JP2003257496A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池特性を犠牲にすることなく、異常時にお
いても自己安全性の機能に優れたリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】 正極３ａ，３ｂと負極２ａ，２ｂと、電
解液およびセパレータを有し、前記正極３ａ，３ｂおよ
び負極２ａ，２ｂが複数配置された電極構造体の最外層
の電極にバックコート層１１が形成されている構成のリ
チウム二次電池とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池等のリチウム二次電池の安全機構に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯機器の発展には目覚しいもの
があり、その原動力の一つとして、リチウムイオン二次
電池を初めとする高エネルギー電池が寄与するところも
大きなものである。現在リチウムイオン二次電池の市場
は年間３０００億を越え、今後とも様々な携帯機器の発
展が予測でき、それに伴う電池製造技術の進歩も要請さ
れている。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池は、通
常、正極、液体あるいは固体状電解質層、負極から構成
される。この正負極電極材料は、正極活物質、負極活物
質を導電助剤、結着剤と混合し、集電体上に塗布したも
のである。このようなリチウムイオン二次電池におい
て、開発動向として電池の高エネルギー密度化が要請さ
れており、その方策として薄型の電池の開発が進んでい
る。

【０００４】このような薄型軽量の電池を得る手法とし
て、溶液であった電解質部分を固体状にし、薄型化を図
ったポリマー電池がある。この技術については、例えば
米国特許第５４１８０９１号等、既に公知の技術である
が、近年特性の改善が進み、技術が開示された当初とは
比較できないほど電池特性は向上している。

【０００５】このような固体状電解質を用いた電池につ
いては種々の形態があるが、大別すると以下の３種類に
分けられる。

【０００６】（１） 電解質としてポリマー高分子中の
リチウムイオン伝導を用いるタイプ （２） 電解質として可塑化したポリマー高分子中のリ
チウムイオン伝導を用いるタイプ （３） 電解質として有機溶媒、可塑剤で可塑化したポ
リマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ この中で（３）に属する溶媒成分と、有機高分子成分、
電解質塩を混合しゲル化（固体化）した電池が溶液系電
池に劣らない特性を示すため実用化が進んでいる。

【０００７】（３）のタイプのゲル化した固体状の電池
を作製する方法の代表的な例として、例えば米国特許第
５２９６３１８号，米国特許第５４１８０９１号に記載
されている電池の製造方法がある。これは固体状のポリ
フツ化ビニリデン系の固体電解質媒体を作製し、これを
正極負極と接合し、電池素体全体から可塑剤を抽出し、
さらに電解液溶液を注液して全体をゲル化するものであ
る。

【０００８】このように電池素体全体をゲル化すること
により、電池内部には遊離した電解液が存在しなくな
る。したがって、従来の溶液系電池とは全く異なった形
態となっているといってもよい。さらに、この米国特許
第５２９６３１８号、米国特許第５４１８０９１号が開
示する内容によれば、電池特性においても優れている。

【０００９】しかしながら、上記固体状のゲル化電解質
を用いた場合、通常使用時には問題が生じないが、異常
時には解決すべき問題点がある。すなわち、電池の安全
性試験中には過充電試験、内部短絡（所謂ハードショー
トをいう）を模擬した釘さし試験、加熱試験等がある。
この中でも内部短絡試験は、満充電状態において釘さし
等により強制的に内部短絡を起こすもので、特に電池の
容量が大きくなるにつれて、短絡電流も大きくなり、そ
の結果電池の急激な温度上昇が起こり、電池自体が熱暴
走に至る。この対策として、例えばシャツトダウン機能
のあるセパレータを用いる方法もあるが、この方法はセ
パレータ膜のシャツトダウン応答性に依存するため、急
激な短絡を生じる釘さし試験に対しては、この方法のみ
では限界がある。

【００１０】また、電池内部のインピーダンスを大きく
するという方策も考えられるが、この場合は電池の充放
電特性を犠牲にすることになり、用途によっては実施可
能でも、現実的には限界があるといえる。

【００１１】ところで、電極構造体が積層型のリチウム
二次電池は巻回型のリチウム二次電池に比べて形状自由
度が高く、薄型、大面積の電池を構成できる特徴があ
る。

【００１２】電極積層体の最外層は負極または正極であ
るが、集電体の片面に電極活物質を塗布した電極を最外
層に用いた場合、最外層の電極の反りが起こる。特に集
電体となる金属箔が３０μm より薄く、電極活物質層が
５０μm より厚い場合には電極の反りが著しくなり、電
極構造体の製造上で大きな問題となる。また、最外層の
電極に反りがおきると電極間の密着性が悪くなり、サイ
クル特性等の電池特性が劣る原因となる。

【００１３】

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電池
特性を犠牲にすることなく、異常時においても自己安全
性の機能に優れたリチウム二次電池を提供することであ
る。

【００１５】また、積層構造の電極構造体を備えるリチ
ウム二次電池において、最外層の電極の反りを防止し
し、製造工程上の取り扱いに優れ、サイクル特性の優れ
たリチウム二次電池を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以
下の本発明の構成により達成される。 （１） 正極と負極と、電解液およびセパレータを有
し、前記正極および負極が複数配置された電極構造体の
最外層の電極にバックコート層が形成されているリチウ
ム二次電池。 （２） 前記バックコート層は、電極同士の短絡を防止
する短絡防止機能を有する上記（１）のリチウム二次電
池。 （３） 前記バックコート層は、電極の反りを防止する
機能を有する上記（１）または（２）のリチウム二次電
池。 （４） 前記バックコート層が、少なくともフィラーと
しての無機物材料および／または樹脂を含有する上記
（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池。 （５） 前記フィラーは、電極活物質と同一の材料であ
る上記（１）〜（４）のいずれかのリチウム二次電池。 （６） 前記セパレータの突き刺し強度が５０ｇｆ以上
である上記（１）〜（５）のいずれかのリチウム二次電
池。 （７） 前記バックコート層は、厚みが５０〜５００μ
m である上記（１）〜（６）のいずれかのリチウム二次
電池。 （８） 電極構造体が積層構造である上記（１）〜
（７）のいずれかのリチウム二次電池。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、正
極と負極と、電解液あるいは固体状電解質を有し、前記
正極および負極が複数配置された電極構造体の最外層の
電極にバックコート層が形成されているものである。

【００１８】また、好ましくはこのバックコート層は、
電極活物質および／または無機絶縁性材料を含有するも
のである。

【００１９】このように、電極構造体の最外層部の電極
にバックコート層を設けることにより、釘さし試験など
において想定されているような異常状態においても、ハ
ードな内部短絡を生じることなく、安全に内部放電し、
安全性の極めて高いリチウム二次電池を得ることができ
る。しかも、バックコート層は電極構造体の最外層にの
み設けられるので、電池特性を犠牲にすることもない。
つまり、バックコート層は、電池構成要素としては、機
能しない。

【００２０】すなわち、通常の状態では電極構造体の最
外層は、電池特性に全く寄与しないが、釘さし等、内部
の電極構造体がハードな内部短絡する状態に陥った時
に、内部の各構成要素（特に電極同士）の短絡を防止す
る。特に、電池構造が積層型電池の場合、最外層を金属
集電体のみにした場合、釘さし等で強制的にハードな内
部短絡を起こすことを試みると、金属集電体箔が釘と一
緒に巻き込まれて内部で短絡を起こしている。これに対
して、本発明の構造では、外側層表面がハードな内部短
絡を防止する材料層で覆われているため、釘さしを行っ
ても集電体箔の巻き込みは少なくなり、ハードな内部短
絡を起こさない。

【００２１】本発明のリチウム二次電池の基本構成を図
１に示す。図示例の電池は、負極を構成する負極集電体
２ａと負極活物質含有層２ｂと、正極を構成する正極集
電体３ａと正極活物質含有層３ｂと、これらの電極間に
セパレータ４ａを挟んで固体電解質４ｂを有する電解質
が配置されている。そして、これらが負極／電解質／正
極／電解質／負極・・・負極／電解質／正極／電解質／
負極と順次積層されている。そして、この電極積層体の
最外層（図の最上端と最下端）には、バックコート層１
１が形成・配置されている。なお、図１の電池におい
て、積層体が収納される外装体は省略している。

【００２２】バックコート層は、釘さし試験において、
集電体金属箔に孔が開いた際にバリの発生を防ぐ機能を
有する。このバックコート層は、好ましくは電極の集電
体上に直接形成されている。また、バックコート層は、
電極構造体の最外層、つまり電極構造体が積層型のもの
であれば、上下端の集電体の表面に形成されていればよ
く、その裏面側は何れの極の電極となっていてもよい。
しかしながら、より安全性と、製造効率を高めるために
は、負極集電体の最表面に形成されることが好ましい。

【００２３】バックコート層の材料としては、電気化学
的に不活性なもの、特に電池電解液に対する耐溶剤性が
あればよく、具体的には電池の固体電解質材料、あるい
は電極バインダーとして使用される樹脂、例えばＰＶＤ
Ｆ等を好ましく挙げることができる。

【００２４】しかし、バックコート層を樹脂材料だけで
形成した場合、膜厚が不十分になったり、短絡防止機能
が低下する場合がある。このため、バックコート層は、
所定の無機材料からなるフィラーを含有することが好ま
しい。

【００２５】フィラーとしては、電極活物質と同様な材
料を用いることができる。具体的には、カーボンブラッ
クやグラファイトなどの炭素材料が挙げられる。

【００２６】バックコート層は、便宜的に、電極、特に
負極材料と同一組成、すなわち電極活物質含有層と同じ
ものであっても構わない。具体的には炭素質材料と樹脂
との混合体であってもよい。特に、摩擦を減らし、滑り
性を増すことができるグラファイトと樹脂の複合体が好
ましい。また、生産性を考えると、最外層用の特別な電
極を作製することなく、その効果の得られる両面塗布負
極を最外層に用いることがより好ましい。

【００２７】一方、電極活物質材料を、電池として寄与
しないバックコート層に用いた場合、種々の弊害が生じ
る場合もある。特に、炭素質材料をバックコート層のフ
ィラーに用いた場合、使用する電解液の種類によって
は、炭素材料、特に黒鉛、さらには塊状黒鉛の分解を促
し、サイクル特性が悪化する場合がある。このような現
象は、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を主溶媒と
するか、あるいはＰＣの含有量が多い混合溶媒などにお
いて顕著である。

【００２８】このように、電極活物質材料をフィラーと
して用いることが困難な場合、あるいはサイクル特性な
ど電池特性を重視する場合には、無機絶縁性材料をフィ
ラーに用いるとよい。

【００２９】無機絶縁性材料としては、ワラスナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイ
ト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪
酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、ドロマイトな
どの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、Ｓｉ₃Ｎ₄ などの
窒化物、ガラスビーズ、炭化珪素およびシリカなどが挙
げられ，これらは中空であってもよい。

【００３０】これらのフィラーは球状でも、破砕粉のよ
うな不定形状でも、いずれの形状でもよいが、好ましく
は球状ないし塊状である。フィラーは１次粒子であって
も、２次粒子であってもよい。

【００３１】フィラーの粒径としては、形状や材質によ
っても異なるが、前記無機絶縁性材料を球形に換算した
ときの平均粒径で、好ましくは０．１〜１０μm 、特に
０．５〜６μm の範囲がよい。また、ＢＥＴ比表面積と
しては、好ましくは０．１〜６０m²/g 、より好ましく
は０．５〜４０m²/g である。また、アセチレンブラッ
クなどの炭素材料を用いる場合、平均粒径で、好ましく
は１０nm〜１μm 、特に１０〜２００nmの範囲がよい。
また、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは１０〜２０
０m²/g 、より好ましくは２０〜１００m²/g である。

【００３２】これらフィラーは２種以上を併用すること
が可能であり、添加量は質量比で樹脂成分を１００とし
たときに、２０〜９９質量％、特に５０〜９８質量％程
度が好ましい。また、必要によりビニルモノマーグラフ
ト処理やシラン系、クロム系およびチタン系などの各種
のカップリング剤で表面処理して使用することができ
る。添加量が少なすぎると、バックコート層の膜厚が薄
くなり、反りの抑制、釘差し時の内部短絡防止効果が得
難くなってくる。フィラーが多すぎると、集電体上に坦
持する事が困難となってくる。

【００３３】本発明は、特に積層型の電池を構成した場
合、ハードな内部短絡に対して効果的に機能する。

【００３４】バックコート層の厚さは特に限定されるも
のではないが、薄すぎると短絡防止効果が得られにくく
なり、厚すぎると電池特性に寄与しない部分の専有堆積
が増大するなどの弊害が生じてくる。具体的には電極と
同様に５０〜５００μm程度が好ましく、より好ましく
は８０〜２００μm である。

【００３５】バックコート層の製造法としては、まず、
無機物質を結着剤溶液に分散してスラリーを作製する。
得られたスラリーを電極最外層部に塗布する。スラリー
を塗布する手段としては、後述する電極の製造方法と同
様にすればよい。バックコート層を塗布した後にバック
コート層の反対側の面に電極活物質層を塗布してもよい
し、電極活物質層を塗布した後にバックコート層を塗布
してもよい。

【００３６】本発明のリチウム二次電池の構造は特に限
定されないが、通常、正極、負極及び固体電解質・セパ
レータから構成され、積層型電池や巻回型電池等に適用
される。

【００３７】また、高分子固体電解質と組み合わせる電
極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中か
ら適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質
とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用い
る。

【００３８】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。

【００３９】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛、特に高容量化を実現
するためには塊状黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１
〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。
また、人造黒鉛が好ましい。平均粒子径が小さすぎる
と、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばら
つき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が
大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平
均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合
に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触
や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられ
る。

【００４０】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。

【００４１】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。

【００４２】電極組成は正極では、質量比で活物質：導
電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲
が好ましく、負極では、質量比で活物質：導電助剤：結
着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好まし
い。

【００４３】結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレ
フイン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような
熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのよう
なゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ
ブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンー
ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シア
ノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が
挙げられる。

【００４４】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製す
る。

【００４５】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。

【００４６】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。

【００４７】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。

【００４８】固体電解質を構成するマトリクス樹脂とし
ては、（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド等のポリアルキレンオキサイド、（２）エチ
レンオキサイドとアクリレートの共重合体、（３）エチ
レンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、（４）
エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシ
ルエーテルとの共重合体、（５）ポリアクリレート （６）ポリアクリロニトリル （７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン
“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
フッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。

【００４９】これらの樹脂のなかでもポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リロニトリル等が好ましく、特にポリフッ化ビニリデン
ホモポリマーが好ましい。ＰＶＤＦホモポリマーは、酸
化還元窓が広く、電気化学的に安定であり、優れた長期
安定性を有している。

【００５０】セパレータを形成するセパレータシート
は、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場
合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、
ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル
類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のよう
な熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シ
ートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気
度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００
μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがあ
る。

【００５１】本発明では、特にセパレータとして所謂シ
ャットダウンセパレータを用いることが望ましい。シャ
ットダウンセパレータを用いることにより、電気化学デ
バイス内部の温度上昇につれて、セパレータの微細孔が
閉じ、イオンの導通を抑制して電流を抑制し、熱暴走を
防止することができる。このようなシャットダウンセパ
レータとしては、例えば特許第２６４２２０６号公報に
記載されている低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低
密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDP
E）の中少なくとも一種を含む微細孔を有する合成樹脂
フィルムよりなるセパレータ、同２５２０３１６号公報
に記載されている重量平均分子量が７×105以上の超高
分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分
子量／数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物か
らなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μｍ、空孔率が40
〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μｍ、及び10mm幅の
破断強度が0.5kg以上であるリチウム電池用セパレータ
の製造方法であって、前記ポリエチレン組成物を脂肪族
炭化水素、環式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性
の溶媒に加熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイ
スより押し出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒
を除去した後、少なくとも１軸方向に２倍以上延伸する
ことを特徴とするリチウム電池用セパレータ等が挙げら
れる。

【００５２】このようなセパレータに固体電解質を用い
ることで、セパレータの有する特徴と、固体電解質の有
する特徴を併せ持った高機能の電気化学デバイスを得る
ことができる。すなわち、電極との密着性が良好になる
と共に、膜強度も維持することができ、環境変化や機械
的強度に優れた電気化学デバイスが得られる。特に、製
造工程において、湿式相分離法により形成された固体電
解質とシャットダウンセパレータを用いることで、安全
性が高く電気特性が良好なデバイスが得られる。

【００５３】この他の形態として、有機溶媒系の材料に
対しては膨潤せず、ある一定の温度で溶融する粒子層を
固体状電解質層内あるいは層表面に介在させてもよい。

【００５４】マトリックス樹脂の塗布方法としては、特
に限定されるものではなく、公知の塗布法法を用いるこ
とができる。具体的には、メタルマスク印刷法、静電塗
装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコ
ート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スク
リーン印刷法等が使用されている。このとき、セパレー
タとマトリクス樹脂の密着性を改善する目的から、界面
活性剤等表面濡れ性を改善する添加剤などを用いてもよ
い。

【００５５】その後、必要に応じて、平板プレス、カレ
ンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。

【００５６】マトリックス樹脂を形成した後、最適な温
度で加熱、乾燥すればよい。

【００５７】乾燥工程の後、加熱処理によりマトリクス
樹脂をセパレータシートに熱接着してもよい。このとき
の加熱温度としては、用いるマトリクス樹脂により異な
るが、具体的には１００〜１２０℃程度である。

【００５８】得られたゲル電解質シート前駆体を、正極
と負極の間に挟み、積層し、積層体とする。この積層体
をアルミラミネートフィルム等の外装体に入れた後に電
解液を注液し、マトリクス樹脂に含浸させる。このよう
な後工程でのゲル化処理においては、上記のように十分
な開口をマトリクス樹脂に持たせることが必要である。

【００５９】最後に、外装体を密閉し、熱プレスをか
け、固体電解質状電気化学デバイスが得られる。

【００６０】本発明のリチウム二次電池の構造として
は、巻き型構造、積層型構造どちらに対しても適用可能
であるが、積層型構造の場合、正極、負極、固体状電解
質層およびセパレータ層を順次積層する構造となるた
め、最外層にバックコート層を配置しやすい。また、巻
き型で必要とされるような膜強度が不要であり、セパレ
ータに対する材料の機械的な制約は少なくなる。

【００６１】このような正極、固体電解質・セパレー
タ、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。

【００６２】なお、巻き型に本発明を適用する場合、負
極部分を正極より長く形成し、巻回時に最外層を負極の
みで１回以上巻くようにすればよい。

【００６３】固体電解質・セパレータに含浸させる電解
液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩として
は、例えば、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、
ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ
₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。

【００６４】電解液の溶媒としては、前述の高分子固体
電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に
制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧で
も分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテ
ル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等
の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、ス
ルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。

【００６５】溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考
えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mo
l/lである。通常、０．８〜１．５mol/l辺りで最も高い
イオン伝導性を示す。

【００６６】外装体は、例えばアルミニウム等の金属層
の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエ
ステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成
されている。外装体は、予め２枚のラミネートフィルム
をそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着し
て第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成
される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返
して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状と
してもよい。

【００６７】本発明は、特に積層型電池を構成する場
合、もしくは積層型でなおかつ高容量の電池を構成する
場合に効果的である。

【００６８】また、本発明とシャツトダウンセパレータ
との組み合わせ、あるいは高インピーダンス方策と組み
合わせればさらに安全性の高いものとなる。

【００６９】

【実施例】次ぎに、具体的な実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。

【００７０】〔実施例１〕正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂ ９０重量部と、導電助剤としてカーボンブラック６
重量部および結着剤としてＰＶＤＦ：Kynar761A ４重
量部を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）を溶剤として分散させ、スラリー状にし
た。集電体であるＡｌ箔上に得られたスラリーを塗布、
乾燥し、正極とした。

【００７１】負極活物質として人造黒鉛粉末９０重量部
と、結着剤としてＰＶＤＦ：Kynar761A １０重量部と
をＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状
とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗
布して乾燥し、負極とした。

【００７２】固体電解質成分として下記のものを用い
た。 マトリックスポリマー：Kynar761A ポリオレフインフイルム：旭化成製 ポリエチレン(PE)
H6022 ２５μm 成膜原液：２wt％Kynar761A／ＮＭＰ＋１wt％Ｌ−７７
（日本ユニカー(株)製）

【００７３】上記ポリオレフインフイルムを成膜原液に
浸漬し、その後浸漬物をロールでしごき、余分な成膜原
液を除去した。そのシートを水中に投下することによ
り、成膜原液中のポリマーをポリオレフインフイルム上
に多孔質状態でゲル化させた。

【００７４】上記、正極、負極、固体電解質セパレータ
を両面塗布負極を最下層にし、その上にセパレータ、続
いて両面塗布正極、セパレータ、両面塗布負極、・・・
と繰り返し積層し、最上層に両面塗布負極がくる構造で
積層を行った。電極、セパレータの接着にはエチレン−
メタクリル酸の共重合体を用いた。

【００７５】得られた積層体の正極にＡｌリード、負極
にＮｉリードを接合し、一方だけ開口した状態でアルミ
ラミネートフィルムに包んだ。

【００７６】電解液としてエチレンカーボネート７０体
積部とジエチルカーボネート３０体積部とを混合溶媒と
し、ＬｉＰＦ₆ を２mol dm^-3 の割合で溶質とした非水
電解液を調整し、上記アルミラミネートフィルムの開口
部から所定量注入、含浸後、真空シールを行った。

【００７７】その後、８０℃の熱プレスをかけ積層型固
体電解質リチウム電池を作製した。

【００７８】〔実施例２〕正極活物質としてＬｉＮｉ
_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂ を使用した。以下、実施例１
と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。

【００７９】〔実施例３〕実施例１と同様に作製した正
極の裏面に実施例１と同様に作製した負極スラリーを塗
布した。得られた片面正極／片面負極の電極を最下層と
最上層に、負極が外側を向くような構造で電極、セパレ
ータを積層した。以下、実施例Ａ−１と同様に積層型固
体電解質電池を作製した。

【００８０】〔実施例４〕負極活物質およびバックコー
ト層のフイラーとして、天然黒鉛３０重量部と繊維状人
造黒鉛（ＭＣＦ）を７０重量部混合したものを用いたこ
と以外は実施例２と同様にして電池を作製した。

【００８１】〔実施例５〕負極活物質およびバックコー
ト層のフイラーとして、塊状人造黒鉛を用い、固体電解
質セパレータの基材として突き刺し強度が６００ｇｆの
ポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は実施例２
と同様にして電池を作製した。

【００８２】〔実施例６〕バックコート層として黒鉛以
外のフイラーを用いる場合について説明する。フイラー
としてＡｌ₂Ｏ₃ ９０重量部、結着剤としてＰＶｄＦ：K
ynar761A １０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散して混合し、スラリー状にした。集電体であるＣｕ
箔上に得られたスラリーを塗布して乾燥し、バックコー
ト層を作製した。バックコート層は乾操後で５５μm 厚
の塗膜とした。

【００８３】バックコート層を塗布した集電体の反対面
に負極活物質層を塗布した。負極活物層として人造黒鉛
粉末（ＭＣＦ）９０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ：
Kynar761A １０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリド
ンで分散させ、スラリー状とした。バックコート層を塗
布した側とは反対側の面にこのスラリーを塗布して乾燥
した。

【００８４】負極活物質層とバックコート層を塗布した
電極を圧延して、電極積層体の最外層に用いる電極とし
た。

【００８５】最外層以外の負極は集電体の両面に負極活
物質層を塗布した電極を用い、実施例２と同様にして電
池を作製した。

【００８６】〔実施例７〕バックコート層のフイラーと
してＳｉＯ₂ を用いたこと以外は実施例６と同様にして
電池を作製した。

【００８７】〔実施例８〕バックコート層のフイラーと
してアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例６と
同様にして電池を作製した。

【００８８】〔実施例９〕電解液としてプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーポネート（ＥＣ）、ジ
エチルカーボネー卜（ＤＥＣ）を体積比２：１：７で混
合したものを溶媒とし、ＬｉＰＦ₆ を１．５ mol dm^-3
の割合で溶質として溶解した非水電解液を用いたこと以
外は実施例６と同様にして電池を作製した。

【００８９】〔実施例１０〕固体電解質セパレータとし
てＰＶｄＦの徽多孔膜を用いたこと以外は実施例２と同
様にして電池を作製した。

【００９０】〔比較例１〕実施例１と同様に作製した負
極において、片面のみを塗布したものを用意し、その片
面塗布負極を最外層に配置し、かつ未塗布部が外側を向
くような構造で電極、セパレータを積層した。以下、実
施例１と同様に積層型固体電解質電池を作製した。

【００９１】〔比較例２〕セパレータとしてセルロース
製セパレータを用いたこと以外は実施例２と同様にして
電池を作製した。

【００９２】〔比較例３〕セパレータとしてＳｉＯ₂ を
フイラーとして含有するＰＶｄＦを用いること以外は実
施例２と同様にして電池を作製した。

【００９３】〔比較例４〕電池積層体の最外層として片
面塗布賓極を用い、バックコート層を設けなかったこと
以外は実施例９と同様にして電池を作製した。

【００９４】上記、実施例１〜１０、比較例１〜４で得
られた電池を初期評価後、４．２Ｖまで、定電流、定電
圧充電を行い、その後、直径１．５mmの釘を用いて釘さ
し試験を行った。また、セパレータの突き刺し強度試験
として３ｍｍ径で先端２．５mmが円錐状に尖った釘を、
突き刺し速度２００mm／minでセパレータに貫通させる
突き刺し強度試験を行った。試験に際し、セパレータを
１２mm径の穴のあいた治具に固定し、その中央部分に突
き刺し測定した。また、電池の容量は実施例、比較例と
も２．５Ａｈ（１Ｃ放電）だった。結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】実施例１〜１０の電池は釘さし試験時に釘
をさしても、ハードな内部短絡が起こらず、電池が破
裂、発火することはなかった。これに対して、比較例の
電池は釘を刺した瞬間に、ハードな内部短絡が起こり、
直後に電池が破裂、発火した。

【００９７】以上、結果から推察すると、比較例１〜４
で作製した電池では、釘さし時に集電体である箔の巻き
込みが起こり、電池がハードな内部短絡を起こし、電池
が破裂、発火に至ったと考えられる。これに対し、実施
例で作製した電池では、釘さし時に集電体である箔の巻
き込みが防止され、ハードな内部短絡が起こらず、安全
に試験を終了することができたと考えられる。

【００９８】さらに、作製した電池のうち、実施例９，
１１および比較例４は、２．５Ａ（１Ｃ）、カットオフ
電圧４．２Ｖの定電圧定電流充電を行い、２．５Ａの定
電流で２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し
た。初回の放電容量に対する２００サイクル後の放電容
量の比を容量保持率とした。結果を表２に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例１〜４はいずれも電極構造体の最外
層電極の反りが少ないため、製造工程上の取り扱いに優
れる。しかし、比較例１の電池は、バックコート層を設
けていないため、最外層電極の反りが大きく、取り扱い
が困難であった。また、実施例１〜４はいずれもサイク
ル特性に優れるが、比較例１はサイクル特性が劣ってい
る。これは最外層電極に反りがあるために、サイクルに
伴って最外層電極の密着性が悪くなり、正負極の電極間
距離に不均一が生じたためであると考えられる。

【０１０１】また、実施例５では電池特性上有利である
が、釘差し試験で問題の生じやすい塊状黒鉛を用いた
が、突き刺し強度の高いセパレータを用いたため、釘差
し試験でも問題が生じていない。この結果から、突き刺
し強度の高いセパレータを用いることが、釘差し試験に
有効であることがわかる。しかし、突き刺し強度の高い
セパレータは、シャットダウン機能が低く、過充電保護
機能が下するため、バックコート層に無機絶縁性材料を
用い、シャットダウン機能に優れたセパレータと併用す
ることが、電池全体の安全性を高める上で望ましい。実
施例９は比較例４と比べて明らかにサイクル特性が向上
している。これはバックコート層が最外層電極の反りを
防止し、電極間距離を均一にするため、電流密度が均一
になり、サイクル特性が向上したと考えられる。

【０１０２】さらに、実施例９において、Ａｌ₂Ｏ₃ ：
ＰＶｄＦを８０：２０（重量比）としたところ、圧延前
後の膜厚が半減し、サイクル特性が低下した。一方、Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ：ＰＶｄＦを９５：５（重量比）としたとこ
ろ、圧延前後の膜厚が倍近くにまで増加し、サイクル特
性も向上した。このことから、フィラーの含有量が少な
すぎると、膜厚が低下して、反りの抑制効果と、サイク
ル特性が低下してくることがわかる。

【０１０３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電池特性
を犠牲にすることなく、異常時においても自己安全性の
機能に優れたリチウム二次電池を提供することができ
る。

【０１０４】また、積層構造の電極構造体を備えるリチ
ウム二次電池において、最外層の電極の反りを防止し
し、製造工程上の取り扱いに優れ、サイクル特性の優れ
たリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の基本構成を示した概略断面図で
ある。

【符号の説明】

２ａ 負極集電体 ２ｂ 負極活物質含有層 ３ａ 正極集電体 ３ｂ 正極活物質含有層 ４ａ セパレータ ４ｂ 固体電解質 １１ バックコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 哲 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AK06 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ03 EJ04 EJ12 HJ00 HJ04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と負極と、電解液およびセパレータ
   を有し、 前記正極および負極が複数配置された電極構造体の最外
   層の電極にバックコート層が形成されているリチウム二
   次電池。
2. 【請求項２】 前記バックコート層は、電極同士の短絡
   を防止する短絡防止機能を有する請求項１のリチウム二
   次電池。
3. 【請求項３】 前記バックコート層は、電極の反りを防
   止する機能を有する請求項１または２のリチウム二次電
   池。
4. 【請求項４】 前記バックコート層が、少なくともフィ
   ラーとしての無機物材料および／または樹脂を含有する
   請求項１〜３のいずれかのリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 前記フィラーは、電極活物質と同一の材
   料である請求項１〜４のいずれかのリチウム二次電池。
6. 【請求項６】 前記セパレータの突き刺し強度が５０ｇ
   ｆ以上である請求項１〜５のいずれかのリチウム二次電
   池。
7. 【請求項７】 前記バックコート層は、厚みが５０〜５
   ００μm である請求項１〜６のいずれかのリチウム二次
   電池。
8. 【請求項８】 電極構造体が積層構造である請求項１〜
   ７のいずれかのリチウム二次電池。