JP2003292481A - メルカプトアルコールカルボン酸エステル類、その香料組成物及び該エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 果物様、ミート様、特にグレープ
様、シトラス様香気特性を満足する新規化合物、該化合
物を有効成分として含有する香料組成物及び該化合物の
製造方法の提供 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数２から５の直鎖又は分岐アルキ
ル基を示す）で表わされるメルカプトアルコールカルボ
ン酸エステル類、該エステル類を有効成分として含有す
る香料組成物及び該エステル類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメルカプトア
ルコールカルボン酸エステル類、その香料組成物及びそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、果物様、ミート
様、特にグレープ様の香気に優れたメルカプトアルコー
ルカルボン酸エステル類、それを有効成分として含有す
る香料組成物及び該エステル類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５７−５１８３１号公報は、メル
カプトアルコールギ酸エステルは、果物調、グリーン
調、焦臭、焼肉臭、トースト臭燻肉様及びミート様なら
びに野菜様の香気及びフレーバーを出すことができるか
又はかかる香調を強めることができるものとしてで開示
されている。このものは香料組成物、あるいは洗剤、化
粧品、ワックス、歯磨のような賦香製品に使用すること
ができること、あるいは食品製造の際のフレーバー用化
合物として有用であることを開示している。中でもギ酸
３−メルカプト−３−メチルブチル、ギ酸４−メルカプ
ト−４−メチルペント−２−イルが好ましいものとして
開示されている。

【０００３】また特公昭５６−４１６３０号公報は、メ
ルカプトアルコール酢酸エステルは、果物調、グリーン
調、焦臭、焼肉臭、トースト臭燻肉様及びミート様なら
びに野菜様の香気及びフレーバーを出すことができるか
又はかかる香調を強めることができるものとしてで開示
されている。このものは香料組成物、あるいは洗剤、化
粧品、ワックス、歯磨のような賦香製品に使用すること
ができること、あるいは食品製造の際のフレーバー用化
合物として有用であることを開示している。中でも酢酸
３−メルカプト−３−メチルブチル、酢酸４−メルカプ
ト−４−メチルペント−２−イルが好ましいものとして
開示されている。

【０００４】本発明者らは、下記式（２）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ_８は水素原子等を示し、Ｒ_９は
ＯＲ_１０等を示し、Ｒ_１０はメチル基又はエチル基を示
す。）の化合物が、緑茶飲料用添加剤として有用なこと
を見出し、特願２００１−２１０１０４として出願し
た。しかしながら、上記のメルカプトアルコールギ酸エ
ステル、メルカプトアルコール酢酸エステル等の化合物
は、果物様、ミート様、特にグレープ様香気特性を有す
る物質としては満足できるものではなかった。本発明者
らは、上記化合物等について種々の検討を重ねた結果、
意外にも本発明の化合物が、独特の香調を有し、香料組
成物の有効成分としても有用なことを見出した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、果物様、ミ
ート様、特にグレープ様、シトラス様香気特性を満足す
る新規化合物、該化合物を有効成分として含有する香料
組成物及び該化合物の製造方法の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒは炭素原子数２から５の直鎖又
は分岐アルキル基を示す）で表わされるメルカプトアル
コールカルボン酸エステル類を提供する。

【００１１】さらに本発明は上記メルカプトアルコール
カルボン酸エステル類を有効成分として含有する香料組
成物を提供する。

【００１２】本発明はさらに３−メチル−２−ブテナー
ルを原料とし、これにに不活性溶媒中で硫化水素を付加
した後、アルデヒド部分を還元してメルカプトアルコー
ルを得、ついで炭素数２〜５の直鎖または分岐のアルキ
ル基を有するカルボン酸、該カルボン酸の無水物または
該カルボン酸のハライドにより上記メルカプトアルコー
ルをエステル化することを特徴とする上記メルカプトア
ルコールカルボン酸エステル類の製造方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で示される
メルカプトアルコールカルボン酸エステル類は、新規な
化合物であり、果物様、ミート様、特にグレープ様、シ
トラス様香気特性を有し、香味の持続性、嗜好性の増加
についての効果が顕著であった。本発明により得られる
化合物は、そのままで、あるいは他のフレーバー用化合
物と一緒に果物、野菜、食肉、穀類のような食品の香気
及びその他の食品の香気を改善し、あるいは強めたりす
るのに用いることができる。なお本発明において、食品
とはチョコレート、コーヒー及び緑茶のような製品を含
む意味で使用されている。

【００１４】本発明の化合物としては、例えばプロピオ
ン酸３−メルカプト−３−メチルブチル、酪酸３−メル
カプト−３−メチルブチル、イソ酪酸３−メルカプト−
３−メチルブチル、イソ吉草酸３−メルカプト−３−メ
チルブチル、カプロン酸３−メルカプト−３−メチルブ
チル等が例示される。

【００１５】これらの化合物の香料組成物への添加濃度
は特に制限されないが、香料組成物の全体量を基準とし
て０．００１ppm〜１０００ppm、好ましくは０．０１pp
m〜１００ppmの範囲で添加することにより、グレープ
様、シトラス様の香調を付与することができ好適であ
る。式（１）に示す化合物の香料組成物への添加濃度が
上記の下限未満であるとグレープ様、シトラス様の香気
を付与することができず、上限を超えるとイオウ様の香
気が強調されて好ましくない。またこれらの化合物の適
当量を配合した本発明の香料組成物を飲食品へ配合する
際の配合量は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．
０１〜０．５重量％の範囲内を例示することができる。

【００１６】式（１）に示す化合物は、例えば次のよう
にして製造することができる。

【００１７】まず式（５）

【００１８】

【化４】

【００１９】の３−メチル−２−ブテナ−ル（セネシオ
ンアルデヒド）に硫化水素を付加し、ついでアルデヒド
部分を還元すると式（４）

【００２０】

【化５】

【００２１】のメルカプトアルコールが生成する。

【００２２】式（５）の３−メチル−２−ブテナールへ
の硫化水素の付加は、例えば、常法に従って、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）やエーテルなどの硫化水素ガスを
溶解しうる不活性溶媒中で、触媒量のアミン存在下に行
うことができる。反応液中にヒドロキノンなどの重合防
止剤を共存させると収率が向上するので好ましい。ヒド
ロキノンの使用量は、式（５）の３−メチル−２−ブテ
ナールに対して０．１から５重量％が好ましい。硫化水
素ガスは、反応前に溶媒に飽和させてから反応させても
よく、また反応系にバブリング導入しながら反応させて
もよい。アミンとしては、付加反応速度を向上させるも
のであれば特に限定されないが、トリエチルアミンを好
ましく例示できる。アミンの使用量は、式（５）の３−
メチル−２−ブテナールに対して１〜１０重量％が好ま
しい。反応温度としては−１０〜５０℃、好ましいもの
として０〜３０℃の範囲を例示できる。

【００２３】引き続くアルデヒド部分の還元は、３−メ
ルカプトアルデヒド類が一般的に不安定なため、単離せ
ずに行うのが好ましい。還元剤としては、アルデヒドが
還元される還元剤であれば特に限定されないが、水素化
ホウ素ナトリウムを好ましいものとして例示できる。常
法に従い、水素化ホウ素ナトリウムを水あるいはエタノ
ール、イソプロピルアルコールなどに懸濁させ、上記で
得られた３−メルカプトアルデヒド体の反応液を加える
ことにより、還元反応が達成される。反応後、通常の後
処理を行い、式（４）のメルカプトアルコールを得るこ
とができる。

【００２４】これを炭素数２から５の直鎖または分岐の
アルキル基を有するカルボン酸によりエステル化する
と、例えばイソ酪酸でエステル化すると式（３）

【００２５】

【化６】

【００２６】の、式（１）に含まれるイソ酪酸３−メル
カプト−３−メチルブチルが生成する。このエステル化
は常法に従って、上記カルボン酸と式（４）のメルカプ
トアルコールを酸性触媒の存在下に適宜な溶媒中で、De
an-Starkの水分離装置などを用いて、還流条件下に系外
に生成する水を除去しながら行うことができる。１当量
のカルボン酸を用いた場合、好都合なことにＳ−アシル
化体の生成はほとんど観察されなかった。溶媒として
は、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどを
例示される。その使用量は式（４）のメルカプトアルコ
ールに対して５０〜１０００重量％が例示される。酸性
触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸、リン酸などの
鉱酸などが例示される。その使用量は、式（４）のメル
カプトアルコールに対し０．０１〜１０重量％の範囲内
が適当である。

【００２７】また、もう一つのエステル化方法として
は、式（４）のメルカプトアルコールに上記したカルボ
ン酸の無水物またはハロゲン化物を用いることもでき
る。常法に従い、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩
基の存在下、式（４）のメルカプトアルコールに対して
カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライドを１当量さ
せると、式（１）のメルカプトアルコールカルボン酸エ
ステル類を効率よく得ることができる。

【００２８】上述したカルボン酸、カルボン酸無水物ま
たはカルボン酸ハライドを用いた式（４）のメルカプト
アルコールのＯ−アシル化は、チオールとアルコールの
反応性の相違を考慮すると、一旦Ｓ−アシル化体が生成
し、その後にＯ−アシル化体に転位している経路が考え
られる。本発明者らはこの経路を裏付けるため、式
（４）の化合物にチオ酢酸を付加させて得た３−アセチ
ルチオ−３−メチルブテナールのアルデヒド部分を還元
したところ、予想していた３−アセチルチオ−３−メチ
ルブタノールではなく、アセチル基が転位した酢酸３−
メルカプト−３−メチルブチルが得られた。従って、Ｓ
−アシル化体はＯ−アシル化体へ転位しやすいという性
質が確認され、本発明の式（４）の化合物のエステル化
においても、Ｓ−アシル化体が中間体となっている可能
性が予測された。

【００２９】

【実施例】容積３００mlの四つ口フラスコに３−メチル
−２−ブテナール４２ｇ（０．５mol）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）１００g、ヒドロキノン１g（０．００
９mol）、トリエチルアミン３g（０．０３mol）、を仕
込み氷水冷を行う。３℃〜５℃で硫化水素ガスをバブリ
ングする。７時間たったところ、未反応率２９％だっ
た。ここでバブリングを止め、一夜放置したところ原料
は消失した。容積５００mlの四つ口フラスコにＮａＢＨ
４を８g(０．２１mol)、水４０gを仕込み氷水冷下、〜
３０℃／１時間で上記反応液を滴下した。氷水冷下、〜
３０℃／２時間撹拌後、有機層を５％Ｈ２ＳＯ４ａｑ．
（２５０g×１）、１０％ＮａＣｌａｑ．（２５０g×
１）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポ
レーターにて溶媒を回収し、粗製６３．２gを得た。こ
のものを減圧蒸留し３−メルカプト−３−メチルブタノ
ール３９．２g（純度９２．４％、収率６６．４％）を
得た。

【００３０】得られた３−メルカプト−３−メチルブタ
ノールを６．５g（５５．７mol）、イソ酪酸５．５、ト
ルエン５０ml、ｐ−トルエンスルホン酸０．１gを３時
間アゼオ条件下に加熱還流した。冷却後、飽和重曹水に
注ぎ、エーテル抽出した。有機層から溶媒回収後、残渣
を減圧蒸留しイソ酪酸３−メルカプト−３−メチルブチ
ル７．３g(ＧＣ純度７．８％、収率６８．９％)を得
た。ＧＣ−ＭＳにより構造を確認した。マスフラグネン
テーションイオン：１９０（Ｍ＋）、１０２、７５、７
１、６９(bp)、４３からＳ−アシル化体ではなく、Ｏ−
アシル化体であることが確認された。

【００３１】実施例２〜５ 実施例１において、イソ酪酸の代りにプロピオン酸（実
施例２）、酪酸（実施例３）、イソ吉草酸（実施例４）
およびカプロン酸（実施例５）を使用して同様な方法
で、プロピオン酸−３−メルカプト−３−メチルブチル
（実施例２）、酪酸３−メルカプト−３−メチルブチル
（実施例３）、イソ吉草酸３−メルカプト−３−メチル
ブチル（実施例４）およびカプロン酸３−メルカプト−
３−メチルブチル（実施例５）を得た。

【００３２】実施例１〜５で得られたメルカプトアルコ
ールカルボン酸エステル類の物性および香気評価を表１
に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例６ グレープ様香料組成物として下記の各成分（重量）を混
合した。 （香料組成物の処方） アミルイソバレレート ８ シンナミルアルコール ５ シンナミルイソバレレート ３ シンナミルプロピオネート ３ シトラール １ エチルアセテート ６２ エチルベンゾエート ３ エチルブチレート １６ エチルカプロエート ３ エチルエナントエート ８ ヒドロキシシトロネラール １ メチルアンスラレート １３２ メチルサリシレート １２ ターピニルアセテート １０エタノール ７３２ 合計 １０００ 上記香料組成物９９．５に実施例１のイソ酪酸３−メル
カプト−３−メチルブチル０．１％エタノール溶液０．
５gを加えて、甘いグレープ感を有し、かつ持続性のあ
る新規なグレープ用香料組成物を得た。

【００３５】専門パネラー１０人により本発明品を加え
た香料組成物と、加えていない香料組成物を比較評価し
たところ、専門パネラー１０人全員がいずれも本発明品
を加えた香料組成物がグレープ感が強く、持続性におい
ても格段に優れていると評価した。

【００３６】またイソ酪酸３−メルカプト−３−メチル
ブチルに代えて実施例２〜５で得られた化合物を加えた
場合も、多少のニュアンスは異なるが同様の結果であっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、果物様、ミート様、特
にグレープ様、シトラス様香気特性を満足する化合物、
該化合物を有効量含有する香料組成物、及び該化合物の
製造方法が提供される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年６月１３日（２００３．６．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】実施例６ グレープ様香料組成物として下記の各成分（重量）を混
合した。 （香料組成物の処方） アミルイソバレレート ８ シンナミルアルコール ５ シンナミルイソバレレート ３ シンナミルプロピオネート ３ シトラール １ エチルアセテート ６２ エチルベンゾエート ３ エチルブチレート １６ エチルカプロエート ３ エチルエナントエート ８ ヒドロキシシトロネラール １ メチルアンスラレート １３２ メチルサリシレート １２ ターピニルアセテート １０エタノール ７３２ 合計 ９９９ 上記香料組成物９９．５に実施例１のイソ酪酸３−メル
カプト−３−メチルブチル０．１％エタノール溶液０．
５gを加えて、甘いグレープ感を有し、かつ持続性のあ
る新規なグレープ用香料組成物を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB14 AC41 AC46 AC63 BA51 BB11 BB15 BE23 4H039 CA99 CF10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数２から５の直鎖又は分岐アルキ
   ル基を示す）で表わされるメルカプトアルコールカルボ
   ン酸エステル類。
2. 【請求項２】 請求項１記載のメルカプトアルコールカ
   ルボン酸エステル類を有効成分として含有する香料組成
   物。
3. 【請求項３】 ３−メチル−２−ブテナールに不活性溶
   媒中で硫化水素を付加した後、アルデヒド部分を還元し
   てメルカプトアルコールを得、ついで炭素数２〜５の直
   鎖または分岐のアルキル基を有するカルボン酸、該カル
   ボン酸の無水物または該カルボン酸のハライドにより上
   記メルカプトアルコールをエステル化することを特徴と
   する請求項１記載のメルカプトアルコールカルボン酸エ
   ステル類の製造方法。
4. 【請求項４】 硫化水素付加を重合防止剤の存在下に行
   うことを特徴とする請求項３記載のメルカプトアルコー
   ルカルボン酸エステル類の製造方法。
5. 【請求項５】 硫化水素付加を触媒量のアミン存在下に
   行うことを特徴とする請求項３記載のメルカプトアルコ
   ールカルボン酸エステル類の製造方法。