JP2003272591A

JP2003272591A - リチウム電池用セパレータの製造方法

Info

Publication number: JP2003272591A
Application number: JP2002076847A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Kami; 謙一郎加美; Hiroshi Uejima; 啓史上嶋; Takashi Ookijima; 俊大木島
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐電解液性に優れると共に、従来の
セパレータと比較して耐酸化還元性を向上したリチウム
電池用セパレータの製造方法を提供すること。【解決手段】表面に−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基をもつ高
分子多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、その高分
子多孔質膜にシリルイソシアナート化合物を反応させる
反応工程と、を有することを特徴とする。また、前記反
応工程に代えて、高分子電解質膜に高エネルギー線を照
射する照射工程を有することを特徴とする。つまり、反
応工程等によって、耐酸化還元性を低下させている表面
に存在する−ＯＨ基等の存在量を減少でき、製造される
リチウム電池用セパレータの耐酸化還元性を向上でき
る。また、これら−ＯＨ基等が存在する高分子材料であ
っても、反応工程等により不都合がなくなるので高分子
材料の選択の幅が広がる結果、望ましい性質を有する高
分子材料を適正に選択可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用セ
パレータの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型コンピューター、小型携
帯機器、あるいは自動車のクリーンなエネルギー源とし
て高性能二次電池の開発が盛んである。ここで用いられ
る二次電池には小型、軽量でありながら大容量・高出力
であること、即ち高エネルギー密度・高出力密度である
ことが求められている。そのような二次電池としてリチ
ウム電池が期待されている。

【０００３】リチウム電池は高エネルギーを貯蔵するこ
とから安全性の確保が重要である。また、市場に早期に
普及するために、材料コストの低減や高寿命化が求めら
れている。リチウム電池はリチウムイオンの授受を行う
正負極と、正負極間の電気的な絶縁とイオン伝導性を担
保するセパレータとをもつ。

【０００４】セパレータは高分子材料等からなる多孔質
膜から構成されることが一般的である。リチウム電池
は、使用電位範囲が広いため負極側では強い還元状態と
なり、正極側では強い酸化状態となる。このため多孔質
膜を構成する高分子材料等の耐酸化還元性が充分でない
と、セパレータが劣化し電池の寿命が低下する。

【０００５】現在では一般的にポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系からなるセパレ−ターが
用いられている。ポリオレフィン系の樹脂は耐還元性・
耐酸化性には優れる。セパレータは、電池の熱暴走時等
で電池が高温となったときに、溶融して多孔質膜の孔を
塞ぐシャットダウン機能を発揮することが期待されてい
る。しかしながら、ポリオレフィン系の樹脂からなるセ
パレータは耐熱性が十分でなく、予測できない不都合等
により１５０℃を越えるような高温となった場合に、シ
ャットダウン機能が充分に働かず、収縮・破膜する虞が
ある。

【０００６】また、ポリオレフィン系の樹脂からなるセ
パレ−ターは、耐熱性が低いことから、セパレ−ターと
電極とを組付けて電池を形成した後に高温での乾燥がで
きないので、電池とした後に乾燥工程を行うと乾燥に長
時間要することとなる。そこで、セパレータと電極との
組み付け前にセパレータ等の乾燥を終了することが好ま
しく、電池の組み付けはドライルームで行うこととな
る。

【０００７】また、ポリオレフィン系の樹脂は、酸素指
数が低く高温で燃えやすいという問題がある。更にポリ
オレフィン系樹脂からなるセパレ−ターは、多孔質化す
るために延伸工程や溶剤や添加剤の抽出工程などの複雑
な工程が必要であり、コスト上昇の一因ともなってお
り、電池コストの中で占める比率が大きくなっている。

【０００８】一方、耐熱性・耐電解液性の観点から、分
子量の大きいポリエステル、ポリイミドなどからなるセ
パレータが報告されている。ここで、ポリエステル、ポ
リイミドからなる孔のないフィルムは量産されている
が、均一な孔をもつ多孔膜は形成することが難しい。こ
れらの高分子からなり生産性に優れるセパレータの製造
方法としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなるポリ
マーを溶剤で溶解し、電極などの基材上に塗布（溶剤キ
ャスティング）した後に、それらポリマーの貧溶媒など
に浸漬して溶解しているポリマーを析出・乾燥後多孔質
膜を得る方法や、メルトブロー法が挙げられる。

【０００９】ＰＥＴやＰＢＴは耐熱性耐電解液性は高い
ものの、耐還元性や耐酸化性が充分でない。そのため
に、使用電位範囲が広いリチウム電池などでは耐性が十
分とはいえず、特に高分子の膨潤が起こりやすい高温化
でのサイクル寿命が十分でなかった。

【００１０】特に、リチウム電池を充電する時の電池内
の負極近傍の過剰な電子が問題となる。一般的なリチウ
ム電池ではデンドライド発生等を抑制するために負極の
表面積を正極よりも大きくしているので、セパレータの
部位によっては負極のみに接触し正極には接触しない部
分が生じる。セパレータの負極のみに接する部位は対応
する正極が内ので過剰電子の量が増加し、高い還元性雰
囲気に曝される。その結果、セパレータを構成する材料
の膨潤、溶解等による劣化が進行するので、リチウム電
池の内部抵抗の増加や自己放電量の増加が発生する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するために、我々は多孔質膜を形成する高分子材料の
表面にポリシロキサン化合物からなる被膜を形成してセ
パレータを構成する多孔質膜の耐酸化還元性を向上させ
ることを試みた。

【００１２】しかしながら、形成されたセパレータの寿
命にばらつきが生じ、そのセパレータを採用したリチウ
ム電池の充分な長寿命化が達成できない不都合があっ
た。

【００１３】そこで、本発明のリチウム電池用セパレー
タの製造方法では、耐熱性及び耐電解液性に優れると共
に、従来のセパレータと比較して耐酸化還元性を向上し
たリチウム電池用セパレータの製造方法を提供すること
を解決すべき課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び効果】上記課題を解決
する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、リチウ
ム電池用セパレータの表面に存在する−ＯＨ基及び−Ｓ
ｉＯＨ基の存在に着目した。セパレータの耐電解液性等
を向上するために形成されたポリシロキサン化合物から
なる被膜中には、未反応の−ＳｉＯＨ基が有る程度残存
している。また、セパレータをＰＥＴやＰＢＴ等のポリ
エステルから形成すると、それらポリエステル分子末端
に−ＯＨ基が残存する。

【００１５】これら−ＳｉＯＨ基や−ＯＨ基の存在がセ
パレータを構成する多孔質膜の耐酸化還元性に大きな影
響を与えることを見出し、以下の発明を行った。すなわ
ち、上記課題を解決する第１のリチウム電池用セパレー
タの製造方法は、表面に−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基をも
つ高分子多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、該高
分子多孔質膜にシリルイソシアナート化合物を反応させ
る反応工程と、を有することを特徴とする（請求項
１）。

【００１６】また、前記課題を解決する第２のリチウム
電池用セパレータの製造方法は、表面に−ＯＨ基又は−
ＳｉＯＨ基をもつ高分子多孔質膜を形成する多孔質膜形
成工程と、該高分子電解質膜に高エネルギー線を照射す
る照射工程と、を有することを特徴とする（請求項
３）。

【００１７】つまり、シリルイソシアナート化合物の反
応又は高エネルギー線の照射によって、セパレータの耐
酸化還元性を低下させている原因と思われる表面に存在
する−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基の存在量を減少できるの
で、製造されるリチウム電池用セパレータの耐酸化還元
性を向上できる。また、これら−ＯＨ基及び−ＳｉＯＨ
基が存在する高分子材料であっても、反応工程又は照射
工程により不都合がなくなるので高分子材料の選択の幅
が広がる結果、望ましい性質を有する高分子材料を適正
に選択可能となる。

【００１８】入手性及び反応後の組成等の観点から、好
ましいシリルイソシアナート化合物としてはテトライソ
シアナートシラン及び／又はメチルシラントリイソシア
ナートが挙げられる（請求項２）。

【００１９】また、前記多孔質膜形成工程は、高分子材
料からなる多孔質膜の表面にシランカップリング剤を反
応させる工程を含むことが好ましい（請求項４）。つま
り、反応性の低いポリシロキサン化合物からなる被膜を
形成することで、製造されるリチウム電池用セパレータ
の耐酸化還元性をより向上できる。シランカップリング
剤の反応により生成・増加すると考えられる−ＳｉＯＨ
基はその後の反応工程又は照射工程により減少すること
ができるので問題ない。

【００２０】［発明の詳細な説明］〔第１実施形態〕本実施形態の電池用セパレータの製造
方法は多孔質膜形成工程と反応工程とを有する。そして
必要に応じてその他の工程を有することもできる。多孔
質膜形成工程は表面に−ＯＨ基及び／又は−ＳｉＯＨ基
をもつ多孔質膜を形成する工程である。反応工程は形成
された多孔質膜の表面に存する−ＯＨ基や−ＳｉＯＨ基
をシリルイソシアナート化合物と反応させる工程であ
る。

【００２１】（多孔質膜形成工程）多孔質膜形成工程
は、表面に−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基をもつ高分子多孔
質膜を形成する工程である。高分子多孔質膜は独立した
多孔質膜として形成できるほか、リチウム電池用電極の
表面に直接多孔質膜を形成するものであってもよい。

【００２２】本工程で形成される高分子多孔質膜は、最
初から分子構造中に−ＯＨ基や−ＳｉＯＨ基をもつ高分
子材料を用いて形成されてもよいし、分子構造中に−Ｏ
Ｈ基や−ＳｉＯＨ基をもたない高分子材料を用いて高分
子多孔質膜を形成した後に表面に−ＯＨ基や−ＳｉＯＨ
基を導入したものでも良い。

【００２３】高分子多孔質膜を形成する高分子材料とし
ては、耐熱性向上の観点から、結晶性高分子であれば結
晶融点、非晶性樹脂であればガラス転移温度が１５０℃
以上の高分子材料が望ましい。具体的には、ポリベンズ
イミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリビニリデンフロライド、ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリプリレンナフタレ
ート、ポリアリレート、ポリアセタールおよびこれらの
変性品の少なくとも一種である。

【００２４】これらの高分子材料のうち、ポリエステル
系材料等では高分子鎖の両末端にエステル結合に寄与し
ない−ＯＨ基を有する。

【００２５】その他、本工程ではこれらの高分子材料で
形成された高分子多孔質膜の表面にシランカップリング
剤を反応させる工程をもつことで、副反応として多孔質
膜の表面に−ＳｉＯＨ基が導入される。シランカップリ
ング剤を反応させることにより高分子多孔質膜表面にポ
リシロキサン化合物からなる被膜が形成され、高分子多
孔質膜の耐電解液性等が向上する。使用できるシランカ
ップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ
−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等が好
ましい化合物として例示できる。

【００２６】多孔質膜を形成する方法は、特に限定しな
いが、たとえば、溶剤キャスト法、ホットメルト法、メ
ルトブロー法等が適用できる。多孔質膜の厚さは、エネ
ルギー密度の観点からは薄いことが好ましく、およそ５
μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。多孔質膜の
厚みや空隙率・細孔径分布等は、プレス等の物理的手段
等で適正に調整することができる。

【００２７】溶剤キャスト法は、高分子材料を良溶媒に
溶解し液体状とした後に、平板上に塗布した後に、平板
上で析出させる方法である。この場合に平板として電極
板を用いることもできる。具体的には、高分子材料を
良溶媒に溶解し、平板上に塗布した後に、高分子材料の
貧溶媒に平板を接触させる方法や、良溶媒よりも沸点
の高い貧溶媒を混合した溶媒中に高分子材料を溶解さ
せ、平板上に塗布した後に、良溶媒を蒸発させる方法、
良溶媒と親和性がなく良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒
若しくは塩を良溶媒中に溶解乃至混合した溶媒に高分子
材料を溶解させて平板上に塗布し、良溶媒を蒸発させた
後に、塩もしくは貧溶媒を抽出する方法がある。

【００２８】良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセト
ン、キシレン、トルエン、デカリン、パラフィンなどが
望ましいが、特に限定されず高分子に適した溶剤を選
び、溶解しにくい場合は加温することで溶解させる。ま
た、粘度を調節する目的でメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルアルコールなどの増粘剤を加えることができる。さら
に、均一な膜を形成する目的で界面活性剤、消泡剤、表
面調整剤等を添加しても良い。貧溶媒としては、水、ア
ルコール、ケトン等が例としてあげられる。

【００２９】高分子溶液を平板上に塗布する方法として
は、ブレードコーター、ロールコーター、ナイフコータ
ー及びダイコーターなどの塗布方法から適正に選択する
ことができる。平板として電極を用い直接塗布する場合
には、高分子溶液が電極のポア内の空気と置換しないよ
うにするため、高分子溶液は粘度の高い溶液であること
が好ましい。

【００３０】その他に高分子溶液を平板上に塗布する方
法としては、平板を高分子溶液に浸漬して塗布すること
もできる。この塗布方法では、平板が高分子溶液から引
き上げられたときの液切れを良くするために、粘度の低
い高分子溶液を用いることが好ましい。

【００３１】ホットメルト法は、溶融し液体状とした高
分子材料を平板上に塗布した後に冷却固化させる方法で
ある。具体的には、分子量の比較的小さいポリアミド、
ポリエステル等からなる高分子と高沸点の可塑剤等を混
合溶融し、加熱されたダイなどにより溶融した高分子を
電極板等の平板上にキャスト・冷却固化した後、可塑剤
等を有機溶剤により抽出することで多孔質膜を得る。

【００３２】メルトブロー法は、溶融した高分子材料を
細孔から噴出・冷却固化することで微細な繊維からなる
不織布を得る方法である。

【００３３】また耐電解液性の向上を目的に、高分子材
料を修飾し架橋構造や溶解性パラメータ変更できる修飾
剤を導入しても良い。修飾剤とは、高分子材料の高分子
の側鎖または末端部分と置換、付加反応等により結合可
能な物質であって、修飾後の高分子の耐電解液性が向上
するものである。すなわち、修飾反応前後で高分子材料
の分子量増加、溶解度パラメータ変化等が生起すること
で、電解液に対する溶解性が低下する。修飾剤を添加す
る場合に好ましい高分子材料としては、ラジカルを発生
しやすく修飾剤と結合が起こりやすいポリメチルペンテ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリビニリデンフロライ
ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリアセタールが挙げられ
る。

【００３４】修飾剤としては、具体的に、高分子材料の
高分子側鎖もしくは末端部分を置換する不飽和多重結合
等の反応基を一つ以上有する分子である（群）モノア
リルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
エチレングリコールジ｛メタ｝アクリレート、トリメチ
ルプロパントリ｛メタ｝アクリレート、ジアリルフタレ
ート、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリ
ジン、トリアリルフタレート、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリエトキ
シシラン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）メチ
ルジメトキシシラン、アクリルシリコーン等や、高分子
鎖間を結合する反応基を２つ以上有する分子である（
群）ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジ｛メタ｝アクリレート、トリメチルプロパントリ｛メ
タ｝アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、トリアリルフ
タレート、（群）ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（｛メタ｝
アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリエトキシシラ
ン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）メチルジメ
トキシシラン等を例として挙げられる。

【００３５】高分子側鎖もしくは末端部分を置換する不
飽和二重結合等の反応基を一つ以上有する分子（群）
は、高分子の側鎖あるいは末端を置換し、改質前の高分
子に比べ分子量を増加させたり、溶解度パラメータを変
えることで、耐電解液性が向上すると考えられる。そし
て、高分子鎖間を結合する反応基を２つ以上有する分子
（群、群）は、改質前の高分子に比べ三次元的に分
子を架橋することで、耐電解液性が向上すると考えられ
る。なお、群および群の相違は、群が二つ以上の
不飽和二重結合を有するのに対して、群が１つ以上の
不飽和二重結合と１つ以上の反応性官能基とを有する点
である。また、群の化合物を用いることで、形成され
る高分子多孔質膜表面に−ＳｉＯＨ基が残存する。

【００３６】そして、これらの化合物においてさらに好
ましいものは、群では、モノアリルイソシアヌレー
ト、ビニルピリジン、ビニルトルエン、群では、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ト
リメタアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレ
ート、群では、ビニルトリメトキシシラン、γ−（ア
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタ
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤である。

【００３７】また、高分子材料中には、塩を含有させる
こともできる。塩は、高分子膜中に分散されるので、後
に塩を高分子膜中から抽出することにより簡単に多孔質
膜が形成できる。塩としては、特に限定しないが、リチ
ウム塩が好ましい。たとえば、塩化リチウム、硝酸リチ
ウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロほう酸リチウ
ム、リチウムビストリフルオトメチルスルホニルイミ
ド、６フッ化ひ酸リチウムのうちの少なくとも一種であ
ることが好ましい。これらのリチウム塩は、溶媒への溶
解性に優れるため、塩の添加量、塩の粒子径等により空
隙率、孔径、孔径分布等を制御することができる。

【００３８】（反応工程）高分子多孔質膜表面に存在す
る−ＯＨ基及び／又は−ＳｉＯＨ基は本工程によりシリ
ルイソシアナート化合物と反応して、シロキサン化合物
となる。シリルイソシアナート化合物としては、テトラ
イソシアナートシラン及びメチルシラントリイソシアナ
ートが好ましい。

【００３９】シリルイソシアナート化合物はエタノー
ル、アセトン、酢酸エチル、トルエン、キシレンなどの
有機溶媒で適正濃度に希釈した後、高分子多孔質膜表面
に塗布する。シリルイソシアナート化合物を含む溶液
は、高分子多孔質膜の表面のいずれに塗布しても効果を
発揮するが、特に負極表面と接する側の表面に塗布する
ことで製造されるセパレータの耐酸化還元性をより向上
することができる。溶液中のシリルイソシアナート化合
物の濃度としては１〜５０％が望ましいが、均一に塗布
可能であって且つ高分子多孔質膜の目詰まりを生起しな
い量として２〜１０％とすることが望ましい。高分子多
孔質膜表面にシリルイソシアナート化合物溶液をトスし
た後に、８０〜２００℃の高温で熱処理することで多孔
質膜表面の−ＯＨ基や−ＳｉＯＨ基と、シリルイソシア
ナート化合物とを反応させることができる。シリルイソ
シアナート化合物は空気中の水分で速やかに加水分解し
シリカ膜を形成するので、高分子多孔質膜と未反応のシ
リルイソシアナート化合物が残存しても表面に−ＯＨ基
や−ＳｉＯＨ基が生成しない。

【００４０】〔第２の実施形態〕本実施形態の電池用セ
パレータの製造方法は多孔質膜形成工程と照射工程とを
有する。そして必要に応じてその他の工程を有すること
もできる。多孔質膜形成工程は高分子材料からなる多孔
質膜を形成する工程である。照射工程は形成された多孔
質膜の表面に存する−ＯＨ基や−ＳｉＯＨ基をシリ高エ
ネルギー線照射により脱水縮合させる工程である。多孔
質膜形成工程は前述の第１の実施形態で説明したものと
同様であるのでここでの更なる説明は省略する。

【００４１】照射工程は、適正な雰囲気中で高エネルギ
ー線を高分子多孔質膜に照射することにより、高分子多
孔質膜表面に存在する−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基を選択
的に切断する。−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基のＯＨ部分は
他の炭素骨格部と比較して結合エネルギーが小さく、適
正なエネルギーをもつ高エネルギー線を選択することで
選択的にＯＨ部分の結合を切断できる。生成したラジカ
ルは他の−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基を攻撃し結果として
−ＯＨ基及び／又は−ＳｉＯＨ基間で脱水縮合が進行す
る。

【００４２】高エネルギー線としては電子線（ＥＢ）あ
るいは紫外線（ＵＶ）が例示できる。特にエネルギーの
強いＥＢにより脱水縮合を促進することができる。また
好ましい雰囲気としては通常の空気や不活性ガス雰囲気
が例示でき、特に窒素ガス等の不活性雰囲気中で高エネ
ルギー線照射を行うことが好ましい。

【００４３】

【実施例】・電解液の製造電解液は、エチレンカーボネートを３体積部と、ジエチ
ルカーボネートを７体積部とからなる混合溶剤に対し
て、溶剤１Ｌ当たり１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解した。

【００４４】・セパレータの製造（実施例１）高分子材料としての飽和ポリエステル〔東
洋紡績製、パイロンＫＳ０２１〕を３０質量部と、修飾
剤としてのトリアリルイソシアヌレート〔日本化成製、
ＴＡ１Ｃ〕を６質量部とを良溶媒としてのＮメチルピロ
リドン７０質量部に１３０℃で溶解し高分子溶液を得
た。この高分子溶液を剥離フィルム上に、ダイコーター
にて塗布したのち、貧溶媒としての水中に５分間浸漬
し、乾燥した後に、剥離フィルム上に多孔質膜を得るこ
とができた。シランカップリング剤としてのＬＵＭＯ＝
０．９ｅＶ、ＨＯＭＯ＝１０．７ｅＶのγ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン〔信越化学、ＫＢＭ５１
０３〕を５質量部と、修飾剤としてのジクミルパーオキ
サイド〔日本油脂、パークミルＤ〕を１質量部とを混合
した混合液を製造されるセパレータの表面に塗布した後
に、水５質量部及びエタノール８９質量部の混合溶媒中
に１分間浸漬した後、乾燥しエタノール及び水の混合溶
媒を除去した。この多孔質膜をＮ₂中で１５０℃で３時
間熱処理し高分子多孔質膜を形成した（多孔質膜形成工
程）。

【００４５】エタノール９５質量部に対し、シリルイソ
シアナート化合物としてのテトライソシアナートシラン
〔マツモト交商、Ｓ１−４００〕を５質量部添加した混
合溶媒に高分子多孔質膜を１分間浸漬した後、乾燥しエ
タノールを除去した。このあと１５０℃３時間熱処理す
る（反応工程）ことでセパレ−ターを得ることができ
た。

【００４６】（実施例２）実施例１と同様の多孔質膜形
成工程によって得た多孔質膜に対して、Ｎ₂雰囲気中で
１１００ｋＧｙ線量の電子線を照射し（照射工程）、セ
パレータを得た。

【００４７】（比較例）実施例１及び２の多孔質膜形成
工程と同様の方法により、高分子多孔質膜を形成し比較
例のセパレータとした。

【００４８】（簡易セルによる耐還元性評価）φ１５ｍ
ｍとした各実施例及び比較例のセパレ−ターを金属Ｌｉ
ブロックの間に挟み、電解液を注入した密閉セル中で１
１０℃２０時間放置した。その後、密閉セル中からセパ
レータを取り出し、セパレータの面積を測定した。測定
した面積から試験前後のセパレ−ターの面積保持率Ｓ／
Ｓ₀を算出した。Ｓ：セル放置後のセパレ−ター面積Ｓ₀：初期の面積（１．７７ｃｍ²）（結果）実施例１においてはＳ／Ｓ₀は９０％であっ
た。実施例２においてはＳ／Ｓ₀は８５％であった。比
較例１においてＳ／Ｓ₀は８０％であった。

【００４９】比較例のセパレータに比べ、実施例１及び
２のセパレータの方が残存率が多くなっており耐酸化還
元性が向上することが明らかとなった。これはシランカ
ップリング剤による高分子多孔質膜の表面処理により残
存する−ＳｉＯＨ基や、高分子材料中に存在する−ＯＨ
基がシリルイソシアナート化合物や電子線照射により減
少したことに起因するものと考えれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大木島俊愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内Ｆターム(参考） 4F074 AA65 AA97 AD13 AD17 CB34 CB45 CD11 CD17 CE94 DA49 5H021 BB09 BB12 BB15 EE02 EE09 EE34 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基をもつ
高分子多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、該高分子多孔質膜にシリルイソシアナート化合物を反応
させる反応工程と、を有することを特徴とするリチウム
電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】前記シリルイソシアナート化合物はテト
ライソシアナートシラン及び／又はメチルシラントリイ
ソシアナートである請求項１に記載のリチウム電池用セ
パレータの製造方法。
【請求項３】表面に−ＯＨ基又は−ＳｉＯＨ基をもつ
高分子多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、該高分子電解質膜に高エネルギー線を照射する照射工程
と、を有することを特徴とするリチウム電池用セパレー
タの製造方法。
【請求項４】前記多孔質膜形成工程は高分子材料から
なる多孔質膜の表面にシランカップリング剤を反応させ
る工程をもつ請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム
電池用セパレータの製造方法。