JP2003282137A - Sodium secondary battery and method for manufacturing sodium secondary battery - Google Patents
Sodium secondary battery and method for manufacturing sodium secondary batteryInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】外筒容器の活物質による腐食を安定的に抑制し
ながら、外筒容器の電気抵抗を低減して電池効率を向上
させる。
【解決手段】本発明のは、陽極としての外筒容器２を有
するナトリウム二次電池本体２〜１０と、外筒容器２を
包むように形成された導電体１１とを具備するナトリウ
ム二次電池を用いる。導電体１１はアルミニウムを含
む。外筒容器２は、表面に耐ナトリウム二次電池活物質
用の耐腐食層１２を有する。耐腐食層１２は、外筒容器
２表面に形成されたクロムを含む膜と、外筒容器２内部
のクロムが拡散した層とを含む。
(57) [Problem] To improve battery efficiency by reducing electric resistance of an outer cylinder container while stably suppressing corrosion of the outer cylinder container due to an active material. The present invention provides a sodium secondary battery having a sodium secondary battery main body having an outer cylindrical container as an anode, and a conductor formed so as to surround the outer cylindrical container. Used. The conductor 11 contains aluminum. The outer cylindrical container 2 has a corrosion-resistant layer 12 for a sodium-resistant secondary battery active material on the surface. The corrosion-resistant layer 12 includes a film containing chromium formed on the surface of the outer container 2 and a layer in which chromium in the outer container 2 is diffused.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム二次電
池及びナトリウム二次電池製造方法に関し、特に、集電
端子として用いられる外筒容器に特徴を有するナトリウ
ム二次電池及びナトリウム二次電池製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sodium secondary battery and a method for manufacturing a sodium secondary battery, and more particularly to a sodium secondary battery and a method for manufacturing a sodium secondary battery characterized by an outer container used as a current collecting terminal. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】二次電池の１つとしてナトリウム−硫黄
電池（本明細書中「ナトリウム二次電池」と称する）が
知られている。ナトリウム二次電池の電池効率を上げる
ための一手段として、セルの電気抵抗を下げる手法が知
られている。2. Description of the Related Art A sodium-sulfur battery (hereinafter referred to as "sodium secondary battery") is known as one of secondary batteries. As one means for increasing the battery efficiency of a sodium secondary battery, a method of reducing the electric resistance of the cell is known.
【０００３】ここで、ナトリウム二次電池について説明
する。図１３は、ナトリウム二次電池の構成を示す図で
ある。ナトリウム二次電池１０１は、外筒容器（陽極）
１０２、硫黄１０３、ナトリウム１０４、電解質体１０
５、安全管１０６、集電管（陰極）１０７、絶縁冶具１
０９及び上部フランジ１１０を有する。外筒容器（陽
極）１０２は、導電性を有するナトリウム二次電池の陽
極である。また、二次電池の容器である。硫黄１０３
は、電池の作動温度において液体であり、陽極活物質で
ある。ナトリウム１０４は、電池の作動温度において液
体であり、陰極活物質である。電解質体１０５は、ナト
リウムイオン導電性を有する固体電解質物質であり、
β’’アルミナである。集電管（陰極）１０７は、ナト
リウム二次電池の陰極である。安全管１０６は、反応の
急激な進行を抑制する。絶縁冶具１０９は、外筒容器１
０２と集電管１０７の接続された上部フランジ１１０と
の間を電気的に絶縁する。αアルミナに例示される。上
部フランジ１１０は、外筒容器１０２の蓋であり、且つ
集電管１０７の陰極端子である。陽極端子は、外筒容器
１０２の下部（図中、下側）、又は上側の絶縁冶具１０
９と外筒容器１０２との接合部近傍などに設置される
（図示せず）。Here, the sodium secondary battery will be described. FIG. 13 is a diagram showing a configuration of a sodium secondary battery. The sodium secondary battery 101 is an outer container (anode).
102, sulfur 103, sodium 104, electrolyte body 10
5, safety tube 106, collector tube (cathode) 107, insulation jig 1
09 and an upper flange 110. The outer cylinder container (anode) 102 is an anode of a sodium secondary battery having conductivity. It is also a container for secondary batteries. Sulfur 103
Is a liquid at the operating temperature of the battery and is an anode active material. Sodium 104 is a liquid at the operating temperature of the battery and is the cathode active material. The electrolyte body 105 is a solid electrolyte material having sodium ion conductivity,
It is β ″ alumina. The current collector (cathode) 107 is the cathode of the sodium secondary battery. The safety tube 106 suppresses the rapid progress of the reaction. The insulating jig 109 is the outer container 1
02 and the upper flange 110 connected to the collector tube 107 are electrically insulated. An example is α-alumina. The upper flange 110 is a lid of the outer cylindrical container 102 and a cathode terminal of the current collector tube 107. The anode terminal is the lower part (lower side in the figure) of the outer container 102 or the upper insulating jig 10.
9 (not shown) and the like in the vicinity of the joint between the outer cylindrical container 102 and the container 9.
【０００４】ナトリウム二次電池１０１では、外筒容器
１０２内において、電解質体１０５を挟んでその内側に
ナトリウム１０４、外側に硫黄１０３が充填されてい
る。放電反応は、以下のようになる。電解質体１０５内
では、ナトリウム１０４が集電管（陰極）１０７へ電子
ｅ−を放出して、Ｎａ＋イオンとなって、電解質体１０
５を外側に移動する。放出された電子ｅ−は、外部回路
を経由して外筒容器（陽極）１０２へ達する。外側の外
筒容器１０２内では、硫黄１０３が、そのＮａ＋イオン
と外部回路を通ってきた電子ｅ−と反応する。その結
果、多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）が生じる。充電反
応は、放電反応と上記の逆の過程である。ここで、電池
反応は、温度２５０〜３５０℃において、
陰極：Ｎａ⇔Ｎａ＋＋ｅ−
陽極：Ｓ＋２ｅ−⇔Ｓ２−
全体：２Ｎａ＋ｘＳ⇔Ｎａ２Ｓｘ
である。放電反応は、各式の左辺から右辺へ向かう反応
であり、充電反応は、右辺から左辺へ向かう反応であ
る。In the sodium secondary battery 101, an outer cylinder container
In the inside of 102, the electrolyte body 105 is sandwiched and
Filled with sodium 104 and sulfur 103 on the outside
It The discharge reaction is as follows. Inside the electrolyte body 105
Then, sodium 104 is used as an electron to the collector tube (cathode) 107.
e−Releases Na+Becomes ions and becomes the electrolyte body 10
Move 5 outwards. Emitted electron e−Is the external circuit
The outer cylinder container (anode) 102 is reached via. Outside outside
In the cylindrical container 102, the sulfur 103 is the Na+ion
And an electron that has passed through an external circuit−Reacts with. That conclusion
Fruit, sodium polysulfide (NaTwoSx) Occurs. Anti charge
The response is the reverse process of the discharge reaction. Where the battery
The reaction is carried out at a temperature of 250 to 350 ° C.
Cathode: Na⇔Na++ E−
Anode: S + 2e−⇔ S2-
Overall: 2Na + xS⇔NaTwoSx
Is. The discharge reaction is the reaction from the left side of each equation to the right side.
The charging reaction is a reaction from the right side to the left side.
It
【０００５】上記のようなナトリウム二次電池（以下
「セル」とも称する）では、電池容量を大きくするため
に外筒容器１０２の大型が図られる。その場合、外筒容
器１０２は、長尺化又は大口径化することになる。長尺
化したセルでは、外筒容器１０２を介して集電すると、
陽極端子から遠い場所ほど、その場所から集電される電
気は、長い距離を移動する必要がある。外筒容器１０２
がステンレス鋼製の場合、ステンレス鋼の電気抵抗が大
きいため、長い距離ほど電気抵抗が大きくなる。これ
は、セルの内部抵抗となる。従って、外筒容器１０２の
場所（陽極端子からの距離）により、内部抵抗損に差が
あることとなり、電池反応自体にも不均一を生じる。従
って、集電体としての外筒容器１０２の電気抵抗を極力
下げることが望ましい。In the sodium secondary battery (hereinafter also referred to as "cell") as described above, the outer cylinder container 102 is made large in size in order to increase the battery capacity. In that case, the outer cylinder container 102 is elongated or has a large diameter. In the elongated cell, when current is collected through the outer cylinder container 102,
The farther from the anode terminal, the electricity collected from that location needs to travel a longer distance. Outer cylinder container 102
When is made of stainless steel, since the electric resistance of stainless steel is large, the electric resistance increases as the distance increases. This becomes the internal resistance of the cell. Therefore, the internal resistance loss varies depending on the location of the outer cylindrical container 102 (distance from the anode terminal), and the cell reaction itself becomes nonuniform. Therefore, it is desirable to reduce the electric resistance of the outer cylindrical container 102 as the current collector as much as possible.
【０００６】外筒容器１０２の電気抵抗を低下させる方
法としては、ステンレス鋼を用いる場合、その表面にア
ルミニウムを溶接する方法がある。しかし、ステンレス
鋼とアルミニウムは、濡れ性が悪いため、通常の溶接方
法では両者の間の健全な接合は困難である。火薬の爆発
力を利用した爆着法などの実用化例はあるが、素材が非
常に高価であること、耐食性を上げるためのクロマイズ
処理が出来ないこと等の欠点がある。従って、アルミニ
ウムの溶接は、実質的にナトリウム電池に利用すること
が出来ない。As a method for reducing the electric resistance of the outer cylindrical container 102, when stainless steel is used, there is a method of welding aluminum to the surface thereof. However, since stainless steel and aluminum have poor wettability, it is difficult to make a sound joint between them by a normal welding method. Although there are examples of practical application such as the explosive deposition method that uses the explosive power of explosives, there are drawbacks such as the material being extremely expensive and the inability to perform chromizing treatment to improve corrosion resistance. Therefore, aluminum welding is virtually unusable for sodium batteries.
【０００７】一方、外筒容器１０２の内側では、ステン
レス鋼が硫黄及び多硫化ナトリウムにより腐食されるた
め、クロマイズ処理により、外筒容器１０２の内面を被
覆する。しかし、ステンレス鋼に０．０５％を超える炭
素が含まれていると、腐食防止用のクロマイズ処理時に
表層にクロム炭化物を生成し、クロムの拡散が抑制され
る。クロム炭化物の耐食性は高いが、脆いため熱応力等
で脱落する危険性がある。表層のクロム炭化物が脱落す
ると、それよりも奥は母材のステンレス鋼そのままとな
るので、腐食が急激に進む。従って、安定性に欠ける。On the other hand, inside the outer cylindrical container 102, since stainless steel is corroded by sulfur and sodium polysulfide, the inner surface of the outer cylindrical container 102 is covered by chromizing treatment. However, when the stainless steel contains more than 0.05% of carbon, chromium carbide is generated in the surface layer during the chromizing treatment for corrosion prevention, and the diffusion of chromium is suppressed. Although chromium carbide has high corrosion resistance, it is fragile and may fall off due to thermal stress. When the chromium carbide in the surface layer falls off, the stainless steel of the base material remains as it is in the inner part, so that the corrosion progresses rapidly. Therefore, it lacks stability.
【０００８】外筒容器１０２の材料として、オーステナ
イト系ステンレス鋼は、熱膨張係数が大きいため、ナト
リウム二次電池の昇降温時にセルの心臓部のβアルミナ
管を割る危険性がある。そこで、熱膨張係数がオーステ
ナイト系ステンレス鋼より小さい、フェライト系ステン
レス鋼を用いることが望ましい。但し、フェライト系ス
テンレス鋼は、溶接性に劣るため、溶接により外筒容器
を作るためには炭素量を０．０５％以下にする必要があ
る。この場合、表面クロム炭化物による耐食性を期待出
来ない。クロムメッキを施して表面クロム量を１００％
にする手法もあるが、メッキ厚みは厚くても数十μｍで
あり、傷や割れ等が入り易い。その場合、母材部が優先
的に腐食されてしまう。Austenitic stainless steel has a large thermal expansion coefficient as a material of the outer container 102, and therefore there is a risk of cracking the β-alumina tube at the heart of the cell when the temperature of the sodium secondary battery is raised or lowered. Therefore, it is desirable to use ferritic stainless steel having a thermal expansion coefficient smaller than that of austenitic stainless steel. However, since ferritic stainless steel is inferior in weldability, it is necessary to set the carbon content to 0.05% or less in order to make an outer cylindrical container by welding. In this case, corrosion resistance due to surface chromium carbide cannot be expected. 100% of surface chrome by chrome plating
However, the plating thickness is several tens of μm even if it is thick, and scratches and cracks are likely to occur. In that case, the base metal portion is preferentially corroded.
【０００９】関連する技術として、特開平８−２８７９
４７号公報にナトリウム−硫黄電池の技術が開示されて
いる。この技術は、ナトリウム−硫黄二次電池におい
て、電槽に陽極集電体を格子状に溶接し、その一部に陽
極端子を接続している。そして、電槽は母材としてのス
テンレスの表面にクロム拡散層を形成したものであり、
陽極集電体は、アルミニウム−鉄クラッド材又はアルミ
ニウム−ステンレスクラッド材である。この技術は、陽
極集電体の抵抗を小さくし、それによって高率放電時の
放電電圧の低下を抑制し、発熱による電池温度の上昇を
抑制することを目的とする。As a related technique, Japanese Patent Laid-Open No. 8-2879.
Japanese Patent Publication No. 47 discloses a sodium-sulfur battery technology. In this technique, in a sodium-sulfur secondary battery, an anode current collector is welded to a battery case in a grid pattern, and an anode terminal is connected to a part thereof. Then, the battery case is one in which a chromium diffusion layer is formed on the surface of stainless steel as a base material,
The anode current collector is an aluminum-iron clad material or an aluminum-stainless clad material. The purpose of this technique is to reduce the resistance of the anode current collector, thereby suppressing a decrease in discharge voltage during high-rate discharge and suppressing an increase in battery temperature due to heat generation.
【００１０】また、特開平１０−２４１７２９号公報に
ナトリウム−硫黄電池の技術が開示されている。この技
術は、ナトリウム−硫黄二次電池において、鉄系合金の
陰極蓋及び陽極容器にアルミニウム正の陽、陰極端子を
直接的に接合している。その際、陰極蓋及び陽極容器に
銅メッキ層を施し、アルミニウム製の陽、陰極端子を接
着させて加熱し、密着面に銅−アルミニウム合金を形成
して溶着する。この技術は、温度によるクリープ現象が
ある低電気抵抗のアルミニウムを容器に用いず、鉄系の
容器を用いた場合において、陽極容器の集電での電気抵
抗を低下させることを目的とする。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-241729 discloses a sodium-sulfur battery technology. According to this technique, in a sodium-sulfur secondary battery, an aluminum positive cathode and a cathode terminal are directly joined to a cathode lid and an anode container made of an iron-based alloy. At that time, a copper plating layer is applied to the cathode lid and the anode container, and an anode and cathode terminal made of aluminum are adhered and heated to form a copper-aluminum alloy on the adhered surface and welded. The purpose of this technique is to reduce the electric resistance of the anode container for collecting current when an iron-based container is used without using aluminum having a low electric resistance which causes a creep phenomenon due to temperature.
【００１１】外筒容器の電気抵抗を低減し、電池効率を
向上することが可能な技術が求められている。外筒容器
の活物質による腐食を安定的に抑制することが可能な技
術が求められている。外筒容器の腐食劣化に影響される
ナトリウム二次電池の寿命を延長することが可能な技術
が求められている。低コストにて電気抵抗の低減や腐食
の低減が可能な技術が求められている。There is a demand for a technique capable of reducing the electric resistance of the outer cylindrical container and improving the battery efficiency. There is a demand for a technique capable of stably suppressing corrosion due to the active material of the outer cylindrical container. There is a demand for a technique capable of extending the life of a sodium secondary battery that is affected by the corrosion deterioration of the outer cylinder container. There is a demand for a technology that can reduce electrical resistance and corrosion at low cost.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、外筒容器の電気抵抗を低減し、電池効率を向上する
ことが可能なナトリウム二次電池及びナトリウム二次電
池製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a sodium secondary battery and a sodium secondary battery manufacturing method capable of reducing the electric resistance of the outer container and improving the battery efficiency. That is.
【００１３】また、本発明の他の目的は、外筒容器の活
物質による腐食を安定的に抑制することが可能なナトリ
ウム二次電池及びナトリウム二次電池製造方法を提供す
ることである。Another object of the present invention is to provide a sodium secondary battery and a method for manufacturing a sodium secondary battery, which can stably suppress corrosion of the outer cylindrical container due to the active material.
【００１４】本発明の更に他の目的は、ナトリウム二次
電池の寿命を延長することが可能なナトリウム二次電池
及びナトリウム二次電池製造方法を提供することであ
る。Still another object of the present invention is to provide a sodium secondary battery and a sodium secondary battery manufacturing method capable of extending the life of the sodium secondary battery.
【００１５】本発明の別の目的は、低コストにて電気抵
抗の低減や腐食の低減が可能なナトリウム二次電池及び
ナトリウム二次電池製造方法を提供することである。Another object of the present invention is to provide a sodium secondary battery and a method for manufacturing a sodium secondary battery which can reduce electrical resistance and corrosion at low cost.
【００１６】本発明の更に他の目的は、陽極端子と外筒
容器とを容易に接合することが可能なナトリウム二次電
池及びナトリウム二次電池製造方法を提供することであ
る。Yet another object of the present invention is to provide a sodium secondary battery and a sodium secondary battery manufacturing method capable of easily joining an anode terminal and an outer cylindrical container.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】以下に、［発明の実施の
形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決す
るための手段を説明する。これらの番号・符号は、［特
許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］との対応
関係を明らかにするために付加されたものである。ただ
し、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載
されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならな
い。[Means for Solving the Problems] Means for solving the problems will be described below by using the numbers and symbols used in the embodiments of the present invention. These numbers and signs are added to clarify the correspondence between the description of [Claims] and the [Embodiment of the Invention]. However, those numbers and signs should not be used for the interpretation of the technical scope of the invention described in [Claims].
【００１８】従って、上記課題を解決するために、本発
明のナトリウム二次電池は、陽極としての外筒容器
（２）を有するナトリウム二次電池本体（１’＝２〜１
０）と、外筒容器（２）を包むように形成された導電体
（１１）とを具備する。Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the sodium secondary battery of the present invention has a sodium secondary battery main body (1 '= 2-1) having an outer cylinder container (2) as an anode.
0) and a conductor (11) formed so as to enclose the outer cylindrical container (2).
【００１９】また、本発明のナトリウム二次電池は、導
電体（１１）はアルミニウムを含む。In the sodium secondary battery of the present invention, the conductor (11) contains aluminum.
【００２０】また、本発明のナトリウム二次電池は、導
電体（１１）が、焼嵌め法、溶融アルミニウムメッキ
法、鋳包み法、押出し圧着法、抵抗溶接法、高周波誘導
加熱法、アルミニウム摩擦肉盛法の内の少なくとも１つ
の方法で作製される。In the sodium secondary battery of the present invention, the conductor (11) has a shrink fitting method, a hot dip aluminum plating method, a casting method, an extrusion pressure bonding method, a resistance welding method, a high frequency induction heating method, an aluminum friction meat. It is made by at least one of the embossing methods.
【００２１】また、本発明のナトリウム二次電池は、導
電体（１１）が、導電体（１１）の電気抵抗による損失
を３％以下とする厚み以上である。In the sodium secondary battery of the present invention, the conductor (11) has a thickness of at least 3% so that the loss due to the electric resistance of the conductor (11) is 3% or less.
【００２２】更に、本発明のナトリウム二次電池は、外
筒容器（２）が、表面に耐ナトリウム二次電池活物質用
の耐腐食層（１２）を有する。Further, in the sodium secondary battery of the present invention, the outer cylindrical container (2) has a corrosion resistant layer (12) for a sodium resistant secondary battery active material on its surface.
【００２３】更に、本発明のナトリウム二次電池は、耐
腐食層（１２）が、外筒容器（２）表面に形成されたク
ロムを含む膜と、外筒容器（２）内部のクロムが拡散し
た層とを含む。Further, in the sodium secondary battery of the present invention, the corrosion resistant layer (12) has a film containing chromium formed on the surface of the outer cylindrical container (2) and the chromium inside the outer cylindrical container (2) diffused. And the layers included.
【００２４】更に、本発明のナトリウム二次電池は、そ
のクロムを含む膜が、クロムの炭化物及びクロムの窒化
物のいずれか一方の膜である。Further, in the sodium secondary battery of the present invention, the film containing chromium is one film of either carbide of chromium or nitride of chromium.
【００２５】上記課題を解決するために、本発明のナト
リウム二次電池製造方法は、陽極としての外筒容器
（２）の外側に、外筒容器（２）を包むように、導電体
（１１）を形成するステップと、導電体（１１）を含む
外筒容器（２）を用いて、ナトリウム二次電池本体
（１’＝２〜１０）を製造するステップとを具備する。In order to solve the above-mentioned problems, in the method for producing a sodium secondary battery of the present invention, a conductor (11) is provided outside the outer cylindrical container (2) as an anode so as to wrap the outer cylindrical container (2). And a step of manufacturing the sodium secondary battery main body (1 ′ = 2 to 10) using the outer cylindrical container (2) containing the conductor (11).
【００２６】また、本発明のナトリウム二次電池製造方
法は、導電体（１１）を形成するステップが、外筒容器
（２）の表面に、耐ナトリウム二次電池活物質用の耐腐
食層（１２）を形成するステップを具備する。Further, in the method for producing a sodium secondary battery of the present invention, the step of forming the electric conductor (11) comprises the step of forming the conductor (11) on the surface of the outer cylindrical container (2) with a corrosion-resistant layer (for a sodium-resistant secondary battery active material). 12) is formed.
【００２７】また、本発明のナトリウム二次電池製造方
法は、耐腐食層（１２）を形成するステップが、その表
面に、クロマイズ処理を行うステップと、そのクロマイ
ズ処理後に、その表面にクロムを含む膜を形成するステ
ップとを具備する。Further, in the method for producing a sodium secondary battery of the present invention, the step of forming the corrosion resistant layer (12) includes a step of subjecting the surface to chromizing treatment, and a step of including chromium on the surface after the chromizing treatment. Forming a film.
【００２８】また、本発明のナトリウム二次電池製造方
法は、耐腐食層（１２）を形成するステップが、その表
面に、クロマイズ処理を行うステップと、そのクロマイ
ズ処理後に、その表面に浸炭処理及び窒化処理の少なく
とも一方を行うステップとを具備する。Further, in the method for producing a sodium secondary battery of the present invention, the step of forming the corrosion resistant layer (12) includes a step of subjecting the surface to chromizing treatment, and a step of carburizing and treating the surface after the chromizing treatment. Performing at least one of nitriding treatments.
【００２９】更に、本発明のナトリウム二次電池製造方
法は、陽極端子（１３）を導電体（１１）を含む外筒容
器（２）に接合するステップを更に具備する。Furthermore, the method for producing a sodium secondary battery of the present invention further comprises the step of joining the anode terminal (13) to the outer cylindrical container (2) containing the conductor (11).
【００３０】更に、本発明のナトリウム二次電池製造方
法は、導電体（１１）はアルミニウムを含む。Further, in the sodium secondary battery manufacturing method of the present invention, the conductor (11) contains aluminum.
【００３１】更に、本発明のナトリウム二次電池製造方
法は、導電体（１１）は、焼嵌め法、溶融アルミニウム
メッキ法、鋳包み法、押出し圧着法、抵抗溶接法、高周
波誘導加熱法、アルミニウム摩擦肉盛法の内の少なくと
も１つの方法で作製される。Further, in the method for producing a sodium secondary battery of the present invention, the conductor (11) has a shrink fitting method, a hot dip aluminum plating method, a casting method, an extrusion pressure bonding method, a resistance welding method, a high frequency induction heating method, and aluminum. It is made by at least one of the friction surfacing methods.
【００３２】[0032]
【発明の実施の形態】以下、本発明であるナトリウム二
次電池及びナトリウム二次電池製造方法の実施の形態に
関して、添付図面を参照して説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the sodium secondary battery and the sodium secondary battery manufacturing method according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
【００３３】本発明であるナトリウム二次電池の実施の
形態における構成について説明する。図１は、本発明で
あるナトリウム二次電池の実施の形態における構成を示
す図である。ナトリウム二次電池１は、外筒容器（陽
極）２、硫黄３、ナトリウム４、電解質体５、集電管
（陰極）７、安全管６、絶縁冶具９、上部フランジ１
０、補助電極容器１１及び陽極端子１３を備える。外筒
容器２及び補助電極容器１１は、電極容器（陽極）２’
とも称する。また、外筒容器（陽極）２、硫黄３、ナト
リウム４、電解質体５、集電管（陰極）７、安全管６、
絶縁冶具９及び上部フランジ１０をナトリウム二次電池
本体1’とも称する。The configuration of the embodiment of the sodium secondary battery of the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of an embodiment of the sodium secondary battery of the present invention. The sodium secondary battery 1 includes an outer cylinder container (anode) 2, sulfur 3, sodium 4, an electrolyte body 5, a current collecting tube (cathode) 7, a safety tube 6, an insulating jig 9, and an upper flange 1.
0, an auxiliary electrode container 11 and an anode terminal 13. The outer cylinder container 2 and the auxiliary electrode container 11 are electrode containers (anode) 2 '.
Also called. Also, an outer cylinder container (anode) 2, sulfur 3, sodium 4, electrolyte body 5, current collecting tube (cathode) 7, safety tube 6,
The insulating jig 9 and the upper flange 10 are also referred to as a sodium secondary battery main body 1 '.
【００３４】外筒容器（陽極）２は、筒形状を有し、一
端部は、閉じた底面であり、他端部は絶縁冶具９を介し
て電解質体５の一方の端部に固定される。好ましくは円
筒形状である。ナトリウム二次電池１の容器としての機
能を有する。そして、導電性を有するナトリウム二次電
池１の陽極でもある。外筒容器（陽極）２は、導電性の
物質を含む。導電性の物質としては、ナトリウム二次電
池１の運転温度（２５０〜３５０℃）において、使用可
能な物質であり、金属が例示される。金属としては、強
度や電解質体５の保護（クリープ防止）の面から鉄系の
材料（鉄を含む材料）が好ましい。また、陰極活物質に
対する耐腐食性からクロムを含有する物質がより好まし
い。そのような材料としてステンレス鋼が例示される。
また、熱膨張係数のより小さい材料が更に好ましい。そ
のような材料として、フェライト系ステンレス鋼が例示
される。更に、溶接の容易性から炭素濃度に低い材料が
更により好ましい。そのような材料としては、ＳＵＳ４
３６Ｌ，ＳＵＳ４３０ＬＸ，ＳＵＳ４４４に例示され
る。The outer cylindrical container (anode) 2 has a cylindrical shape, one end has a closed bottom surface, and the other end is fixed to one end of the electrolyte body 5 via an insulating jig 9. . It is preferably cylindrical. It has a function as a container of the sodium secondary battery 1. It is also the anode of the sodium secondary battery 1 having conductivity. The outer cylinder container (anode) 2 contains a conductive substance. The conductive substance is a substance that can be used at the operating temperature (250 to 350 ° C.) of the sodium secondary battery 1 and is exemplified by a metal. As the metal, an iron-based material (a material containing iron) is preferable from the viewpoint of strength and protection of the electrolyte body 5 (prevention of creep). Further, a substance containing chromium is more preferable from the viewpoint of corrosion resistance to the cathode active material. Examples of such materials include stainless steel.
Further, a material having a smaller coefficient of thermal expansion is more preferable. An example of such a material is ferritic stainless steel. Furthermore, a material having a low carbon concentration is even more preferable because of ease of welding. As such a material, SUS4
36L, SUS430LX, SUS444.
【００３５】また、外筒容器２の内面は、硫黄３及び多
硫化ナトリウムによる腐食を抑えるために、耐腐食処理
が施されている。加えて、外筒容器２の外面に施されて
いても良い。耐腐食処理は、耐腐食性のある物質で出来
た膜のコーティング、耐腐食性を発生させる物質の拡散
などにより行う。コーティングする膜は、クロム膜、ク
ロム炭化物、クロム窒化物に例示される。また、拡散さ
せる物質としては、クロムのような耐腐食性を有する物
質、炭素のような耐腐食性の膜（炭化物膜）を形成可能
な物質に例示される。具体的な処理方法は、クロマイズ
処理やクロムメッキ、浸炭処理、窒化処理に例示され
る。Further, the inner surface of the outer cylinder container 2 is subjected to a corrosion resistance treatment in order to suppress the corrosion caused by sulfur 3 and sodium polysulfide. In addition, it may be provided on the outer surface of the outer cylindrical container 2. The anticorrosion treatment is performed by coating a film made of a substance having anticorrosion property or by diffusing a substance which produces anticorrosion property. The film to be coated is exemplified by chromium film, chromium carbide, and chromium nitride. Further, examples of the substance to be diffused include substances having corrosion resistance such as chromium and substances capable of forming a corrosion resistant film (carbide film) such as carbon. Specific treatment methods are exemplified by chromizing treatment, chrome plating, carburizing treatment, and nitriding treatment.
【００３６】補助電極容器１１は、少なくとも外筒容器
２の外側の側面を包んで覆っている。さらに外筒容器２
の底面を覆うように作られても良い。従って、外筒容器
２に孔が開いても、内部の活物質が漏れ出すことが無
い。そして、両者の界面は、高抵抗層無しで、接合して
いることが好ましい。補助電極容器１１は、外筒容器２
よりも低抵抗率の導電性物質で形成される。導電性物質
としては、ナトリウム二次電池１の運転温度（２５０〜
３５０℃）において、使用可能な物質であり、金属が例
示される。金属としては、抵抗率から、アルミニウム、
銅、貴金属（金、銀）が好ましい。また、硫黄や多硫化
ナトリウム等に対する耐腐食性からアルミニウムを含有
する物質がより好ましい。本実施例では、導電性物質と
して、アルミニウムを用いる。The auxiliary electrode container 11 wraps and covers at least the outer side surface of the outer cylindrical container 2. Furthermore, the outer cylinder container 2
It may be made to cover the bottom surface of the. Therefore, even if a hole is opened in the outer cylindrical container 2, the active material inside does not leak out. Then, it is preferable that the interface between the two is joined without the high resistance layer. The auxiliary electrode container 11 is the outer cylinder container 2
Formed of a conductive material having a lower resistivity. As the conductive substance, the operating temperature of the sodium secondary battery 1 (250 to
At 350 ° C.), a substance that can be used is exemplified by a metal. As the metal, from the resistivity, aluminum,
Copper and precious metals (gold, silver) are preferred. Further, a substance containing aluminum is more preferable from the viewpoint of corrosion resistance to sulfur, sodium polysulfide and the like. In this embodiment, aluminum is used as the conductive material.
【００３７】ここで、補助電極容器１１の膜厚（厚み）
について、図２を参照して説明する。図２は、補助電極
容器１１の抵抗と容器の厚みとの関係を説明するグラフ
である。縦軸は、電気抵抗Ｒ（Ω）、横軸は、導電性物
質の厚みｔ（ｍｍ）である。ここで、Ｒ０は、外筒容器
２の大きさ（＝概ね補助電極容器１１の大きさ）と、電
気抵抗による集電損失の許容値の大きさと、陽極端子１
３の位置とに基づいて、シミュレーションあるいは実験
的に求まる導電性物質の抵抗Ｒの設計許容値である。す
なわち、このグラフは、導電性物質の抵抗Ｒの設計許容
値と、導電性物質の膜厚ｔとの関係を示している。外筒
容器２の大きさを直径１０ｃｍφ×長さ８０ｃｍの底面
が平坦な円筒とすれば、このグラフから、アルミニウム
の膜厚ｔは、０．１ｍｍ以上が必要である。より好まし
くは、Ｒ≦０．５Ｒ０となる０．２ｍｍ以上である。上
記の計算は理論放電量における、補助電極容器１１及び
外筒容器２とを合わせた部分での内部損失を２.５％以
内にするための膜厚を求めている。この範囲に抑えるこ
とにより、内部損失による電池効率の低下は、２.５％
に抑えることが出来る。なお、内部損失は、３％以内が
好ましく、より好ましくは２．５％以内である。Here, the film thickness (thickness) of the auxiliary electrode container 11
Will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a graph for explaining the relationship between the resistance of the auxiliary electrode container 11 and the thickness of the container. The vertical axis represents the electric resistance R (Ω), and the horizontal axis represents the thickness t (mm) of the conductive substance. Here, R 0 is the size of the outer tube container 2 (= approximately the size of the auxiliary electrode container 11), the allowable value of the current collection loss due to electrical resistance, and the anode terminal 1
3 is a design allowable value of the resistance R of the conductive material, which is obtained by simulation or experiment based on the position 3. That is, this graph shows the relationship between the design allowable value of the resistance R of the conductive substance and the film thickness t of the conductive substance. If the size of the outer container 2 is a cylinder having a diameter of 10 cmφ and a length of 80 cm and a flat bottom, then from this graph, the film thickness t of aluminum must be 0.1 mm or more. More preferably, it is 0.2 mm or more so that R ≦ 0.5R 0 . The above calculation finds the film thickness for keeping the internal loss in the portion including the auxiliary electrode container 11 and the outer container 2 within the theoretical discharge amount within 2.5%. By controlling within this range, the decrease in battery efficiency due to internal loss is 2.5%.
Can be suppressed to The internal loss is preferably within 3%, more preferably within 2.5%.
【００３８】図１を参照して、陽極端子１３は、外筒容
器２の側面に接合された、陽極側の端子である。銅、ア
ルミニウム、鉄系合金、ニッケル系合金等に例示される
導電性の金属で作製される。本実施例では、アルミニウ
ムである。絶縁冶具９と外筒容器２との接合部近傍など
に設置することも可能である。Referring to FIG. 1, the anode terminal 13 is a terminal on the anode side joined to the side surface of the outer cylindrical container 2. It is made of a conductive metal such as copper, aluminum, iron-based alloy, and nickel-based alloy. In this embodiment, it is aluminum. It is also possible to install the insulating jig 9 near the joint between the outer container 2 and the like.
【００３９】硫黄３は、液体状態を有する陽極活物質で
ある。陽極反応：Ｓ＋２ｅ−⇔Ｓ２ −を担う。外筒容器
２に保持されている。ナトリウム４は、液体状態を有す
る陰極活物質である。陰極反応：Ｎａ⇔Ｎａ ＋＋ｅ−を
担う。外筒容器２内の電解質体５に保持されている。Sulfur 3 is an anode active material having a liquid state.
is there. Anode reaction: S + 2e−⇔ STwo −Carry. Outer container
It is held at 2. Sodium 4 has a liquid state
It is a cathode active material. Cathode reaction: Na⇔Na ++ E−To
Carry. It is held by the electrolyte body 5 in the outer cylindrical container 2.
【００４０】電解質体５は、円筒形状を有する。一端部
は、外筒容器２内の底面側に延び、外筒容器２に接せ
ず、半球状の閉じた底面を有する。他端部は、絶縁冶具
９を介して外筒容器２の一方の端部に固定される。電解
質体５は、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質
物質であり、β’’アルミナに例示される。内側に保持
するナトリウム４と外側の硫黄３とを分離している。The electrolyte body 5 has a cylindrical shape. The one end extends to the bottom surface side in the outer cylinder container 2, does not contact the outer cylinder container 2, and has a semispherical closed bottom surface. The other end is fixed to one end of the outer cylindrical container 2 via an insulating jig 9. The electrolyte body 5 is a solid electrolyte material having sodium ion conductivity, and is exemplified by β ″ alumina. Sodium 4 held inside and sulfur 3 outside are separated.
【００４１】集電管（陰極）７は、円筒形状を有するナ
トリウム二次電池の陰極である。その一端部は、電解質
体５内のナトリウム４内に延びているが、その底面には
接しない。そして、他端部は、上部フランジと接合して
いる。集電管７は、アルミニウム、鉄系合金、ニッケル
系合金等に例示される導電性の金属物質で出来ている。The collector tube (cathode) 7 is a cathode of a sodium secondary battery having a cylindrical shape. One end thereof extends into the sodium 4 in the electrolyte body 5, but does not contact the bottom surface thereof. The other end is joined to the upper flange. The current collector tube 7 is made of a conductive metal substance such as aluminum, iron-based alloy, nickel-based alloy or the like.
【００４２】安全管６は、反応の急激な進行を抑制す
る。電解質体５の内面に沿って、僅かに離れて存在す
る。安全管６は、アルミニウム、鉄系合金、ニッケル系
合金等に例示される金属で出来ている。絶縁冶具９は、
外筒容器２と集電管７の接続された上部フランジ１０と
の間を電気的に絶縁する。絶縁冶具は、αアルミナに例
示される。上部フランジ１０は、外筒容器２の蓋であ
り、且つ集電管７の陰極端子である。The safety pipe 6 suppresses the rapid progress of the reaction. Along the inner surface of the electrolyte body 5, they are present at a slight distance. The safety pipe 6 is made of a metal such as aluminum, an iron-based alloy, or a nickel-based alloy. Insulation jig 9
The outer cylinder container 2 and the upper flange 10 to which the collector tube 7 is connected are electrically insulated. The insulating jig is exemplified by α-alumina. The upper flange 10 is a lid of the outer cylindrical container 2 and a cathode terminal of the collector tube 7.
【００４３】ナトリウム二次電池１では、外筒容器２内
において、電解質体５を挟んでその内側にナトリウム
４、外側に硫黄３が充填されている。充電反応は、以下
のようになる。外部電源の電力の供給により、硫黄３中
の多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）は、硫黄３（ｘＳ）
とＮａ＋イオンと電子ｅ−とに分解する。硫黄３（ｘ
Ｓ）は、その場に残る。電子ｅ−は、外筒容器２−補助
電極容器１１（陽極）から外部電源へ放出される。Ｎａ
＋イオンは、電解質体５を内側へ移動する。放出された
電子ｅ−は、外部電源を経由して集電管（陰極）６へ達
する。そして、電解質体５内で、Ｎａ＋イオンと電子ｅ
−とが反応し、ナトリウム４となる。充電反応は、放電
反応と上記の逆の過程である。電池反応は、温度２５０
〜３５０℃において、
全体：２Ｎａ＋ｘＳ⇔Ｎａ２Ｓｘ
である。放電反応は、各式の左辺から右辺へ向かう反応
であり、充電反応は、右辺から左辺へ向かう反応であ
る。In the sodium secondary battery 1, inside the outer container 2
At the inside of the
4, the outer side is filled with sulfur 3. The charging reaction is as follows
become that way. In the sulfur 3 by the power supply of the external power supply
Sodium polysulfide (NaTwoSx) Is sulfur 3 (xS)
And Na+Ion and electron e−Decompose into and. Sulfur 3 (x
S) remains in place. Electronic e−Is the outer container 2-assist
It is discharged from the electrode container 11 (anode) to an external power source. Na
+The ions move inside the electrolyte body 5. Released
Electronic e−Reaches the collector tube (cathode) 6 via an external power source
To do. Then, in the electrolyte body 5, Na+Ion and electron e
−React with each other and become sodium 4. Charge reaction is discharge
This is the reverse process of the reaction. Battery reaction temperature is 250
At ~ 350 ° C,
Overall: 2Na + xS⇔NaTwoSx
Is. The discharge reaction is the reaction from the left side of each equation to the right side.
The charging reaction is a reaction from the right side to the left side.
It
【００４４】次に、本発明であるナトリウム二次電池製
造方法の実施の形態について説明する。本発明のナトリ
ウム二次電池１の製造は、次の方法で行う。
（１）ステップＳ０１
外筒容器２の外側に、外筒容器２を包み込み、一体とな
るように補助電極容器１１を作製する。作製方法につい
ては後述する。
（２）ステップＳ０２
電極容器２’（外筒容器２＋補助電極容器１１）を用い
て、従来知られた方法により、ナトリウム二次電池１本
体を作製する。
（３）ステップＳ０３
電極容器２’の外側に、陽極端子１３を溶接により接合
する。又は、電極容器２’と絶縁冶具９との接合部に、
陽極端子１３を取り付ける。Next, an embodiment of the sodium secondary battery manufacturing method of the present invention will be described. The sodium secondary battery 1 of the present invention is manufactured by the following method. (1) Step S01 The outer cylindrical container 2 is wrapped around the outer cylindrical container 2, and the auxiliary electrode container 11 is manufactured so as to be integrated. The manufacturing method will be described later. (2) Step S02 Using the electrode container 2 ′ (outer cylinder container 2 + auxiliary electrode container 11), a sodium secondary battery 1 main body is manufactured by a conventionally known method. (3) Step S03 The anode terminal 13 is joined to the outside of the electrode container 2 ′ by welding. Or, at the joint between the electrode container 2'and the insulating jig 9,
Attach the anode terminal 13.
【００４５】上記プロセスにより、ナトリウム二次電池
１が製造される。なお、ステップＳ０１の前又は後にお
いて、外筒容器２の内面（又は、内面と外面）に、耐腐
食処理を施すことが好ましい。この耐腐食処理について
は後述する。The sodium secondary battery 1 is manufactured by the above process. In addition, before or after step S01, it is preferable that the inner surface (or the inner surface and the outer surface) of the outer cylindrical container 2 is subjected to a corrosion resistance treatment. This corrosion resistance treatment will be described later.
【００４６】次に、ステップＳ０１における補助電極容
器１１を作製する方法について説明する。図３〜図９
は、本発明であるナトリウム二次電池製造方法の実施の
形態における補助電極容器１１を作製する方法を説明す
る図である。それぞれ、図３は焼嵌め法、図４は溶融ア
ルミニウムメッキ法、図５は鋳包み法、図６は押出し圧
着法、図７は抵抗溶接法、図８は高周波加熱接合法、図
９はアルミニウム摩擦肉盛法を説明する図である。Next, a method for producing the auxiliary electrode container 11 in step S01 will be described. 3 to 9
FIG. 6 is a diagram illustrating a method of manufacturing the auxiliary electrode container 11 in the embodiment of the sodium secondary battery manufacturing method according to the present invention. FIG. 3 is a shrink fitting method, FIG. 4 is a molten aluminum plating method, FIG. 5 is a casting method, FIG. 6 is an extrusion crimping method, FIG. 7 is a resistance welding method, FIG. 8 is a high frequency heating bonding method, and FIG. 9 is aluminum. It is a figure explaining a friction overlay method.
【００４７】焼嵌め法について説明する。図３（ａ）に
おいて、外筒容器２の外径ｄ１と、補助電極容器１１の
元の導電性管２０の内径ｄ２との関係は、ｄ１＞ｄ２で
ある。ただし、焼嵌めを行う際の加熱時には、ｄ１＜ｄ
２となるようにする。ｄ１の大きさは、ナトリウム二次
電池１の設計により決定される。ｄ２の大きさは、外筒
容器２の熱膨張係数と導電性管２０（補助電極容器１
１）の熱膨張係数との差、焼嵌め法を実施する温度、外
筒容器２及び補助電極容器１１の大きさに基づいて決定
される。焼嵌め法を実施する温度は、外筒容器２及び導
電性管２０（補助電極容器１１）の材料特性（融点、熱
膨張係数）により決定される。補助電極容器１１の厚み
は、必要とする電気抵抗値に基づいて、決定される。The shrink fitting method will be described. In FIG. 3A, the relationship between the outer diameter d1 of the outer cylindrical container 2 and the inner diameter d2 of the original conductive tube 20 of the auxiliary electrode container 11 is d1> d2. However, when heating during shrink fitting, d1 <d
Make it 2. The size of d1 is determined by the design of the sodium secondary battery 1. The size of d2 depends on the coefficient of thermal expansion of the outer cylinder container 2 and the conductive tube 20 (the auxiliary electrode container 1).
It is determined based on the difference from the coefficient of thermal expansion of 1), the temperature at which the shrink fitting method is performed, and the sizes of the outer cylinder container 2 and the auxiliary electrode container 11. The temperature at which the shrink fitting method is performed is determined by the material properties (melting point, thermal expansion coefficient) of the outer cylinder container 2 and the conductive tube 20 (auxiliary electrode container 11). The thickness of the auxiliary electrode container 11 is determined based on the required electric resistance value.
【００４８】図３を参照して、焼嵌め法について説明す
る。
（１）ステップＳ１１（図３（ａ））
補助電極容器１１の元となる底面を有する導電性管２０
を、ヒータ２１で加熱する。加熱温度は、外筒容器２及
び導電性管２０の融点未満である。この時、ｄ１＜ｄ２
となっている。
（２）ステップＳ１２（図３（ａ））
加熱した導電性管２０内に、外筒容器２を挿入する。
（３）ステップＳ１３（図３（ｂ））
外筒容器２及び導電性管２０を室温まで徐冷する。外筒
容器２の熱膨張と導電性管２０の熱膨張との差により、
冷却後は両者は密着する。そして、導電性管２０は、導
電性管２０’＝補助電極容器１１となり、外筒容器２と
補助電極容器１１とが一体となった電極容器２’が完成
する。The shrink fitting method will be described with reference to FIG. (1) Step S11 (FIG. 3 (a)) Conductive tube 20 having a bottom surface from which the auxiliary electrode container 11 is formed.
Is heated by the heater 21. The heating temperature is lower than the melting points of the outer cylinder container 2 and the conductive tube 20. At this time, d1 <d2
Has become. (2) Step S12 (FIG. 3 (a)) The outer cylindrical container 2 is inserted into the heated conductive tube 20. (3) Step S13 (FIG. 3B) The outer container 2 and the conductive tube 20 are gradually cooled to room temperature. Due to the difference between the thermal expansion of the outer cylinder container 2 and the thermal expansion of the conductive tube 20,
After cooling, the two stick together. Then, the conductive tube 20 becomes the conductive tube 20 '= the auxiliary electrode container 11, and the electrode container 2'in which the outer cylinder container 2 and the auxiliary electrode container 11 are integrated is completed.
【００４９】外筒容器２及び補助電極容器１１が密着し
た際、界面に高抵抗層が出来ないように、予め外筒容器
２の外面及び補助電極容器１１の内面に洗浄、エッチン
グに例示される従来知られた表面処理を施し、清浄面と
しておくことが好ましい。また、界面の高抵抗層が出来
ないように、焼嵌めを行う雰囲気は、不活性雰囲気が好
ましい。また、界面に異物（塵、埃等）が混入しないよ
うに、パーティクルの少ない清浄な雰囲気であることが
より好ましい。When the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11 are in close contact with each other, the outer surface of the outer cylindrical container 2 and the inner surface of the auxiliary electrode container 11 are preliminarily cleaned and etched so that a high resistance layer is not formed at the interface. It is preferable to apply a conventionally known surface treatment to a clean surface. Further, the atmosphere in which the shrink fitting is performed is preferably an inert atmosphere so that the high resistance layer at the interface cannot be formed. Further, it is more preferable that the atmosphere is clean and the number of particles is small so that foreign matter (dust, dust, etc.) is not mixed into the interface.
【００５０】次に、図４を参照して、溶融アルミニウム
メッキ法について説明する。ｄ１の大きさは、ナトリウ
ム二次電池１の設計により決定される。
（１）ステップＳ２１（図４（ａ））
メッキ浴槽２３に溶融したアルミニウム２２を準備す
る。
（２）ステップＳ２２（図４（ａ））
外筒容器２をメッキ浴槽２３中のアルミニウム２２へ浸
漬する。
（３）ステップＳ２３（図４（ｂ））
外筒容器２を取り出し、室温まで徐冷する。外筒容器２
の表面にアルミニウム膜２２’＝補助電極容器１１が形
成される。すなわち、外筒容器２と補助電極容器１１と
が一体となった電極容器２’が完成する。ただし、膜厚
（抵抗の減少）が不充分の場合には、ステップＳ２２、
Ｓ２３を繰り返す。なお、補助電極容器１１の厚みは、
必要とする電気抵抗値に基づいて、決定される。Next, the molten aluminum plating method will be described with reference to FIG. The size of d1 is determined by the design of the sodium secondary battery 1. (1) Step S21 (FIG. 4A) The molten aluminum 22 is prepared in the plating bath 23. (2) Step S22 (FIG. 4A) The outer cylindrical container 2 is immersed in the aluminum 22 in the plating bath 23. (3) Step S23 (FIG. 4 (b)) The outer cylindrical container 2 is taken out and gradually cooled to room temperature. Outer cylinder container 2
An aluminum film 22 ′ = auxiliary electrode container 11 is formed on the surface of. That is, the electrode container 2'in which the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11 are integrated is completed. However, if the film thickness (reduction of resistance) is insufficient, step S22,
Repeat S23. The thickness of the auxiliary electrode container 11 is
It is determined based on the required electric resistance value.
【００５１】なお、外筒容器２の内側に、溶融したアル
ミニウム２２が膜形成しないように、外筒容器２内部を
コーティングし、アルミニウム膜２２’形成後、コーテ
ィングを除去するようにする。あるいは、外筒容器２に
蓋をして、アルミニウム膜２２’形成後、蓋を取り除く
ようにする。In order to prevent the molten aluminum 22 from forming a film on the inside of the outer cylindrical container 2, the inside of the outer cylindrical container 2 is coated, and after the aluminum film 22 'is formed, the coating is removed. Alternatively, the outer cylindrical container 2 is capped, and after the aluminum film 22 'is formed, the cap is removed.
【００５２】外筒容器２とアルミニウム膜２２’との界
面に高抵抗層が出来ないように、また、外筒容器２上に
均一にアルミニウム膜２２’が形成されるように、予め
外筒容器２の外面に洗浄、エッチングに例示される従来
知られた表面処理を施し、清浄面かつ、メッキに対して
活性な表面としておくことが好ましい。また、界面の高
抵抗層が出来ないように、溶融アルミニウムメッキを行
う雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。また、界面に異
物（塵、埃等）が混入しないように、パーティクルの少
ない清浄な雰囲気であることがより好ましい。In order to prevent a high resistance layer from being formed at the interface between the outer cylindrical container 2 and the aluminum film 22 'and to form the aluminum film 22' evenly on the outer cylindrical container 2, the outer cylindrical container is previously prepared. It is preferable to apply a conventionally known surface treatment such as cleaning and etching to the outer surface of No. 2 to make it a clean surface and an active surface for plating. Further, the atmosphere in which the molten aluminum plating is performed is preferably an inert atmosphere so that a high resistance layer at the interface cannot be formed. Further, it is more preferable that the atmosphere is clean and the number of particles is small so that foreign matter (dust, dust, etc.) is not mixed into the interface.
【００５３】鋳包み法について説明する。図５（ａ）に
おいて、外筒容器２の外径ｄ１と、鋳型２５の内径ｄ３
との関係は、ｄ１＜ｄ３である。ｄ１の大きさは、ナト
リウム二次電池１の設計により決定される。ｄ３の大き
さは、補助電極容器１１の厚み（大きさ）に基づいて決
定される。補助電極容器１１の厚みは、必要とする電気
抵抗値に基づいて、決定される。The casting method will be described. In FIG. 5A, the outer diameter d1 of the outer cylindrical container 2 and the inner diameter d3 of the mold 25.
The relationship with is d1 <d3. The size of d1 is determined by the design of the sodium secondary battery 1. The size of d3 is determined based on the thickness (size) of the auxiliary electrode container 11. The thickness of the auxiliary electrode container 11 is determined based on the required electric resistance value.
【００５４】図５を参照して、鋳包み法について説明す
る。
（１）ステップＳ３１（図５（ａ））
円筒上の鋳型２５の同心円中央部に外筒容器２をセット
する。外筒容器２の底面部分にもアルミニウム層が出来
るように浮かしておく。
（２）ステップＳ３２（図５（ａ））
鋳型２５と外筒容器２との隙間に、溶融したアルミニウ
ム２４を流し込む。
（３）ステップＳ３３（図５（ｂ））
鋳型２５と外筒容器２を室温まで徐冷する。外筒容器２
の表面にアルミニウム膜２４’＝補助電極容器１１が形
成される。すなわち、外筒容器２と補助電極容器１１と
が一体となった電極容器２’が完成する。The casting method will be described with reference to FIG. (1) Step S31 (FIG. 5 (a)) The outer cylinder container 2 is set at the center of the concentric circle of the cylindrical mold 25. The bottom surface of the outer container 2 is also floated so that an aluminum layer can be formed. (2) Step S32 (FIG. 5 (a)) Molten aluminum 24 is poured into the gap between the mold 25 and the outer cylindrical container 2. (3) Step S33 (FIG. 5B) The mold 25 and the outer cylinder container 2 are gradually cooled to room temperature. Outer cylinder container 2
An aluminum film 24 '= auxiliary electrode container 11 is formed on the surface of the. That is, the electrode container 2'in which the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11 are integrated is completed.
【００５５】なお、外筒容器２内に、溶融したアルミニ
ウム２２が膜形成しないように、外筒容器２内部をコー
ティングし、アルミニウム膜２４’形成後、コーティン
グを除去するようにする。あるいは、外筒容器２に蓋を
して、アルミニウム膜２４’形成後、蓋を取り除くよう
にする。In order to prevent the molten aluminum 22 from forming a film in the outer container 2, the inside of the outer container 2 is coated, and after the aluminum film 24 'is formed, the coating is removed. Alternatively, the outer cylindrical container 2 is capped, the aluminum film 24 'is formed, and then the cap is removed.
【００５６】外筒容器２とアルミニウム膜２４’との界
面に高抵抗層が出来ないように、また、外筒容器２上に
均一にアルミニウム膜２４’が形成されるように、予め
外筒容器２の外面に洗浄、エッチングに例示される従来
知られた表面処理を施し、清浄面な表面としておくこと
が好ましい。また、界面の高抵抗層が出来ないように、
鋳包みを行う雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。ま
た、界面に異物（塵、埃等）が混入しないように、パー
ティクルの少ない清浄な雰囲気であることがより好まし
い。In order to prevent a high resistance layer from being formed at the interface between the outer cylindrical container 2 and the aluminum film 24 'and to form the aluminum film 24' evenly on the outer cylindrical container 2, the outer cylindrical container is previously prepared. It is preferable to apply a conventionally known surface treatment such as cleaning and etching to the outer surface of No. 2 to make it a clean surface. Also, to prevent the formation of a high resistance layer at the interface,
The atmosphere for casting is preferably an inert atmosphere. Further, it is more preferable that the atmosphere is clean and the number of particles is small so that foreign matter (dust, dust, etc.) is not mixed into the interface.
【００５７】押出し圧着法について説明する。図６
（ａ）において、外筒容器２の外径ｄ１と、鋳型２７の
内径ｄ４との関係は、ｄ１＜ｄ４である。ｄ１の大きさ
は、ナトリウム二次電池１の設計により決定される。ｄ
４の大きさは、補助電極容器１１の厚み（大きさ）に基
づいて決定される。補助電極容器１１の厚みは、必要と
する電気抵抗値に基づいて、決定される。The extrusion pressure bonding method will be described. Figure 6
In (a), the relationship between the outer diameter d1 of the outer cylindrical container 2 and the inner diameter d4 of the mold 27 is d1 <d4. The size of d1 is determined by the design of the sodium secondary battery 1. d
The size of 4 is determined based on the thickness (size) of the auxiliary electrode container 11. The thickness of the auxiliary electrode container 11 is determined based on the required electric resistance value.
【００５８】図６を参照して、押出し圧着法について説
明する。
（１）ステップＳ４１（図６（ａ））
室温又は適温に加熱したアルミニウムピレット２６を円
筒上の鋳型２７に挿入する。必要に応じて、アルミニウ
ムピレット２６が変形し易いように、鋳型２７も加熱し
ておく。
（２）ステップＳ４２（図６（ｂ））
適温の鋳型２７内のアルミニウムピレット２６の中心部
に、外筒容器２を押し込み、アルミニウムを塑性流動さ
せる（アルミニウムピレット２６’）。アルミニウム
は、鋳型２７と外筒容器２との隙間に、進入していく。
（３）ステップＳ４３（図６（ｃ））
鋳型２７内の既定の位置まで、外筒容器２を挿入する。
外筒容器２の表面にアルミニウム膜２６’’＝補助電極
容器１１が形成される。すなわち、外筒容器２と補助電
極容器１１とが一体となった電極容器２’が完成する。The extrusion pressure bonding method will be described with reference to FIG. (1) Step S41 (FIG. 6 (a)) The aluminum pellet 26 heated to room temperature or an appropriate temperature is inserted into the cylindrical mold 27. If necessary, the mold 27 is also heated so that the aluminum pellet 26 is easily deformed. (2) Step S42 (FIG. 6 (b)) The outer cylinder container 2 is pushed into the center of the aluminum pellet 26 in the mold 27 at an appropriate temperature to plastically flow aluminum (aluminum pellet 26 '). Aluminum enters the gap between the mold 27 and the outer cylinder container 2. (3) Step S43 (FIG. 6 (c)) The outer cylindrical container 2 is inserted to a predetermined position in the mold 27.
An aluminum film 26 ″ = auxiliary electrode container 11 is formed on the surface of the outer cylindrical container 2. That is, the electrode container 2'in which the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11 are integrated is completed.
【００５９】なお、既定の位置は、補助電極容器１１の
底面の厚みが設計通りに取れる位置である。また、外筒
容器２の押し込み荷重及び鋳型２７の温度は、外筒容器
２の座屈とアルミニウムの塑性流動を考慮して、実験的
に決定する。The predetermined position is a position where the thickness of the bottom surface of the auxiliary electrode container 11 can be set as designed. Further, the pushing load of the outer cylindrical container 2 and the temperature of the mold 27 are experimentally determined in consideration of the buckling of the outer cylindrical container 2 and the plastic flow of aluminum.
【００６０】外筒容器２とアルミニウム膜２６’’との
界面に高抵抗層が出来ないように、予め外筒容器２の外
面に洗浄、エッチングに例示される従来知られた表面処
理を施し、清浄面な表面としておくことが好ましい。ま
た、界面の高抵抗層が出来ないように、鋳包みを行う雰
囲気は、不活性雰囲気が好ましい。また、界面に異物
（塵、埃等）が混入しないように、パーティクルの少な
い清浄な雰囲気であることがより好ましい。In order to prevent a high resistance layer from being formed at the interface between the outer cylindrical container 2 and the aluminum film 26 ″, the outer surface of the outer cylindrical container 2 is previously subjected to a conventionally known surface treatment such as cleaning and etching, It is preferable to keep the surface clean. Further, the atmosphere in which the casting is performed is preferably an inert atmosphere so that a high resistance layer at the interface cannot be formed. Further, it is more preferable that the atmosphere is clean and the number of particles is small so that foreign matter (dust, dust, etc.) is not mixed into the interface.
【００６１】抵抗溶接法について説明する。図７（ａ）
において、外筒容器２の外径ｄ１と、補助電極容器１１
の元の導電性管２８の内径ｄ５との関係は、ｄ１≦ｄ５
である。すなわち、導電性管２８と外筒容器２とは、密
着に近い状態でセットされる。ｄ１の大きさは、ナトリ
ウム二次電池１の設計により決定される。ｄ５の大きさ
は、外筒容器２の熱膨張係数と導電性管２８（補助電極
容器１１）の熱膨張係数との差、抵抗溶接法を実施する
際の外筒容器２の温度、外筒容器２及び補助電極容器１
１の大きさに基づいて決定される。補助電極容器１１の
厚みは、必要とする電気抵抗値に基づいて、決定され
る。The resistance welding method will be described. Figure 7 (a)
The outer diameter d1 of the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11
The relationship with the inner diameter d5 of the original conductive tube 28 is: d1 ≦ d5
Is. That is, the conductive tube 28 and the outer cylinder container 2 are set in a state of close contact. The size of d1 is determined by the design of the sodium secondary battery 1. The size of d5 depends on the difference between the coefficient of thermal expansion of the outer tube container 2 and the coefficient of thermal expansion of the conductive tube 28 (auxiliary electrode container 11), the temperature of the outer tube container 2 when performing the resistance welding method, and the outer tube. Container 2 and auxiliary electrode container 1
It is determined based on the size of 1. The thickness of the auxiliary electrode container 11 is determined based on the required electric resistance value.
【００６２】図７を参照して、抵抗溶接法について説明
する。
（１）ステップＳ５１（図７（ａ））
補助電極容器１１の元となる底面を有する導電性管２８
に、外筒容器２を挿入する。そして、外筒容器２に電源
２９を接続する。
（２）ステップＳ５２（図７（ａ））
電源２９をＯＮにし、外筒容器２を通電時の抵抗損によ
り加熱する。その時、その熱により外筒容器２は熱膨張
して、導電性管２８に対して内側から密着する。その
時、外筒容器２の温度を導電性管２８の融点以上にする
と、密着面の導電性管２８が溶融し、密着する。
（３）ステップＳ５３（図７（ｂ））
電源２９の電力を徐徐に落とし、外筒容器２及び導電性
管２８を室温まで徐冷する。外筒容器２の通電加熱によ
り、導電性管２８が溶融、変形してアルミニウム膜２
８’＝補助電極容器１１となり、外筒容器２と補助電極
容器１１とが一体となった電極容器２’が完成する。The resistance welding method will be described with reference to FIG. (1) Step S51 (FIG. 7 (a)) Conductive tube 28 having a bottom surface from which the auxiliary electrode container 11 is formed.
Then, the outer cylindrical container 2 is inserted. Then, the power source 29 is connected to the outer cylindrical container 2. (2) Step S52 (FIG. 7 (a)) The power supply 29 is turned on and the outer cylindrical container 2 is heated by resistance loss during energization. At that time, the heat causes the outer tube container 2 to thermally expand and closely contact the conductive tube 28 from the inside. At that time, when the temperature of the outer cylindrical container 2 is set to be equal to or higher than the melting point of the conductive tube 28, the conductive tube 28 on the contact surface is melted and adheres. (3) Step S53 (FIG. 7B) The power of the power supply 29 is gradually decreased to gradually cool the outer cylinder container 2 and the conductive tube 28 to room temperature. The electrically conductive tube 28 is melted and deformed by the electric heating of the outer cylindrical container 2 and the aluminum film 2
8 ′ = auxiliary electrode container 11, and an electrode container 2 ′ in which the outer cylinder container 2 and the auxiliary electrode container 11 are integrated is completed.
【００６３】なお、電源２９の通電量は、外筒容器２が
予め設定した温度になるように、実験的に決定される。
また、電源２９は、交流でも直流でも良い。The amount of electricity supplied to the power source 29 is experimentally determined so that the outer cylinder container 2 has a preset temperature.
The power supply 29 may be AC or DC.
【００６４】外筒容器２及び補助電極容器１１が密着し
た際、界面に高抵抗層が出来ないように、予め外筒容器
２の外面及び補助電極容器１１の内面に洗浄、エッチン
グに例示される従来知られた表面処理を施し、清浄面と
しておくことが好ましい。また、界面の高抵抗層が出来
ないように、焼嵌めを行う雰囲気は、不活性雰囲気が好
ましい。また、界面に異物（塵、埃等）が混入しないよ
うに、パーティクルの少ない清浄な雰囲気であることが
より好ましい。The outer surface of the outer cylindrical container 2 and the inner surface of the auxiliary electrode container 11 are preliminarily cleaned and etched so that a high resistance layer is not formed at the interface when the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11 are in close contact with each other. It is preferable to apply a conventionally known surface treatment to a clean surface. Further, the atmosphere in which the shrink fitting is performed is preferably an inert atmosphere so that the high resistance layer at the interface cannot be formed. Further, it is more preferable that the atmosphere is clean and the number of particles is small so that foreign matter (dust, dust, etc.) is not mixed into the interface.
【００６５】高周波加熱接合法について説明する。図８
（ａ）において、外筒容器２の外径ｄ１と、補助電極容
器１１の元の導電性管３０の内径ｄ６との関係は、ｄ１
≦ｄ６である。すなわち、導電性管３０と外筒容器２と
は、密着に近い状態でセットされる。ｄ１の大きさは、
ナトリウム二次電池１の設計により決定される。ｄ６の
大きさは、外筒容器２の熱膨張係数と導電性管３０（補
助電極容器１１）の熱膨張係数との差、高周波加熱接合
法を実施する際の外筒容器２の温度、外筒容器２及び補
助電極容器１１の大きさに基づいて決定される。補助電
極容器１１の厚みは、必要とする電気抵抗値に基づい
て、決定される。The high frequency heating bonding method will be described. Figure 8
In (a), the relationship between the outer diameter d1 of the outer cylindrical container 2 and the inner diameter d6 of the original conductive tube 30 of the auxiliary electrode container 11 is d1.
≦ d6. That is, the conductive tube 30 and the outer cylinder container 2 are set in a state of close contact. The size of d1 is
It is determined by the design of the sodium secondary battery 1. The size of d6 depends on the difference between the coefficient of thermal expansion of the outer tube container 2 and the coefficient of thermal expansion of the conductive tube 30 (auxiliary electrode container 11), the temperature of the outer tube container 2 when performing the high frequency heating bonding method, It is determined based on the sizes of the cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11. The thickness of the auxiliary electrode container 11 is determined based on the required electric resistance value.
【００６６】図８を参照して、高周波加熱接合法につい
て説明する。
（１）ステップＳ６１（図８（ａ））
補助電極容器１１の元となる底面を有する導電性管３０
に、外筒容器２を挿入する。そして、外筒容器２を高周
波加熱器３１にセットする。
（２）ステップＳ６２（図８（ａ））
高周波加熱器３１をＯＮにし、外筒容器２を高周波によ
る抵抗損により加熱する。この場合、高周波が透過し易
い導電性管３０（アルミニウム管）と、透過し難い外筒
容器２（ステンレス鋼管）との差により、外筒容器２
（ステンレス鋼管）が優先的に加熱される。その時、そ
の熱により外筒容器２は熱膨張して、導電性管３０に対
して内側から密着する。その時、外筒容器２の温度を導
電性管３０の融点以上にすると、密着面の導電性間３０
が溶融し、密着する。
（３）ステップＳ６３（図８（ｂ））
高周波加熱器３１の電力を徐々に落とし、外筒容器２及
び導電性管３０を室温まで徐冷する。外筒容器２の高周
波加熱により、導電性管３０が溶融、変形してアルミニ
ウム膜３０’＝補助電極容器１１となり、外筒容器２と
補助電極容器１１とが一体となった電極容器２’が完成
する。The high frequency heating bonding method will be described with reference to FIG. (1) Step S61 (FIG. 8A) Conductive tube 30 having a bottom surface from which the auxiliary electrode container 11 is formed
Then, the outer cylindrical container 2 is inserted. Then, the outer cylindrical container 2 is set in the high-frequency heater 31. (2) Step S62 (FIG. 8 (a)) The high frequency heater 31 is turned on to heat the outer cylindrical container 2 by resistance loss due to high frequency. In this case, due to the difference between the conductive tube 30 (aluminum tube) through which high frequencies easily pass and the outer tube container 2 (stainless steel tube) that does not easily pass through high frequency,
(Stainless steel pipe) is heated preferentially. At that time, the heat causes the outer tube container 2 to thermally expand and closely contact the conductive tube 30 from the inside. At that time, if the temperature of the outer cylindrical container 2 is set to be equal to or higher than the melting point of the conductive tube 30, the conductive space 30 on the contact surface is reduced.
Melts and adheres. (3) Step S63 (FIG. 8 (b)) The power of the high-frequency heater 31 is gradually reduced to gradually cool the outer container 2 and the conductive tube 30 to room temperature. The conductive tube 30 is melted and deformed by the high-frequency heating of the outer cylindrical container 2 to become the aluminum film 30 ′ = the auxiliary electrode container 11, and the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11 are integrated into an electrode container 2 ′. Complete.
【００６７】なお、高周波加熱器３１の加熱量は、外筒
容器２が予め設定した温度になるように、実験的に決定
される。また、ステップＳ６２において、外筒容器２の
温度を導電性管３０の融点以下の温度にし、密着させ、
加熱軟化したアルミニウム（導電性管３０）を真空引き
で外筒容器２へ密着させる固相接合を行うことも可能で
ある。The heating amount of the high-frequency heater 31 is experimentally determined so that the outer tube container 2 has a preset temperature. Further, in step S62, the temperature of the outer cylindrical container 2 is set to a temperature equal to or lower than the melting point of the conductive tube 30, and they are brought into close contact with each other.
It is also possible to perform solid-phase bonding in which the heat-softened aluminum (conductive tube 30) is brought into close contact with the outer cylindrical container 2 by evacuation.
【００６８】外筒容器２及び補助電極容器１１が密着し
た際、界面に高抵抗層が出来ないように、予め外筒容器
２の外面及び補助電極容器１１の内面に洗浄、エッチン
グに例示される従来知られた表面処理を施し、清浄面と
しておくことが好ましい。また、界面の高抵抗層が出来
ないように、焼嵌めを行う雰囲気は、不活性雰囲気が好
ましい。また、界面に異物（塵、埃等）が混入しないよ
うに、パーティクルの少ない清浄な雰囲気であることが
より好ましい。The outer surface of the outer container 2 and the inner surface of the auxiliary electrode container 11 are preliminarily cleaned and etched so that a high resistance layer is not formed at the interface when the outer container 2 and the auxiliary electrode container 11 are in close contact with each other. It is preferable to apply a conventionally known surface treatment to a clean surface. Further, the atmosphere in which the shrink fitting is performed is preferably an inert atmosphere so that the high resistance layer at the interface cannot be formed. Further, it is more preferable that the atmosphere is clean and the number of particles is small so that foreign matter (dust, dust, etc.) is not mixed into the interface.
【００６９】図９を参照して、アルミニウム摩擦肉盛法
について説明する。
（１）ステップＳ７１（図９（ａ））
外筒容器２を装置にセットし、その円筒軸を中心とし
て、図中のＡの方向に自転させる。一方、補助電極容器
１１の材料となるアルミニウム丸棒３２をその棒の軸を
中心として、図中のＢの方向に回転させる。そして、外
筒容器２へアルミニウム丸棒３２を押し付ける（図中Ｃ
方向へ押す）。
（２）ステップＳ７２（図９（ｂ））
アルミニウム丸棒３２のアルミニウムは摩擦熱により軟
化又は溶融し、変形して外筒容器２に圧着又は溶着す
る。外筒容器２がＡ方向に回転し、アルミニウム丸棒３
２がＢ方向に回転しながらＣ方向に押し付けられている
ので、外筒容器２の側面１周分に、アルミニウムが圧着
又は溶着されて行く。更に、アルミニウム丸棒３２は、
図中Ｄ方向にも移動するので、最終的に、外筒容器２の
全側面にアルミニウムが圧着又は溶着される。
（３）ステップＳ７３（図９（ｃ））
アルミニウム丸棒３２は、外筒容器２の全側面に押し付
けられて、アルミニウム膜３２’＝補助電極容器１１と
なる。すなわち、外筒容器２と補助電極容器１１とが一
体となった電極容器２’が完成する。The aluminum friction overlay method will be described with reference to FIG. (1) Step S71 (FIG. 9 (a)) The outer cylinder container 2 is set in the apparatus, and is rotated about the cylinder axis in the direction of A in the figure. On the other hand, the aluminum round bar 32, which is the material of the auxiliary electrode container 11, is rotated around the axis of the bar in the direction of B in the figure. Then, the aluminum round bar 32 is pressed against the outer cylindrical container 2 (C in the figure)
Push in the direction). (2) Step S72 (FIG. 9 (b)) The aluminum of the aluminum round bar 32 is softened or melted by frictional heat, deformed, and pressure-bonded or welded to the outer cylinder container 2. The outer cylindrical container 2 rotates in the A direction, and the aluminum round bar 3
Since 2 is pressed in the C direction while rotating in the B direction, aluminum is pressure-bonded or welded to one round of the side surface of the outer cylindrical container 2. Furthermore, the aluminum round bar 32 is
Since it also moves in the D direction in the figure, aluminum is finally pressure-bonded or welded to all the side surfaces of the outer cylindrical container 2. (3) Step S73 (FIG. 9 (c)) The aluminum round bar 32 is pressed against all the side surfaces of the outer cylindrical container 2 so that the aluminum film 32 '= the auxiliary electrode container 11 is formed. That is, the electrode container 2'in which the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11 are integrated is completed.
【００７０】なお、アルミニウム丸棒３２の大きさ、回
転数（Ｂ方向）、押し付け圧力（Ｃ方向）、移動速度
（Ｄ方向）、及び外筒容器２の回転数（Ａ方向）につい
ては、実験的に決定する。また、移動及び回転方向につ
いては、上記方向に限られるものではなく、その他各種
組み合わせが可能である。The size, rotation speed (B direction), pressing pressure (C direction), moving speed (D direction), and rotation speed (A direction) of the outer cylindrical container 2 of the aluminum round bar 32 were determined by experiments. To make a decision. Further, the movement and rotation directions are not limited to the above directions, and various other combinations are possible.
【００７１】外筒容器２及び補助電極容器１１が密着し
た際、界面に高抵抗層が出来ないように、予め外筒容器
２の外面及び補助電極容器１１の内面に洗浄、エッチン
グに例示される従来知られた表面処理を施し、清浄面と
しておくことが好ましい。また、界面の高抵抗層が出来
ないように、焼嵌めを行う雰囲気は、不活性雰囲気が好
ましい。また、界面に異物（塵、埃等）が混入しないよ
うに、パーティクルの少ない清浄な雰囲気であることが
より好ましい。The outer surface of the outer cylindrical container 2 and the inner surface of the auxiliary electrode container 11 are preliminarily cleaned and etched so that a high resistance layer is not formed at the interface when the outer cylindrical container 2 and the auxiliary electrode container 11 are in close contact with each other. It is preferable to apply a conventionally known surface treatment to a clean surface. Further, the atmosphere in which the shrink fitting is performed is preferably an inert atmosphere so that the high resistance layer at the interface cannot be formed. Further, it is more preferable that the atmosphere is clean and the number of particles is small so that foreign matter (dust, dust, etc.) is not mixed into the interface.
【００７２】上記図３〜図９に示すプロセスにより、ス
テップＳ０１において、補助電極容器１１を外筒容器２
の外側に作製することができる。By the process shown in FIGS. 3 to 9, the auxiliary electrode container 11 is replaced with the outer cylindrical container 2 in step S01.
Can be made outside.
【００７３】なお、上記の方法のほか、スパッタ法のよ
うな物理蒸着法、熱ＣＶＤ法のような化学蒸着法、プラ
ズマ溶射法、スクリーン印刷法等、従来知られた膜形成
法を利用することも可能である。In addition to the above methods, conventionally known film forming methods such as a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition method such as a thermal CVD method, a plasma spraying method and a screen printing method may be used. Is also possible.
【００７４】外筒容器の外側に、アルミニウムのような
電気抵抗の小さな材料で作製される補助電極容器を一体
化しているので、外筒容器の電気抵抗を大幅に低減する
ことが出来る。それにより、ナトリウム二次電池の内部
損失を低減でき、電池効率を向上することが可能とな
る。Since the auxiliary electrode container made of a material having a low electric resistance such as aluminum is integrated outside the outer cylindrical container, the electric resistance of the outer cylindrical container can be greatly reduced. Thereby, the internal loss of the sodium secondary battery can be reduced and the battery efficiency can be improved.
【００７５】次に、耐腐食処理について説明する。耐腐
食処理は、ステップＳ０１の前又は後において、外筒容
器２の内面（又は、内面と外面の両面）に施す。図１０
は、電極容器２’の断面を示す図である。電極容器２’
の断面は、外筒容器２、補助電極容器１１及び耐腐食層
１２を備える。ステップＳ０１の前に耐腐食処理を行う
場合には、図１０（ａ）に示すように外筒容器２の外側
と内側に耐腐食層１２を形成する。ただし、外側をコー
ティングし、内側に耐腐食層１２形成後、コーティング
を除去することにより、図１０（ｂ）に示すように内側
にのみ耐腐食層１２を形成することも可能である。ステ
ップＳ０２の後に耐腐食処理を行う場合には、図１０
（ｂ）に示すように、内側にのみ耐腐食層１２を形成す
る。その際、外側（補助電極容器１１の外側）をコーテ
ィングし、内側に耐腐食層１２形成後、コーティングを
除去する。Next, the corrosion resistance treatment will be described. The corrosion resistance treatment is applied to the inner surface (or both the inner surface and the outer surface) of the outer cylindrical container 2 before or after step S01. Figure 10
[Fig. 6] is a view showing a cross section of an electrode container 2 '. Electrode container 2 '
The cross section of is provided with the outer cylinder container 2, the auxiliary electrode container 11, and the corrosion resistant layer 12. When the anticorrosion treatment is performed before step S01, the anticorrosion layer 12 is formed on the outer side and the inner side of the outer cylindrical container 2 as shown in FIG. However, it is also possible to form the corrosion resistant layer 12 only on the inner side by coating the outer side and forming the corrosion resistant layer 12 on the inner side and then removing the coating as shown in FIG. 10B. When performing the corrosion resistance treatment after step S02, the process shown in FIG.
As shown in (b), the corrosion resistant layer 12 is formed only on the inner side. At this time, the outer side (outer side of the auxiliary electrode container 11) is coated, the corrosion resistant layer 12 is formed on the inner side, and then the coating is removed.
【００７６】次に、耐腐食処理方法について説明する。
（Ａ）耐腐食処理方法１
（１）ステップＳ８１
外筒容器２にクロマイズ処理を施し、外筒容器２の表面
にＣｒを拡散する。クロマイズ処理は、従来知られた方
法をそのまま用いることが出来る。
（２）ステップＳ８２
クロマイズ処理を施された外筒容器２の表面に、電界メ
ッキ法によるクロムメッキ処理を施す。クロムメッキ処
理は、従来知られた方法をそのまま用いることが出来
る。Next, the anticorrosion treatment method will be described. (A) Anticorrosion treatment method 1 (1) Step S81 Chromize treatment is applied to the outer cylindrical container 2 to diffuse Cr on the surface of the outer cylindrical container 2. For the chromizing treatment, a conventionally known method can be used as it is. (2) Step S82 The surface of the outer cylinder container 2 that has been subjected to the chromizing treatment is subjected to a chrome plating treatment by the electroplating method. For the chrome plating treatment, a conventionally known method can be used as it is.
【００７７】（Ｂ）耐腐食処理方法２
（１）ステップＳ９１
外筒容器２にクロマイズ処理を施し、外筒容器２の表面
にＣｒを拡散する。クロマイズ処理は、従来知られた方
法をそのまま用いることが出来る。
（２）ステップＳ９２
クロマイズ処理を施された外筒容器２の表面に、浸炭処
理によるクロム炭化物を形成させる。浸炭処理は、従来
知られた方法をそのまま用いることが出来る。なお、窒
化処理によるクロム窒化物を形成させても良い。窒化処
理は、従来知られた方法をそのまま用いることが出来
る。(B) Corrosion resistant treatment method 2 (1) Step S91 Chromize treatment is applied to the outer cylindrical container 2 to diffuse Cr on the surface of the outer cylindrical container 2. For the chromizing treatment, a conventionally known method can be used as it is. (2) Step S92 Chromium carbide is formed by carburizing on the surface of the outer cylinder container 2 that has been subjected to the chromizing treatment. For the carburizing treatment, a conventionally known method can be used as it is. Note that chromium nitride may be formed by nitriding treatment. For the nitriding treatment, a conventionally known method can be used as it is.
【００７８】（Ｃ）耐腐食処理方法３
（１）ステップＳ１０１
外筒容器２にクロマイズ処理を施し、外筒容器２の表面
にＣｒを拡散する。クロマイズ処理は、従来知られた方
法をそのまま用いることが出来る。
（２）ステップＳ１０２
クロマイズ処理を施された外筒容器２の表面に、浸炭処
理によるクロム炭化物を形成させる。浸炭処理は、従来
知られた方法をそのまま用いることが出来る。
（３）ステップＳ１０３
クロム炭化物を形成された外筒容器２の表面に、更に電
界メッキ法によるクロムメッキ処理を施す。クロムメッ
キ処理は、従来知られた方法をそのまま用いることが出
来る。(C) Anticorrosion Treatment Method 3 (1) Step S101 Chromize treatment is applied to the outer cylindrical container 2 to diffuse Cr on the surface of the outer cylindrical container 2. For the chromizing treatment, a conventionally known method can be used as it is. (2) Step S102 Chromium carbide is formed by carburizing on the surface of the outer cylinder container 2 that has been subjected to the chromizing treatment. For the carburizing treatment, a conventionally known method can be used as it is. (3) Step S103 The surface of the outer cylindrical container 2 on which the chromium carbide is formed is further subjected to a chromium plating treatment by an electric field plating method. For the chrome plating treatment, a conventionally known method can be used as it is.
【００７９】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれの場合
にも、クロマイズ処理により、クロムを外筒容器２の表
面から出来るだけ深いところまで拡散させるため、外筒
容器２がステンレス鋼に例示される鉄系の合金の場合、
炭素含有量は０．０５％以下が好ましい。In any of the cases (A), (B) and (C), chromium is diffused by the chromizing treatment from the surface of the outer cylindrical container 2 to a position as deep as possible, so that the outer cylindrical container 2 is made of stainless steel. In the case of iron-based alloys exemplified in
The carbon content is preferably 0.05% or less.
【００８０】耐腐食処理による、外筒容器２の表面付近
のクロム含有量について説明する。図１１は、従来用い
られている耐腐食処理による外筒容器２の表面付近のク
ロム含有量についてのプロファイルを示す図である。縦
軸はクロム含有量Ｃである。横軸は、外筒容器２の表面
からの厚み（深さ）ｔである。図１１（ａ）は、外筒容
器２がステンレス鋼に例示される鉄系の合金であって、
炭素含有量は０．０５％以下の場合である。この場合、
表面付近のクロム量Ｃ１は、約８０％程度である（ｔａ
は、条件により変化）。一方、図１１（ｂ）は、外筒容
器２がステンレス鋼に例示される鉄系の合金であって、
炭素含有量は０．１％以上の場合である。この場合、表
面付近のクロム量Ｃ１は、約９５％程度であるが、深さ
方向には、図１１（ａ）の場合に比較して浅いところま
でしか拡散しない（ｔａ＞ｔｂ）。これは、炭素含有量
が多い場合、表面にクロム炭化物を形成し、深度までク
ロムが拡散しないためである。The chromium content in the vicinity of the surface of the outer cylindrical container 2 due to the anticorrosion treatment will be described. FIG. 11 is a diagram showing a profile of chromium content in the vicinity of the surface of the outer cylindrical container 2 which has been conventionally used for corrosion resistance treatment. The vertical axis represents the chromium content C. The horizontal axis represents the thickness (depth) t from the surface of the outer cylindrical container 2. FIG. 11A shows that the outer container 2 is an iron-based alloy exemplified by stainless steel,
The carbon content is 0.05% or less. in this case,
The amount of chromium C1 near the surface is about 80% (ta
Varies depending on the conditions). On the other hand, FIG. 11B shows that the outer container 2 is an iron-based alloy exemplified by stainless steel,
The carbon content is 0.1% or more. In this case, the amount C1 of chromium in the vicinity of the surface is about 95%, but in the depth direction, it diffuses only to a shallow place as compared with the case of FIG. 11A (ta> tb). This is because when the carbon content is high, chromium carbide is formed on the surface and chromium does not diffuse to the depth.
【００８１】次に、本実施例における耐腐食処理によ
る、外筒容器２の表面付近のクロム含有量について説明
する。図１２は、本実施例における耐腐食処理による外
筒容器２の表面付近のクロム含有量についてのプロファ
イルを示す図である。縦軸はクロム含有量Ｃである。横
軸は、外筒容器２の表面からの厚み（深さ）ｔである。
図１２（ａ）は上記（Ａ）の耐腐食処理、図１２（ｂ）
は上記（Ｂ）の耐食性処理の場合を示す。両者とも、外
筒容器２がステンレス鋼に例示される鉄系の合金であっ
て、炭素含有量は０．０５％以下の場合である。図１２
（ａ）の場合、表面付近にはクロム量Ｃ３＝１００％の
クロムメッキ膜である。膜厚ｔ０である。そして、深さ
ｔ０〜ｔｃの間で、クロマイズ処理によりクロムが拡散
している。クロム拡散のプロファイルは、概ね図１１
（ａ）と同様である（概ねｔａ＝ｔｃ−ｔ０）。一方、
図１２（ｂ）の場合、表面付近は、クロム量Ｃ４＝約９
５％のクロム炭化物膜である。膜厚ｔｄである。そし
て、深さｔｄ〜ｔｅの間で、クロマイズ処理によりクロ
ムが拡散している。クロム拡散のプロファイルは、概ね
図１１（ａ）と同様である。Next, the chromium content in the vicinity of the surface of the outer cylindrical container 2 by the corrosion resistance treatment in this embodiment will be described. FIG. 12 is a diagram showing a profile of chromium content in the vicinity of the surface of the outer cylindrical container 2 by the corrosion resistance treatment in this example. The vertical axis represents the chromium content C. The horizontal axis represents the thickness (depth) t from the surface of the outer cylindrical container 2.
FIG. 12 (a) is the above-mentioned (A) anticorrosion treatment, FIG. 12 (b)
Indicates the case of the corrosion resistance treatment of the above (B). In both cases, the outer cylinder container 2 is an iron-based alloy exemplified by stainless steel, and the carbon content is 0.05% or less. 12
In the case of (a), a chromium plating film with a chromium content C3 = 100% is provided near the surface. The film thickness is t0. Then, chromium is diffused by the chromizing treatment between the depths t0 and tc. The chromium diffusion profile is shown in FIG.
It is similar to (a) (generally ta = tc-t0). on the other hand,
In the case of FIG. 12B, the amount of chromium in the vicinity of the surface is C4 = about 9
It is a 5% chromium carbide film. The film thickness is td. Then, chromium is diffused by the chromizing process between the depths td and te. The chromium diffusion profile is generally similar to that of FIG.
【００８２】図１２の両者とも、クロマイズ処理を施し
た上に、クロムメッキ膜又はクロム炭化物が形成されて
いるので、クロマイズ処理による耐腐食性の向上に加え
て、クロムメッキ膜又はクロム炭化物の耐腐食性の向上
効果がある。クロマイズ処理は外筒容器２の表面よりも
内部であり、クロムメッキ膜は外筒容器２の外側にある
からである。同様に、クロム炭化物は、外筒容器２の最
表面に形成されているからである。In both of FIGS. 12A and 12B, since the chromium plating film or the chromium carbide is formed after the chromizing treatment, in addition to the improvement of the corrosion resistance by the chromizing treatment, the corrosion resistance of the chromium plating film or the chromium carbide is also increased. Has the effect of improving corrosivity. This is because the chromizing treatment is inside the surface of the outer cylindrical container 2 and the chrome plating film is outside the outer cylindrical container 2. Similarly, the chromium carbide is formed on the outermost surface of the outer cylinder container 2.
【００８３】図１１（ａ）及び（ｂ）と、図１２（ａ）
及び（ｂ）の合計４種類の試料について、そのままの試
験片４種類及び、引っ掻き傷をつけた試験片４種類を作
製し、多硫化ナトリウム中、４００℃、１ヶ月間、浸漬
する試験を行った。その結果、図１１（ａ）及び（ｂ）
の試験片に比較して、図１２（ａ）及び（ｂ）の試験片
は、腐食による重量減が１／１０以下、引っ掻き傷部分
の腐食による亀裂深さが１／５以下にそれぞれ改善され
ることが確認された。FIGS. 11A and 11B and FIG. 12A.
With respect to the total of 4 kinds of samples of (1) and (b), 4 kinds of test pieces as they were and 4 kinds of scratched test pieces were prepared, and a test of immersing in sodium polysulfide at 400 ° C. for 1 month was conducted. It was As a result, FIGS. 11 (a) and 11 (b)
12A and 12B, the weight loss due to corrosion was improved to 1/10 or less, and the crack depth due to the corrosion of the scratched portion was improved to 1/5 or less, respectively. It was confirmed that
【００８４】上記の耐腐食処理により、外筒容器の多硫
化ナトリウムのような腐食性物質による腐食を、従来の
法うに比較して依り確実に、安定的に抑制することが出
来る。By the above corrosion-resistant treatment, it is possible to reliably and stably suppress the corrosion of the outer cylindrical container due to the corrosive substance such as sodium polysulfide as compared with the conventional method.
【００８５】また、アルミニウム製の補助電極容器によ
り外筒容器を包み込んでいるので、外筒容器の一部に腐
食による孔が開いた場合でも、硫黄や多硫化ナトリウム
による腐食をアルミニウムが遮断し、ナトリウム二次電
池の外部へ腐食性物質（活物質）が漏れ出すことを防止
することが出来る。すなわち、ナトリウム二次電池にお
ける活物質漏れによる火災等の危険な状態を容易に回避
することが可能となる。そして、腐食に強いアルミニウ
ムの補助電極容器により、活物質漏れが無くなり、ナト
リウム二次電池の寿命を延ばすことが可能となる。Further, since the outer cylindrical container is wrapped with the aluminum auxiliary electrode container, even if a hole due to corrosion is opened in a part of the outer cylindrical container, aluminum blocks the corrosion due to sulfur or sodium polysulfide, It is possible to prevent the corrosive substance (active material) from leaking to the outside of the sodium secondary battery. That is, it is possible to easily avoid a dangerous state such as a fire due to leakage of the active material in the sodium secondary battery. Further, the auxiliary electrode container made of aluminum, which is resistant to corrosion, eliminates the leakage of the active material and makes it possible to extend the life of the sodium secondary battery.
【００８６】本発明により、外筒容器の外側に電気抵抗
の小さな補助電極容器を一体化しているので、外筒容器
の電気抵抗を低減することが出来る。それにより、ナト
リウム二次電池の内部損失を低減でき、電池効率を向上
することが可能となる。According to the present invention, since the auxiliary electrode container having a small electric resistance is integrated outside the outer cylindrical container, the electric resistance of the outer cylindrical container can be reduced. Thereby, the internal loss of the sodium secondary battery can be reduced and the battery efficiency can be improved.
【００８７】本発明の腐食方法及び補助電極容器の形成
方法は、工業的に用いられている方法である。従って、
それらの方法を低コストで実施することが出来る。すな
わち、低コストにて電気抵抗の低減や腐食の低減が可能
である。The corrosion method and the auxiliary electrode container forming method of the present invention are industrially used methods. Therefore,
These methods can be implemented at low cost. That is, it is possible to reduce electrical resistance and corrosion at low cost.
【００８８】また、外筒容器の外側に溶接容易な補助電
極容器（アルミニウム製）が存在するので、特別に膜を
形成したり、特別な材料を用いることなく、陽極端子を
容易に接合することが可能となる。Further, since the auxiliary electrode container (made of aluminum) that is easy to weld exists on the outside of the outer container, the anode terminal can be easily joined without forming a special film or using a special material. Is possible.
【００８９】[0089]
【発明の効果】本発明により、外筒容器の活物質による
腐食を安定的に抑制しながら、外筒容器の電気抵抗を低
減して電池効率を向上させることが出来る。According to the present invention, it is possible to improve the battery efficiency by reducing the electric resistance of the outer cylindrical container while stably suppressing the corrosion of the outer cylindrical container by the active material.
【図１】本発明であるナトリウム二次電池の実施の形態
における構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an embodiment of a sodium secondary battery of the present invention.
【図２】補助電極容器を形成する導電性物質の抵抗と膜
厚との関係を説明するグラフである。FIG. 2 is a graph illustrating the relationship between the resistance and the film thickness of a conductive substance forming the auxiliary electrode container.
【図３】（ａ）（ｂ）焼嵌め法を説明する図である。3 (a) and 3 (b) are diagrams illustrating a shrink fitting method.
【図４】（ａ）（ｂ）溶融アルミニウムメッキ法を説明
する図である。4 (a) and 4 (b) are views for explaining the molten aluminum plating method.
【図５】（ａ）（ｂ）鋳包み法を説明する図である。5 (a) and 5 (b) are diagrams illustrating a cast-in method.
【図６】（ａ）（ｂ）（ｃ）押出し圧着法を説明する図
である。6 (a), (b) and (c) are diagrams illustrating an extrusion pressure bonding method.
【図７】（ａ）（ｂ）抵抗溶接法を説明する図である。7 (a) and 7 (b) are diagrams illustrating a resistance welding method.
【図８】（ａ）（ｂ）高周波加熱接合法を説明する図で
ある。8 (a) and 8 (b) are diagrams illustrating a high frequency heating bonding method.
【図９】（ａ）（ｂ）（ｃ）アルミニウム摩擦肉盛法を
説明する図である。9 (a), (b) and (c) are views for explaining an aluminum friction overlay method.
【図１０】（ａ）（ｂ）電極容器の断面を示す図であ
る。10 (a) and 10 (b) are views showing a cross section of an electrode container.
【図１１】（ａ）（ｂ）従来用いられている耐腐食処理
による外筒容器の表面付近のクロム含有量を示す図であ
る。11 (a) and (b) are diagrams showing the chromium content in the vicinity of the surface of the outer cylindrical container by the conventionally used corrosion-resistant treatment.
【図１２】（ａ）（ｂ）耐腐食処理による外筒容器の表
面付近のクロム含有量を示す図である。12 (a) and 12 (b) are diagrams showing the chromium content in the vicinity of the surface of the outer cylindrical container subjected to the anticorrosion treatment.
【図１３】従来のナトリウム二次電池の構成を示す図で
ある。FIG. 13 is a diagram showing a configuration of a conventional sodium secondary battery.
１ ナトリウム二次電池 １’ ナトリウム二次電池 ２ 外筒容器（陽極） ２’ 電極容器（陽極） ３ 硫黄 ４ ナトリウム ５ 電解質体 ６ 安全管 ７ 集電管（陰極） ９ 絶縁冶具 １０ 上部フランジ １１ 補助電極容器 １２ 耐腐食層 １３ 陽極端子 ２０ 導電性管 ２０’ 導電性管 ２１ ヒータ ２２ アルミニウム ２２’ アルミニウム膜 ２３ メッキ浴槽 ２４ アルミニウム ２４’ アルミニウム膜 ２５ 鋳型 ２６ アルミニウムピレット ２６’ アルミニウムピレット ２６’’ アルミニウム膜 ２７ 鋳型 ２８ 導電性管 ２８’ アルミニウム膜 ２９ 電源 ３０ 導電性管 ３０’ アルミニウム膜 ３１ 高周波加熱器 ３２ アルミニウム丸棒 ３２’ アルミニウム膜 １０１ ナトリウム二次電池 １０２ 外筒容器（陽極） １０３ 硫黄 １０４ ナトリウム １０５ 電解質体 １０６ 安全管 １０７ 集電管（陰極） １０９ 絶縁冶具 １１０ 上部フランジ 1 sodium secondary battery 1'sodium secondary battery 2 Outer container (anode) 2'electrode container (anode) 3 sulfur 4 sodium 5 Electrolyte 6 Safety tube 7 Current collector (cathode) 9 Insulation jig 10 Upper flange 11 Auxiliary electrode container 12 Corrosion resistant layer 13 Anode terminal 20 Conductive tube 20 'conductive tube 21 heater 22 Aluminum 22 'aluminum film 23 plating bath 24 aluminum 24 'aluminum film 25 molds 26 Aluminum Pillet 26 'aluminum pellet 26 '' aluminum film 27 Mold 28 Conductive tube 28 'aluminum film 29 power supply 30 Conductive tube 30 'aluminum film 31 high frequency heater 32 aluminum round bar 32 'aluminum film 101 sodium secondary battery 102 outer container (anode) 103 Sulfur 104 sodium 105 Electrolyte 106 safety tube 107 Current collector (cathode) 109 Insulation jig 110 upper flange
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H011 AA02 AA04 BB03 CC06 DD12 DD13 DD17 DD18 KK00 5H029 AJ06 AJ13 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ16 CJ22 CJ24 DJ02 EJ03 HJ20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 5H011 AA02 AA04 BB03 CC06 DD12 DD13 DD17 DD18 KK00 5H029 AJ06 AJ13 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ16 CJ22 CJ24 DJ02 EJ03 HJ20
Claims (14)
二次電池本体と、 前記外筒容器を包むように形成された導電体とを具備す
る、 ナトリウム二次電池。1. A sodium secondary battery comprising a sodium secondary battery main body having an outer cylindrical container as an anode, and a conductor formed so as to enclose the outer cylindrical container.
ムメッキ法、鋳包み法、押出し圧着法、抵抗溶接法、高
周波誘導加熱法、アルミニウム摩擦肉盛法の内の少なく
とも１つの方法で作製される、 請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。3. The conductor is produced by at least one of a shrink fitting method, a hot dip aluminum plating method, a cast-in method, an extrusion pressure bonding method, a resistance welding method, a high frequency induction heating method, and an aluminum friction overlay method. The sodium secondary battery according to claim 1 or 2.
る損失を３％以下とする厚み以上である、 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナトリウム二次
電池。4. The sodium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductor has a thickness of at least 3% that causes a loss due to electric resistance of the conductor to be 3% or less.
電池活物質用の耐腐食層を備える、 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナトリウム二次
電池。5. The sodium secondary battery according to claim 1, wherein the outer cylindrical container is provided with a corrosion resistant layer for a sodium resistant secondary battery active material on its surface.
されたクロムを含む膜と、 前記外筒容器内部のクロムが拡散した層と、 を含む、 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウム二次
電池。6. The corrosion-resistant layer includes a film containing chromium formed on the surface of the outer cylindrical container, and a layer in which chromium is diffused inside the outer cylindrical container, according to claim 1. The sodium secondary battery according to item 1.
びクロムの窒化物のいずれか一方の膜である、 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウム二次
電池。7. The sodium secondary battery according to claim 1, wherein the film containing chromium is a film of one of a carbide of chromium and a nitride of chromium.
容器を包むように、導電体を形成するステップと、 前記導電体を含む前記外筒容器を用いて、ナトリウム二
次電池本体を製造するステップと、 を具備する、 ナトリウム二次電池製造方法。8. A sodium secondary battery main body is formed by using a step of forming a conductor on the outside of an outer cylinder container as an anode so as to wrap the outer cylinder container, and using the outer cylinder container containing the conductor. A method of manufacturing a sodium secondary battery, comprising: a manufacturing step.
の耐腐食層を形成するステップを具備する、 請求項８に記載のナトリウム二次電池製造方法。9. The sodium chloride according to claim 8, wherein the step of forming the conductor includes the step of forming a corrosion resistant layer for a sodium resistant secondary battery active material on a surface of the outer cylindrical container. Next battery manufacturing method.
形成するステップと、 を具備する、 請求項９に記載のナトリウム二次電池製造方法。10. The step of forming the corrosion resistant layer comprises: a step of subjecting the surface to a chromizing treatment; and a step of forming a film containing chromium on the surface after the chromizing treatment. 9. The method for producing a sodium secondary battery according to item 9.
処理の少なくとも一方を行うステップと、 を具備する、 請求項９に記載のナトリウム二次電池製造方法。11. The step of forming the corrosion resistant layer comprises: a step of subjecting the surface to a chromizing treatment; and a step of subjecting the surface to at least one of a carburizing treatment and a nitriding treatment after the chromizing treatment. The method for manufacturing a sodium secondary battery according to claim 9.
器に接合するステップを更に具備する、 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のナトリウム二
次電池製造方法。12. The method for manufacturing a sodium secondary battery according to claim 8, further comprising the step of joining an anode terminal to the outer cylindrical container containing the conductor.
次電池製造方法。13. The method for manufacturing a sodium secondary battery according to claim 8, wherein the conductor contains aluminum.
ウムメッキ法、鋳包み法、押出し圧着法、抵抗溶接法、
高周波誘導加熱法、アルミニウム摩擦肉盛法の内の少な
くとも１つの方法で作製される、 請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のナトリウム二
次電池製造方法。14. The conductor is a shrink fitting method, a hot dip aluminum coating method, a cast-in method, an extrusion pressure bonding method, a resistance welding method,
The sodium secondary battery manufacturing method according to any one of claims 8 to 13, which is manufactured by at least one of a high-frequency induction heating method and an aluminum friction overlay method.
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|---|---|---|---|
| JP2002081789A JP2003282137A (en) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | Sodium secondary battery and method for manufacturing sodium secondary battery |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009198422A (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas sensor |
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2002
- 2002-03-22 JP JP2002081789A patent/JP2003282137A/en active Pending
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