JP2003268066A - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オキサゾリジン基を含有する湿気硬化性ウレ
タンに関するもので、硬化時に炭酸ガスによる発泡がな
く、硬化性、耐水性に優れ、塗膜の収縮性の少ない湿気
硬化性ウレタン組成物を提供し、組成物中に有機溶剤、
特に労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則に定める有
機溶剤を含有しなくても組成物の粘度を低くすることが
できる湿気硬化性ウレタン組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール
を用いて得られ、且つ末端にイソシアネート基を２個以
上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）オキサゾリジン
基含有ウレタン化合物、（Ｃ）ナフサ系炭化水素、ナフ
テン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の少なくとも
１種からなる数平均分子量１５０以上の炭化水素を含有
する湿気硬化性ウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化時に炭酸ガス
による発泡がなく、硬化性、耐水性に優れ、塗膜の収縮
性も少ない湿気硬化性ウレタン組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成
物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた
材料である。

【０００３】しかしながら、かかるオキサゾリジン化合
物を用いた組成物でも性能バランスがとれているもの
の、硬化後の収縮率が比較的高く、硬化後に塗膜の収縮
等の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オキサゾリ
ジン基を含有する湿気硬化性ウレタンに関するもので、
硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性、耐水性に
優れ、塗膜の収縮性の少ない湿気硬化性ウレタン組成物
を提供するものである。また、本発明は、組成物中に有
機溶剤、特に労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則に
定める有機溶剤を含有しなくても組成物の粘度を低くす
ることができるため、作業性にも優れ、且つ該溶剤の不
使用により、環境汚染防止の観点からも好ましい湿気硬
化性ウレタン組成物を提供することができるものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリオ
キシアルキレンポリオールを用いて得られ、且つ末端に
イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマ
ー、（Ｂ）オキサゾリジン基含有ウレタン化合物、
（Ｃ）ナフサ系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラ
フィン系炭化水素の少なくとも１種からなる数平均分子
量１５０以上の炭化水素を含有し、好ましくは労働安全
衛生法の有機溶剤中毒予防規則に定める有機溶剤を含有
しない湿気硬化性ウレタン組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリオキシア
ルキレンポリオールを用いて合成されるウレタンプレポ
リマー（Ａ）はポリオキシアルキレンポリオールとポリ
イソシアネートを反応させ、好ましくは末端にイソシア
ネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであ
る。

【０００７】かかるポリオキシアルキレンポリオールと
しては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリ
オール、ポリエチレンプロピレンポリオール、ポリブチ
テンポリオール等公知のポリオールを使用することがで
きる。

【０００８】また、上記ポリオキシアルキレンポリオー
ルは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００であ
り、ポリエーテルトリオールを本発明の効果を損なわな
い限り併用できる。また、該プレポリマー(Ａ)に使用さ
れるポリオキシアルキレンポリオールは好ましくはブチ
レンエーテル結合を５重量％以上、より好ましくは５〜
８０重量％含有するものである。かかるブチレンエーテ
ル結合の含有量であれば、吸水性に優れ、且つ耐水試験
後の物性が満足できるものとなる。

【０００９】本発明に使用され得るポリイソシアネート
としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイ
ソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１０】また、末端にイソシアネート基を２個以上
有するウレタンプレポリマーとしては、上記ポリイソシ
アネートとポリオール、例えばポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
ブチレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオー
ルをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製
されるウレタンプレポリマーである。

【００１１】ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシ
アネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２
〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは
１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１
〜２０重量％である。

【００１２】一方、オキサゾリジン基含有ウレタン化合
物（Ｂ）は、末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジ
ン基を有するものであり、好ましくは、上記ポリイソシ
アネート又は該ポリイソシアネートとポリオキシアルキ
レンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネ
ート基を２個以上含有するウレタンプレポリマー（ｂ
１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ
２）とを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上
のオキサゾリジン基を有するものである。

【００１３】かかるウレタンプレポリマー（ｂ１）での
ポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖
を有することが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有
さないポリオールとオキシエチレン鎖を有するポリオー
ルとを混合したポリオールであっても使用することがで
き、好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン
鎖の平均含有量が１〜３０重量％のものである。オキシ
エチレン鎖の含有量が上記の範囲であると硬化速度が高
く、しかも硬化性、耐水性に優れている。ただし、上記
ウレタンプレポリマー（Ａ）成分、オキサゾリジン基含
有ウレタン化合物（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計
算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％未満であ
ることが好ましい。この範囲であればより好ましい耐水
性が得られる。

【００１４】ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好まし
くは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分
子量が５００〜８０００の場合、下地追従性、硬化速度
がより優れる。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）の
末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。か
かるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び下地追従性により
よい結果となる。更にイソシアネートとポリオールとの
ＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましく
は１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは
１〜１５重量％である。

【００１５】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５〜３．０が好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨがかかる範囲であれば、未反応のＮ−２−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する傾向が低
く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速度の低下
や粘度の上昇を抑えることが容易である。

【００１６】また、オキサゾリジン基含有ウレタン化合
物（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えば
ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒド
ロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得ら
れる化合物である。

【００１７】オキサゾリジン基含有ウレタン化合物
（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３
である。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり
好ましい。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、そ
の他の末端がイソシアネート基であってもよい。

【００１８】ウレタンプレポリマー（Ａ）とオキサゾリ
ジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポリマ
ー（Ａ）のＮＣＯ基とオキサゾリジン基含有ウレタン化
合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比
が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。この範囲であれ
ば、炭酸ガスの発生が低く塗膜に膨れを抑えることがで
き、貯蔵安定性に優れる。この様な点を考慮すると
（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０
の範囲が好ましい。

【００１９】本発明で使用される数平均分子量が１５０
以上の炭化水素（Ｃ）とは、ナフサ系炭化水素、ナフテ
ン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の少なくとも１
種からなるものであり、例えばエクソールＤ−８０（数
平均分子量１７８：エクソンモービル化学製）、エクソ
ールＤ−１１０（数平均分子量２０４：エクソンモービ
ル化学製）、エクソールＤ−１３０（数平均分子量２３
６：エクソンモービル化学製）等の公知の炭化水素を挙
げることができる。かかる炭化水素の数平均分子量が１
５０未満であれば揮発性が高く更に硬化物の収縮が大き
く好ましくない。

【００２０】数平均分子量が１５０以上の炭化水素
（Ｃ）の含有量は、組成物中好ましくは１〜１５重量
％、より好ましくは１〜１２重量％である。該（Ｃ）成
分の含有量がかかる量であれば、組成物の粘度が好適で
作業性により優れ、硬化物の塗膜物性もより優れてい
る。

【００２１】本発明の組成物は、これらの用途で使用す
る際に必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての
酸、無機充填剤、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の
維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤な
どを含んでいてもよい。

【００２２】揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ
塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が
あげられる。

【００２３】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルア
ゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤
やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。その添加量
は、組成物中に好ましくは２０重量％以下、より好まし
くは１５重量％以下である。

【００２４】安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、
ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。
その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好
ましくは１０〜６０重量％である。

【００２５】又、本発明の組成物は、有機溶剤を含有し
てもよいが、環境汚染防止の観点から労働安全衛生法の
有機溶剤中毒予防規則（平成１０年改訂）に規定される
トルエン、キシレン等の有機溶剤を実質的に含有しない
方が好ましく、又、かかる有機溶剤以外の溶剤も含有し
ない方が組成物の硬化後の収縮率をより向上することが
できるため好ましい。尚、本発明の組成物に本発明の効
果を損なわない程度に有機溶剤を添加することを何等妨
げるものではない。

【００２６】従来、湿気硬化型ウレタン組成物が作業性
をよくするために、通常１．５〜２０重量％程度の有機
溶剤の添加により粘度を調整しているが、本発明の組成
物では、特に有機溶剤を添加しなくても作業性に優れて
いるという特徴を有している。そのため、本発明の組成
物は容易に均一に混合でき、且つ高い保存性が確保で
き、一般的に使用されている密閉式の混合、混練装置に
より製造することができる。

【００２７】本発明の組成物は、代表される用途として
コーティング材、シーリング材、接着剤に使用すること
ができる。コーティング材としては、塗料、建築物の屋
根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗
装材等に利用できる。又、シーリング材としてはコンク
リート、サイジングボード、金属等土木用建築用のシー
リング材に利用できる。更に、接着剤としてはプラスチ
ック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接
着剤、タイル、シートの接着剤、；自然石、セラミッ
ク、ゴム、木等の粒状物、繊維状物のバインダーに利用
できる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００２９】＜（Ａ）成分の合成＞ （ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３
５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエー
テルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリ
レンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、す
なわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８
０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮ
ＣＯ％が４．２６％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）
を得た。

【００３０】（ウレタンプレポリマーの作製例２）ウレ
タンプレポリマーの作成例１において数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３
５モル）の代わりに数平均分子量２０００のポリプロピ
レンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）を用い
たこと以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２５
％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。

【００３１】＜オキサゾリジン基含有ウレタン化合物
（Ｂ）成分の合成＞ （ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％
のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混
合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官
能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを
得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．
３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−１）を得た。

【００３２】ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であることを確認した。

【００３３】〔実施例１＆２、比較例１＆２〕次に密閉
型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥
し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整した炭酸カルシウム
（日東粉化製ＮＳ−２００）３７０部、ジイソノニルア
ジペート９０部、サリチル酸０．４部、微粉末にしたテ
レフタル酸５部及び表１及び表２に示すウレタンプレポ
リマー（Ａ）、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ）、炭化水素（Ｃ）又は希釈剤をそれぞれ所定量加
え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿
気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。

【００３４】［試験方法］ （粘度の測定）サンプルを２５℃に調整し、ＢＭ型回転
粘度計を用いて粘度を測定する。 （硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合
で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で
触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

【００３５】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割
合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた
後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。
フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホー
ルが有るものは×とした。

【００３６】（収縮率試験）四方を枠で囲ったスレート
板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流
し２３℃条件下で７日間養生した後、２．５×３０ｃｍ
の短冊状に切断する。横方向の長さを正確に測定した
後、５０℃乾燥機内で７日間養生後、再び横方向の長さ
を正確に測定し、５０℃養生前に比べて塗膜の収縮率を
計算する。

【００３７】（引張物性試験）引張物性は四方を枠で囲
い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ
１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件
下で１４日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引
張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(kg/
cm２)、破断伸度(%)を測定した。

【００３８】（耐水性試験）常態引張物性試験法に準じ
て作製したダンベル３号型試験片を６０℃で３０日間浸
漬した後取り出し直ちに重量を測定し、浸漬前と比べて
の重量変化率（％）を測定する。更に２５℃×５０％の
条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引
張強度(kg/cm２)、破断伸度(%)を測定した。

【００３９】

【表１】 ［配合条件及び試験結果］

【００４０】

【表２】 ［配合条件及び試験結果］

【００４１】表１及び２中の記号は下記の通りである。 D-110：エクソールD-110(エクソンモーヒ゛ル化学製／数平均分子量２
０４のナフテン、パラフィン混合系炭化水素) D-130：エクソールD-130(エクソンモーヒ゛ル化学製／数平均分子量２
３６のナフテン、パララフィン混合系炭化水素)ソルヘ゛ッソ 200：平均分子量１６６の芳香族系炭化水素（エクソ
ンモーヒ゛ル化学製）

【００４２】比較例１の平均分子量が１５０以上の炭化
水素（Ｃ）の代わりに芳香族系炭化水素を希釈剤として
用いたものは粘度が低いものの収縮率が高い結果となっ
た。また、比較例２のオキサゾリジン化合物を用いない
組成は硬化が遅く、発泡性が悪い結果となった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、
硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性、耐水性に
優れ、塗膜の収縮性も少なく、また、有機溶剤、特に労
働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則に定める有機溶剤
を含有しない場合にも、組成物の粘度を低くすることが
でき、作業性に優れ、且つ該溶剤の不使用により、環境
汚染を低減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AE053 CK041 CK042 EU226 FD142 FD146 GH00 GJ01 GJ02 4J034 CA36 CC29 CC33 CC37 CC44 CC52 CC61 CC65 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 HA01 HA02 JA42 MA26 RA07 RA08 RA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオキシアルキレンポリオール
   を用いて得られ、且つ末端にイソシアネート基を２個以
   上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）オキサゾリジン
   基含有ウレタン化合物、（Ｃ）ナフサ系炭化水素、ナフ
   テン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の少なくとも
   １種からなる数平均分子量１５０以上の炭化水素を含有
   する湿気硬化性ウレタン組成物。
2. 【請求項２】 労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則
   に定める有機溶剤を含有しない請求項１記載の湿気硬化
   性ウレタン組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）に用いられるポリオキシアルキレ
   ンポリオールがブチレンエーテル結合を５重量％以上含
   有する請求項１又は２記載の湿気硬化性ウレタン組成
   物。
4. 【請求項４】 数平均分子量１５０以上の炭化水素
   （Ｃ）の含有量が１〜１５重量％である請求項１〜３の
   いずれかに記載の湿気硬化性ウレタン組成物。