JP2003268050A

JP2003268050A - ディップ成形用ラテックスおよびディップ成形品

Info

Publication number: JP2003268050A
Application number: JP2002076749A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Ota; 久紀太田; Toshihito Aihara; 俊仁相原; Kazumi Kodama; 和美児玉
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】消泡剤を多量に添加しなくても、泡立ちしに
くいディップ成形用組成物を与え、かつ、風合い、引張
強度および耐油性に優れるディップ成形品を製造し得る
ディップ成形用ラテックス、該ラテックスを含むディッ
プ成形用組成物およびディップ成形品を提供すること。【解決手段】共役ジエン単量体３０〜８９．９重量
％、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量
％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％およ
びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０
〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
共重合体を、リン酸エステル系界面活性剤で分散安定化
してなるディップ成形用ラテックス、該ラテックスを含
むディップ成形用組成物、およびディップ成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディップ成形用ラ
テックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形品
に関し、さらに詳しくは、消泡剤を多量に添加しなくて
も、泡立ちしにくいディップ成形用組成物を与え、か
つ、耐油性と引張強度とに優れるディップ成形品を製造
し得るディップ成形用ラテックス、該ラテックスを含む
ディップ成形用組成物およびディップ成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム手袋、指サックなどのディップ成形
品は、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスを
含むディップ成形用組成物をディップ成形して製造され
る。特にゴム手袋の場合、装着中に手が疲れたりしない
よう、より小さな力で伸縮に追随すること（風合いが良
好であること）や、作業中に破れたりしないよう、引張
強度が高いことなどが要求される。天然ゴムラテックス
から製造されるゴム手袋は、風合いがよく、引張強度が
高いものの、有機溶剤に接触する場合には、物性が低下
するため、耐油性を要求される用途には適していない。

【０００３】耐油性を要求される用途で使用されるゴム
手袋を製造する際には、ラテックスとしてアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ラテックスが賞用されてい
る。しかしながら、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ラテックスを含むディップ成形用組成物は、泡立ち
しやすく、泡が消えるまで長時間静置しておく必要があ
る。泡がある状態でディップ成形すると、ディップ成形
型表面に泡が付着して、ディップ成形品にした際にピン
ホールを発生する原因になる。

【０００４】ディップ成形用組成物の泡を消すために、
消泡剤を多量に添加すると、泡は消えるものの、ディッ
プ成形型表面に残留する消泡剤が付着してハジキを発生
し、この部分がピンホールになってしまう問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
事情に鑑み、消泡剤を多量に添加しなくても、泡立ちし
にくいディップ成形用組成物を与え、かつ、風合い、引
張強度および耐油性に優れるディップ成形品を製造し得
るディップ成形用ラテックス、該ラテックスを含むディ
ップ成形用組成物およびディップ成形品を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、１，３−ブタジエ
ン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸からなる単量
体混合物を、特定のリン酸エステル系界面活性剤を用い
て乳化重合して得られるラテックスを使用することで、
上記の目的が達成できることを見出し、この知見に基づ
き、本発明を完成するに至った。

【０００７】かくして、本発明によれば、共役ジエン単
量体３０〜８９．９重量％、エチレン性不飽和ニトリル
単量体１０〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体
０．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる共重合体を、リン酸エステル系
界面活性剤で分散安定化してなるディップ成形用ラテッ
クスが提供される。また、本発明によれば、該ディップ
成形用ラテックスを含むディップ成形用組成物が提供さ
れる。さらに、本発明によれば、該ディップ成形用組成
物をディップ成形して得られるディップ成形品が提供さ
れる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量
体３０〜８９．９重量％、エチレン性不飽和ニトリル単
量体１０〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．
１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレ
ン性不飽和単量体０〜２０重量％およびこれらと共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜２０重量％から
なる単量体混合物を重合して得られる共重合体を、リン
酸エステル系界面活性剤で分散安定化してなるものであ
る。

【０００９】共役ジエン単量体は、特に限定されず、例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙
げることができる。これらの共役ジエン単量体は単独で
又は２種以上を組合せて用いることができ、１，３−ブ
タジエン又はイソプレンが好ましく用いられる。

【００１０】共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合
物の３０〜８９．９重量％、好ましくは４５〜８４．５
重量％、より好ましくは５２〜８１重量％である。３０
重量％より少なくなるとディップ成形物の風合いが硬く
なり、逆に８９．９重量％より多くなると手袋としての
保形性が得られなくなるとともに、引張強度が低下する
傾向がある。

【００１１】エチレン性不飽和ニトリル単量体として
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シ
アノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。これら
の中でも、特にアクリロニトリルが好ましく用いられ
る。

【００１２】エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量
は、単量体混合物の１０〜５０重量％、好ましくは１５
〜４０重量％、より好ましくは１８〜３８重量％であ
る。１０重量％より少ないと耐油性に劣り、５０重量％
より多くなるとディップ成形物の風合いが硬くなる。

【００１３】エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有する
エチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和
モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水
マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多
価カルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等のエチレン
性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレ
イン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプ
ロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステ
ル単量体；などを挙げることができる。これらのエチレ
ン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽
和酸単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いること
ができる。これらのエチレン性不飽和酸単量体のうち、
エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不
飽和モノカルボン酸がより好ましく、特にメタクリル酸
が好ましく用いられる。

【００１４】エチレン性不飽和酸単量体の使用量は単量
体混合物の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。０．
１重量％より少なくなるとディップ成形物の引張強度が
低下し、逆に２０重量％より多くなるとディップ成形物
の風合いが硬くなる。

【００１５】これらと共重合可能な他のエチレン性不飽
和単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレ
ン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオ
ロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエ
ーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等
のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、
フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アク
リル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、
（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸
−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノ
プロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シア
ノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビ
ニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の
架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエ
チレン性不飽和単量体は単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１６】エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量
体混合物の０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量
％、より好ましくは０〜５重量％である。２０重量％よ
り多くなるとディップ成形物の風合いが硬くなる。

【００１７】前記の単量体混合物のなかでも、１，３−
ブタジエン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸から
なるものが特に好ましく、その組成はそれぞれ、４５〜
８４．５重量％、１５〜４０重量％および０．５〜１５
重量％の範囲であることが好ましく、５２〜８１重量
％、１８〜３８重量％および１〜１０重量％の範囲であ
ることがより好ましい。

【００１８】本発明のディップ成形用ラテックスは、前
記の単量体混合物を重合して得られる共重合体をリン酸
エステル系界面活性剤で分散安定化してなる。

【００１９】前記の単量体混合物を重合する方法は、特
に制限されないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合
法、乳化重合法などが採用できる。なかでも、乳化重合
法が好ましく採用できる。

【００２０】前記の単量体混合物を重合して得られる共
重合体をリン酸エステル系界面活性剤で分散安定化する
方法は、特に制限されないが、共重合体を、リン酸エス
テル系界面活性剤の存在下、水中で乳化する方法、リン
酸エステル系界面活性剤以外の界面活性剤を少量用い、
その存在下で前記の単量体混合物を重合した後、リン酸
エステル系界面活性剤を添加する方法、前記の単量体混
合物を、リン酸エステル系界面活性剤の存在下で重合す
る方法などが挙げられる。なかでも、前記の単量体混合
物を、リン酸エステル系界面活性剤の存在下で重合する
方法が好ましい。

【００２１】リン酸エステル系界面活性剤は、界面活性
能を有する、リン酸エステルまたはその塩であり、リン
酸エステルの塩が好ましく使用できる。リン酸エステル
としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルが
挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸エステルが好ましい。リン酸エステルに
は、リン酸エステル化度の異なる、リン酸モノエステ
ル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルが存在し、
通常、これらの混合物として市販されている。なかで
も、リン酸モノエステルを主成分として含むものが好ま
しく使用できる。

【００２２】ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン
酸エステルは、下記一般式（１）で表される化合物であ
る。一般式（１）

【化１】（但し、ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜３の整数、ｋ＝
３−ｍ、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基である。）なかでも、炭素数が１２〜１５のアルキル基を有し、ｎ
数が３〜９の範囲にあるポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸エステルが好ましい。

【００２３】ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルリン酸エステルは、下記一般式（２）で表される化
合物である。一般式（２）

【化２】（但し、ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜３の整数、ｋ＝
３−ｍ、Ｒは炭素数７〜２５のアラルキル基である。）なかでも、炭素数１２〜２０のアルキルフェニル基を有
し、ｎ数が６〜１２の範囲にあるポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテルリン酸エステルが好ましい。

【００２４】アルキルリン酸エステルは、下記一般式
（３）で表される化合物である。一般式（３）

【化３】（但し、ｍは１〜３の整数、ｋ＝３−ｍ、Ｒは炭素数６
〜２０のアルキル基である。）

【００２５】リン酸エステルの塩は、前記のリン酸エス
テルを塩基で中和して得られる。塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物；アンモニア、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミンなどの有機アミン；などが使用でき
る。乳化重合時の分散安定性に優れる点で、アルカリ金
属の水酸化物が好ましい。リン酸エステルの中和度は、
特に限定されないが、好ましくは５０モル％以上、より
好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％
以上である。

【００２６】これらの界面活性剤は単独で又は２種以上
を組み合せて用いることができる。その使用量は、共重
合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量
部、より好ましくは２〜６重量部である。

【００２７】リン酸エステル系界面活性剤以外の従来公
知の他の界面活性剤を、本発明の効果を本質的に阻害し
ない限り、共重合体を分散安定化するために併用しても
よい。他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル
等のノニオン性界面活性剤；ミリスチン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸及びその塩、
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク
酸塩等のアニオン性界面活性剤；トリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドの如
きアンモニウムクロライドや、ベンジルアンモニウム塩
等及び第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性
剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，
β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホ
アルキルアリールエーテル等の共重合性界面活性剤など
を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で又
は２種以上を組合せて用いることができる。他の界面活
性剤の使用量は、共重合体１００重量部に対して、１重
量部以下とするのが好ましく、０．５重量部以下とする
のがより好ましい。

【００２８】本発明のディップ成形用ラテックスは、前
記の単量体混合物をリン酸エステル系界面活性剤の存在
下で乳化重合して製造することが好ましい。

【００２９】乳化重合法は、界面活性剤を除き、従来公
知の乳化重合法が採用できる。界面活性剤は、前記のリ
ン酸エステル系界面活性剤を用いるのが好ましく、その
使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好まし
くは１〜１０重量部、より好ましくは２〜６重量部であ
る。また、前記したリン酸エステル系界面活性剤以外の
従来公知の他の界面活性剤を、本発明の効果を本質的に
阻害しない限り、併用してもよい。その使用量は、単量
体混合物１００重量部に対して、１重量部以下とするの
が好ましく、０．５重量部以下とするのがより好まし
い。

【００３０】単量体混合物と水の比率は、単量体混合物
１００重量部に対して、水が、通常８０〜１０００重量
部、好ましくは１００〜３００重量部である。

【００３１】単量体混合物の添加方法は特に限定され
ず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、
単量体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単
量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、その残りの単
量体を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを
採用してもよい。

【００３２】重合開始剤は、特に限定されないが、具体
例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無
機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合
物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用
することができる。無機又は有機の過酸化物開始剤は、
ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機
械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得
られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量
は、その種類によって若干異なるが、単量体混合物１０
０重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であること
が好ましい。

【００３３】また、無機又は有機の過酸化物開始剤は還
元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として
使用することができる。この還元剤としては、特に限定
されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状
態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン
酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリ
ン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のアミン化合
物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２
種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量
は、その種類によって若干異なるが、過酸化物１重量部
に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
これらの開始剤のうち、過酸化物開始剤と還元剤とを組
み合わせたレドックス系重合開始剤が好ましい。

【００３４】乳化重合する際の重合温度は、特に限定さ
れないが、特に６０℃以下で行うとラテックスを安定に
製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合
いが柔らかなディップ成形品が得られるので好ましい。
乳化重合する際の重合温度は、５〜４５℃の範囲である
ことがさらに好ましい。

【００３５】なお、本発明のディップ成形用ラテックス
の重合に際して、必要に応じて分子量調整剤、粒径調整
剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用す
ることができる。また、重合後の固形分濃度、ｐＨ調整
時に、老化防止剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を使用す
ることもできる。

【００３６】ディップ成形用ラテックスの粒子径は、透
過型電子顕微鏡による観察で測定される数平均粒子径
が、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０
〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤およ
び重合開始剤の使用量を調節するなどして、所望の値に
調整できる。

【００３７】本発明のディップ成形用組成物は、前記の
ディップ成形用ラテックスを含む。このディップ成形用
組成物には、通常、ディップ成形用ラテックスの他、加
硫剤（架橋剤）、ラテックスを金属イオン架橋させる為
の加硫助剤、加硫促進剤、ｐＨ調整剤として塩基等を配
合する。必要に応じて、増粘剤、充填剤等を配合するこ
とができる。

【００３８】また、ディップ成形用組成物には、天然ゴ
ムラテックス、イソプレンゴムラテックス等の他のラテ
ックスを配合しても良い。

【００３９】加硫剤の具体例としては、コロイド硫黄、
硫黄華、塩化硫黄等の硫黄又は硫黄化合物；ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等のポリアミン類；エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト等の多価アルコールメタクリレート類等が挙げられ
る。なかでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラ
テックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．
５〜５重量部である。

【００４０】加硫助剤の具体例としては、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化鉛等の金属酸化物が挙げられる。
なかでも、酸化亜鉛が好ましい。

【００４１】加硫助剤の使用量は、ラテックス固形分１
００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましく
は０．５〜３重量部である。

【００４２】加硫促進剤の具体例としては、ｎ−ブチル
アルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−モノ
ブチルアミン縮合物等のアルデヒド−アミン縮合物類；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド等のチウラム類；ジエチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等の
ジチオカルバメート類；等が挙げられる。加硫促進剤の
使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好
ましくは０．５〜５重量部である。

【００４３】ｐＨ調整剤としては、通常、塩基が使用さ
れ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモ
ニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のア
ミン類；等が使用される。

【００４４】増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸
アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイ
ン、ゼラチン等が挙げられる。

【００４５】充填剤の具体例としては、例えば、カオリ
ンクレイ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ
る。

【００４６】本発明のディップ成形用組成物は、泡立ち
がしにくい。従って、従来のディップ成形用組成物にお
いて通常行われる泡を消すためにディップ成形用組成物
を長時間放置する必要がなく、また多量の消泡剤を用い
る必要もない。

【００４７】本発明のディップ成形品は、前記のディッ
プ成形用組成物をディップ成形してなる。

【００４８】通常、ディップ成形は、ディップ成形用組
成物に型を浸漬し、型の表面にラテックスを沈着させ、
次にラテックスを沈着させた型をディップ成形用組成物
から引き上げ、乾燥することにより行う。ディップ成形
法の具体例としては、直接浸漬法、アノード凝着浸漬
法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、
アノード凝着浸漬法が好ましく採用できる。

【００４９】ディップ成形において、ディップ成形型に
ラテックスを沈着させる方法としては、型を配合液に浸
漬する前又は型を配合液から引き上げた後、凝固剤を使
用する。使用方法としては、浸漬前の型を凝固剤の溶液
に浸漬して型に付着させる方法、ラテックスを沈着させ
た型に凝固剤の溶液を振りかける方法などがある。

【００５０】凝固剤の具体例として、硝酸カルシウム、
塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム
等の金属塩が挙げられ、通常、それらは２５〜５０％水
溶液またはエチルアルコール溶液として用いられる。

【００５１】ディップ成形において、ディップ成形用組
成物から引き上げた後、温水処理及び熱処理を行う。温
水処理を行うことによって、余剰の単量体及び配合助剤
が除去され、また、熱処理を行うことによって、共重合
体の架橋反応が促進される。温水処理又は熱処理の方法
は特に限定されず、例えばラテックスを沈着させた型を
温水に浸漬する方法、ラテックスを沈着させた型にオー
ブン等の中で温風を吹き当てる方法、ラテックスを沈着
させた型に赤外線を照射する方法などを挙げることがで
きる。

【００５２】本発明のディップ成形品は、厚みが約０．
１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが約０．１〜
約０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的
には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療
用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成
形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術
用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サ
ックなどが挙げられる。特に、薄手の手術用手袋に好適
である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は特に
断りのない限り、重量基準である。

【００５４】（ディップ成形用組成物の特性）（１）泡立ち試験：ＪＩＳＫ３３６２に準じて、ディ
ップ成形用組成物を試験液として、試験直後から５分間
経過後の泡高さ（ｍｍ）を測定した。この数値が小さい
ほど、泡立ちしにくい。

【００５５】（ディップ成形品の特性）（２）引張強度：ディップ成形品をダンベル２号で打ち
抜いて試験片を作製した。これを、引張速度５００ｍｍ
／分で引っ張り、破断直前の引張強度を測定した。（３）風合い：上記と同様に行ない、３００％伸張時の
引張応力を測定した。この値が小さいほど、風合いに優
れる。（４）耐油性：ディップ成形物を直径２０ｍｍの円形に
打ち抜いて試験片を作製した。これを、試験油に２５℃
で４８時間浸漬した後、膨潤した試験片の面積を測定
し、浸漬後の試験片の面積を試験前の試験片の面積で除
した値（百分率で表示する。）を求め、耐油性の指標と
した。この数値が小さいほど、耐油性に優れる。（５）成形品の泡立ち：ディップ成形品を水でぬらした
後、成形品をこすり合わせて泡立ち性を観察した。泡立
たない場合を○、泡立つ場合を×とした。

【００５６】（実施例１）（重合体ラテックスの製造）攪拌機付きの耐圧容器に、
アクリロニトリル３７部、１，３−ブタジエン５８部、
メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５
部、脱イオン水１５０部、過硫酸カリウム０．２部、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、および界面
活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリ
ン酸カリウム塩（フォスファノールＲＳ−６１０（東
邦化学工業（株）製）を水酸化カリウムでｐＨ１０まで
中和したもの。）２．５部を仕込み、重合温度を３８℃
に保持して、３０時間反応させた後、重合停止剤を添加
して、重合反応を停止した。重合転化率は９６％であっ
た。得られたラテックスから未反応単量体を除去した
後、ラテックスのｐＨと固形分濃度を調製して、固形分
濃度４５％、ｐＨ８．３の共重合体ラテックスＡを得
た。

【００５７】（ディップ成形用組成物の製造）硫黄１
部、酸化亜鉛０．５部、ジブチルカルバミン酸亜鉛１
部、酸化チタン１．５部、前記のポリオキシエチレンア
ルキルエーテルリン酸カリウム塩０．５部及び水４．５
部の割合で混合して調製した固形分濃度５０％の加硫剤
分散液９部を、脱イオン水を加えて固形分濃度３０％に
調製した共重合体ラテックスＡ３３３部に混合して、デ
ィップ成形用組成物を得た。この泡立ち性を測定し、結
果を表１に示す。

【００５８】（ディップ成形品の製造）硝酸カルシウム
２０部、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル０．０５部及び脱イオン水８０
部の割合で混合して調製した固形分濃度２０．４％の凝
固剤溶液に磁器製の手袋型を１分間浸漬し、引き上げた
後３分間５０℃で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させ
た。

【００５９】次に、凝固剤の付着した手袋型を上記のデ
ィップ成形用組成物に１０秒間浸漬し、引き上げて、６
０℃で５分間乾燥し、５０℃温水中に５分間浸漬した
後、さらに、６０℃で５分間乾燥させた。これを、１２
０℃で２５分間加硫処理して、手袋型の表面に固形皮膜
物を得た。最後に、この固形皮膜物を型から反転させな
がら剥ぎ取り、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の厚みは
０．１５ｍｍであった。この手袋の特性を評価し、その
結果を表１に示す。

【００６０】（実施例２）（重合体ラテックスの製造）攪拌機付きの耐圧容器に、
アクリロニトリル２７部、１，３−ブタジエン６７部、
メタクリル酸６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５
部、脱イオン水１５０部、過硫酸カリウム０．２部、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、および界面
活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリ
ン酸カリウム塩（フォスファノールＲＳ−７１０（東
邦化学工業（株）製）を水酸化カリウムでｐＨ１０まで
中和したもの。）３．０部を仕込み、重合温度を３８℃
に保持して、３０時間反応させた後、重合停止剤を添加
して、重合反応を停止した。重合転化率は９６％であっ
た。得られたラテックスから未反応単量体を除去した
後、ラテックスのｐＨと固形分濃度を調製して、固形分
濃度４５％、ｐＨ８．３の共重合体ラテックスＢを得
た。

【００６１】共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体
ラテックスＢを用いる以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００６２】（比較例１）ポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸カリウム塩に代えて、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から以下のようなことがわかる。乳化
重合において、通常使用されるドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを界面活性剤として用いて得られた比較
例１の共重合体ラテックスＣを使用すると、ディップ成
形用組成物が泡立ちしやすく、十分な耐油性および引張
強度を有するものの、やや風合いに劣るディップ成形品
が得られる。これらの比較例に比べ、本発明で規定する
範囲内で得られた実施例１および２の共重合体ラテック
スＡおよびＢを使用すると、消泡剤を添加しなくても、
ディップ成形用組成物が泡立ちし難く、耐油性、引張強
度および風合いに優れたディップ成形品が得られる。ま
た、本発明のディップ成形品は、水に濡れた状態での泡
立ちがほとんど観察されなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、消泡剤を多量に添加し
なくても、泡立ちしにくいディップ成形用組成物を与
え、かつ、耐油性と引張強度とに優れるディップ成形品
を製造し得るディップ成形用ラテックス、該ラテックス
を含むディップ成形用組成物およびディップ成形品が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｂ２９Ｋ 9:00 (72)発明者児玉和美神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社総合開発センター内Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA29 AA33 AB16 CA01 CB01 CB13 4F071 AA12X AA14X AA31X AA34X AC15 AE10 AF02 AF15 AF26 AH19 BA05 BB13 BC07 4F205 AA46 AB10 AB22 AC05 AH70 GA08 GF03 4J011 KA05 4J100 AB00S AB02S AB04S AB07R AB16S AE09S AJ02R AJ08R AJ09R AK31R AK32R AL03S AL04S AL08S AL09S AL10S AL34S AL41R AL62S AL63S AM02Q AM03Q AM07Q AM15S AM21S AS01P AS02P AS03P AS07P BA03R BA03S BA04S BA31S BA40S BA56R BB01Q BB07S BB17S CA05 CA06 DA36 DA51 EA07 FA18 FA19 FA20 FA21 GC22 JA50 JA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単量体３０〜８９．９重量
％、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量
％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％およ
びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０
〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
共重合体を、リン酸エステル系界面活性剤で分散安定化
してなるディップ成形用ラテックス。
【請求項２】共役ジエン単量体３０〜８９．９重量
％、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量
％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％およ
びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０
〜２０重量％からなる単量体混合物を、リン酸エステル
系界面活性剤の存在下で重合して得られる請求項１に記
載のディップ成形用ラテックス。
【請求項３】リン酸エステル系界面活性剤が、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの塩であ
る請求項１または２に記載のディップ成形用ラテック
ス。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のディッ
プ成形用ラテックスを含むディップ成形用組成物。
【請求項５】請求項４記載のディップ成形用組成物を
ディップ成形してなるディップ成形品。