JP2003277438A - スルホン化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中間物質が残留する可能性の無い一段階の工
程によって、加水分解等の副反応による副生成物の発生
を伴うことなく、ハロアルキル基含有重合体をアルカン
スルホン酸基含有重合体へと効率的に変換できるように
する。 【解決手段】 ハロアルキル基を有する単量体単位を含
む重合体を、亜硫酸塩及びイオン性液体の存在下でスル
ホン化することにより、下記一般式で表される構造単位
を含むスルホン化重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばカチオン交
換樹脂等として用いられるスルホン化重合体の製造方法
に関し、より具体的には、ハロアルキル基を有する重合
体を原料として、アルカンスルホン酸を有する重合体を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン交換樹脂は、例えば、ボイラー
用水の脱塩，発電所における復水処理等の水処理分野、
糖液精製，アミノ酸精製等の食品分野、抗生物質精製等
の医薬分野、半導体製造用の超純水分野等、広く各種の
産業分野で用いられている。

【０００３】現行のカチオン交換樹脂の最も一般的な構
造は、ポリスチレンスルホン酸構造である。これは、交
換基であるスルホン酸基がスチレンのベンゼン環に直接
結合した構造である。この様な構造を有するカチオン交
換樹脂の一般的な製造方法としては、スチレンとジビニ
ルベンゼン等の架橋剤との架橋共重合体を濃硫酸で反応
させてスルホン化する方法が挙げられる（北条舒正編、
キレート樹脂・イオン交換樹脂１２７〜２０６頁、講談
社（１９７７））。しかし、この方法は濃硫酸を使用す
るので安全性や気密性の確保が必要となる上に、得られ
るカチオン交換樹脂の耐熱性が低く、使用できる分野が
限られていた。

【０００４】これに対して、アルカンスルホン酸基を交
換基として有するカチオン交換樹脂の合成方法も、幾つ
か報告されている。代表的なものとしては、ポリ（スチ
レン−ジビニルベンゼン）共重合体のベンゼン環にメタ
ンスルホン酸基が結合した構造を有するスルホン化重合
体の製造方法が挙げられる。この方法により得られるカ
チオン交換樹脂は耐熱性に優れており、文献によると、
上述のポリ（スチレンスルホン酸）構造を単量体単位と
するカチオン交換樹脂に比べて、２倍以上の耐熱安定性
を示す（Makromol. Chem. 183, 93-102 (1982)）。その
原料ポリマーとしては、ハロメチル基を有するビニルア
リール形の高分子重合体、例えばビニルベンジルクロリ
ド又はブロミドの高分子重合体や、クロロメチル化又は
ブロモメチル化されたポリスチレン等が用いられる。

【０００５】上述の原料ポリマー中のベンジル位ハライ
ドをスルホン酸基に変換する場合、一般的には、ベンジ
ル位ハライドをまず別の構造に変換し、続いてこれを亜
硫酸イオンと反応させるという、二段階の工程からなる
方法が用いられている。この方法の例として、米国特
許第３，３３７，４７９号公報には、上述の原料架橋共
重合ポリマーをアミン類で処理してベンジル位にアンモ
ニウム基を導入し、その後亜硫酸塩水溶液と反応させる
方法が開示されており、また、米国特許第３，３０
０，４１６号公報には、上述の原料架橋共重合ポリマー
中のベンジル位ハライドをスルホニウムイオンに変換
し、これを亜硫酸塩水溶液と反応させる方法が開示され
ている。更に、二段階工程からなる別法として、米国
特許第３，９４４，５０７号公報には、上述の原料架橋
共重合ポリマーをチオ尿素で処理し、これを水酸化ナト
リウム及び過酸化水素と反応させる方法が開示されてい
る。

【０００６】一方、より単純な方法として、上述の原料
ポリマー中のベンジル位ハライドを直接、亜硫酸イオン
と置換反応させるという、一段階の工程からなる方法も
考えられる。例えば、低分子の脂肪族スルホン酸及び
その塩を合成する場合には、ハロゲン化アルキルを亜硫
酸アルカリ金属塩（亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウ
ム，亜硫酸アンモニウム等）の水溶液中で直接反応させ
る、いわゆるストレッカー法と呼ばれる方法が、最も簡
単な方法として一般的に用いられている（Sulfonation
and Related Reactions, E. E. Gilbert 著、John Wile
y & Sons, 1965,p.136）。

【０００７】この一段階の工程からなる方法を、架橋の
無い通常のポリスチレン重合体に適用して成功した例と
して、米国特許第４，３７５，４６１号公報には、
（ｍ−，ｐ−クロロメチル）スチレン（ｍ：ｐ比＝６：
４）を亜硫酸ナトリウムの水溶液中で加熱還流しながら
重合を行なうことにより、メタンスルホン酸基を含有す
るポリスチレン（ poly (m−, p−vinylbenzylsurfonat
e) ）を合成する方法が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
公報〜に記載の方法は、それぞれ以下のような課題
を抱えている。上記公報記載の方法では、ハロメチル
基含有ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体内
のハロメチル基をアンモニウム基に変換し、その後、亜
硫酸塩水溶液と反応させてスルホン酸基を導入してい
る。しかし、この方法では、得られるカチオン交換樹脂
の中性塩分解容量が、通常のスチレンスルホン酸形カチ
オン交換樹脂と比較して約２０〜６０％程度と小さく、
また、工程が二段階であるために、中間物質のアンモニ
ウム基が残留する傾向があり、実用性の面で課題があっ
た。

【０００９】また、上記公報記載の方法では、ハロメ
チル基含有ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）架橋共
重合体にジメチルスルフィドを反応させてスルホニウム
樹脂を合成し、その後亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて
約１００℃で４０時間加熱し、メタンスルホン酸形の架
橋共重合体を製造している。しかし、この方法では、危
険性が高く臭気の強いジメチルスルフィドを使用するた
め、安全性や気密性の確保が必須となり、製造コストが
高く製造効率が低いという課題があった。また、工程が
二段階であるため、中間物質のスルホニウム基が残留す
る傾向があり、実用性の面で課題があった。

【００１０】更に、上記公報記載の方法では、ハロメ
チル基含有ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）架橋共
重合体をチオ尿素と反応させ、その後水酸化ナトリウム
及び過酸化水素と反応させることにより、メタンスルホ
ン酸形の架橋共重合体を製造している。しかし、この方
法では、過酸化水素との反応の際に、架橋共重合体に酸
化分解等の副反応が起こり易く、この影響で樹脂の強度
が低下するという課題があった。また、やはり工程が二
段階であるため、中間物質のチオウロニウム、ジスルフ
ィド、メルカプト等の置換基が残留する傾向があり、実
用性の面で課題があった。

【００１１】一方、上記の文献及び公報に記載され
た様な、ベンジル位ハライドを直接、亜硫酸アルカリ金
属塩と置換反応させることにより、一段階の工程によっ
てアルキル基をスルホン化する方法は、上記の公報〜
の様に中間物質が残留する可能性は無いものの、亜硫
酸塩の溶媒として水を使用するために加水分解等の副反
応が起こり易く、これにより発生した副生成物が混入し
てしまうという課題があった。

【００１２】また、亜硫酸アルカリ金属塩によるスルホ
ン化を、架橋共重合ポリマーに対して行なった例も報告
されているが（Makromol. Chem. 183, 93, 1982）、常
温下では触媒添加等を行なってもスルホン化反応が進行
せず、また、高温下では溶媒の水によって副反応である
加水分解が優先的に起こってしまい、更に、非水系の溶
媒を用いた場合にはスルホン化反応が全く起こらず、何
れの場合にも実用性の面で課題があった。

【００１３】従って、中間物質が残留する可能性の無い
一段階の工程によって、加水分解等の副反応による副生
成物の発生を伴うことなく、ハロアルキル基含有重合体
をアルカンスルホン酸基含有重合体へと効率的に変換で
きる方法が求められていた。

【００１４】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、中間物質が残留
する可能性の無い一段階の工程によって、加水分解等の
副反応による副生成物の発生を伴うことなく、ハロアル
キル基含有重合体をアルカンスルホン酸基含有重合体へ
と効率的に変換することが可能な、スルホン化重合体の
製造方法を提供することに存する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロアルキル基を有
する重合体を亜硫酸塩と反応させて、アルカンスルホン
酸形のカチオン交換樹脂を製造する際に、イオン性液体
を共存させることによって、加水分解等の副反応を生じ
ることなくスルホン酸基を直接導入することができ、上
記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明の要旨は、下記一般式
（１）で表される構造単位を含む重合体を、亜硫酸塩及
びイオン性液体の存在下でスルホン化することにより、
下記一般式（２）で表される構造単位を含むスルホン化
重合体を製造することを特徴とする、スルホン化重合体
の製造方法に存する。

【００１７】

【化５】 ．．．一般式（１） （上記一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、各々独立
に、水素原子；置換されていてもよいアルキル基；置換
されていてもよいアリール基；置換されていてもよいア
ミノ基；又はハロゲン原子を表し、Ａは、置換されてい
てもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｘは、ハ
ロゲン原子を表わす。）

【００１８】

【化６】 ．．．一般式（２） （上記一般式（２）中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、各々独立
に、水素原子；置換されていてもよいアルキル基；置換
されていてもよいアリール基；置換されていてもよいア
ミノ基；又はハロゲン原子を表し、Ａは、置換されてい
てもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｚは、対
イオンを表す。）

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るスルホン化重合体の製造方法（以下「本発
明の製造方法」と呼ぶ。）は、原料物質として、下記一
般式（１）で表される構造単位を含む重合体を使用す
る。

【００２０】

【化７】 ．．．一般式（１）

【００２１】上記一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ
³は、各々独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、
分岐鎖状、又は環状のアルキル基；フェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基等のアリール基；アミノ基；又はハロゲン原子を
表し、Ａは、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基
（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、プロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−）、ブチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ジ
フルオロメチレン基（−ＣＦ₂−）、テトラフルオロエ
チレン基（−ＣＦ₂ＣＦ₂−）等の炭素数１〜６のアルキ
レン基を表し、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表わす。なお、前記
のアルキル基，アリール基，アミノ基及びアルキレン基
は、何れもアルキル基やハロゲン原子等の一又は二以上
の置換基を有していても構わない。

【００２２】原料となる重合体（以下「原料重合体」と
呼ぶ。）としては、上記一般式（１）で表される構造単
位を含むものであれば、その形態は任意であるが、架橋
共重合体であることが好ましい。

【００２３】上記一般式（１）で表される構造単位を含
む架橋共重合体を製造する方法としては、（Ａ）モノビ
ニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物とを共重合
し、これにハロアルキル基を導入する方法、及び（Ｂ）
予めハロアルキル基を有するモノビニル芳香族化合物と
ポリビニル芳香族化合物とを共重合する方法が挙げられ
る。

【００２４】上記（Ａ）の方法において、モノビニル芳
香族化合物とポリビニル芳香族化合物とを共重合する一
般的な方法としては、モノビニル芳香族化合物とポリビ
ニル芳香族化合物とを重合開始剤の存在下、水性媒体中
で懸濁重合する手法が挙げられる。

【００２５】使用するモノビニル芳香族化合物として
は、スチレンが最も好ましいが、スチレンのベンゼン環
にエチル基等のアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子が置換した化合物や、同じくスチレ
ンのベンゼン環に他の芳香環が縮合した化合物、スチレ
ンのα位及び／又はβ位に、１個又は２個以上のメチル
基等のアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子が置換した化合物等も使用することができ
る。スチレン以外の具体例としては、エチルビニルベン
ゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチル
スチレン、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレ
ン、α，β，β−トリフルオロスチレン等が挙げられ
る。

【００２６】ポリビニル芳香族化合物は架橋剤として機
能するもので、ここでは不飽和二重結合を２個以上有す
る架橋性ポリビニル不飽和単量体を用いることができ
る。具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン等のポリビニルベンゼン；ジビニルトルエン等のアル
キルジビニルベンゼン；エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の
（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート；ビ
スビニルフェニルエタン、ビス（４−ビニルフェニル）
スルホン等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼンが
用いられる。

【００２７】モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香
族化合物との共重合に際して、さらに他のビニル化合物
を添加して共重合させても良い。このようなビニル化合
物（以下「第３のビニル化合物」と呼ぶ場合がある。）
の具体例としては、メタクリル酸；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のメ
タクリル酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等のアクリル酸
エステル；アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ
る。

【００２８】モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香
族化合物、並びに必要に応じて用いられる第３のビニル
化合物（これらを合わせて以下「原料モノマーと総称す
る。」）の共重合は、公知の方法により行なうことがで
きる。通常は、全原料モノマーの混合物を公知の方法に
準じて重合開始剤の存在下懸濁重合して、球状の架橋共
重合体とする。

【００２９】モノビニル芳香族化合物の使用比率は、原
料モノマー全量に対して通常２０重量％以上であり、ま
た、通常９９．９重量％以下である。一方、ポリビニル
芳香族化合物の使用比率は、原料モノマー全量に対して
通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上
であり、また、通常５５重量％以下、好ましくは２５重
量％以下である。また、第３のビニル化合物を使用する
場合の使用比率は、原料モノマー全量に対して、通常５
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。重合
開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が用いられ、その使用比率は、原料モノマ
ー全量に対して、通常０．１〜５重量％程度である。重
合温度としては、重合開始剤の種類や濃度等の各種条件
に応じて異なるが、通常は４０〜１００℃の範囲で選択
される。

【００３０】原料モノマーの重合方法には、分散重合、
乳化重合等を用いることもできる。特に、スチレンのα
位及び／又はβ位に１個又は２個以上のメチル基等のア
ルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子が置換した化合物を原料モノマーに用いる場合、分散
重合又は乳化重合が好適に用いられる。通常は、公知の
方法に準じて、重合開始剤及び乳化剤の存在下、原料モ
ノマーの重合を行なうことができる。重合開始剤として
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が用いら
れ、その使用比率は、原料モノマーに対して通常０．１
〜１０重量％程度である。乳化剤としては、ドデシルア
ミン塩酸塩やドデシルスルホン酸ソーダ等が用いられ、
その使用比率は０．０１〜１０重量％程度である。重合
温度としては、重合開始剤の種類や濃度等の各種条件に
応じて異なるが、通常は０〜１００℃の範囲で選択され
る。

【００３１】得られた架橋共重合体にハロアルキル基を
導入する方法としては、公知の方法を用いることができ
る。クロロメチル基を導入する場合、上記の架橋共重合
体に、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等のルイス酸の存在
下クロロメチルメチルエーテルを反応させる方法が用い
られる。クロルメチル化反応の触媒としてのルイス酸と
しては、塩化第二鉄、三弗化硼素、四塩化チタン、塩化
第二錫、臭化アルミニウムなどを用いることもできる。
ルイス酸は架橋共重合体に対し０．０２〜２重量倍とな
る量で用いられる。クロロメチル化反応は一般に３０〜
６０℃の温度で２〜２０時間かけて行なう。

【００３２】一方、上記（Ｂ）の方法では、ハロアルキ
ル基を有するモノビニル芳香族化合物（以下、ハロアル
キル基含有モノビニル芳香族化合物と呼ぶ場合があ
る。）を用いて、これを上記方法（Ａ）の場合と同様の
手法により、ポリビニル芳香族化合物と共重合させる。

【００３３】ハロアルキル基含有モノビニル芳香族化合
物としては、ハロアルキルスチレンが好ましい。具体的
には、（４−ブロモブチル）スチレン、（４−クロロブ
チル）スチレン、（４−ヨードブチル）スチレン、（４
−クロロメチル）スチレン、（４−ブロモメチル）スチ
レン、（４−ヨードメチル）スチレン等が好ましく用い
られる。架橋剤として機能するポリビニル芳香族化合物
としては、上記方法（Ａ）の場合と同様の物が好ましく
使用できる。また、更に他のビニル化合物を共重合させ
ても良い。このようなビニル化合物としては、上記方法
（Ａ）の場合と同様のものが好ましく使用できる。

【００３４】ハロアルキル基含有モノビニル芳香族化合
物とポリビニル芳香族化合物、並びに必要に応じて用い
られる第３のビニル化合物（これらを合わせて以下「原
料モノマー」と総称する。）との共重合は、公知の方法
により行なうことができる。通常は全原料モノマーの混
合物を公知の方法に準じて重合開始剤の存在下懸濁重合
し、球状の架橋共重合体とする。ハロアルキル基含有モ
ノビニル芳香族化合物の使用比率は、原料モノマー全量
に対して通常２０重量％以上であり、また、通常９９．
９重量％以下である。ポリビニル芳香族化合物及び第３
のビニル化合物の使用比率は、上記（Ａ）の場合と同様
である。また、重合開始剤の種類及び使用比率並びに重
合温度も、上記方法（Ａ）の場合と同様である。

【００３５】なお、以上は架橋共重合体の製造方法につ
いて説明したが、原料重合体はこれに限られるわけでは
なく、その他の形態の重合体（例えば単重合体等）であ
っても構わない。単重合体を合成する場合には、上記
（Ａ）又は（Ｂ）の方法において、重合の際にポリビニ
ル芳香族化合物を共存させず、それぞれモノビニル芳香
族化合物又はハロアルキル基を有するモノビニル芳香族
化合物を単独で重合させればよい。

【００３６】本発明の製造方法では、上述の原料重合体
を亜硫酸塩と反応させて、上記原料重合体が有するハロ
アルキル基のハライド（ベンジル位ハライド）を直接、
スルホン基と置換することにより、上記原料重合体のス
ルホン化を行なう。

【００３７】ここで、亜硫酸塩とは、亜硫酸イオン又は
亜硫酸イオンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、アルミニウム等の無機陽イオン（金属イオン）又は
アミン類、アンモニウム類、アミノ酸類等の有機陽イオ
ンとの塩を指す。具体的には、亜硫酸アルカリ金属塩、
亜硫酸アルカリ土類金属塩、亜硫酸アンモニウム塩、亜
硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ土類金属
塩、亜硫酸水素アンモニウム塩等を挙げることができ
る。

【００３８】無機陽イオン（金属イオン）のうち、アル
カリ金属のイオンとしては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムの各イ
オンが挙げられるが、中でもナトリウム及びカリウムの
各イオンが特に好ましい。また、アルカリ土類金属の各
イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの各イオン
が挙げられるが、中でもマグネシウム及びバリウムの各
イオンが特に好ましい。

【００３９】一方、有機陽イオンのうち、アミン類のイ
オンとしては、第一級〜第三級の何れのアミンのイオン
であってもよいが、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、アニリン、ベンジルアミン等の脂肪族
或いは芳香族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン
等の脂肪族或いは芳香族第二級アミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の脂肪族或いは芳香族の第
三級アミンのイオンが好ましい。また、アンモニウム類
のイオンとしては、少なくとも一つ以上の置換基を持つ
ピリジニウム、アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、アルキル基の炭素数が１〜１０のテトラアルキ
ルアンモニウムの各イオンが好ましく、特に好ましく
は、アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアン
モニウムのイオンである。更に、アミノ酸類のイオンと
しては、アラニン、バリン、セリン、ロイシン、フェニ
ルアラニン、フェニルグリシン、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルグリシン、アスパラギン酸、リジン、アルギニン等の
ラセミ体又は光学活性体のイオンを用いることができ、
中でもロイシン及びｐ−ヒドロキシフェニルグリシンの
各イオンが特に好ましい。

【００４０】上記亜硫酸塩として、具体的には、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸水素カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アン
モニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸等が好まし
く、中でも亜硫酸ナトリウムが特に好ましい。亜硫酸を
用いる場合、温度を上げると溶液中の亜硫酸の濃度が低
下する傾向がある。

【００４１】本発明において、上記のスルホン化反応に
使用する亜硫酸塩の量は、特に制限されるものではない
が、原料重合体に含まれる上記一般式（１）で表される
構造単位のモル数（つまり、ハロアルキル基のモル数）
に対して、モル比で１〜１０倍量を使用するのが好まし
く、１〜５倍量を使用するのが特に好ましい。なお、原
料重合体のハライドが反応性の低いものである場合に
は、亜硫酸塩の使用量を前記例示範囲よりも若干多めに
することが好ましい。

【００４２】本発明の製造方法は、亜硫酸塩を用いて原
料重合体をスルホン化する際に、イオン性液体の存在下
でスルホン化反応を行なうことを特徴としている。ここ
で、イオン性液体とは、陽イオンと陰イオンとから構成
される塩であって、常温又は反応温度において液体状態
を取るものを指すが、本発明においては、有機オニウム
イオンと有機又は無機の陰イオンとから構成される塩で
あることが好ましい。

【００４３】イオン性液体を構成する有機オニウムイオ
ンの好ましい例としては、下記一般式（３）で表わされ
る構造を有する環状アミジンのオニウムイオン、又は下
記一般式（４）で表わされる構造を有するピリジンのオ
ニウムイオンが挙げられる。

【００４４】

【化８】 ．．．一般式（３）

【００４５】上記一般式（３）中、Ｒ⁴及びＲ⁶は、各々
独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、
水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑは、
エチレン基、プロピレン基、プチレン基、ペンチレン基
等の炭素数２〜５のアルキレン基、フェニレン基、ナフ
チレン基、ジフェニレン基等の炭素数２〜５のアリーレ
ン基、又はエチレニレン基、プロペニレン基、プチレニ
レン基等の炭素数２〜５のアルケニレン基を表す。な
お、前記の炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数２〜５のアルキレン基、アリーレ
ン基及びアルケニレン基は、何れもアルキル基やハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基等の一又は二以上の置換基を有
していても構わない。

【００４６】

【化９】 ．．．一般式（４） 上記一般式（４）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル
基を表し、Ｒ⁸は、メチル基又はエチル基を表す。な
お、前記の炭素数１〜６のアルキル基は、アルキル基や
ハロゲン原子、ヒドロキシル基等の一又は二以上の置換
基を有していても構わない。

【００４７】上記一般式（３）又は（４）で表わされる
環状アミジン又はピリジンのオニウムイオンの例として
は、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１，２，３−
トリアルキルイミダゾリウム等のイミダゾール環を有す
るもの、１，３−ジアルキル−イミダゾリウム等のイミ
ダゾリン環を有するもの、１，３−ジアルキルテトラヒ
ドロピリミジニウム等のピリミジン環を有するもの、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の
ジアザビシクロ環を有するもの、１−アルキルピリジニ
ウム等のピリジン環を有するもの等、各種の環状イミン
化合物を挙げることができる。

【００４８】一方、有機又は無機の陰イオンの例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、
過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン
酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、有
機カルボン酸、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フッ化物
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等が挙げら
れる。

【００４９】上記一般式（３）で表わされる環状アミジ
ンのオニウムイオンと、有機又は無機の陰イオンとから
構成されるイオン性液体の具体例としては、１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３
−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メ
チルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェイト、１−
エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ
ート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムニトレー
ト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムサルファイ
ト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダ
ゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリ
ウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム
ヘキサフルオロホスフェイト、１−ブチル−３−メチル
イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−
３−メチルイミダゾリウムニトレート、１−ブチル−３
−メチルイミダゾリウムメチルサルファイト、１−ブチ
ル−３−メチルイミダゾリウムサルファイト、１−ブチ
ル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホネート、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、
１，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジ
メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェイト、
１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレー
ト、１，３−ジメチルイミダゾリウムニトレート、１，
３−ジメチルイミダゾリウムサルファイト、１，３−ジ
メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルサルファイ
ト、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミ
ド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフ
ルオロホスフェイト、１−ヘキシル−３−メチルイミダ
ゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−
メチルイミダゾリウムニトレート、１−ヘキシル−３−
メチルイミダゾリウムメチルサルファイト、１−ヘキシ
ル−３−メチルイミダゾリウムサルファイト、１−ヘキ
シル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム
クロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブ
ロミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキ
サフルオロホスフェイト、１−メチル−３−オクチルイ
ミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３
−オクチルイミダゾリウムニトレート、１−メチル−３
−オクチルイミダゾリウムメチルサルファイト、１−メ
チル−３−オクチルイミダゾリウムサルファイト、１−
メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、１，２−ジメチル−３−エチルイミダ
ゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチル−
イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−メチルテトラフ
ルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウ
ムビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド等が挙げ
られる。

【００５０】また、上記一般式（４）で表わされる環状
アミジンのオニウムイオンと、有機又は無機の陰イオン
とから構成されるイオン性液体の例示としては、１−ブ
チル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−
４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メ
チルピリジニウムヘキサフルオロホスフェイト、１−ブ
チル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレー
ト、１−ブチル−４−メチルピリジニウムニトレート、
１−ブチル−４−メチルピリジニウムメチルサルファイ
ト、１−ブチル−４−メチルピリジニウムサルファイ
ト、１−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等が挙げられる。

【００５１】本発明では、以上例示したイオン性液体の
うち、室温〜３００℃の温度範囲で液体状態を取り得る
ものが好ましく用いられる。中でも、常温で液体である
ものが更に好ましいが、常温で固体であるものも好まし
く用いられる。また、スルホン化反応を行なう温度にお
いて、融解状態にあるものが特に好ましい。

【００５２】本発明において、反応に際してのイオン性
液体と原料重合体との混合比は任意であるが、原料重合
体の重量に対するイオン性液体の重量が、好ましくは
０．１〜１００倍、更に好ましくは１〜１０倍である。
なお、原料重合体中のハロアルキル基のモル数が分かっ
ている場合は、ハロアルキル基に対するモル比として、
イオン性液体を好ましくは０．１〜１００倍量、更に好
ましくは０．５〜１０倍量用いるのがよい。

【００５３】本発明においては、反応系に水や各種の有
機溶媒を添加しても良い。添加する有機溶媒としては、
本反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シ
クロヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコー
ル、１−フェニルエチルアルコール、１−ナフチルアル
コール等の脂肪族或いは芳香族アルコール類、エチレン
グリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族或いは芳
香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロ
モホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、モノ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル
等のエステル類や、アセトニトリル等のニトリル類、ア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド
類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が好ま
しい。これらの有機溶媒は単独で用いても良いし、２種
類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

【００５４】上述した水や各種の有機溶媒の添加量は、
特に制限されるものではないが、添加するイオン性液体
の０．０１〜１００倍量、好ましくは０．２〜１０倍量
を使用するのが適当である。これらの溶媒を加える順序
は特に制限されるものではないが、溶媒の添加量が増え
ると、スルホン酸基の導入反応の速度が低下する傾向に
ある。

【００５５】上記従来の技術について述べた通り、一般
に、ハロアルキル基含有重合体のスルホン化反応系に水
を添加する場合、原料重合体に含有するハロアルキル基
の加水分解を併発する傾向にある。また、アルコール系
の溶媒を用いる場合や、ヒドロキシ基を有する有機溶媒
を用いる場合は、原料重合体に含有されるハロアルキル
基がヒドロキシ基と反応する可能性もあるため、スルホ
ン酸の導入率が減少する傾向にある。しかし、本発明に
おいてはイオン性液体の存在により、これらの副反応が
抑制され、スルホン化反応の進行が促進される。

【００５６】なお、更に反応系にヨウ化カリウム、ヨウ
化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどのハ
ロゲン化アルカリ金属塩をはじめ、無機又は有機塩類を
添加することにより、スルホン化反応を促進させること
ができる。

【００５７】スルホン化反応時の温度は、通常は０℃以
上、好ましくは５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上
であり、また、通常は３００℃以下、好ましくは２５０
℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。温度が
２００℃を超えると、樹脂の分解が進みやすい傾向にあ
る。温度が低すぎると、収率が低下する傾向にある。ス
ルホン化反応の時間は、通常は１時間以上、好ましくは
２時間以上であり、また、通常は２００時間以下、好ま
しくは１００時間以下である。また、スルホン化反応時
の圧力は特に限定されず、常圧下でも加圧下でも好適に
反応を行なうことができる。

【００５８】本発明では、以上のスルホン化反応によっ
て、下記一般式（２）で表される構造単位を含むスルホ
ン化重合体が製造される。

【化１０】 ．．．一般式（２） 上記一般式（２）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ａは、それぞれ
上記一般式（１）において同じ符号で表わされる基と同
様の定義を指す。

【００５９】また、Ｚは、スルホン酸基の対イオンを表
す。対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、アルミニウム等の無機陽イオンや、アミン
類、アンモニウム類、アミノ酸類等の有機陽イオンが挙
げられる。

【００６０】無機陽イオン（金属イオン）のうち、アル
カリ金属のイオンとしては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムの各イ
オンが挙げられるが、中でもナトリウム及びカリウムの
各イオンが特に好ましい。また、アルカリ土類金属の各
イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの各イオン
が挙げられるが、中でもマグネシウム及びバリウムの各
イオンが特に好ましい。

【００６１】一方、有機陽イオンのうち、アミン類のイ
オンとしては、第一級〜第三級の何れのアミンのイオン
であってもよいが、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、アニリン、ベンジルアミン等の脂肪族
或いは芳香族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン
等の脂肪族或いは芳香族第二級アミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の脂肪族或いは芳香族の第
三級アミンのイオンが好ましい。また、アンモニウム類
のイオンとしては、少なくとも一つ以上の置換基を持つ
ピリジニウム、アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、アルキル基の炭素数が１〜１０のテトラアルキ
ルアンモニウムの各イオンが好ましく、特に好ましく
は、アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアン
モニウムのイオンである。更に、アミノ酸類のイオンと
しては、アラニン、バリン、セリン、ロイシン、フェニ
ルアラニン、フェニルグリシン、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルグリシン、アスパラギン酸、リジン、アルギニン等の
ラセミ体又は光学活性体のイオンを用いることができ、
中でもロイシン及びｐ−ヒドロキシフェニルグリシンの
各イオンが特に好ましい。

【００６２】反応終了後のスルホン化重合体の分離方法
としては、公知の方法を用いることができる。例えば、
濾別によってスルホン化された架橋高分子の固体を得る
ことができる。濾別した固体中には未反応の亜硫酸塩や
イオン性液体などの物質が混在することがあるが、水や
有機溶媒で抽出、洗浄を繰り返すことによって除去する
ことができる。

【００６３】反応後のイオン性液体の回収方法として
は、公知の方法を用いることができる。常温で固体状の
イオン性液体が含まれる場合は、濾別して回収できる。
イオン性液体に溶解した不純物の除去方法としては、適
切な有機溶媒によって洗浄し、溶媒を蒸発させる方法を
用いることができる。水に不溶のイオン性液体の場合に
は、不純物の除去方法として、水で不純物を抽出する方
法を用いることができる。

【００６４】本発明の製造方法により得られるスルホン
化重合体は、極めて高い中性塩分解容量を有し、カチオ
ン交換樹脂として好適に用いることが可能である。例え
ば、架橋度４％のゲル形クロロメチル化ポリ（スチレン
−ジビニルベンゼン）共重合体を原料重合体として使用
した場合、得られるスルホン化重合体の中性塩分解容量
は０．００１〜０．５ｍｅｑ／ｍＬである。

【００６５】また、本発明の製造方法により得られるス
ルホン化重合体は、上記一般式（２）の構造単位を有す
るが、この様な構造単位を有する重合体は優れた耐熱性
を有することが知られている。文献に拠れば、上記一般
式（２）のＡがメチレン（−ＣＨ₂−）であるスルホン
化重合体は、従来のポリ（スチレンスルホン酸）構造を
単量体単位とするスルホン化重合体に比べて、２倍以上
の耐熱安定性を示すことが報告されている（Makromol.
Chem. 183, 93-102. (1982)）。従って、本発明の製法
を用いることによって、耐熱性に優れたカチオン交換樹
脂として使用できるスルホン化重合体を、一段階の工程
で製造することが可能となる。

【００６６】本発明の製造方法により得られるスルホン
化重合体をカチオン交換樹脂として使用する場合、その
粒径は用途によって多少異なるが、通常は平均粒子径が
１００μｍ以上、２ｍｍ以下の範囲となるように制御す
る。また、ゲル形、ポーラス形、ハイポーラス形、拡大
網目形等、何れの形態のカチオン交換樹脂の原料として
も、本発明の製造方法が適用できる。

【００６７】本発明の製造方法により得られるスルホン
化重合体の形状は特に限定されず、板状、膜状、繊維
状、球状等、任意の形状のスルホン化重合体を製造する
ことが可能である。

【００６８】本発明の製造方法により得られるスルホン
化重合体を用いたイオン交換樹脂は、従来イオン交換樹
脂が使用されている各種の用途において使用することが
可能である。例えば、硬水軟化、純水製造、金属回収分
離、超純水製造、薬液精製、糖液精製、アミノ酸分離精
製、固体酸触媒、有機反応触媒などが挙げられる。ま
た、本発明において得られるアルカンスルホン酸基を有
する高分子は、従来通常のスルホン酸基を有する高分子
が使用されている用途で使用することが可能である。例
えば、クロマトグラフィー用充填剤、合成吸着剤、トナ
ー、帯電防止剤等が挙げられる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に制約されるものではなく、種々変形して実施すること
が可能である。なお、以下の記載において「部」とは
「重量部」を表わす。

【００７０】［原料重合体の合成］スチレン９３部、工
業用ジビニルベンゼン７部（純度５６．５％）、過酸化
ベンゾイル０．１部からなるモノマー混合物を、ポリビ
ニルアルコール０．５部を溶解した脱塩水３００部に添
加し、１０分間撹拌して懸濁液を形成した。次いで加熱
して８０℃で８時間反応させた。生成した球状架橋共重
合体を十分に水洗して分散剤を除去したのち、５０℃で
５時間真空乾燥した。得られた球状架橋共重合体３０部
にクロロメチルメチルエーテル８１部を加え、室温で３
０分保持して膨潤させた。次いでこれに塩化亜鉛１５部
を加え、５０℃で８時間反応させた。脱塩水４５０部を
加えた後、水洗し濾過することにより、４％のジビニル
ベンゼンで架橋されたクロロメチル化スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体を得た。これを原料重合体とする。

【００７１】［比較例１］原料重合体５０ｇに、水１０
０ｍＬ、ジオキサン１００ｇ、亜硫酸ナトリウム３７ｇ
（０．９当量）を加え、１００℃で６時間反応させた。
このポリマーを濾別し、水で洗浄して、スルホン化重合
体Ａを得た。

【００７２】［比較例２］原料重合体３０ｇに、水１０
０ｍＬ、アセトン１００ｍＬ、亜硫酸ナトリウム５０ｇ
（２当量）を加え、７５℃で２４時間反応させた。この
ポリマーを濾別し、水で洗浄して、スルホン化重合体Ｂ
を得た。

【００７３】［実施例１］原料重合体５ｇ、１−エチル
−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド１０ｇ
（２当量）、亜硫酸ナトリウム８ｇ（２当量）、トルエ
ン１０ｍＬを反応フラスコへ入れ、１５０℃で１２時間
反応させた。放冷後、反応混合物にエタノールを２００
ｍＬ加えて溶かし、これを濾過して、エタノールに不溶
の固体と濾液とに分けた。この濾別した固体を水で洗浄
して、スルホン化重合体Ｃを得た。濾液の方は溶媒を留
去して、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウ
ムクロリドを含む濃縮液体を得た。

【００７４】［性能試験］得られたスルホン化重合体
Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ１０ｍＬのメスシリンダーで正確
に５ｍＬ量り取り、脱塩水を用いて樹脂塔に移し、２Ｎ
−ＨＣＬ水溶液２８０ｍＬを約２０分間滴下して流通さ
せた。次に脱塩水約１Ｌを約１時間掛けて流して洗浄し
た後、５％ＮａＣｌ水溶液２５０ｍＬを約２０分掛けて
流し、三角フラスコへ受けた。この流出液に、メチルレ
ッド・メチレンブルー混合指示薬を加え、０．１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ水溶液で滴定し、中性塩分解容量を算出した。

【００７５】スルホン化重合体Ａ，Ｂ，Ｃの性能試験結
果を、樹脂１ｍＬ当たりの中性塩分解容量として下記表
１に示す。

【表１】

【００７６】上記表１に示すように、比較例に従って処
理したスルホン化重合体Ａ，Ｂの中性塩分解容量は０．
０００１ｍｅｑ／ｍＬ以下だったのに対し、実施例１に
従って処理したスルホン化重合体Ｃでは０．０１２ｍｅ
ｑ／ｍＬとなった。これは、反応時におけるイオン性液
体（１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムク
ロリド）の添加により、スルホン酸基の導入が促進され
たことを示している。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、ハロアルキル基を有す
る重合体を亜硫酸塩と反応させて、アルカンスルホン酸
形の重合体を製造する際に、中間物質が残留する可能性
の無い一段階の工程によって、加水分解等の副反応によ
る副生成物の発生を伴うことなく、アルカンスルホン酸
基含有重合体を効率的に得ることができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位を
   含む原料重合体を、亜硫酸塩及びイオン性液体の存在下
   でスルホン化することにより、下記一般式（２）で表さ
   れる構造単位を含むスルホン化重合体を製造することを
   特徴とする、スルホン化重合体の製造方法。 【化１】 ．．．一般式（１） （上記一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、各々独立
   に、水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；
   置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有して
   いてもよいアミノ基；又はハロゲン原子を表し、Ａは、
   置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基
   を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。） 【化２】 ．．．一般式（２） （上記一般式（２）中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、各々独立
   に、水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；
   置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有して
   いてもよいアミノ基；又はハロゲン原子を表し、Ａは、
   置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基
   を表し、Ｚは、対イオンを表す。）
2. 【請求項２】 前記イオン性液体が、オニウムイオンと
   有機又は無機の陰イオンとから構成される塩であるとと
   もに、前記オニウムイオンが、下記一般式（３）で示さ
   れる環状アミジン又は下記一般式（４）で示されるピリ
   ジンのオニウムイオンであることを特徴とする、請求項
   １記載のスルホン化重合体の製造方法。 【化３】 ．．．一般式（３） （上記一般式（３）中、Ｒ⁴及びＲ⁶は、各々独立に、置
   換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を
   表し、Ｒ⁵は、水素原子又は置換基を有していてもよい
   炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑは、置換基を有し
   ていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基、アリーレン
   基又はアルケニレン基を表す。） 【化４】 ．．．一般式（４） （上記一般式（４）中、Ｒ⁷は、置換基を有していても
   よい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁸は、メチル
   基又はエチル基を表す。）
3. 【請求項３】 前記環状アミジンが、イミダゾール環、
   ２−イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環、ジア
   ザビシクロ環、及びピリジン環からなる群より選ばれる
   環を有する化合物であることを特徴とする、請求項２記
   載のスルホン化重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記イオン性液体において前記オニウム
   イオンと塩を構成する陰イオンが、ビス（トリフルオロ
   メチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、テトラフルオ
   ロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフルオ
   ロメチルスルホニル）炭素酸、トリフルオロメタンスル
   ホン酸、トリフルオロ酢酸、有機カルボン酸、炭酸イオ
   ン、炭酸水素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、
   臭化物イオン、ヨウ化物イオン、亜硫酸イオン、硫酸イ
   オン、及び硝酸イオンからなる群より選ばれる少なくと
   も一種類の陰イオンであることを特徴とする、請求項２
   又は請求項３に記載のスルホン化重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記原料重合体が、スチレン類を主とす
   るモノビニルモノマーの重合体をハロアルキル化して得
   られる重合体であることを特徴とする、請求項１〜４の
   何れか一項に記載のスルホン化重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記原料重合体が、スチレン類を主とす
   るモノビニルモノマーとジビニルモノマーとの架橋共重
   合体をハロアルキル化して得られる架橋共重合体である
   ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の
   スルホン化重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記原料重合体が、ハロアルキルスチレ
   ン類を主とするモノビニルモノマーの重合体であること
   を特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のスル
   ホン化重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記原料重合体が、ハロアルキルスチレ
   ン類を主とするモノビニルモノマーとジビニルモノマー
   との架橋共重合体であることを特徴とする、請求項１〜
   ４の何れか一項に記載のスルホン化重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記のハロアルキルスチレン類が、（４
   −ブロモブチル）スチレン、（４−クロロメチル）スチ
   レン、及び（４−ブロモメチル）スチレンのうち少なく
   とも何れかであることを特徴とする、請求項７又は請求
   項８に記載のスルホン化重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記亜硫酸塩類が、亜硫酸アルカリ金
    属塩及び亜硫酸オニウム塩のうち少なくとも一方である
    ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の
    スルホン化重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記亜硫酸塩類が、亜硫酸ナトリウ
    ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素
    ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、及び亜硫酸アンモニ
    ウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の亜硫酸
    塩類であることを特徴とする、請求項１０記載のスルホ
    ン化重合体の製造方法。