JP2003287914A - 電子写真感光体、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、帯電特性、感度特性の湿度
変化を改良し、カブリが発生せず、且つ黒ポチや環境メ
モリ等の画像欠陥の発生がない電子写真感光体を提供す
ることであり、該電子写真感光体を用いた画像形成方
法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供するこ
とにある。 【解決手段】 導電性支持体上に中間層、感光層とを有
する電子写真感光体において、該中間層は、アミド結合
間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分
を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１００モ
ル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造
のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミ
ド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ
ーの分野において用いられる電子写真感光体、及び該電
子写真感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法、プ
ロセスカートリッジに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体（以下単に感光体とも
云う）はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ
等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優
れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機
感光体が開発されている。

【０００３】近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異な
る材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となって
おり、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層
型の有機感光体が広く用いられている。

【０００４】また、電子写真プロセスに目を向けると潜
像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナロ
グ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方
式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコ
ピー用のプリンターとして、また通常の複写機において
も画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジ
タル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつあ
る。

【０００５】デジタル方式の画像形成では、デジタル電
気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像とし
て書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザ
ーやＬＥＤが用いられている。

【０００６】これらのレーザ光やＬＥＤ光の発振波長
は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長
波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用さ
れる有機感光体にとって、まず第一に要求される特性と
してはこれらの長波長光に対して高感度であることであ
り、これまで多種多様な材料についてそのような特性を
有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフ
タロシアニン顔料は、合成が比較的簡単である上、長波
長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシア
ニン顔料を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用
化されている。

【０００７】なかでも、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブ
ラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有す
るチタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型チタニ
ルフタロシアニン顔料又はＹ型とも云う）は高感度な素
材として知られ学会報告もされている（非特許文献
１）。更に、藤巻はこのＹ型チタニルフタロシアニン顔
料が乾燥した不活性ガス中での脱水処理によっての光量
子効率が低下することを見いだした。しかしながら、こ
の光量子効率の低下は常温常湿度環境に放置して水を再
吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型チタ
ニルフタロシアニン顔料は水を含んだ結晶構造を有し、
この水分子が光によって生成した励起子のホールとエレ
クトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示
す原因の一つと推測している。（非特許文献２） このような素材をキャリヤ発生物質として用いた場合、
環境、特に湿度変動により、帯電特性、感度特性が変化
し、環境メモリが発生しやすい。

【０００８】本発明者等は前記のような問題を検討した
結果、前記湿度変動対策として、電荷発生層に隣接する
中間層の影響が大きいことが見出された。

【０００９】例えば、酸化チタン粒子等をポリアミド樹
脂に分散させて中間層を形成する方法は、広く知られて
いる。しかし、この場合のポリアミド樹脂として通常用
いられる主に、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖
の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂
やメトキシメチル化ポリアミド樹脂は、吸水率が高く、
このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高
くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿下の帯
電特性等が変化しやすく、環境メモリ（高温高湿の環境
から低温低湿の環境に変わったとき、帯状の画像欠陥が
発生する現象）や黒ポチが発生しやすい。

【００１０】アミド結合間の炭素鎖の多い構成単位から
構成される共重合ポリアミド樹脂、例えば１２−ナイロ
ン系樹脂は、吸水率が低い為、環境依存性が低い感光体
を作るのに有効な材料であると予想される。しかし、こ
のようなポリアミドは通常の有機溶媒には不溶で、感光
体の製造には適さない。又、メトキシメチル化により溶
解性を向上させて用いる例（特許文献１、２）がある
が、メトキシメチル化は著しく吸水率を増加させる為、
黒ポチや環境メモリの発生を防止することは難しい。

【００１１】

【特許文献１】特開平５−７２７８７号公報

【００１２】

【特許文献２】特開平６−１８６７６７号公報

【００１３】

【非特許文献１】電子写真学会誌，２９（３），２５０
（１９９０）

【００１４】

【非特許文献２】ＩＳ＆Ｔ’ｓ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎ
ｃｅ ｉｎ Ｎｏｎｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｐｅｒ Ｓｕｍｍａｒ
ｉｅｓ，２６９（１９９１）

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、チタニルフタロシアニン顔料等を用
いた場合の帯電特性、感度特性の湿度変化を改良し、カ
ブリが発生せず、且つ黒ポチや環境メモリ等の画像欠陥
の発生がない電子写真感光体を提供することであり、該
電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、
プロセスカートリッジを提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は既存のポリアミ
ド樹脂を用いた中間層の前記したような欠点を改良すべ
く検討を加えた結果、アミド結合間の炭素数が大きいポ
リアミド樹脂で、吸水率が小さく、且つ溶媒溶解性が良
好なポリアミド樹脂を発見し、該ポリアミド樹脂を中間
層のバインダー樹脂として用いることにより、感光体の
帯電特性、感度特性の対湿度依存性を改善し、カブリが
発生せず、黒ポチや環境メモリ等の画像欠陥の発生も防
止できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発
明は以下のような構成を有することにより、達成され
る。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。 １．導電性支持体上に中間層、感光層とを有する電子写
真感光体において、該中間層は、アミド結合間の炭素数
が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分を、全繰り
返し単位構造のアミド成分の４０〜１００モル％含有し
且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成
分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分が１
０モル％以上であるポリアミド樹脂を含有することを特
徴とする電子写真感光体。

【００１８】２．導電性支持体上に中間層、感光層とを
有する電子写真感光体において、該中間層は、アミド結
合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成
分を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１００
モル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位構
造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のア
ミド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂及び数
平均一次粒径が１０〜４００ｎｍの微粒子を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。

【００１９】３．前記微粒子がＮ型半導性粒子であるこ
とを特徴とする前記２に記載の電子写真感光体。

【００２０】４．前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン粒子
であることを特徴とする前記３に記載の電子写真感光
体。

【００２１】５．前記微粒子が金属酸化物であることを
特徴とする前記２に記載の電子写真感光体。

【００２２】６．前記微粒子が表面処理を施されている
ことを特徴とする前記２〜５のいずれか１項に記載の電
子写真感光体。

【００２３】７．前記ポリアミド樹脂が前記一般式
（１）で示される繰り返し単位構造を有することを特徴
とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光
体。

【００２４】８．前記Ｙ₁は前記化学構造を有すること
を特徴とする前記７に記載の電子写真感光体。

【００２５】９．前記感光層がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によ
るＸ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）で、２７．
３°に最大ピーク角度を示すオキシチタニルフタロシア
ニン顔料を含有することを特徴とする前記１〜８のいず
れか１項に記載の電子写真感光体。

【００２６】１０．導電性支持体と感光層の間に、アミ
ド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミ
ド成分を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１
００モル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単
位構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造
のアミド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂を
含有する中間層を有する電子写真感光体上に、静電潜像
を形成する潜像形成手段、該電子写真感光体上に形成さ
れた静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段、顕
像化して得られた該電子写真感光体上のトナー像を転写
材上に転写する転写手段及びトナー像転写後に電子写真
感光体上に残留するトナーをクリーニングするクリーニ
ング手段を有することを特徴とする画像形成装置。

【００２７】１１．前記１０に記載の画像形成装置を用
いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形
成方法。

【００２８】１２．前記１〜９のいずれか１項に記載の
電子写真感光体と該電子写真感光体上を一様に帯電する
帯電手段、該電子写真感光体上の静電潜像を顕像化する
現像手段、該電子写真感光体上に顕像化されたトナー像
を転写材上に転写する転写手段、転写後の該電子写真感
光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該電子写
真感光体上の残留するトナーをクリーニングするクリー
ニング手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、画
像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴
とするプロセスカートリッジ。

【００２９】本発明のポリアミド樹脂は、アミド結合間
の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分
を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１００モ
ル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造
のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミ
ド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂を含有す
ることを特徴とする。

【００３０】ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０
の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単
位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド成分（アミ
ド結合単位）を意味する。このことを、繰り返し単位構
造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合
により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジア
ミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポ
リアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。

【００３１】即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般
式（２）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位
構造におけるアミド成分の炭素数である。一方タイプＢ
の繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｙに含ま
れる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位
構造におけるアミド成分の炭素数である。

【００３２】

【化３】

【００３３】一般式（２）中、Ｒ₁は水素原子、置換又
は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキ
レン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族
基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。

【００３４】

【化４】

【００３５】一般式（３）中、Ｒ₂、Ｒ₃は各水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置
換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、
２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは
自然数を示す。

【００３６】又、本発明のポリアミド樹脂は、前記炭素
数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分中で、直
鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分が１０モル％以
上含有することを特徴とする。前記炭素数が７〜３０の
繰り返し単位構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返
し単位構造のアミド成分を１０モル％以上含有させるこ
とにより、ポリアミド樹脂が非晶質構造に成りやすく、
溶媒溶解性が良好となり、黒ポチや環境メモリを改善す
る前記直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分の比率
は１０モル％〜７５モル％がより好ましく、２０モル％
〜５０モル％が最も好ましい。１０モル％より小さいと
溶媒溶解性が低下し、黒ポチや環境メモリが劣化しやす
い。７５モル％より大きくても同様の傾向になりやす
い。

【００３７】前記直鎖でない繰り返し単位構造のアミド
成分とは、炭素鎖構造中に分岐構造又は環式構造を含有
する繰り返し単位構造を云う。例えば、分岐アルキレン
基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及
びこれらの混合構造を有するアミド成分が挙げられる
が、これらの中で２価のシクロアルカンを含むアミド成
分を有する化学構造が好ましい。

【００３８】本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構
造のアミド成分の炭素数が７〜３０であるが、好ましく
は９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド成分
の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単
位構造のアミド成分中に占める比率は４０〜１００モル
％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１０
０モル％が良い。

【００３９】前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹
脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用
時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ、環境メモ
リ等が発生しやすい。３０より大であるとポリアミド樹
脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成
に適さない。

【００４０】又、アミド成分の炭素数が７〜３０の繰り
返し単位構造が全繰り返し単位構造のアミド成分中に占
める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さく
なる。

【００４１】本発明の好ましいポリアミド樹脂としては
下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有する
ポリアミドが挙げられる。

【００４２】

【化５】

【００４３】一般式（１）中、Ｙ₁は２価のアルキル置
換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ₁はメチレン基、
ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。

【００４４】上記一般式（１）中、Ｙ₁の２価のアルキ
ル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が
好ましい。即ち、Ｙ₁が下記化学構造を有する本発明の
ポリアミド樹脂は、環境メモリ、黒ポチ改善効果が著し
い。

【００４５】

【化６】

【００４６】上記化学構造において、Ａは単結合、炭素
数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ ₄は置換基で、アル
キル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数
のＲ₄は同一でも、異なっていても良い。

【００４７】本発明のポリアミド樹脂の具体例としては
下記のような例が挙げられる。

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】上記具体例中の（Ｃ／Ｄ）は繰り返し単位
構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構
造の比率（Ｃ：モル％）及び直鎖でない繰り返し単位構
造のアミド成分の比率（Ｄ：モル％）を示す。

【００５３】上記具体例の中でも、一般式（１）のアル
キル置換されたシクロアルカン基を含む繰り返し単位構
造を有するＮ−１〜Ｎ−５、Ｎ−９、Ｎ−１２、Ｎ−１
３のポリアミド樹脂が特に好ましい。

【００５４】又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数
平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１
０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子
量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化
し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８
０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しや
すく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の
画像欠陥が発生しやすい。

【００５５】本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に
市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製の
ベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売
されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することが
できるが、以下に合成例の一例を挙げる。

【００５６】例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成 攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた
重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１
１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質
量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出さ
せながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ¹³−
ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成
と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフロー
インデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）
の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００５７】本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液
を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４
のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製
された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒
は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１
００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前
記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒として
は、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチ
レンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。

【００５８】又、本発明の中間層には前記したポリアミ
ド樹脂中に一次粒子径が１０〜４００ｎｍの微粒子を分
散、含有させることを特徴とする。

【００５９】上記数平均一次粒子径とは、微粒子を透過
型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ラン
ダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解
析によってフェレ方向平均径としての測定値である。

【００６０】このような微粒子としては、例えば酸化セ
リウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化
鉄、酸化チタンなどの酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウムなどの珪酸塩；チッ化ホウ素、チ
ッ化チタンなどのチッ化物；炭化ケイ素、炭化チタン、
炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウムなど
の炭化物；ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタンなどのホ
ウ化物などが挙げられるが、本発明の微粒子としては下
記に記すＮ型半導性微粒子が好ましい。

【００６１】Ｎ型半導性粒子とは、導電性キャリアを電
子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キ
ャリアを電子とする性質をもつことから、該Ｎ型半導性
粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体か
らのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層か
らの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有す
る。

【００６２】前記Ｎ型半導性粒子は、具体的には酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓ
ｎＯ₂）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に
酸化チタンが好ましく用いられる。

【００６３】本発明に用いられるＮ型半導性粒子の平均
粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下
の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０
ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さ
い。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液のＮ
型半導性粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中
のＮ型半導性粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加
しやすい。数平均一次粒径が前記範囲のＮ型半導性粒子
を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこの
ような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機
能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有
する。

【００６４】本発明に用いられるＮ型半導性粒子の形状
は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このよう
な形状のＮ型半導性粒子は、例えば酸化チタン粒子で
は、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモ
ルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いて
もよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよ
い。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。

【００６５】本発明のＮ型半導性粒子に行われる表面処
理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の
表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化
合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数
回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアル
ミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも
１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素
化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。

【００６６】尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニ
ア処理とはＮ型半導性粒子表面にアルミナ、シリカ、或
いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面
に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミ
ナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応
性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有
機ケイ素化合物を用いることを意味する。

【００６７】この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導
性粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことによ
り、Ｎ型半導性粒子表面が均一に表面被覆（処理）さ
れ、該表面処理されたＮ型半導性粒子を中間層に用いる
と、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性粒
子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生さ
せない良好な感光体を得ることができるのである。

【００６８】また、該複数回の表面処理をアルミナ、シ
リカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素
化合物による表面処理を行うものが特に好ましい。

【００６９】なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同
時に行っても良いが、特にシリカ処理を最初に行い、次
いでアルミナ処理を行うことが好ましい。また、アルミ
ナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシ
リカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好
ましい。

【００７０】前記酸化チタン等のＮ型半導性粒子のアル
ミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表
面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、
又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性粒子は以下
の様に作製することができる。

【００７１】Ｎ型半導性粒子として酸化チタン粒子を用
いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎ
ｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水
性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性の
アルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は
酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、
又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を
行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケ
イ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫
酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、
水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを
用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリで中和することができる。

【００７２】なお、上記表面処理に用いられる金属酸化
物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子
等のＮ型半導性粒子１００質量部に対して、０．１〜５
０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物
が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場
合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１０
０質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ま
しく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好まし
い。

【００７３】上記の金属酸化物による表面処理の次に行
われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の
様な湿式法で行うことが好ましい。

【００７４】即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有
機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸
化物で処理された酸化チタンを添加し、この液をセラミ
ックビーズを用いたメディア分散を行うことが好まし
い。次にメディア分散後の分散液を濾過後、加熱処理を
施し、減圧乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した
酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸
化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化
合物を添加しても構わない。

【００７５】尚、本発明において酸化チタン粒子表面が
反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって
確認されるものである。

【００７６】前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ
素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属
酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反
応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ま
しくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範
囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中
間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。
また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる
結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。

【００７７】本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合
物としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げら
れるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反
応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。

【００７８】一般式（４） （Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n （式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。） 一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ
で示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ
−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキ
シプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メ
タ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３
−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、
ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプ
ロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ
基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプ
ロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル
エチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換ア
ルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基として
はメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、
アシルオキシ基が挙げられる。

【００７９】また、一般式（４）で表される有機ケイ素
化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用
しても良い。

【００８０】また、一般式（４）で表される有機ケイ素
化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲ
は同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の
場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一
般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用
いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良
く、異なっていても良い。

【００８１】ｎが０の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロ
シラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シ
ラン等が挙げられる。

【００８２】ｎが１の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリク
ロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニ
ルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ア
リルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケト
オキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

【００８３】ｎが２の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエト
キシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−ク
ロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジ
エトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメ
チルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、
ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビ
ニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメ
チルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−
ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、
３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グ
リシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキ
シプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。

【００８４】ｎが３の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。トリメチルクロロシラン、メトキシトリメ
チルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−
クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられ
る。

【００８５】また、一般式（４）で表される有機ケイ素
化合物は、好ましくは下記一般式（５）で示される有機
ケイ素化合物が用いられる。

【００８６】一般式（５） Ｒ−Ｓｉ−Ｘ₃ 式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、
エトキシ基、ハロゲン基を表す。

【００８７】一般式（５）で表される有機ケイ素化合物
においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までの
アルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的
な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチル
シラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシ
ヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げら
れる。

【００８８】又、最後の表面処理に用いる好ましい反応
性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙
げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００
〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ
発生防止機能も良好である。

【００８９】特にメチルハイドロジェンポリシロキサン
を最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。

【００９０】本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つ
はフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理
を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有す
る有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で
行うのが好ましい。

【００９１】即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原
子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、こ
の中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を
メディア分散し、濾過、加熱処理を施した後に、乾燥
し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化
合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタ
ンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ
素化合物を添加しても構わない。

【００９２】尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有
する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、
光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕ
ｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反
射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認す
ることができる。

【００９３】本発明に用いられるフッ素原子を有する有
機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロ
ロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙
げられる。

【００９４】前記ポリアミド樹脂中に分散されるＮ型半
導性粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合で
は、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１
０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部
である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いること
により、該酸化チタンの分散性を良好に保つことがで
き、黒ポチの発生しない、良好な中間層を形成すること
ができる。

【００９５】又、本発明の中間層は実質的に絶縁層であ
る。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸〜１０¹⁵
Ω・ｃｍである。又、本発明の中間層の体積抵抗は好ま
しくは１×１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、更に好ましくは、
２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下
記のようにして測定できる。

【００９６】測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５
に準ずる。 測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ 測定条件：測定プローブ ＨＲＳ 印加電圧：５００Ｖ 測定環境：３０±２℃、 ８０±５ＲＨ％ 体積抵抗が１×１０⁸未満では中間層の電荷ブロッキン
グ性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体
の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方
１０¹⁵Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電
位が増大しやすく、良好な画質が得られない。

【００９７】本発明の中間層を形成するために作製する
中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ
型半導性粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成さ
れるが、分散溶媒としては前記したポリアミド樹脂の溶
媒と同様なものが適宜用いられる。

【００９８】又、上記Ｎ型半導性微粒子以外に、金属酸
化物の微粒子も好ましく用いられる。金属酸化物の微粒
子としては、例えば酸化セリウム、酸化クロム、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫な
どの酸化物などが挙げられ、これらのうち１種を、又
は、必要に応じて２種以上の金属酸化物を用いることが
好ましい。又、これらの金属酸化物は、例えばチタンカ
ップリング剤、シランカップリング剤、高分子脂肪酸又
はその金属塩等の疎水化処理剤により疎水化されたもの
が好ましい。

【００９９】前記チタンカップリング剤としては、テト
ラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス
（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテート
チタネートなどがある。更に、シランカップリング剤と
しては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチ
ルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ド
デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチ
ルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【０１００】又、脂肪酸としては、ウンデシル酸、ラウ
リン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ペンタデカン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、アラ
キン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキ
ドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩として
は亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられ
る。

【０１０１】上記のような微粒子を本発明のポリアミド
樹脂中に分散、含有させることにより、電子写真特性、
特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性、更に黒ポチ、
環境メモリ等の改善効果を増大させることができる。

【０１０２】次に、中間層以外の本発明に好ましく用い
られる感光体の構成について記載する。

【０１０３】本発明の感光体としては本発明の目的から
は有機電子写真感光体（有機感光体とも云う）に本発明
の中間層を適用することが好ましい。

【０１０４】本発明において、有機感光体とは電子写真
感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送
機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構
成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生
物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷
発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体
等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

【０１０５】有機感光体の層構成は、特に限定はない
が、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発
生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に
有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面
層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能
と電荷輸送の機能を有しているので電荷輸送層の代わり
に用いてもよい。

【０１０６】以下に本発明に用いられる具体的な感光体
の構成について記載する。 導電性支持体 本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシー
ト状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。

【０１０７】本発明の円筒状の導電性支持体とは回転す
ることによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円
筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ
０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好まし
い。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像
形成が困難になる。

【０１０８】導電性支持体の材料としてはアルミニウ
ム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸
化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックド
ラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラ
ムを使用することができる。導電性支持体としては常温
で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

【０１０９】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイ
オン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電
圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２
０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

【０１１０】中間層 本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤ
ー機能を備えた前記した中間層を設ける。

【０１１１】感光層 本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（Ｃ
ＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取るこ
とが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が
負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好まし
い感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体
構成である。

【０１１２】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。 電荷発生層 電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。そ
の他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他
添加剤を含有しても良い。

【０１１３】電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電
荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニ
ウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り
返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭ
は複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位
構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を
有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙
げられる。例えばＣｕ−ＫαＸ線に対するＸ線回折のブ
ラッグ角（２θ±０．２°）において、２７．２°に最
大ピークを有するチタニルフタロシアニン（オキシチタ
ニルフタロシアニン）、同２θ±０．２において、７．
５°、２８．５°に顕著なピークを有するチタニルフタ
ロシアニン、同２θ±０．２において、１２．４に最大
ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭ
は繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増
加小さくすることができる。

【０１１４】電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバイン
ダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用
いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマ
ール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコー
ン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バイン
ダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ま
しい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用
に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の
膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。

【０１１５】電荷輸送層 電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分
散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質
としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても
良い。

【０１１６】電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電
荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭと
のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性
を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下
である。

【０１１７】ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。

【０１１８】電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以
上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙
げられる。

【０１１９】これらＣＴＬのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸
送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し
１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚
は１０〜４０μｍが好ましい。

【０１２０】表面層 感光体の表面層（保護層）として、シロキサンポリカー
ボネートや架橋タイプのシロキサン系樹脂をバインダー
とした層を設けてもよい。

【０１２１】上記では本発明の最も好ましい感光体の層
構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成
でも良い。

【０１２２】感光層、保護層等の層形成に用いられる溶
媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルア
ミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプ
ロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−
トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパ
ノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれら
に限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用
いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の
混合溶媒として用いることもできる。

【０１２３】次に有機電子写真感光体を製造するための
塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形
量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の
上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、
又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形
量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等
の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前
記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好まし
い。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８
−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

【０１２４】次に、本発明の電子写真感光体を用いた画
像形成装置について説明する。図１は本発明の画像形成
方法の１例としての画像形成装置の断面図である。

【０１２５】図１に於いて５０は像担持体である感光体
ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、
その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地され
て時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯
電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様
な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５
２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴
をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部
５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよ
い。

【０１２６】感光体への一様帯電の後、像露光手段とし
ての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行
われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダ
イオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５
３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路
を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、
静電潜像が形成される。

【０１２７】ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電
器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行
われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を
現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法であ
る。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加され
る現像バイアス電位により現像されない。

【０１２８】その静電潜像は次いで現像手段としての現
像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナ
ーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が
設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して
回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。
現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、
搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は
攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供
給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現
像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及
び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２
００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

【０１２９】現像剤は、例えば前述のフェライトをコア
としてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャ
リアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料として
カーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポ
リオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン
等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量
規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送さ
れ、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と
現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて
交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像
剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像さ
れる。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１の
ように現像位置上部に設けて行う。

【０１３０】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。

【０１３１】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転
写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反
対極性の帯電を与えてトナーを転写する。

【０１３２】次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９
によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により
分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と
圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着
したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出され
る。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙
Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成
に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯
電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光
体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規
定することはできないが、例えば、転写電流としては＋
１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋
２０００Ｖを設定値とすることができる。

【０１３３】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブ
レード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、
再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯
電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

【０１３４】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【０１３５】本発明の有機電子写真感光体は電子写真複
写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶
シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応す
るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記
録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く
適用することができる。

【０１３６】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文
中「部」とは「質量部」を表す。

【０１３７】以下のようにして各実施例、比較例の中間
層分散液を作製した。 中間層分散液１の作製 ポリアミド樹脂（例示ポリアミドＮ−１） １部 微粒子：酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製；表面処理は、シリカ処 理、アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理） ３部 イソプロピルアルコール １０部 ポリアミドＮ−１をイソプロピルアルコールで加温溶解
後、定格濾過精度０．２ηｍのフィルターにて濾過後、
酸化チタンＳＴＭ５００ＳＡＳを混合、該混合液を分散
部分の構造がセラミックで表面加工されたサンドミル分
散機で、分散時間１０時間、バッチ式にて分散し中間層
分散液１を作製した。

【０１３８】中間層分散液２〜１５の作製 ポリアミド樹脂、微粒子及びその表面処理と粒径、及び
溶剤を表１、表２に示す様に変えた以外は、中間層分散
液１と同様に中間層分散液２〜１５（８と１５は溶液）
を作製した。

【０１３９】感光体１の作製 〈中間層（ＵＣＬ）〉下記中間層塗布液１を調製し、洗
浄済みの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布
し、乾燥膜厚２．０μｍの中間層１を形成した。

【０１４０】乾燥後の中間層の体積抵抗は前記測定条件
で２×１０¹⁰Ω・ｃｍあった。 中間層（ＵＣＬ）塗布液１ 中間層分散液１を同じ混合溶媒を用いて２倍に希釈し、
一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメ
ッシュフィルター公称濾過精度：５μｍ、圧力；５×１
０⁴Ｐａ）した。

【０１４１】 〈電荷発生層（ＣＧＬ）〉 オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の最大ピ ーク角度がブラッグ２θで２７．３） ２０ｇ ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製） １０ｇ 酢酸ｔ−ブチル ７００ｇ ４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００ｇ 上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷
発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗
布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生
層を形成した。

【０１４２】 〈電荷輸送層（ＣＴＬ）〉 電荷輸送剤（〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕−ジ−ｐ−トリ ルアミン） ７５ｇ ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）１００ｇ 塩化メチレン ７５０ｇ 上記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製
した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で
塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し感光体
１を作製した。

【０１４３】感光体２〜１５の作製 中間層塗布液１の中間層分散液１を中間層分散液２〜１
５（８と１５は分散液でなく溶液）に変更した他は、感
光体１の作製と同様にして、それぞれ感光体２〜１５を
作製した。但し、感光体８及び１５の中間層の乾燥膜厚
は０．８μｍとし、それ以外の感光体の中間層の乾燥膜
厚は感光体１と同様に２．０μｍとした。

【０１４４】これら感光体２〜１５の中間層の体積抵抗
は、前記測定条件下で１×１０⁸〜１０¹⁵Ω・ｃｍであ
った。

【０１４５】感光体１６の作製 円筒状アルミニウム基体として陽極酸化封孔処理された
アルミニウム基体を用いた以外は感光体１と同様にして
感光体１６を作製した。

【０１４６】上記各感光体の中間層の内容については、
表１、表２に記載した。尚、表１、表２中、１次処理欄
に記載のものは１次処理時の酸化チタン粒子表面に析出
した物質であり、２次処理欄に記載のものは２次処理時
に用いた物質を示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【表２】

【０１４９】表中のＣ／Ｄは繰り返し単位構造のアミド
結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率
（Ｃ：モル％）及び直鎖でない繰り返し単位構造のアミ
ド成分の比率（Ｄ：モル％）を示す。又、Ｎ−１４はメ
トキシメチル化ナイロン６（アシド結合間の炭素数は５
であり、メトキシメチル化度は２５％）、Ｎ−１５、Ｎ
−１６は下記構造のポリアミドを示す。

【０１５０】

【化１１】

【０１５１】上記Ｎ−１５、Ｎ−１６構造の（Ｃ／Ｄ）
は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の
繰り返し単位構造の比率（Ｃ：モル％）及び直鎖でない
繰り返し単位構造のアミド成分の比率（Ｄ：モル％）を
示す。

【０１５２】評価（画像評価） Ｋｏｎｉｃａ７０５０（コニカ社製レーザーデジタル複
写機：感光体と帯電器、現像器、クリーニング装置及び
除電器とが一体となったカートリッジを備えている）に
感光体１〜１６を装着し、反転現像で評価した。帯電条
件及びクリーニング条件等の画像形成条件は下記のよう
に設定した。

【０１５３】帯電条件 帯電器；初期帯電電位を−６５０Ｖ 現像条件 ＤＣバイアス ；約−５００Ｖ 現像剤層規制 ；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式 現像スリーブ径；４０ｍｍ 転写極；コロナ帯電方式、転写ダミー電流値：４５μＡ クリーニング条件 弾性体ゴムブレード；自由長：９ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、
硬度：７０°、反発弾性：３５、感光体当接圧（線
圧）：１５ｇ／ｃｍ 評価項目 上記のように感光体１〜１６をＫｏｎｉｃａ７０５０に
装着し、３０℃、８０％ＲＨ環境下（ＨＨ）において、
コピーを行い、コピー画像の環境メモリ、カブリ、黒ポ
チ等について以下の評価基準にて目視で画像評価を行っ
た。

【０１５４】コピーは画素率が７％の文字画像、ハーフ
トーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４
等分にあるオリジナル画像をＡ４での複写を行い評価し
た。

【０１５５】各評価項目の判定基準は、下記に示す通り
である。 カブリ マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字さ
れていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対
画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次
に、コピー画像の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像
濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた
値をカブリ濃度として評価した。帯電電位の低下が大き
くなるとカブリが発生する。

【０１５６】 ◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良好） ○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実
用上問題なし） ×：０．０１以上（実用上問題あり） 環境メモリ：上記Ｋｏｎｉｃａ７０５０複写機をＨＨ下
に２４ｈｒ放置後、低湿低温下（ＬＬ：２０ＲＨ％、１
０℃）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像
で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコ
ピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃
度）で判定 ◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好） ○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題
なし） ×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり） 黒ポチ 黒ポチについては、長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ
４紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビ
デオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。

【０１５７】 ◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３
個／Ａ４以下（良好） ○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１
９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし） ×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が
１枚以上発生（実用上問題有り） 評価結果を表３に示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】表３より本発明の中間層を有する感光体１
〜１１、１６は上記カブリ、環境メモリ、黒ポチの評価
が良好な特性を示しているのに対し、本発明外の中間層
を有する感光体１２では樹脂Ｎ−１６の溶解溶媒性が十
分でなく、カブリ、黒ポチが発生しており、感光体１
４、１５でも樹脂Ｎ−１５の溶媒溶解性が十分でなく、
カブリ、黒ポチが発生しており、感光体１３では樹脂Ｎ
−１４が吸湿性が高いことから環境メモリが劣化してい
る。

【０１６０】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の
構成を有する電子写真感光体を用いることにより、カブ
リ、黒ポチ特性が良好であり、更に温湿度条件の環境変
化に対して発生しやすい画像不良の発生が防止され、良
好な電子写真画像を形成することができる。又該電子写
真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロ
セスカートリッジを提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成
装置の断面図である。

【符号の説明】

５０ 感光体ドラム（又は感光体） ５１ 帯電前露光部 ５２ 帯電器 ５３ 像露光器 ５４ 現像器 ５４１ 現像スリーブ ５４３，５４４ 現像剤攪拌搬送部材 ５４７ 電位センサー ５７ 給紙ローラー ５８ 転写電極 ５９ 分離電極（分離器） ６０ 定着装置 ６１ 排紙ローラー ６２ クリーニング器 ７０ プロセスカートリッジ

フロントページの続き (72)発明者 浅野 真生 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA43 AA44 AA45 BA39 BB28 BB53 CA29 FA27

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に中間層、感光層とを有
   する電子写真感光体において、該中間層は、アミド結合
   間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分
   を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１００モ
   ル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造
   のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミ
   ド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂を含有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に中間層、感光層とを有
   する電子写真感光体において、該中間層は、アミド結合
   間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分
   を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１００モ
   ル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造
   のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミ
   ド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂及び数平
   均一次粒径が１０〜４００ｎｍの微粒子を含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】 前記微粒子がＮ型半導性粒子であること
   を特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン粒子で
   あることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光
   体。
5. 【請求項５】 前記微粒子が金属酸化物であることを特
   徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 前記微粒子が表面処理を施されているこ
   とを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の電
   子写真感光体。
7. 【請求項７】 前記ポリアミド樹脂が下記一般式（１）
   で示される繰り返し単位構造を有することを特徴とする
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 【化１】 一般式（１）中、Ｙ₁は２価のアルキル置換されたシク
   ロアルカンを含む基、Ｚ₁はメチレン基、ｍは１〜３、
   ｎは３〜２０を示す。
8. 【請求項８】 前記Ｙ₁は下記化学構造を有することを
   特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。 【化２】 上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のア
   ルキレンを示し、Ｒ₄はアルキル基を示し、ｐは１〜５
   の自然数を示す。
9. 【請求項９】 前記感光層がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線による
   Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）で、２７．３
   °に最大ピーク角度を示すオキシチタニルフタロシアニ
   ン顔料を含有することを特徴とする請求項１〜８のいず
   れか１項に記載の電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 導電性支持体と感光層の間に、アミド
    結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド
    成分を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１０
    ０モル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位
    構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造の
    アミド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂を含
    有する中間層を有する電子写真感光体上に、静電潜像を
    形成する潜像形成手段、該電子写真感光体上に形成され
    た静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段、顕像
    化して得られた該電子写真感光体上のトナー像を転写材
    上に転写する転写手段及びトナー像転写後に電子写真感
    光体上に残留するトナーをクリーニングするクリーニン
    グ手段を有することを特徴とする画像形成装置。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の画像形成装置を用
    いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形
    成方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    電子写真感光体と該電子写真感光体上を一様に帯電する
    帯電手段、該電子写真感光体上の静電潜像を顕像化する
    現像手段、該電子写真感光体上に顕像化されたトナー像
    を転写材上に転写する転写手段、転写後の該電子写真感
    光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該電子写
    真感光体上の残留するトナーをクリーニングするクリー
    ニング手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、画
    像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴
    とするプロセスカートリッジ。