JP2003252839A - Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物量が低減され、しかも目的化合物を高
収率かつ高純度で得ることを可能とし、優れたキレート
性能や生分解性を有するＮ−ビスヒドロキシアルキルア
ミノ酸類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 アミノ酸類にアルキレンオキサイドを付
加させる工程を含むことにより、Ｎ−ビスヒドロキシア
ルキルアミノ酸類を製造する方法であって、該アルキレ
ンオキサイド付加工程は、アミノ酸類のカルボン酸中和
度を５０〜１０２％とし、かつ、アミノ酸類に対するア
ルキレンオキサイドの使用量（モル比）を１．８〜３．
０として反応させてなるＮ−ビスヒドロキシアルキルア
ミノ酸類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ビスヒドロキ
シアルキルアミノ酸類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キレート剤は、２個以上の配位結合を形
成することにより金属イオンを封鎖することができるこ
とから、金属イオンが存在することによる弊害等を除去
するために、洗剤、繊維、紙パルプ、金属表面処理、写
真等の様々な分野で用いられており、現在では化学工業
や日常生活に欠くことができないものである。例えば、
洗剤等の分野では、用いられる水の調製において硬水中
のカルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去する
ために用いられ、繊維、紙パルプ等の分野では、漂白剤
である過酸化水素等の金属イオンによる分解を抑制する
ために用いられている。

【０００３】このようなキレート剤としては、例えば、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が従来から用い
られているが、近年では、Ｎ−ビスヒドロキシアルキル
アミノ酸類、特にＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギ
ン酸類が様々な用途においてキレート性能を発揮するこ
とから注目されている。このようなアルキレンオキサイ
ドを付加したアミノ酸類は、キレート剤以外にも、分子
中にアスパラギン酸等のアミノ酸の基本骨格を有する化
合物を製造するための中間体としても有望視されてい
る。

【０００４】Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸
類の製造方法は、ＰｒｏｂｌｅｍｙＫｈｉｍｉｉ Ｋｏ
ｍｐｌｅｋｓｏｎｏｖ（１９８５）（露）ｐ．１０８−
１１５に開示されている。この製造方法は、アスパラギ
ン酸をメタノール／塩酸溶液中でエステル化してアスパ
ラギン酸ジメチルエステルとする工程、アスパラギン酸
ジメチルエステルにエチレンオキサイドを付加させる工
程、及び、その後に水酸化ナトリウム等で加水分解させ
る工程を含むものである。しかしながら、この製造方法
は、工程数が多いため副生成物の生じるおそれが高く、
また、製造コストが高いものであり、更に、収率を高め
ることが困難なものであった。

【０００５】特開２００１−１９２３６２号公報に、水
溶液中でアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させ
ることでＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造
する方法、及び、水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレ
ンオキサイドを付加させることでＮ−ビスヒドロキシエ
チルアスパラギン酸類を製造する方法が開示されてい
る。この製造方法は、工程数が少なく、また副生成物の
生じるおそれが低く、収率も高いので有用な製造方法で
はあるが、不純物量を更に低減し、種々の用途に有用な
目的化合物を高収率かつ高純度で得られるようにする工
夫の余地があった。

【０００６】国際出願ＷＯ２０００／２６３９８号明細
書には、アスパラギン酸誘導体の製造方法が開示されて
いる。この製造方法によって製造できる化合物にはアミ
ノ酸類の２ＡＯ（アルキレンオキサイド）付加物も例示
されているが、実施例による具体的な製造方法の開示は
ない。従って、この製造方法はアミノ酸類の２ＡＯ付加
物を、高収率かつ高純度で得るには不充分であり、改良
の余地があった。

【０００７】ところで、このようなキレート剤は、生活
排水や産業廃棄物中に混じって廃棄されるものであるか
ら、生分解されにくいものであると、環境や生態系に影
響を及ぼすことが懸念される。生分解性（ＢＩＯＤＥＧ
ＲＡＤＡＢＩＬＩＴＹ）とは、一般に、天然系において
微生物やその産出物によって自然に分解が進行すること
により、分解物が環境や生態系に悪影響を及ぼさなくな
る性質となることを意味する。近年、化学物質による環
境汚染に対する規制が厳しくなりつつあることから、生
分解性を高めたキレート剤を製造するための工夫の余地
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、不純物量が低減され、しか
も目的化合物を高収率かつ高純度で得ることを可能と
し、優れたキレート性能や生分解性を有するＮ−ビスヒ
ドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｎ−ビス
ヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法について種々
検討した結果、特定の構造を有するＮ−ビスヒドロキシ
アルキルアミノ酸類が様々な用途に有用であり、アミノ
酸類にアルキレンオキサイドを付加させる工程により製
造することができることにまず着目した。このような製
造方法においては、目的化合物がアミノ酸類にアルキレ
ンオキサイドが２つ付加した付加物（２ＡＯ付加物）で
あることから、不純物となるアルキレンオキサイドが１
つ付加した付加物（１ＡＯ付加物）やアルキレンオキサ
イドが３つ付加した付加物（３ＡＯ付加物）、アルキレ
ングリコール等が生成することを抑制することにより、
優れたキレート性能を発揮し、様々な用途に有用なＮ−
ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造することが可
能となる。つまり、アミノ酸類のカルボン酸中和度やア
ミノ酸類に対するアルキレンオキサイド（ＡＯ）の使用
量（モル比）、又は、反応溶液のｐＨやアミノ酸類に対
するアルキレンオキサイド（ＡＯ）の使用量（モル比）
が不純物量に関係することを見いだし、これらを特定す
ることにより、不純物量が低減され、しかも目的化合物
を高収率かつ高純度で得ることが可能となり、上記課題
をみごとに解決することができることに想到した。ま
た、このような製造方法において、目的化合物であるＮ
−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、第３級アミン
の構造や水酸基を有することに起因して優れた生分解性
を有するものであるが、不斉炭素の立体配置がＳ配置と
なるようにすると、更に高い生分解性を発現することを
見いだし、本発明に到達したものである。

【００１０】すなわち本発明は、下記一般式（１）； Ｌ−ＮＨ₂ （１） （式中、Ｌは、−Ｍ¹−Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ²−Ｘを表
す。Ｍ¹及びＭ²は、同一又は異なって、炭素数１〜６の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、ＣＯＯ
Ｍを表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、アルカ
リ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基
を表す。）で表されるアミノ酸類にアルキレンオキサイ
ドを付加させる工程を含むことにより、下記一般式
（２）；

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原
子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｌは、−Ｍ
¹−Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ²−Ｘを表す。Ｍ¹及びＭ²は、同
一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を表す。Ｘは、ＣＯＯＭを表す。Ｍは、同一
又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ
土類金属原子又はアンモニウム基を表す。）で表される
Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法
であって、上記アルキレンオキサイド付加工程は、アミ
ノ酸類のカルボン酸中和度を５０〜１０２％とし、か
つ、アミノ酸類に対するアルキレンオキサイドの使用量
（モル比）を１．８〜３．０として反応させてなるＮ−
ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法である。

【００１３】本発明はまた、上記一般式（１）で表され
るアミノ酸類にアルキレンオキサイドを付加させる工程
を含むことにより、上記一般式（２）で表されるＮ−ビ
スヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法であっ
て、上記アルキレンオキサイド付加工程は、アルカリ性
側で行われてなり、かつ、アミノ酸類に対するアルキレ
ンオキサイドの使用量（モル比）を１．８〜３．０とし
て反応させてなるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸
類の製造方法でもある。以下に本発明を詳述する。

【００１４】本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミ
ノ酸類の製造方法は、上記一般式（１）で表されるアミ
ノ酸類にアルキレンオキサイドを付加させる工程（アル
キレンオキサイド付加工程ともいう）を含んでなる。上
記アルキレンオキサイド付加工程においては、上記一般
式（１）で表されるアミノ酸類が有するアミノ基の２つ
の水素原子がアルキレンオキサイドと置換されたＮ−ビ
スヒドロキシアルキルアミノ酸類（２ＡＯ付加物）が生
成することになる。

【００１５】上記アミノ酸類とは、上記一般式（１）で
表されるアミノ酸及び／又はアミノ酸塩を意味するもの
であり、アミノ酸塩とは、アミノ酸が有するカルボキシ
ル基における少なくとも一つの水素原子がカチオンで置
換された化合物を意味するものである。

【００１６】上記一般式（１）において、Ｌは、−Ｍ¹
−Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ²−Ｘを表す。Ｍ ¹及びＭ²は、同
一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を表す。Ｘは、ＣＯＯＭを表す。Ｍは、同一
又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ
土類金属原子又はアンモニウム基を表す。

【００１７】上記一般式（１）で表されるアミノ酸類と
しては、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、メ
チルグリシン、β−アラニン等のアミノ酸；これらアミ
ノ酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩、ア
ンモニウム塩等が好適である。これらは単独で用いても
よく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、
アスパラギン酸、グルタミン酸及びこれらの塩からなる
群より選択される少なくとも１種を用いることが好まし
い。より好ましくはアスパラギン酸類、すなわち、アス
パラギン酸及び／又はアスパラギン酸塩であり、更に好
ましくはアスパラギン酸及び／又はアスパラギン酸ナト
リウム塩である。

【００１８】上記アミノ酸類は、光学活性を有してもよ
く、有しなくてもよいが、Ｌ体がラセミ体及びＤ体より
も安価であること、及び、目的化合物が生分解性に優れ
たものとなることから、Ｌ体であることが好ましい。ア
ミノ酸類がＬ体とＤ体との混合物である場合、この混合
物全体を１００モル％とすると、立体配置Ｓを有するＬ
体が７０モル％以上であることが好ましい。より好まし
くは、８０モル％以上であり、更に好ましくは、９０％
以上である。このようなアミノ酸類を用いることで、Ａ
Ｏ付加工程後にもアミノ酸類の混合比が保たれたＡＯ付
加物を得ることができる。また、このＡＯ付加物は、Ｌ
体、Ｄ体及びラセミ体を別々にＡＯ付加物とした後、こ
れらを混合することによっても得られる。

【００１９】上記アルキレンオキサイドとしては、炭素
数２〜５のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレン
オキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）が
更に好適である。これらは単独で用いてもよく、２種類
以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性に優れ
ることから、エチレンオキサイドが好ましい。

【００２０】本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミ
ノ酸類の製造方法におけるアルキレンオキサイド付加工
程では、（１）アミノ酸類のカルボン酸中和度を５０〜
１０２％とし、かつ、アミノ酸類に対するアルキレンオ
キサイドの使用量（モル比）を１．８〜３．０とする
か、又は、（２）アルカリ性側で行われてなり、かつ、
アミノ酸類に対するアルキレンオキサイドの使用量（モ
ル比）を１．８〜３．０とする。すなわち（１）又は
（２）の形態により反応が行われる。

【００２１】上記（１）の形態において、アミノ酸類の
カルボン酸中和度が５０％未満の場合は、例えばＮ−ビ
スヒドロキシエチルアスパラギン酸類が生成後分解して
フマル酸が生成し、アミノ酸類のカルボン酸中和度が１
０２％を超える場合は、例えばＮ−ビスヒドロキシエチ
ルアスパラギン酸類にさらにエチレンオキサイドが付加
した３ＥＯ付加物の生成量が増大する。更に、中和度５
０％未満の場合は、アミノ酸類が溶け残り、ＡＯ付加工
程が不均一系となり好ましくない。また、アミノ酸類に
対するアルキレンオキサイドの使用量（モル比）が１．
８未満であると、アミノ酸類の１ＡＯ付加物、例えばＮ
−ヒドロキシエチルアスパラギン酸類の含有量が大きく
なり、アミノ酸類に対するアルキレンオキサイドの使用
量（モル比）が３．０を超えるとアミノ酸類の３ＡＯ付
加物、例えばアスパラギン酸３ＥＯ付加物の含有量が大
きくなる。従って、本発明における（１）の形態におい
ては、上記アミノ酸類のカルボン酸中和度が上記範囲内
であることと、上記アミノ酸類に対するアルキレンオキ
サイドの使用量（モル比）が上記範囲内であることとの
相乗効果により、高収率かつ高純度でＮ−ビスヒドロキ
シアルキルアミノ酸類を得ることができる。

【００２２】上記アルキレンオキサイド付加工程におい
て、アミノ酸類のカルボン酸中和度としては、７０％以
上が好ましく、また、１００％以下が好ましい。より好
ましくは９２％以上であり、また、９９．５％以下であ
る。また、アミノ酸類に対するアルキレンオキサイドの
使用量（モル比）としては、１．９以上が好ましく、ま
た、２．６以下が好ましい。より好ましくは２以上であ
り、また、２．４以下である。

【００２３】上記アミノ酸類のカルボン酸中和度とは、
アミノ酸類のカルボキシル基及び中和された形態のカル
ボキシル基の全てを１００モル％としたときに、中和さ
れた形態の基の割合（モル％）を意味するものである。
なお中和された形態の基とは、カルボキシル基における
水素原子が他のカチオンで置換された基である。

【００２４】上記アミノ酸類のカルボン酸中和度を上記
範囲とするには、カルボン酸中和度が上記範囲であるア
ミノ酸類を用いてもよいし、反応前及び／又は反応中に
塩基性化合物を用いて調整してもよい。塩基性化合物と
しては、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土
類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニウム基を有する化
合物等が好適であるが、これらの中でも、ナトリウムの
水酸化物や炭酸塩が好ましい。

【００２５】上記（２）の形態において、アルキレンオ
キサイド付加工程は、アルカリ性側で行われることにな
る。この場合は、反応前及び／又は反応中の反応溶液の
ｐＨを７〜１３．５とすることが好ましい。ｐＨが７未
満の条件で反応が行われると、例えばＮ−ビスヒドロキ
シエチルアスパラギン酸類が生成後分解してフマル酸が
生成し、ｐＨが１３．５を超える条件で反応が行われる
と、例えばＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類
にさらにエチレンオキサイドが付加した３ＥＯ付加物の
生成量が増大する。なお、「反応溶液のｐＨ」とは、反
応前であれば、上記一般式（１）で表されるアミノ酸類
及び反応媒体、また、反応中及び反応後であれば、更に
アルキレンオキサイドと生成したＮ−ビスヒドロキシア
ルキルアミノ酸類を含む溶液のｐＨを意味する。また、
アミノ酸類に対するアルキレンオキサイドの使用量（モ
ル比）が１．８未満であると、アミノ酸類の１ＡＯ付加
物、例えばＮ−ヒドロキシエチルアスパラギン酸類の含
有量が大きくなり、アミノ酸類に対するアルキレンオキ
サイドの使用量（モル比）が３．０を超えるとアミノ酸
類の３ＡＯ付加物、例えばアスパラギン酸３ＥＯ付加物
の含有量が大きくなる。従って、本発明における（２）
の形態においては、上記アルキレンオキサイド付加工程
がアルカリ性側で行われる、すなわち反応媒体を用いて
の反応においては上記ｐＨの範囲内で行われることと、
上記アミノ酸類に対するアルキレンオキサイドの使用量
（モル比）が上記範囲内であることとの相乗効果によ
り、高収率かつ高純度でＮ−ビスヒドロキシアルキルア
ミノ酸類を得ることができる。

【００２６】上記アルキレンオキサイド付加工程におい
て、反応溶液のｐＨ範囲としては、１０以上が好まし
く、また、１３以下が好ましい。より好ましくは、１１
以上であり、また、１２．５以下である。また、アミノ
酸類に対するアルキレンオキサイドの使用量（モル比）
の好ましい範囲としては、上記と同様である。

【００２７】本発明におけるアルキレンオキサイド付加
工程における反応方法としては、反応系を窒素ガス等の
不活性ガスで置換することが好ましく、また反応媒体を
用いて行うことが好ましく、更にアルキレンオキサイド
の反応を制御するためにアルキレンオキサイドを時間を
かけて添加（滴下）することが好ましい。

【００２８】上記不活性ガスによる反応系の置換は、系
内の酸素濃度をアルキレンオキサイドの爆発範囲から外
すことを一つの目的としている。置換後の反応系の圧力
としては、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、また、１Ｍ
Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは０．１ＭＰａ以上
であり、また、０．５ＭＰａ以下である。上記反応媒体
としては、水；水とアルコール等の水溶性有機溶媒との
混合媒体等が好適である。これらの中でも、水のみを用
いることが好ましい。上記反応媒体の使用量としては、
アミノ酸類の均一溶液となる量、例えば、通常はアミノ
酸類が４０質量％程度で反応するようにすることが好ま
しい。上記アルキレンオキサイドの添加（滴下）時間と
しては、エチレンオキサイドを用いる場合には、０．５
時間以上が好ましく、また、１０時間以下が好ましい。
より好ましくは１時間以上であり、また、８時間以下で
ある。

【００２９】上記アルキレンオキサイド付加工程におけ
る反応温度や反応時間としては、エチレンオキサイドを
用いる場合には、反応温度は２５℃以上が好ましく、ま
た、７０℃以下が好ましい。より好ましくは、４０℃以
上であり、また、６０℃以下である。反応時間はエチレ
ンオキサイドの添加（滴下）を終了してから０．５時間
以上が好ましく、また、５時間以下が好ましい。より好
ましくは、エチレンオキサイドの添加（滴下）を終了し
てから１時間以上であり、また、４時間以下である。

【００３０】上記アルキレンオキサイド付加工程終了時
に、系中にアルキレンオキサイドが残存している場合
は、引き続き熟成を行うことで、残存するアルキレンオ
キサイドを分解することができる。アルキレンオキサイ
ドは、引火性、爆発性等があり残存すると危険である
が、この工程でこれらの危険を回避でき、アルキレンオ
キサイドの環境への排出も減らすことができる。熟成
は、反応温度より高い温度で行うことが好ましく、反応
温度より１０℃以上高くすることがより好ましく、更に
は反応温度より２０℃以上高くすることが好ましい。液
温としては、５０℃以上、１００℃以下で行うことが好
ましく、さらに好ましくは６０℃以上、８５℃以下であ
る。熟成時間はアルキレンオキサイド付加工程終了後
０．５〜８時間が好ましく、さらに好ましくは１〜６時
間である。

【００３１】上記アルキレンオキサイド付加工程におけ
るアミノ酸類の転化率としては、８５モル％以上となる
ようにすることが好ましい。より好ましくは、９０モル
％以上であり、更に好ましくは、９５モル％以上であ
り、特に好ましくは、９８モル％以上である。

【００３２】本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミ
ノ酸類の製造方法は、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミ
ノ酸類を高収率かつ高純度で製造することができるもの
であるが、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の収
率としては、８５モル％以上となるようにすることが好
ましい。より好ましくは、８７モル％以上、更に好まし
くは、９０モル％以上である。Ｎ−ビスヒドロキシアル
キルアミノ酸類の収率は、下記式により計算される。 （アミノ酸類の２ＡＯ付加物の対使用アミノ酸類収率）
（モル％）＝（アミノ酸類の２ＡＯ付加物モル数）／
（使用したアミノ酸類モル数）×１００ また、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の純度と
しては、８０質量％以上であることが好ましい。より好
ましくは、８２質量％以上であり、更に好ましくは、８
５質量％以上である。上記純度とは、本発明の製造方法
によるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類水溶液に
含まれる固形分に対する２ＡＯ付加物の含有量（質量
％）を意味するものである。固形分とは、アミノ酸類、
アミノ酸類の１ＡＯ付加物、アミノ酸類の２ＡＯ付加
物、アミノ酸類の３ＡＯ付加物、アルキレングリコー
ル、及び、ジカルボン酸等の分解生成物であり、アルキ
レングリコール以外はＮａ塩としての値を用いる。

【００３３】本発明においてはまた、下記式により計算
されるアミノ酸類の２ＡＯ付加物の対使用ＡＯ収率（モ
ル％）が６０モル％以上であることが好ましい。より好
ましくは、７０モル％以上であり、更に好ましくは、７
５モル％以上である。 （アミノ酸類の２ＡＯ付加物の対使用ＡＯ収率）（モル
％）＝（アミノ酸類の２ＡＯ付加物に付加したＡＯモル
数）／（使用したＡＯモル数）×１００

【００３４】上記アルキレンオキサイド付加工程におい
てはまた、反応中や熟成中に攪拌操作を行うことが好ま
しい。また、この際、攪拌動力を０．０５ｋＷ／ｍ³以
上とすることが好ましく、また、５ｋＷ／ｍ³以下とす
ることが好ましい。より好ましくは、０．１ｋＷ／ｍ³
以上であり、また、２ｋＷ／ｍ³以下である。更に好ま
しくは、０．１５ｋＷ／ｍ³以上であり、また、１ｋＷ
／ｍ³以下である。

【００３５】本発明においては、上記反応工程以外に、
その他の工程を含んでいてもよく、その他の工程として
は、アルキレンオキサイド付加工程により製造されたＮ
−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が有するカルボキ
シル基におけるカチオンを、他のカチオンや水素原子に
変換する工程等が挙げられる。

【００３６】本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミ
ノ酸類の製造方法において製造される目的化合物は、上
記一般式（２）で表されるものであり、優れたキレート
性能を示すものである。すなわち、上記一般式（２）で
表されるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、そ
の化学構造上の特徴の１つが、カルボキシル基又は置換
されたカルボキシル基が少なくとも１つと、窒素原子と
が一分子内に同時に存在することにあり、金属イオンに
対して２座以上の配位子となり、優れたキレート性能を
発揮することとなる。

【００３７】上記一般式（２）において、Ｒは、同一又
は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表す。また、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｌは、上記一般
式（１）と同様である。

【００３８】本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミ
ノ酸類の製造方法における好ましい形態の一つとして、
アミノ酸類としてアスパラギン酸類を、アルキレンオキ
サイドとしてエチレンオキサイドを用いる場合の反応式
を以下に示す。この場合には、下記一般式（３）で表さ
れるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類が製造
されることになる。反応式中において、Ｘは上記一般式
（２）と同様である。

【００３９】

【化４】

【００４０】本発明における目的化合物は、生分解性に
も優れたものであり、Ｌ体のアミノ酸類を原料として製
造された場合、Ｌ体アミノ酸類に由来する立体配置がそ
のまま構造式中の不斉炭素に立体配置Ｓとして保持され
るので、より生分解性に優れるものとなる。この理由は
必ずしも定かではないが、（１）第３級アミンの構造を
有する化合物の場合、第３級アミンを構成する窒素原子
に生分解性を受けやすい原子や原子団が結合している
と、生分解されやすくなると考えられること、（２）水
酸基を有すると生分解されやすくなると考えられるこ
と、（３）不斉炭素がＳ配置である場合は、天然に存在
する化合物が有する不斉炭素がＳ配置を基本としている
ために、Ｒ配置である不斉炭素よりも本質的に生分解を
受けやすい可能性が高いこと、（４）化合物の生分解に
おいて、その化合物を形成する原子や原子団の１つが生
分解を受けると連鎖的に生分解されていくと考えられる
ことから、生分解を受けやすい原子や原子団を１つでも
有する化合物は生分解されやすいと考えられる。

【００４１】本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミ
ノ酸類の製造方法は、分子中にアミノ酸の基本骨格を有
する化合物、例えば、アミノ酸誘導体組成物を製造する
ための中間体を製造する製造方法として、また、アミノ
酸誘導体の製造方法のための前工程としても有用なもの
である。またアミノ酸類としてアスパラギン酸類を用い
ることで、分子中にアスパラギン酸の基本骨格を有する
化合物の製造方法等に有用なものである。従って、これ
らの点においても有用な製造方法である。

【００４２】本発明によって製造されたＮ−ビスヒドロ
キシアルキルアミノ酸類及びＮ−ビスヒドロキシエチル
アスパラギン酸類、並びに、それを中間体として用いて
製造した化合物は、キレート剤等として有用なものであ
る。これらの化合物と、必要によりこれら以外のキレー
ト作用を有するものや添加剤等とを含むキレート剤は、
洗剤、洗剤組成物、繊維工業用薬剤、紙パルプ製造用薬
剤、金属表面処理用薬剤、写真現像用薬剤等の幅広い分
野において、活用することができるものである。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質
量％」を、「部」は「重量部」を意味するものとする。

【００４４】実施例１ 内容量１．１Ｌのオートクレーブに水２９２ｇ、４８％
ＮａＯＨ水溶液３２７ｇ（３．９２モル）を加え混合液
とした。この混合液を攪拌及び冷却しながらＬ−アスパ
ラギン酸２６６ｇ（２モル）を徐々に加えて溶解させ
た。オートクレーブのふたを閉め、窒素ガスによる置換
を行った。置換は窒素ガスで系内を０．２９４ＭＰａま
で加圧した後、大気圧まで解圧する操作を３回繰り返
し、更に窒素ガスで系内の圧力を０．１４７ＭＰａとす
ることで行った。液温を５０℃に調節し、エチレンオキ
サイド２０２．４ｇを２５．３ｇ／時間で投入した。エ
チレンオキサイド付加工程の後５０℃で攪拌を１時間継
続し、更に８０℃で４時間攪拌を継続し熟成を行った。
攪拌操作は攪拌動力を０．１６１ｋＷ／ｍ³に調節して
行った。この水溶液を冷却後、ＨＰＬＣで分析を行った
ところＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸の仕込
みＬ−アスパラギン酸に対する収率は９１．５モル％、
純度は８８．３質量％であった。このときの結果及び液
の組成を表１に示す。

【００４５】Ｌ−アスパラギン酸中和後の反応溶液のｐ
Ｈ測定は、以下の方法で行った。 （ｐＨ測定方法） 装置：ＨＯＲＩＢＡ ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ２２（商品
名、株式会社 堀場製作所製） 電極：ＨＯＲＩＢＡ 複合電極６３６６（商品名、株式
会社 堀場製作所製） 測定時の温度：２５℃ 試料濃度：Ｌ−Ａｓｐ・２Ｎａとして４０質量％

【００４６】また、下記式により、アスパラギン酸類の
２ＥＯ付加物の対使用ＥＯ収率を計算した。 （アスパラギン酸類の２ＥＯ付加物の対使用ＥＯ収率）
（モル％）＝（アスパラギン酸類の２ＥＯ付加物に付加
したＥＯモル数）／（使用したＥＯモル数）×１００ 更に、下記式により、アスパラギン酸類の２ＥＯ付加物
の対使用Ｌ−Ａｓｐ収率を計算した。 （アスパラギン酸類の２ＥＯ付加物の対使用Ｌ−Ａｓｐ
収率）（モル％）＝（アスパラギン酸類の２ＥＯ付加物
モル数）／（使用したＬ−Ａｓｐモル数）×１００

【００４７】実施例２〜１９ 表１に示す条件で製造する以外は、実施例１と同様にＮ
−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を製造し、分
析を行った。これらの結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１において、「ｐＨ」とは、Ｌ−アスパ
ラギン酸中和後の反応溶液のｐＨである。「ＥＯ」はエ
チレンオキサイドであり、「Ｌ−Ａｓｐ」はＬ−アスパ
ラギン酸であり、「ＦＡ」はフマル酸であり、「ＥＧ」
はエチレングリコールである。また、「生成物組成（質
量％）」の各組成の値は、ＥＧの値以外はＮａ塩として
の値であり、「純度（対固形分質量％）」の２ＥＯ付加
物の値は、Ｎａ塩としての値である。

【００５０】比較例１〜４ 表２に示す条件で製造する以外は、実施例１と同様にＮ
−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を製造し、分
析を行った。これらの結果を表２に示す。なお、比較例
１については、中和工程でＬ−アスパラギン酸が大量に
溶け残ったため、ＡＯ付加工程を行わなかった。

【００５１】表１及び表２より、比較例の対固形分純度
が、実施例より劣ることが明らかである。更に、２ＥＯ
付加物の対仕込みＬ−Ａｓｐ収率、又は、対使用ＥＯ収
率についても、実施例より劣ることがわかる。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２において、「ｐＨ」、「ＥＯ」、「Ｌ
−Ａｓｐ」、「ＦＡ」、及び、「ＥＧ」は、表１と同様
である。また、「生成物組成（質量％）」の各組成の
値、及び、「純度（対固形分質量％）」の２ＥＯ付加物
の値は、表１と同様にＮａ塩としての値である。

【００５４】実施例２０ 純水４３９７ｋｇ、４９％ＮａＯＨ水溶液４８０８ｋｇ
を混合し窒素置換を行った。さらに攪拌・冷却を行いな
がらＬ−アスパラギン酸４０００ｋｇを投入した。再
度、窒素置換を行った。窒素にて釜内の圧力を０．１４
７ＭＰａとした後、５０℃に昇温した。エチレンオキサ
イド（ＥＯ）２９１２ｋｇを４８５ｋｇ／時（６時間）
で投入し、更に１時間攪拌を継続した。ＥＯ投入と熟成
のときの反応液温度は５０℃に調節した。８０℃で２時
間攪拌を継続し熟成を行った。攪拌は攪拌動力を０．６
ｋＷ／ｍ³に調整して行った。熟成後の系中に残存する
エチレンオキサイド濃度は１ｐｐｍ以下であった。冷却
後ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析を行
い、組成を確認した。このとき、Ｌ−アスパラギン酸は
検出されなかった。収率は仕込みのＬ−アスパラギン酸
に対して９１．９モル％であり、固形分純度は８７．６
質量％であった。結果を表１に示す。

【００５５】

【発明の効果】本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルア
ミノ酸類の製造方法は、上述の構成によりなるので、不
純物量が低減され、しかも目的化合物を高収率かつ高純
度で得ることを可能とし、優れたキレート性能や生分解
性を有するＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 広一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BC31 BC40 BE90 BN10 BS10 BU32

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）； Ｌ−ＮＨ₂ （１） （式中、Ｌは、−Ｍ¹−Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ²−Ｘを表
   す。Ｍ¹及びＭ²は、同一又は異なって、炭素数１〜６の
   直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、ＣＯＯ
   Ｍを表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、アルカ
   リ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基
   を表す。）で表されるアミノ酸類にアルキレンオキサイ
   ドを付加させる工程を含むことにより、下記一般式
   （２）； 【化１】 （式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数
   １〜１８のアルキル基を表す。Ｌは、−Ｍ¹−Ｘ又は−
   ＣＨＸ−Ｍ²−Ｘを表す。Ｍ¹及びＭ²は、同一又は異な
   って、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
   を表す。Ｘは、ＣＯＯＭを表す。Ｍは、同一又は異なっ
   て、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
   子又はアンモニウム基を表す。）で表されるＮ−ビスヒ
   ドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法であって、
   該アルキレンオキサイド付加工程は、アミノ酸類のカル
   ボン酸中和度を５０〜１０２％とし、かつ、アミノ酸類
   に対するアルキレンオキサイドの使用量（モル比）を
   １．８〜３．０として反応させてなることを特徴とする
   Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）； Ｌ−ＮＨ₂ （１） （式中、Ｌは、−Ｍ¹−Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ²−Ｘを表
   す。Ｍ¹及びＭ²は、同一又は異なって、炭素数１〜６の
   直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、ＣＯＯ
   Ｍを表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、アルカ
   リ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基
   を表す。）で表されるアミノ酸類にアルキレンオキサイ
   ドを付加させる工程を含むことにより、下記一般式
   （２）； 【化２】 （式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数
   １〜１８のアルキル基を表す。Ｌは、−Ｍ¹−Ｘ又は−
   ＣＨＸ−Ｍ²−Ｘを表す。Ｍ¹及びＭ²は、同一又は異な
   って、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
   を表す。Ｘは、ＣＯＯＭを表す。Ｍは、同一又は異なっ
   て、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
   子又はアンモニウム基を表す。）で表されるＮ−ビスヒ
   ドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法であって、
   該アルキレンオキサイド付加工程は、アルカリ性側で行
   われてなり、かつ、アミノ酸類に対するアルキレンオキ
   サイドの使用量（モル比）を１．８〜３．０として反応
   させてなることを特徴とするＮ−ビスヒドロキシアルキ
   ルアミノ酸類の製造方法。
3. 【請求項３】 前記アミノ酸類は、アスパラギン酸類で
   あり、前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイ
   ドであることを特徴とする請求項１又は２記載のＮ−ビ
   スヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法。