属化合物粒子は第一の金属化合物粒
子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好まし
い。好ましくは、本発明に用いる第二の金属化合物粒子
の比抵抗は１×１０⁸Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１
×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上のものが良い。

【００６２】金属化合物全体又は第一の金属化合物粒子
の比抵抗が１×１０³Ω・ｃｍ未満であると、含有量を
減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を
招き、画質を落としたり、キャリア付着を招きやすい。
また、二種以上の金属化合物粒子を使用する場合には、
第二の金属化合物粒子の比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未
満であると、磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が低く
なり、本発明の効果が得られにくくなることから好まし
くない。金属化合物粒子の比抵抗は、第一の金属化合物
粒子の種類、第二の金属化合物粒子の種類、後述する親
油化処理における処理剤の種類や処理条件等によって調
整することが可能である。また、金属化合物粒子の比抵
抗測定方法は、キャリア粒子の比抵抗測定方法に準じ
る。

【００６３】二種以上の金属化合物粒子を分散した磁性
体分散型樹脂キャリアにおいて、含有する金属化合物粒
子全体に占める、第一の金属化合物粒子の含有量は、７
０質量％を超え９５質量％であることが好ましい。７０
質量％以下であると、磁性体分散型樹脂キャリアの高抵
抗化は良好になる反面、キャリア粒子としての磁気力が
小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９
５質量％を越えると、第一の金属化合物粒子の比抵抗に
もよるが、より好ましい磁性体分散型樹脂キャリアの高
抵抗化が図れない場合がある。

【００６４】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに含有
される金属化合物粒子は、親油化処理されていること
が、磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにするこ
と、及び金属化合物粒子のキャリア粒子からの脱離を防
止する上で好ましい。特に、好ましく用いられる重合法
においてキャリア粒子を製造した場合、モノマーと溶媒
が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶
液に不溶化した粒子が生成する。そのときに、上記親油
化処理には、金属化合物粒子が粒子内部で均一に、かつ
高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒
度分布をシャープ化する作用があると考えられる。

【００６５】さらに、親油化処理を施した金属化合物粒
子を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を
用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア粒子表面に残
存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート
樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコ
ートした場合における反応阻害を防止することができ
る。

【００６６】親油化処理は、エポキシ基、アミノ基、及
びメルカプト基から選ばれた一種又は二種以上の官能基
を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処
理剤で処理されていることが好ましい。特に、好ましく
用いられる重合法によりキャリア粒子を製造した場合、
親油性及び疎水性と親水性のバランスが取れた上記のよ
うな基を持った処理剤を用いて処理することで、帯電付
与性能が安定し、粒子強度の高い高耐久性のキャリア粒
子を得ることができる。なかでも、とりわけエポキシ基
が好ましく用いられる。

【００６７】金属化合物粒子は、１００重量部当たり
０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量
部）の親油化処理剤で処理されていることが金属化合物
粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。

【００６８】特に二種以上の金属化合物粒子を混合して
用いる場合には、第二の金属化合物粒子は、第一の金属
化合物粒子よりも処理量を多くすることが好ましい。そ
うすることで、特に、重合法により製造された場合、抵
抗のより高い第二の金属化合物粒子がキャリア粒子表面
に多く存在でき、キャリア粒子の抵抗を適度に維持する
ことができる。

【００６９】さらに、第二の金属化合物粒子は、第一の
金属化合物粒子より官能基数が多い処理剤で処理される
ことが、抵抗維持の観点で好ましい。この場合、官能基
は、親油性や疎水性において同程度のものであること、
具体的には同じ種類の官能基であることが好ましく、特
に、第二の金属化合物粒子が、アミノ基を二個持った処
理剤で処理され、第一の金属化合物粒子はアミノ基を一
個持った処理剤で処理されることが好ましい。

【００７０】さらには、第二の金属化合物粒子は、第一
の金属化合物粒子よりも、親油化処理後に、第一の金属
化合物粒子表面に比べて高い極性の官能基を有する親油
化処理剤によって処理されていることが好ましい。特
に、第二の金属化合物粒子は、エポキシ基を持った処理
剤で処理され、第一の金属化合物粒子はアミノ基を持っ
た処理剤で処理されることが好ましい。

【００７１】アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例
えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチ
レン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート
等が挙げられる。

【００７２】メルカプト基を有する親油化処理剤として
は、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロピオ
ン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。

【００７３】エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、
例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシ
ラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−
（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、等が挙げられ
る。

【００７４】また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリア
は、上述したように、キャリア粒子表面は、帯電付与性
向上、耐スペント性向上の観点から、好ましく、シリコ
ーン樹脂の如きコート樹脂（表面処理樹脂）をコートし
て用いられるが、被覆する樹脂は、特に限定を受けるも
のではない。

【００７５】このような表面処理樹脂としては、例えば
ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアク
リル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン
樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリド
ン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラ
ック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエ
ステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェ
ノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アル
キド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン
とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得
られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、
尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グ
アナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグア
ナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
エーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等
を挙げることができる。

【００７６】中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂は、コ
アとの密着性、スペント防止等の観点から、好ましく用
いられ、単独で用いることもできるが、被膜強度を高
め、好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と
併用して用いることが好ましい。

【００７７】さらに、前述のカップリング剤は、その一
部が、樹脂をコートする前に、コア表面に処理される、
いわゆるプライマー剤として用いられることが好まし
く、カップリング剤をプライマー剤として使用すること
により、その後の樹脂層の形成において、共有結合を伴
った、より密着性の高い状態で形成することができる。

【００７８】上記カップリング剤としては、本発明では
前述したように種々のシラン化合物を用いることができ
るが、アミノ基を有するシラン化合物であるアミノシラ
ンを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミ
ノ基をキャリア表面に導入でき、好ましい帯電量をトナ
ーに付与できる。さらに、アミノ基の存在は、金属化合
物に好ましく処理されている、親油化処理剤と、シリコ
ーン樹脂との両者を活性化させることができ、このた
め、シリコーン樹脂とキャリア粒子との密着性をさらに
高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な
被膜を形成することができる。

【００７９】本発明に用いられるトナーは、少なくとも
結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷現像用トナーであ
り、重量平均粒径が３〜１０μｍである。本発明では、
重量平均粒径が３〜８μｍのトナーを用いることが特に
有効であり好ましい。

【００８０】トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場
合、特に、低湿環境下においてチャージアップの如き問
題が起こりやすくなる。また、トナー自身も粉体として
のハンドリング性が低い。トナーの重量平均粒径が１０
μｍを越えると、特に高温高湿下において、飛び散り及
びかぶりの如き問題が起こりやすくなる。また、トナー
粒子一個が大きくなるために、解像度の高いより緻密な
画像を得にくく、さらに、静電的な転写を行うとトナー
の飛び散りが生じやすくなる。

【００８１】トナーの結着樹脂としては、少なくともポ
リエステル樹脂を含むことが特に有効である。ポリエス
テル樹脂は、定着性に優れ、トナーの結着樹脂に好まし
く用いられている。一方でポリエステル樹脂は、負帯電
能が強く、特に低湿環境において帯電が過大になりやす
いという問題を持っていた。しかし、結着樹脂としてポ
リエステル樹脂を含むトナーと、本発明の磁性体分散型
樹脂キャリアとを併用すると、上記のような弊害がな
く、優れた現像剤を得ることができる。

【００８２】その他の結着樹脂としては、例えばポリス
チレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエ
ンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；ス
チレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン
共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フ
ェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコ
ーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジ
フェノール類から選択される単量体を構造単位として有
するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン
インデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。

【００８３】さらに本発明に用いられるトナーは、下記
式で求められる形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であ
ることがより好ましい。形状係数ＳＦ−１が１２０を超
えるトナーにおいては、現像剤の流動性が大きくなりや
すく、長期の耐久試験において帯電量の変化を起こしや
すい。ＳＦ−１が１００〜１２０の範囲内であるトナー
は、紙上への転写効率が高く、感光体に乗せるトナー量
が少なくても、これまでのトナーと同等の濃度が出せる
ため、コスト面においても有利である。また、パッキン
グ密度が高くなりやすいため、キャリア粒子との接触機
会は多く、常に安定した帯電を保持しやすい。

【００８４】

【数３】形状係数(ＳＦ−１)＝｛(ＭＸＬＮＧ)²／ＡＲ
ＥＡ｝×(π／４)×１００（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡ
はトナーの投影面積を示す。）

【００８５】トナーの形状係数は、トナーの製造方法に
応じてトナーの粒子形状を制御することにより調整する
ことができ、例えば重合法では、重合性単量体の分散条
件、使用する材料の種類や、使用する材料の表面疎水化
処理等によって調整することができ、例えば粉砕法で
は、機械的や熱的な球形化処理によって調整することが
できる。

【００８６】本発明に用いられるトナーは、コア部とこ
れを被覆するシェル部とからなるコア／シェル構造を有
しており、コア部が低軟化点物質で形成されていること
が好ましい。上記トナーは、低軟化点物質を用い、低温
定着、オイルレス定着に有利となっているが、機械的シ
ェアによる発熱に不利な方向にあり、現像器内での攪拌
等により、トナースペントを起こすことがある。しか
し、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアと組み合わせて
用いることで、その懸念は解消される。

【００８７】低軟化点物質としては、例えばガラス転移
点温度（Ｔｇ）に基づき選択される結着樹脂や、ワック
ス等が挙げられるが、ワックスであると、加熱によるコ
ア部の軟化特性を容易に制御することができ好ましい。
本発明に用いられるトナーには、固体ワックスが１〜４
０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが
好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセッ
ト抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面
にも偏在するようになり、トナーによるキャリア粒子汚
染等が生じやすくなることで、画像濃度変化が大きくな
りやすい。

【００８８】好ましいワックスとしては、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定され
る分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パ
ラメーターが８．４〜１０．５のワックスである。この
ようなワックスによれば、流動性に優れるトナーが得ら
れ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定
着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難
く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナー
を溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成す
る際に、ワックスの一部又は全部が適度に加熱部材を被
覆し、トナーがオフセットすることなくフルカラーＯＨ
Ｐが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できること
に加えて、例えば加熱加圧ローラ式定着装置における加
圧ローラ等の圧接部材の長寿命化を達成する上でより一
層効果的である。

【００８９】本発明で用いられるトナーに含有されるワ
ックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分
布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であ
ることが、定着画像の均一性の点、及び、トナーの良好
な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電
手段の汚染を防止する上でより好ましい。ワックスのＭ
ｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流
動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラ、トナ
ーの転写性の低下が生じ易く、さらにトナーによるキャ
リア粒子の汚染が生じ易くなる。

【００９０】本発明においてワックスの分子量分布は、
ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定され
る。

【００９１】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ²連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００９２】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
当たっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子
量を算出する。

【００９３】また、本発明で用いられるトナーに含有さ
れるワックスは、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．
４〜１０．５であることが好ましい。溶解度パラメータ
ーが上記範囲よりも小さいと、用いるバインダー樹脂と
の相溶性が乏しく、結果的にバインダー樹脂中への良好
な分散が得られにくく、定着領域が狭くなるだけでな
く、フルカラートランスペアレンシーの十分な透過性が
得られなくなることがある。上記範囲よりも大きいと、
トナーを長期間保存した際、トナー同士のブロッキング
が発生しやすいことに加えて、バインダー樹脂と低軟化
点物質の相溶性が良くなりすぎ、定着時において定着部
材と結着樹脂との間に十分な離形性を発現しにくく、オ
フセット現象を起こしやすくなることがある。ワックス
の溶解度パラメーター値は、例えば原子団の加成性を利
用したFedorsの方法（Polym. Eng.Sci.,14(2)147(197
4)）を用いて算出することができる。

【００９４】本発明に用いられるワックスの融点は、４
０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃が
特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合は
トナーの耐ブロッキング性を弱め、多数枚の複写時での
スリーブを汚染しやすくなり、画像形成スピードを変え
た際に現像剤のコートが不均一となり画像濃度ムラが生
じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、
粉砕法によるトナーの製法において結着樹脂との均一混
合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナ
ーの製法においても、単量体系の粘度が高まり、これを
均一化するために、装置の大型化あるいは相溶する量に
限界があるため、適量のワックスを含有させることが困
難になる場合があるなど好ましくない。

【００９５】ワックスの融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８
−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピー
ク（ｍａｉｎｐｅａｋ）値の温度とする。ＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエル
マー社製ＤＳＣ−７を用い行う。この装置を用いる測定
では、例えば装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の
融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱
を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い、対照
用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度
２０〜２００℃の範囲で測定を行うことができる。

【００９６】本発明に用いられるワックスの１００℃に
おける溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好
ましく、さらに３〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好
ましい。ワックスの溶融粘度が１ｍＰａ・ｓより低い場
合には、磁性キャリア粒子を用いトナーを現像する際
に、トナーと磁性キャリア粒子との間のズリ力によりダ
メージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じ
やすく、種々の画像形成スピードに対して、常に安定量
の現像剤をコートするのが難しくなる傾向がある。ワッ
クスの溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、重
合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高
すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ること
が容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。

【００９７】ワックスの溶融粘度の測定は、例えばＨＡ
ＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター
（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。

【００９８】さらに、本発明に用いられるワックスは、
ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピー
ク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有
し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）
が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜
２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、
単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成して
も良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性がより一
層向上する。

【００９９】二種以上のワックスをブレンドする方法と
しては特に制約を受けるものではないが、例えばブレン
ドするワックスの融点以上においてメディア式分散機
（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックス
ミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレ
ンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体
中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすること
も可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御
剤、重合開始剤を使用してもかまわない。

【０１００】ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０
０〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２００
であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜
１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは
２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００
であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満又はＭ
ｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性
が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超又
はＭｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性
が発現し、透明性が低下することがある。

【０１０１】本発明に用いることが可能なワックスとし
ては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系
ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト
処理物）、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワック
ス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。その中
でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点
でエステルワックスが特に好ましい。

【０１０２】本発明に用いられるトナーは、シリカ微粒
子及び酸化チタン微粒子から少なくとも選択される微粒
子を外添剤として有することが、現像剤に流動性を持た
せると共に環境特性を向上させる上でより好ましい。

【０１０３】その他の外添剤としては、金属酸化物粉体
（酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セ
リウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化
亜鉛、など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭化物
粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属
塩粉体（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
ど）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフロ
ロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料の
微粉末が好ましい。

【０１０４】外添剤として上述した微粉末の個数平均粒
径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒
径が０．２μｍを越えるとトナーの流動性が低下し、現
像及び転写時に画質が低下することがある。上記平均粒
径は、磁性体分散型樹脂キャリアにおける金属化合物粒
子の体積平均粒径と同様に測定することができる。

【０１０５】外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量
部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ま
しくは０．０５〜５重量部が用いられる。外添剤は、単
独で用いても、又、複数併用しても良い。外添剤は、疎
水化処理を行ったものがより好ましい。また、外添剤
は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ
²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良
好である。また、トナー粒子と外添剤との混合処理は、
ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことが
できる。

【０１０６】トナーを製造する方法としては、特に限定
されず、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混
練し、混練物を冷却後粉砕分級する方法、懸濁重合方法
を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶
で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナ
ーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤
存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合
方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造する
方法等、種々の方法が挙げられる。

【０１０７】本発明においては、比較的容易に粒度分布
がシャープで、粒径が３〜１０μｍの微粒子トナーを得
る上で、常圧下での、又は加圧下での懸濁重合方法によ
るトナーの製法が好ましい。

【０１０８】低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せし
める方法としては、例えば重合法において、主要単量体
の極性よりも低軟化点物質の極性の方を小さく設定する
方法が挙げられ、さらに少量の極性の大きな樹脂又は単
量体を添加せしめることにより、低軟化点物質を極性樹
脂（外殻樹脂）で被覆した、いわゆるコア／シェル構造
を有するトナー粒子を得ることができる。

【０１０９】トナーの粒度分布制御や粒径は、難水溶性
の無機塩や保護コロイド作用とする分散剤の種類や添加
量を変える方法や、例えばトナー粒子製造時における製
造装置や分級装置のローラの周速・パス回数・攪拌羽根
形状等の攪拌条件や容器形状等の機械的装置条件、又は
水系媒体中での固形分濃度等を制御することにより調整
することができる。

【０１１０】トナーの外殻樹脂としては、コア部を形成
する樹脂やワックス等に対して高い極性の樹脂が用いら
れ、例えばスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共
重合体が挙げられる。重合法による直接トナーを得る方
法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。

【０１１１】上記樹脂や結着樹脂等、本発明に用いられ
る樹脂を形成するための重合性単量体としては、具体的
には、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、
ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン単量体；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メ
タ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレ
ン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アク
リル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
樹脂の極性は、樹脂や単量体の種類を適宜選択すること
で調整してもよいし、アミノ基やスルホン基、水酸基等
の親水基を樹脂に導入することで調整してもよい。

【０１１２】本発明に用いられる着色剤としては下記の
ものが挙げられる。イエロー着色剤としては、縮合アゾ
化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合
物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物
に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１
７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１
１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、等が
挙げられる。

【０１１３】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
４４、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０
２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

【０１１４】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、
１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。

【０１１５】これらの着色剤は、単独又は混合して用い
ることができ、さらには固溶体の状態で用いることがで
きる。

【０１１６】ブラック着色剤としては、カーボンブラッ
ク、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤
を用い黒色に調色したもの等が挙げられる。

【０１１７】着色剤は、カラートナーの場合、色相角、
彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散
性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂
や外殻樹脂等を含む樹脂１００重量部に対し１〜２０重
量部添加して用いられる。

【０１１８】本発明に用いられるトナーには、荷電制御
剤等、結着樹脂や着色剤の他にも種々の材料を添加する
ことができる。トナーに用いられる荷電制御剤として
は、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、
特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速くかつ
一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好まし
い。さらに本発明において直接重合方法を用いる場合に
は、重合阻害性がなく水系媒体への可溶化物のない荷電
制御剤が特に好ましい。

【０１１９】例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボ
ン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又は
カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合
物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等
が挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級ア
ンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高
分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物
等が好ましく用いられる。

【０１２０】該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し
０．５〜１０重量部が好ましく、ジアルキルサリチル酸
金属化合物が特に好ましく用いられる。

【０１２１】直接重合方法によりトナー粒子を生成する
場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベン
ゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒ
トドペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合
開始剤が用いられる。

【０１２２】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合
度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２
０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重
合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考
に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するため
の公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添
加し用いることも可能である。

【０１２３】トナーの製造方法として懸濁重合を利用す
る場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等
が挙げられる。有機系化合物としてはポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシ
プロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられ
る。これらは水相に分散させて使用される。これら分散
剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１
０．０重量部を使用することが好ましい。

【０１２４】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を
生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法
に好ましい分散剤を得ることができる。

【０１２５】また、これら分散剤の微細化のための０．
００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。
具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン
型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリ
ウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸
ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

【０１２６】トナーの製造方法に直接重合方法を用いる
場合においては、以下の如き製造方法によって具体的に
トナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化
物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤
その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機
等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物
を、前述した分散剤（分散安定剤）を含有する水相中
に、通常の攪拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等
により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液
滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度
・時間を調整し、造粒する。

【０１２７】その後は分散安定剤の作用により粒子状態
が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を
行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜
９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後
半に昇温しても良く、さらに、耐久特性向上の目的で、
未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反
応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても
良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過に
より回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単
量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部
を分散媒として使用するのが好ましい。

【０１２８】トナーは、前述したように、重合法におい
て重合性単量体を水系媒体中に分散する条件によって粒
度分布を調整することができるが、得られたトナー粒子
を分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として
好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる
ことが好ましい。この装置を用いることにより、本発明
で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造でき
る。

【０１２９】本発明に用いられるトナーの平均粒径及び
粒度分布は、例えばレーザースキャン粒度分布アナライ
ザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて測定す
ることができる。このアナライザーを用いる場合の具体
的な測定方法としては、例えば純水１００〜１５０ｍｌ
に界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）
を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍ
ｇ添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１
〜３分間分散処理し、０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測
定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒
径をコンピュータ処理により求める。

【０１３０】トナーの形状係数ＳＦ−１は、トナーの投
影像から求めることができ、例えば日立製作所製ＦＥ−
ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、トナー像（倍率３００
倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像
情報は、例えばインターフェースを介してＦＥ−ＳＥＭ
（Ｓ−８００）に接続されるニレコ社製画像解析装置
（Ｌｕｚｅ×３）に導入し解析を行い、下式より算出さ
れる。

【数４】ＳＦ−１＝｛(ＭＸＬＮＧ)²／ＡＲＥＡ｝×
(π／４)×１００（式中ＭＸＬＮＧは、トナーの最大径を示し、ＡＲＥ
Ａは、トナーの投影面積を示す。）

【０１３１】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３２】＜キャリア製造例１＞ (i)フェノール７．５重量部 (ii)ホルマリン溶液１１．２５重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水） (iii)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト微粒子７０重量部（平均粒径０．３５μｍ、比抵抗５．３×１０⁵Ωｃｍ） (iv)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子１８重量部（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２．１×１０⁹Ωｃｍ）上記材料及び水１１重量部を４０℃に保ちながら１時間
混合した。ここで、上記マグネタイト及びα−Ｆｅ₂Ｏ₃
の親油化処理は、マグネタイト９９．０重量部及びα−
Ｆｅ₂Ｏ₃９９．０重量部のそれぞれに対して１．０重量
部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加
え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備
混合撹拌することによって行った。

【０１３３】このスラリーに、塩基性触媒として２８重
量％アンモニア水２．０重量部、及び水１１重量部を加
え、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保
持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化さ
せた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を
添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾
した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ（６．７×１
０²Ｐａ）以下）に１６０℃で乾燥して、フェノール樹
脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状
の磁性キャリアコア粒子を得た。

【０１３４】この粒子を６０メッシュ及び１００メッシ
ュの篩にかけて粗大粒子の除去を行い、次いでコアンダ
効果を利用した多分割風力分級機（エッボジェットラボ
ＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び
粗粉除去を行い、体積平均粒径３７μｍのキャリアコア
粒子を得た。

【０１３５】得られたキャリアコア粒子をコーター内に
投入し、剪断応力を連続して印加しながら、トルエン溶
媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン０．３ｗｔ％を投入し、キャリアコア粒子表面を処
理した。キャリアコア粒子表面の処理は、４０℃、５０
０ｔｏｒｒ（６．７×１０⁴Ｐａ）、乾燥窒素気流下で
溶媒を揮発させながら行った。引き続き、上記表面処理
を行ったコア粒子に、置換基がすべてメチル基であるス
トレートシリコーン樹脂０．５ｗｔ％及びγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン０．０１５ｗｔ％の混合物
を、トルエンを溶媒としてコートし、１４０℃で焼き付
けた。

【０１３６】次いで、上記コートを行った粒子を、１０
０メッシュの篩にかけて凝集による粗大粒子をカット
し、次いで上記多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去
して粒度分布を調整し、磁性コートキャリアＮｏ．１を
得た。

【０１３７】得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の製
法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコー
トキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）に
て断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒
子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観
察された。

【０１３８】＜キャリア製造例２＞キャリア製造例１に
おいて、ヘマタイトの親油化処理量を１．４重量部に変
更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして
磁性コートキャリアＮｏ．２を得た。得られた磁性コー
トキャリアＮｏ．２の製法及び物性を表１及び表２に示
す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２００
０Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒
径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチ
に存在していることが観察された。

【０１３９】＜キャリア製造例３＞キャリア製造例１に
おいて、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランに変更することを除いては、キ
ャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．
３を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．３の製法
を及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコー
トキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）に
て断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒
子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観
察された。

【０１４０】＜キャリア製造例４＞キャリア製造例１に
おいて、マグネタイトの親油化処理剤を、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランに変更することを除いて
は、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリア
Ｎｏ．４を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．４
の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られた
コートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所
製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタ
イト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在しているこ
とが観察された。

【０１４１】＜キャリア製造例５＞キャリア製造例１に
おいて、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランにし、ヘマタイトの親油化処理
量を１．４重量部に変更することを除いては、キャリア
製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．５を得
た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の製法及び物
性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリ
ア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観
察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャ
リア粒子表面にリッチに存在していることが観察され
た。

【０１４２】＜キャリア製造例６＞キャリア製造例１に
おいて、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を１．５倍に
変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にし
て磁性コートキャリアＮｏ．６を得た。得られた磁性コ
ートキャリアＮｏ．６の製法及び物性を表１及び表２に
示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０
００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、
粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッ
チに存在していることが観察された。

【０１４３】＜キャリア製造例７＞キャリア製造例１に
おいて、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を２／３倍に
変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にし
て磁性コートキャリアＮｏ．７を得た。得られた磁性コ
ートキャリアＮｏ．７の製法及び物性を表１及び表２に
示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０
００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、
粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッ
チに存在していることが観察された。

【０１４４】＜キャリア製造例８＞キャリア製造例１に
おいて、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を２／３倍に
し、反応温度を８０℃に変更することを除いては、キャ
リア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．８
を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．８の製法及
び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキ
ャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断
面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子が
キャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察さ
れた。

【０１４５】＜キャリア製造例９＞キャリア製造例１に
おいて、ヘマタイトの粒径を０．３μｍ（比抵抗１．５
×１０⁹Ωｃｍ）に変更することを除いてはキャリア製
造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．９を得
た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．９の製法及び物
性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリ
ア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観
察を行ったところ、マグネタイト粒子とヘマタイト粒子
が、均一に分散されている様子が観察された。

【０１４６】＜キャリア製造例１０＞キャリア製造例１
において、マグネタイトの粒径を０．１１μｍ（比抵抗
２．２×１０⁵Ωｃｍ）に変更することを除いてはキャ
リア製造例１０と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．
１０を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１０の
製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコ
ートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）
にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト
粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが
観察された。

【０１４７】＜キャリア製造例１１＞キャリア製造例１
において、コート処理をポリエステル樹脂０．５質量部
のみに変更することを除いてはキャリア製造例１１と同
様にして磁性コートキャリアＮｏ．１１を得た。得られ
た磁性コートキャリアＮｏ．１１の製法及び物性を表１
及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子
を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行
ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒
子表面にリッチに存在していることが観察された。

【０１４８】＜キャリア製造例１２＞キャリア製造例１
において、コート樹脂をフッ素アクリル樹脂０．５質量
部に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様に
して磁性コートキャリアＮｏ．１２を得た。得られた磁
性コートキャリアＮｏ．１２の製法及び物性を表１及び
表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、Ｆ
Ｂ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったと
ころ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面
にリッチに存在していることが観察された。

【０１４９】＜キャリア製造例１３＞・テレフタル酸無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂１９質量部・Ｃｕ−Ｚｎフェライト８０質量部・４級アンモニウム塩化合物１質量部上記材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合
し、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエ
アージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに
得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレ
ン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子０．５質量％
をハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートし、
磁性コートキャリアＮｏ．１３を得た。得られた磁性コ
ートキャリアＮｏ．１３の製法及び物性を表１及び表２
に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２
０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったとこ
ろ、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子が粒子中に均一に分散し
ている様子が観察された。

【０１５０】＜キャリア製造例１４＞キャリア製造例１
において、マグネタイトとヘマタイトの比率を６０／４
０に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様に
して磁性コートキャリアＮｏ．１４を得た。得られた磁
性コートキャリアＮｏ．１４の製法及び物性を表１及び
表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、Ｆ
Ｂ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったと
ころ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面
にリッチに存在していることが観察された。

【０１５１】＜キャリア製造例１５＞キャリア製造例１
３において、Ｃｕ−ＺｎフェライトをＭｎ−フェライト
に変更し、結着樹脂と磁性体の混合比を１５／８５に変
更することを除いてはキャリア製造例１３と同様にして
磁性コートキャリアＮｏ．１５を得た。得られた磁性コ
ートキャリアＮｏ．１５の製法及び物性を表１及び表２
に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２
０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったとこ
ろ、Ｍｎ−フェライト粒子は、キャリア粒子中に均一に
分散されている様子が観察された。

【０１５２】＜キャリア製造例１６＞キャリア製造例１
において、マグネタイトの粒径を０．２３μｍ（比抵抗
３．４×１０⁵Ωｃｍ）、親油化処理量を０．７重量部
に、ヘマタイトの粒径を０．５μｍ（比抵抗２．０×１
０⁹Ωｃｍ）、親油化処理量を０．７重量部に、さらに
マグネタイトとヘマタイトの比率を９０／１０に変更す
ることを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コ
ートキャリアＮｏ．１６を得た。得られた磁性コートキ
ャリアＮｏ．１６の製法及び物性を表１及び表２に示
す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２００
０Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、マ
グネタイト粒子とヘマタイト粒子がほぼ均一に分散され
ていた。

【０１５３】＜キャリア製造例１７＞キャリア製造例１
において、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランに、ヘマタイトの親油化処理
剤をＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランに変更することを除いてはキャリア製
造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１７を得
た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１７の製法及び
物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャ
リア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面
観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキ
ャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察され
た。

【０１５４】＜キャリア製造例１８＞キャリア製造例１
において、ヘマタイトを非磁性ＳｎＯ₂（粒径０．４５
μｍ、比抵抗８．０×１０⁴Ωｃｍ）に変更することを
除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャ
リアＮｏ．１８を得た。得られた磁性コートキャリアＮ
ｏ．１８の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、
得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立
製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きな
ＳｎＯ₂粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在してい
ることが観察された。

【０１５５】＜キャリア製造例１９＞キャリア製造例１
において、フェノール−ホルマリンの結着樹脂成分とマ
グネタイト、ヘマタイトの金属酸化物粒子成分の比率を
４：９６に変更することを除いては、製造例１と同様に
して磁性コートキャリアを得ようとしたが、粒子を生成
することができなかった。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】＜トナーの製造例１（粉砕トナー１）＞・ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリマー、酸化１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５質量部・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物５質量部・低分子量ポリプロピレン５質量部上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ペントロ
を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて
溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて
粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さら
にジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機
（エルボウジェット）により分級を行い、シアントナー
粒子を得た。

【０１５９】このシアントナー粒子１００質量部に対し
て、疎水化処理酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均
粒径：０．０２μｍ）１．２質量部をヘンシェルミキサ
ーにより混合し、重量平均粒径７．５μｍのシアントナ
ーＮｏ．１を得た。得られたトナーＮｏ．１の物性を表
３に示す。

【０１６０】＜トナーの製造例２（粉砕トナー２）＞ト
ナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条
件を変更することを除いては、トナーの製造例１と同様
にして重量平均粒径２．８μｍのシアントナーＮｏ．２
を得た。得られたトナーＮｏ．２の組成及び物性を表３
に示す。

【０１６１】＜トナーの製造例３（粉砕トナー３）＞ト
ナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条
件を変更することを除いては、トナーの製造例１と同様
にして重量平均粒径１０．５μｍのシアントナーＮｏ．
３を得た。得られたトナーＮｏ．３の組成及び物性を表
３に示す。

【０１６２】＜トナーの製造例４（重合トナー１）＞イ
オン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶
液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒ
ｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液
６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂を含む水系
媒体を得た。

【０１６３】・スチレン１６５質量部・ｎ−ブチルアクリレート３５質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）１５質量部・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）５質量部・飽和ポリエステル（極性樹脂）１０質量部・エステルワックス（融点７０℃）５０質量部一方、上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー
（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均
一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部
を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１６４】水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投
入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキ
サーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単
量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し
つつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終
了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を
加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾
燥をして、シアントナー粒子を得た。

【０１６５】得られたシアントナー粒子１００重量部に
対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均
粒径：０．０３μｍ）を１．６質量部外添し、重量平均
粒径７．８μｍのシアントナーＮｏ．４を得た。得られ
たトナーＮｏ．４の組成及び物性を表３に示す。

【０１６６】＜トナーの製造例５（重合トナー２）＞ト
ナーの製造例４において、疎水化処理アルミナ微粉体
（一次粒子の個数平均粒径：０．０４μｍ）１．２質量
部をヘンシェルミキサーにより混合することを除いては
トナーの製造例４と同様にして重量平均粒径７．８μｍ
のシアントナーＮｏ．５を得た。得られたトナーＮｏ．
５の組成及び物性を表３に示す。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】〔実施例１〕キャリアＮｏ．１（９２質量
部）とトナーＮｏ．４（８質量部）をＶ型混合機で混合
し、シアン現像剤Ａとした。

【０１６９】一方で、得られた二成分系現像剤Ａを適用
できるように、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を
改造した。

【０１７０】感光体にはＯＰＣ感光ドラムを用いた。現
像スリーブとしては、直径１６ｍｍのＳＵＳスリーブを
サンドブラスト処理によって表面処理し、表面粗さＲｚ
が１０．８μｍに調整したものを用いた。さらに、この
現像スリーブを感光体の当接部に対して逆方向に１５０
％で回転させた。さらに、帯電部材としては、磁性粒子
を介して感光体と接触する、図１に示す磁気ブラシ帯電
器を用いた。この帯電部材を感光体に対して逆方向に１
００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．
５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体を帯
電させる。

【０１７１】なお、磁性粒子には、ＭｇＯを５質量部、
ＭｎＯを８質量部、ＳｒＯを４質量部、そしてＦｅ₂Ｏ₃
を８３質量部、これらをそれぞれ微粒化し、これに水を
添加混合し、造粒し、１３００℃にて焼成し、粒度を調
整して得られた、平均粒径２８μｍのフェライト磁性粒
子（σ1000が６０Ａｍ²／ｋｇ、保磁力が４．３８×１
０^-1ｋＡ／ｍ［＝５５エルステッド］）を用いた。

【０１７２】また、クリーニングユニットを取り外し、
また、定着装置を、加熱ローラ及び加圧ローラをとも
に、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体）による１．２μｍの表層で被
覆したローラにそれぞれ変更し、図１に示すように、感
光ドラム１０１と、内部にマグネットローラ１２１を有
し表面に導電性の磁性粒子１２３を担持する搬送スリー
ブ１２２によって形成される磁気ブラシ帯電器と、帯電
した感光ドラム１０１に照射されるレーザー光１２４に
よって形成される静電潜像を現像する現像装置１０４
と、トナー像を担持する感光ドラム１０１の表面に転写
材１２５を当接させた状態でバイアス印加手段１２６か
らの電圧を印加して転写材１２５にトナー像を転写させ
る転写ブレード１２７と、を有する画像形成装置を構成
した。

【０１７３】現像装置１０４は、二成分現像剤を用いる
接触現像方式の現像装置であり、トナー１１９ａ及びキ
ャリア１１９ｂを収容する現像容器と、内部にマグネッ
トローラ１１２を有し現像容器の開口部に回転自在に設
けられる現像スリーブ１１１と、現像容器内に設けられ
現像スリーブ１１１に向けて現像剤１１９を搬送する現
像剤搬送スクリュー１１３及び１１４と、現像容器の開
口部に設けられ現像スリーブ１１１上の現像剤１１９の
層厚を規制する規制ブレード１１５と、現像剤搬送スク
リュー１１３及び１１４の間を隔てる隔壁１１７と、現
像容器中に開口する補給口１２０を有し補給用トナー１
１８を収容する補給容器と、現像容器中の現像剤１１９
のトナー濃度を検知するトナー濃度検知センサ１２８
と、を有する。

【０１７４】上記の装置において、現像コントラストを
２５０Ｖ、カブリとの反転コントラストを−１５０Ｖに
設定し、不図示の現像バイアス印加手段から、図２に示
す非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、上
記二成分系現像剤Ａを用いて画出しを行った。画出しで
は、画像面積１０％のオリジナル原稿を使用し、１８０
ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で通紙試験を行い、常温低
湿下（２３℃／５％ＲＨ）にて転写効率、帯電安定性、
キャリア付着、画像濃度に関して評価し、高温高湿下
（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて帯電安定性、キャリア
付着、トナー飛散、かぶり、画像濃度に関して、以下の
評価方法に基づいて評価した。

【０１７５】転写効率の評価は、まず感光体ドラム上に
ベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テー
プで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計
（ｃｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏ
ｍｅｔｅｒＸ−ＲＩＴＥ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔ
ｕｒｅｄｂｙＸ−ＲｉｔｅＣｏ．）で測定した。
次に、ベタ黒画像を感光体ドラム上に再度形成し、ベタ
黒画像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒
画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ
２）を測定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ
１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。

【数５】転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００

【０１７６】帯電安定性は、常温低湿下、及び高温高湿
下で３万枚の複写テストを行い、現像剤の帯電量変化か
ら帯電安定性を評価した。評価は、１０００枚複写時の
帯電量と終了時の帯電量の変化幅を％で表し、以下の基
準で行った。Ａ：帯電量の変化幅が、０〜１０％Ｂ：帯電量の変化幅が、１１〜２０％Ｃ：帯電量の変化幅が、２１〜３０％Ｄ：帯電量の変化幅が、３１〜４０％Ｅ：帯電量の変化幅が、４１〜５０％Ｆ：帯電量の変化幅が、５１％以上

【０１７７】キャリア付着は、感光体ドラム上にべた白
画像を形成し、現像部を転写部との間における感光ドラ
ム上の部分を透明な粘着テープで採取し、５ｃｍ×５ｃ
ｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリアの個数
をカウントし、１ｃｍ²当たりの付着キャリア粒子の個
数を算出した。Ａ：３個未満Ｂ：３個〜５個Ｃ：６個〜１０個Ｄ：１１個〜１５個Ｅ：１６個〜２０個Ｆ：２１個以上

【０１７８】トナー飛散は、高温高湿下において３万枚
画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットす
る。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１
０分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの重量を測
定し、以下の基準により評価した。Ａ：３ｍｇ以下Ｂ：４〜６ｍｇＣ：７〜９ｍｇＤ：１０〜１２ｍｇＥ：１３〜１５ｍｇＦ：１６ｍｇ以上

【０１７９】かぶりに関しては、高温高湿下で反射濃度
計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＴＣ６ＭＣ：（有）東
京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び
３万枚目の画像における非画像部の反射濃度を測定し、
両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度に対する割合とし
て求め、以下の基準にしたがって評価した。Ａ：０．５％以下Ｂ：０．６〜１．０％Ｃ：１．１〜１．５％Ｄ：１．６〜２．０％Ｅ：２．１〜４．０％Ｆ：４．１％以上

【０１８０】画像濃度は、常温低湿下、及び高温高湿下
において、初期及び３万枚の複写終了後にベタ黒画像を
複写し、その濃度をカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒｒ
ｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＸ−
ＲＩＴＥ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙ
Ｘ−ＲｉｔｅＣｏ．）で測定した。

【０１８１】評価結果を表４に示す。なお、上記評価結
果Ａ〜Ｆにおいて、Ａ〜Ｃまでを実用レベルとした。

【０１８２】〔実施例２〜１４、及び比較例１〜８〕表
４に示すような、キャリア及びトナーの組み合わせに代
え、現像剤Ｂ〜Ｖを得る以外は実施例１と同様にして画
出しを行い評価した。評価結果を表４に示す。

【０１８３】

【表４】

【０１８４】

【発明の効果】本発明によれば、バインダー樹脂と、こ
のバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む
金属化合物粒子と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリ
アにおいて、キャリア粒子中における金属化合物粒子の
含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ
／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ²／ｋｇであ
り、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加した
ときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強
度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたと
きに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３
の関係を満たすことから、スペント化の発生及び感光体
へのキャリア付着を抑制し、流動性に優れ、電荷のリー
クを防止でき、かつ掃き目ムラのない良好な画像を形成
することが可能な磁性キャリア粒子及び二成分現像剤を
提供することができる。

【０１８５】また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリ
アの１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０
〜７５Ａｍ²／ｋｇであると、感光体へのキャリア付着
や掃き目ムラの発生を防止し、現像剤の劣化を抑制する
上でより一層効果的である。

【０１８６】また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリ
アの体積平均粒径が２５〜６０μｍであると、磁気力及
び比抵抗が共に十分な磁性体分散型樹脂キャリアとし、
緻密な画像を形成する上でより効果的であり、磁性体分
散型樹脂キャリアの体積平均粒径が３０〜５０μｍであ
るとより一層効果的である。

【０１８７】また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリ
アのバインダー樹脂が熱硬化性樹脂であると、キャリア
粒子の強度を向上させ、キャリア粒子からの金属化合物
粒子の脱離を防止する上でより一層効果的である。

【０１８８】また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリ
アにおいて、金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金
属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属
化合物粒子とを含み、第二の金属化合物粒子は、第一の
金属化合物粒子よりも高抵抗であると、感光体へのキャ
リア付着や現像バイアスのリーク、感光体の損傷、及び
転写材へのキャリア粒子の転写等による画像欠陥を防止
する上でより効果的であり、磁性体分散型樹脂キャリア
における第二の金属化合物粒子がキャリア粒子内部より
キャリア粒子表面により多く存在していると、より一層
効果的である。

【０１８９】また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリ
アにおける金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミ
ノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた
一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されてい
ると、金属化合物粒子とバインダー樹脂との適度な混合
性を保つ上でより一層効果的である。

【０１９０】また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリ
アにおいて、第二の金属化合物粒子を処理する親油化処
理剤の処理量は、第一の金属化合物粒子を処理する親油
化処理剤の処理量よりも多いと、感光体へのキャリア付
着や現像バイアスのリーク、感光体の損傷、及び転写材
へのキャリア粒子の転写等による画像欠陥を防止するキ
ャリア粒子を重合法にて得る上でより効果的であり、第
二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能
基数は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処
理剤の官能基数よりも大きいと、より一層効果的であ
り、第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤
の官能基の極性は、前記第一の金属化合物粒子を処理す
る親油化処理剤の官能基の極性よりも高いと、さらに一
層効果的である。

【０１９１】また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリ
アにおいて、表面処理樹脂及びカップリング剤の少なく
ともいずれかにより表面が処理されていると、帯電付与
性の向上や耐スペント性の向上の観点からより効果的で
あり、表面処理樹脂がシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の
少なくともいずれかであるとより一層効果的である。

【０１９２】また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリ
アとトナーとを有する二成分現像剤において、トナー
は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、重量平均
粒径が３〜１０μｍであるが、このトナーは、前記式で
求められる形状係数が１００〜１２０の範囲内である
と、トナーの転写効率を高め、常に安定した帯電を維持
する上でより一層効果的である。

【０１９３】また本発明では、トナーは、コア部とこれ
を被覆するシェル部とからなるコア／シェル構造を有し
ており、コア部にはワックスが含まれると、低温定着や
オイルレス定着を実現し、かつ機械的シェアに伴う発熱
による弊害を抑制する上でより一層効果的である。

【０１９４】また本発明では、トナーは、シリカ微粒子
及び酸化チタン微粒子から少なくとも選択される微粒子
を外添剤として有すると、現像剤の流動性を向上させ、
現像剤の環境特性を向上させる上でより一層効果的であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二成分現像剤が適用される画像形成装
置の一例を示す概略図である。

【図２】図１に示す画像形成装置において現像スリーブ
に印加される現像バイアスの非連続の交流電界を示す図
である。

【符号の説明】

１０１感光ドラム１０４現像装置１１１現像スリーブ１１２マグネットローラ１１３、１１４現像剤搬送スクリュー１１５規制ブレード１１７隔壁１１８補給用トナー１１９現像剤１１９ａトナー１１９ｂキャリア１２０補給口１２１マグネットローラ１２２搬送スリーブ１２３磁性粒子１２４レーザー光１２５転写材１２６バイアス印加手段１２７転写ブレード１２８トナー濃度検知センサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７５Ｇ０３Ｇ 9/10 9/10 ３３１ 9/113 ３５２３５４ (72)発明者池田直隆東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AA11 AA12 AA15 BA03 BA06 BA15 CA04 CA08 CA11 CA12 CA13 CA14 CA15 CA17 CA26 CB03 CB04 CB07 CB13 DA05 EA01 EA02 EA05 EA07 EA10 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂と、このバインダー樹脂
中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子
と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０
〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７
５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したとき
の比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度と
なる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに
１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関
係を満たすことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリ
ア。
【請求項２】１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の
強さが５０〜７５Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする
請求項１に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項３】体積平均粒径が２５〜６０μｍであるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分散型樹
脂キャリア。
【請求項４】体積平均粒径が３０〜５０μｍであるこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の
磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項５】前記バインダー樹脂が熱硬化性樹脂であ
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記
載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項６】前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第
一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二
の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子
は、前記第一の金属化合物粒子よりも高抵抗であること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の磁
性体分散型樹脂キャリア。
【請求項７】前記第二の金属化合物粒子は、キャリア
粒子内部より、キャリア粒子表面により多く存在してい
ることを特徴とする請求項６に記載の磁性体分散型樹脂
キャリア。
【請求項８】前記金属化合物粒子の表面は、エポキシ
基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから
選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理
されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項９】前記第二の金属化合物粒子を処理する前
記親油化処理剤の処理量は、前記第一の金属化合物粒子
を処理する親油化処理剤の処理量よりも多いことを特徴
とする請求項８に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項１０】前記第二の金属化合物粒子を処理する
前記親油化処理剤の官能基数は、前記第一の金属化合物
粒子を処理する親油化処理剤の官能基数よりも大きいこ
とを特徴とする請求項８又は９に記載の磁性体分散型樹
脂キャリア。
【請求項１１】前記第二の金属化合物粒子を処理する
前記親油化処理剤の官能基の極性は、前記第一の金属化
合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基の極性よりも
高いことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項
に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項１２】表面処理樹脂及びカップリング剤の少
なくともいずれかにより表面が処理されていることを特
徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の磁性
体分散型樹脂キャリア。
【請求項１３】前記表面処理樹脂がシリコーン樹脂及
びフッ素樹脂の少なくともいずれかであることを特徴と
する請求項１２に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項１４】磁性体分散型樹脂キャリアとトナーと
を有する二成分現像剤において、前記磁性体分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、
このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含
む金属化合物粒子と、を含有し、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０
〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７
５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したとき
の比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度と
なる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに
１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関
係を満たし、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有
し、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とす
る二成分現像剤。
【請求項１５】前記磁性体分散型樹脂キャリアの１０
００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０〜７５Ａ
ｍ²／ｋｇであることを特徴とする請求項１４に記載の
二成分現像剤。
【請求項１６】前記磁性体分散型樹脂キャリアの体積
平均粒径が２５〜６０μｍであることを特徴とする請求
項１４又は１５に記載の二成分現像剤。
【請求項１７】前記磁性体分散型樹脂キャリアの体積
平均粒径が３０〜５０μｍであることを特徴とする請求
項１４乃至１６のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１８】前記バインダー樹脂が熱硬化性樹脂で
あることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一
項に記載の二成分現像剤。
【請求項１９】前記金属化合物粒子は、強磁性を示す
第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第
二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒
子は、前記第一の金属化合物粒子よりも高抵抗であるこ
とを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか一項に記
載の二成分現像剤。
【請求項２０】前記第二の金属化合物粒子は、キャリ
ア粒子内部より、キャリア粒子表面により多く存在して
いることを特徴とする請求項１９に記載の二成分現像
剤。
【請求項２１】前記金属化合物粒子の表面は、エポキ
シ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループか
ら選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処
理されていることを特徴とする請求項１４乃至２０のい
ずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項２２】前記第二の金属化合物粒子を処理する
前記親油化処理剤の処理量は、前記第一の金属化合物粒
子を処理する親油化処理剤の処理量よりも多いことを特
徴とする請求項２１に記載の二成分現像剤。
【請求項２３】前記第二の金属化合物粒子を処理する
前記親油化処理剤の官能基数は、前記第一の金属化合物
粒子を処理する親油化処理剤の官能基数よりも大きいこ
とを特徴とする請求項２１又は２２に記載の二成分現像
剤。
【請求項２４】前記第二の金属化合物粒子を処理する
前記親油化処理剤の官能基の極性は、前記第一の金属化
合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基の極性よりも
高いことを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか一
項に記載の二成分現像剤。
【請求項２５】前記磁性体分散型樹脂キャリアは、表
面処理樹脂及びカップリング剤の少なくともいずれかに
より表面が処理されていることを特徴とする請求項１４
乃至２４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項２６】前記表面処理樹脂がシリコーン樹脂及
びフッ素樹脂の少なくともいずれかであることを特徴と
する請求項２５に記載の二成分現像剤。
【請求項２７】前記トナーは、下記式で求められる形
状係数が１００〜１２０の範囲内であることを特徴とす
る請求項１４乃至２６のいずれか一項に記載の二成分現
像剤。【数１】形状係数(ＳＦ−１)＝｛(ＭＸＬＮＧ)²／ＡＲ
ＥＡ｝×(π／４)×１００（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡ
はトナーの投影面積を示す。）
【請求項２８】前記トナーは、コア部とこれを被覆す
るシェル部とからなるコア／シェル構造を有しており、
前記コア部にはワックスが含まれることを特徴とする請
求項１４乃至２７のいずれか一項に記載の二成分現像
剤。
【請求項２９】前記トナーは、シリカ微粒子及び酸化
チタン微粒子から少なくとも選択される微粒子を外添剤
として有することを特徴とする請求項１４乃至２８のい
ずれか一項に記載の二成分現像剤。