JP2003252694A

JP2003252694A - ＳｉＣ繊維複合化ＳｉＣ複合材料

Info

Publication number: JP2003252694A
Application number: JP2002055639A
Authority: JP
Inventors: Giichi Matsumura; 義一松村; Kazuya Hosono; 和也細野; Akihiko Otsuka; 昭彦大塚
Original assignee: Japan Ultra High Temperature Materials Research Institute JUTEM
Current assignee: Japan Ultra High Temperature Materials Research Institute JUTEM
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】第一に気孔やクラックを内在するＳｉＣ／Ｓ
ｉＣ基材の表面のみを緻密化すること、第二に表面近傍
のＳｉＣマトリックスの組成をＳｉリッチ組成に変化さ
せてＳｉＣマトリックスの耐酸化性を向上させること、
第三にＳｉＣ／ＳｉＣ基材と酸化防止のための金属又は
セラミックスからなる被覆層との熱膨張係数差の影響を
抑制して、この被覆層での気孔やクラックの発生を防止
すること、これらの結果ＳｉＣ／ＳｉＣ基材内部の酸化
による強度低下を防止する。【解決手段】ＳｉＣ／ＳｉＣ１０は、ＳｉＣ／ＳｉＣ
基材１２の表面にＳｉリッチ炭・窒化物層１４が形成さ
れ、Ｓｉリッチ炭・窒化物層１４の表面に繊維複合材料
層１６が形成され、繊維複合材料層１６の表面にＳｉＣ
被覆層１８が形成されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主なマトリックス
としてＳｉＣ（炭化ケイ素）、主な分散質としてＳｉＣ
繊維を用い、優れた耐酸化性を有するＳｉＣ／ＳｉＣ及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材料（以下「Ｃ／
Ｃ」と略称する。）を含めて、共有結合性の高いＳｉ
Ｃ，Ｓｉ_３Ｎ_４などの炭化物系複合材料は、いずれも分
解する温度が高く、しかも高温強度が高いことから、高
温で使用される機器の構造材料として応用されている。
特に、ＳｉＣ／ＳｉＣは、１３００℃までの高温におい
ても強度の低下が起らず，かつ、不測の過大負荷条件に
対しても局部損傷で済む損傷許容性を有すること、及
び、耐熱衝撃性が高くＳｉＣ自体が低放射化であること
から、核融合炉やガスタービンの燃焼器やタービンブレ
ードとしての用途が期待されている。

【０００３】本発明者らは、耐酸化性の優れた材料表面
の被覆法として、Ｃ／Ｃ表面に炭素繊維を複合化させた
被覆法（特開平１０−９０７２２号）などを提案し、皮
膜に繊維を複合化させることで皮膜のクラックの進行を
繊維により阻止し、この結果、大幅に耐酸化性を向上で
きることを見出している。しかし、実用に供される炭素
系材料は、詳しくは後述するが、緻密化させることが困
難であり、しかも、製造コストや耐熱衝撃などの面から
意図的に気孔率の高いものを用いる場合が多い。このよ
うな気孔率の高い材料に対して、被覆のみで耐酸化性を
向上させることは非常に困難である。そこで、簡便な材
料表面の平滑化方法に加えて、その表面を保護する耐酸
化皮膜を形成する方法が求められていた。しかしなが
ら、表面を平滑化させるだけでは、基材と皮膜との熱的
・機械的な物性の差に起因して皮膜に欠陥が生じやすい
ので、目的とする耐酸化性を付与することが困難であ
る。したがって、このような気孔率の高い炭素系材料表
面の耐酸化被覆法としては、それぞれの層に専門の機能
性を付与した多層被覆が必要であると結論付けられる。

【０００４】さて、ここで、ＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法
について若干言及し、これらの材料の抽出された問題点
をここで明確にする。ＳｉＣ／ＳｉＣが損傷許容性を有
するには、ＳｉＣマトリックス中をクラックが進展して
も、ＳｉＣ繊維が同時に破断せずにクラックをブリッジ
ングする機構を伴うことで、靭性の向上を図る必要があ
る。そのためには、クラックをブリッジングする過程
で、マトリックスが繊維から引き抜けることが重要であ
る。例えば、新エネルギー・産業技術総合開発機構によ
る平成８年度独創的産業技術研究開発プロジェクトの一
つであるフェイルセーフ型超高温繊維強化セラミックス
の開発に関する研究では、ＢＮ（窒化ホウ素）をコーテ
ィングしたＳｉＣ繊維を用いたり、ＳｉＣ繊維製造時の
熱処理によりＣとＳｉＣに富む表面層を形成させた繊維
をＳｉＣプリフォームとして用いたりすることにより、
ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとの界面力学特性を最
適化していた。

【０００５】しかし、このように工夫を施した繊維を用
いても、比較的、工業化の容易なポリマー含浸法（ＰＩ
Ｐ法：Polymer Infiltration Pyrolysis）によりＳｉＣ
マトリックスを形成した場合には、ＳｉＣ繊維とマトリ
ックスとの熱的特性の差に起因してＳｉＣマトリックス
にクラックや気孔（ボイド）が発生する。また、この場
合のポリマーには、ポリカルボシラン又はポリシラザン
など（以下「ＰＣＳ」という。）の有機ケイ素化合物が
用いられる。このポリマーが通常の高温熱処理工程で無
機質化して生ずるＳｉＣマトリックスは、ＰＣＳの不溶
化の工程からもたらされる酸素や窒素を含み、かつ、Ｐ
ＣＳの熱分解工程に起因する炭素リッチにずれたＳｉＣ
組成であるため、化学量論的組成のＳｉＣに比べて耐酸
化性に劣る。

【０００６】さて、前述したＳｉＣ／ＳｉＣ中のクラッ
クや気孔は、ＳｉＣ／ＳｉＣを高温で長時間加熱した場
合に、酸素のＳｉＣ／ＳｉＣ内部への拡散経路となる。
そのため、酸素がＳｉＣと反応してＳｉＯ_２を形成し、
そのＳｉＯ_２がＢＮと反応してホウケイ酸ガラスを形成
する。このガラスは、高温では粘性体となって界面を保
護するので繊維及びマトリックス表面への酸素の供給を
妨げて酸化を防止するものの室温ではもろい相となるの
で、破壊により生じたクラックは容易に繊維にまで伝播
する。すなわち、材料の靭性向上に必要な最適な繊維と
マトリックスとの界面構造が酸化により失われる。この
酸化による劣化は、ＢＮを用いずにＳｉＣ繊維表面にＣ
とＳｉＣとに富む表面層を形成させた場合でも、ＳｉＯ
_２ガラスがＳｉＣ繊維表面に生成するため同様な結果を
生じる。なお、この場合は、ホウケイ酸ガラス中よりも
ＳｉＯ_２ガラス中の酸素の拡散速度が小さいことから酸
化による劣化が抑制される傾向があるものの、長時間の
加熱では繊維とマトリックスとの界面の酸化が進行する
ため、上述した最適な界面構造が失われてしまう。

【０００７】繊維の酸化を防ぐための緻密なＳｉＣマト
リックスを形成する手法としては、特開平８−２６８０
６３号公報や特開平１０−５９７８０号公報などに記載
の方法が提案されている。これらの方法は、いずれも反
応焼結法を応用するものであって、ＳｉＣ繊維を束ねて
ＳｉＣ繊維束とし、この繊維束又は中間プリフォームに
対してＢＮを被覆し、その後に繊維束又は中間プリフォ
ームから最終プリフォームを形成し、この最終プリフォ
ームにＣ粉末を含浸させた後に溶融Ｓｉを含浸させて反
応焼結を施すことにより、比較的緻密なＳｉＣを主相と
するマトリックスを形成する方法である。しかし、一方
向又は二方向に繊維を配位したプリフォームに対してＣ
粉末又は溶融Ｓｉを含浸するのは容易なものの、直交す
る三軸方向に編んだプリフォームにそれらを含浸するこ
とは困難である。そのため、このような多次元織物によ
るプリフォームに対して、ボイド及びクラックの発生を
抑制することは困難であった。すなわち、多次元に繊維
強化したＳｉＣ／ＳｉＣでは、酸化による劣化を抑制す
ることが、この手法を適用しても困難であった。

【０００８】これまで述べたように、高温酸化に対し安
定であるとされているＳｉＣ／ＳｉＣについては、その
製造方法を改良することによって、マトリックスを緻密
化して耐酸化性を向上させるには限界がある。したがっ
て、このような材料の耐酸化性を向上させるためには、
材料表面の被覆に頼らざるを得ない。

【０００９】さて、ＳｉＣ／ＳｉＣの酸化を抑制する手
法としては、新エネルギー・産業技術総合開発機構によ
る“水素利用国際クリーンエネルギーシステム技術（Ｗ
Ｅ−ＮＥＴ）“のサブタスクである水素燃焼タービンの
研究開発「超高温材料の開発」では、酸素の拡散係数の
小さいＡｌ_２Ｏ_３を用いて、ＳｉＣ／ＳｉＣ表面にＣＶ
Ｄ法、プラズマ溶射法、及び塗布法を用いてＡｌ_２Ｏ_３
皮膜の形成を検討している。この結果では、皮肉にも、
気孔又はクラックを内包するポーラス型のＳｉＣ／Ｓｉ
Ｃ基材では、いずれの皮膜を用いてもＳｉＣの高温酸化
抑制効果を得ることはできないので、ＳｉＣ／ＳｉＣ基
材の緻密化が必要であり、ホットプレスの手法を用いて
ＳｉＣ／ＳｉＣ基材を緻密化した場合にのみ耐高温酸化
性が向上する、と報告されている。また、１３００℃以
上で長時間加熱した場合には、いずれの方法でもＡｌ_２
Ｏ_３皮膜とＳｉＣとの界面にＡｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３なる反
応生成物が生じることも報告されている（平成９年度成
果報告書ＮＥＤＯ−ＷＥ−ＮＥＴ９７８５）。

【００１０】ＳｉＣ／ＳｉＣの用途は、燃焼器やラジア
ントチューブなど円筒形状などの複雑な形状の部材であ
る。そのため、ホットプレスでこれらの部材を緻密化す
ることは現実的な方法ではない。また、Ａｌ_２Ｏ_３とＳ
ｉＣとの熱膨張係数の差が大きいため、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜
を厚くすれば剥離する。一方、剥離を防止するためにＡ
ｌ_２Ｏ_３皮膜の気孔率を増大させると、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜
とＳｉＣ／ＳｉＣ基材との界面でＳｉＣが酸化すること
によって生ずるＳｉＯ_２がＡｌ_２Ｏ_３と反応するので、
低融点でかつ酸素拡散速度の大きなアルミノシリケート
系の反応生成物が生ずる結果となる。

【００１１】また、ＳｉＣ／ＳｉＣ以外の他の複合材料
の耐酸化性を向上させる方法について調べると、例えば
特開平６−１１６０６９号公報では、Ｃ／Ｃの表面にセ
ラミックス繊維（ＳｉＣ又はＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ）を配
置した後、炭素繊維やセラミック繊維を用いてセラミッ
ク繊維層を固定し、石油系ピッチやフェノール樹脂を含
浸させて焼成することにより、繊維を複合材料化した皮
膜を形成する方法が提案されている。更に、本発明者ら
による前述した発明（特開平１０−９０７２２号公報）
では、基材表面に配置した炭素繊維に対して粒径が１μ
ｍ以下の耐火性物質を含浸させることにより、繊維を複
合化した皮膜を形成する手法が提案されている。しか
し、基材表面に長繊維で構成される複合層を形成した場
合には、ＳｉＣ／ＳｉＣの製造の問題点でも記述したよ
うに、これをガスを遮断可能なまで緻密化することが非
常に困難である。そのため、十分な耐酸化性をこれらの
繊維複合化皮膜に付与することが困難であった。また、
気孔率の高い材料に対して単一の皮膜のみでは、基材と
皮膜との熱的特性の差から皮膜に欠陥が生じやすいの
で、十分な耐酸化性を付与することが困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】直交する三軸方向に編
んだプリフォームを利用して複雑な形状のＳｉＣ／Ｓｉ
Ｃを製造する方法において、プリフォーム内部へＳｉＣ
マトリックスを形成する方法としては、従来のＰＩＰ法
が最適である。しかしながら、耐酸化性を向上させるべ
くマトリックスを緻密化させるには、含浸及び焼成の工
程を繰り返す必要があるため、非常に長い時間やコスト
を必要とする。また、前述のように、ポリマーから形成
されるマトリックスＳｉＣは、通常の焼成温度範囲内で
化学組成が炭素リッチになることにより、蒸気圧が増大
して表面の酸化皮膜が破壊されやすくなる。したがっ
て、ＰＩＰによるマトリックスＳｉＣでは、耐酸化性に
ついて所望する性能が得られない。

【００１３】一方、実用面では、密度の高いＳｉＣ／Ｓ
ｉＣは必ずしも必要ではなく、気孔やクラックが内在す
るＰＩＰ法による低密度のＳｉＣ／ＳｉＣの方が、耐熱
衝撃性やコストの面からも望ましい場合が多い。したが
って、気孔やクラックを内在するとともに、炭素リッチ
な組成のＳｉＣマトリックスで形成されるＳｉＣ／Ｓｉ
Ｃ表面に対しても、有効な耐酸化皮膜を形成する必要が
ある。

【００１４】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、第一に気孔や
クラックを内在するＳｉＣ／ＳｉＣ基材の表面のみを緻
密化すること、第二に表面近傍のＳｉＣマトリックスの
組成をＳｉリッチ組成に変化させてＳｉＣマトリックス
の耐酸化性を向上させること、第三にＳｉＣ／ＳｉＣ基
材と酸化防止のための金属又はセラミックスからなる被
覆層との熱膨張係数差の影響を抑制して、この被覆層で
の気孔やクラックの発生を防止すること、これらの結果
ＳｉＣ／ＳｉＣ基材内部の酸化による強度低下を防止で
きるＳｉＣ／ＳｉＣを提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るＳｉＣ／Ｓ
ｉＣは、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面に金属又はセラミック
スからなる被覆層が形成されたＳｉＣ／ＳｉＣにおい
て、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面と被覆層との間に、ＳｉＣ
／ＳｉＣ基材表面の気孔を充填し平滑化させるとともに
ＳｉＣ／ＳｉＣ基材と被覆層との間で発生する熱応力を
吸収する中間層が形成されたことを特徴とするものであ
る（請求項１）。例えば、中間層は、ＳｉＣ／ＳｉＣ基
材側の金属リッチ炭・窒化物層と、被覆層側の繊維複合
材料層との、二層からなる（請求項２）。ここで金属リ
ッチ炭・窒化物層とは、金属と炭素及び窒素の少なくと
も一方との化合物であり、金属の組成比が化学量論的組
成比よりも大きいものをいう。

【００１６】多孔質なＳｉＣ／ＳｉＣ基材において、そ
の表面が緻密な金属リッチ炭・窒化物層で覆われてお
り、かつ、その上部が繊維複合材料層により覆われてい
る。そのため、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材と被覆層との間に発
生する熱膨張係数差による熱応力は、これらの中間層に
よって吸収される。したがって、被覆層では、熱応力に
よるクラックの発生が抑制される。

【００１７】ＳｉＣ／ＳｉＣ基材としては、例えば１０
００本のＳｉＣ繊維束で三次元的に強化されたものが望
ましい。ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面の気孔を充填し平滑化
させる金属リッチ炭・窒化物層としては、Ｓｉ粉末とポ
リアセタール構造を持つ有機化合物とを用い、Ｓｉ粉末
とＳｉＣ／ＳｉＣ基材の炭素リッチなＳｉＣマトリック
スとの化学反応を利用してＳｉリッチのＳｉＣ又はＳｉ
_３Ｎ_４表面層を形成させたものが望ましい。金属リッチ
炭・窒化物層とは、金属をＭとするとＭＣ、ＭＮ、ＭＣ
Ｎ等の化学式で表され、かつＭがその化学量論的組成比
よりも大きい比率になっている物質をいう。被覆層とし
ては、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ムライトなどのセラミック
ス、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｒｅ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ａｌ，Ｔａ−Ａｌ
などの二層構造又は両者の金属間化合物などが望まし
い。

【００１８】請求項３記載のＳｉＣ／ＳｉＣは、請求項
２記載のＳｉＣ／ＳｉＣにおいて、繊維複合層が炭化物
繊維と炭化物及び金属の少なくとも一方のマトリックス
とからなる。炭化物繊維としては、高温強度特性の優れ
た炭素繊維やＳｉＣ繊維、又は製造工程で炭素繊維をＳ
ｉＣ繊維に転化したものが望ましい。マトリックスは、
金属粉末と、一部の炭素繊維又はバインダー中の固形分
と、の反応焼結により容易に得られる。

【００１９】請求項４記載のＳｉＣ／ＳｉＣは、請求項
３記載のＳｉＣ／ＳｉＣにおいて、炭化物繊維及びマト
リックスのそれぞれの融点又は分解点が１６００℃以上
である。この場合は、前述したホウケイ酸ガラスを形成
する現行の技術による場合よりも、高温でのＳｉＣ／Ｓ
ｉＣの用途が開ける。

【００２０】請求項５記載のＳｉＣ／ＳｉＣは、請求項
２乃至４のいずれかに記載のＳｉＣ／ＳｉＣにおいて、
繊維複合材料層が、長さ３ｍｍ以下の炭素繊維と金属粉
末とを原料とし、反応焼結法によって形成されたもので
ある。この場合は、長繊維を配置するよりも、より緻密
でかつ寸法精度の良い皮膜が容易に得られる。これらの
炭化物の繊維複合材料層は、優れた耐熱性を有する。

【００２１】請求項６記載のＳｉＣ／ＳｉＣは、請求項
３乃至５のいずれかに記載のＳｉＣ／ＳｉＣにおいて、
被覆層に対する繊維複合材料層の熱膨張係数差が−０．
５×１０^−６／Ｋ〜１．０×１０^−６／Ｋの範囲であ
る。一般に脆性破壊を示すセラミックスは、圧縮残留応
力（正応力）には優れた抵抗性を示すものの、引張残留
応力（負応力）には弱く容易にクラックを生じやすい。
したがって、熱応力の発生に対しては、負応力に該当す
る引張残留応力をできるだけ軽減するような材料構成に
することが望ましく、本発明では−０．５×１０^−６／
Ｋ〜１．０×１０ ^−６／Ｋの範囲内になるように設定す
る。なお、−０．５×１０^−６／Ｋ以下では、熱膨張係
数の差から被覆層に好ましくない引張残留応力が増大す
るので、被覆層にクラックが生じやすくなる。一方、
１．０×１０^−６／Ｋ以上では、逆に被覆層に対して圧
縮残留応力が増大するので、被覆層のバックリングによ
る剥離を生じやすくなる。

【００２２】請求項７記載のＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法
は、請求項２乃至６のいずれかに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ
を製造する方法であって、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面に金
属粉末を含むスラリーを塗布し、不活性雰囲気中で熱処
理して金属リッチ炭・窒化物層を形成する工程と、この
金属リッチ炭・窒化物層表面に長さ３ｍｍ以下の炭素繊
維と金属粉末とを含むスラリーを塗布し、これを加熱す
ると同時に被覆層を成膜することにより繊維複合材料層
及び被覆層を形成する工程とを備えている。被覆層の成
膜には、例えば熱ＣＶＤ法を用いる。この製造方法によ
れば、高品質の繊維複合材料層及び被覆層が簡単に得ら
れる。

【００２３】請求項８記載のＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法
は、請求項７記載のＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法におい
て、金属リッチ炭・窒化物層を形成する工程におけるス
ラリーのバインダーがポリアセタール構造を持つ有機化
合物であり、かつ、金属リッチ炭・窒化物層を形成する
工程並びに繊維複合材料層及び被覆層を形成する工程に
おける金属粉末の粒径が４４μｍ以下である。粒径を４
４μｍ以下とすることで多孔質な基材表面を簡単に緻密
にかつ平滑化でき、かつ、スラリーの均質性及び塗布性
を向上させ塗布を容易にする。この製造方法によれば、
請求項２乃至６記載のＳｉＣ／ＳｉＣが簡単に得られ
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】図１［１］は、本発明に係るＳｉ
Ｃ／ＳｉＣの一実施形態を示す概略断面図である。以
下、この図面に基づき説明する。

【００２５】本実施形態のＳｉＣ／ＳｉＣ１０は、Ｓｉ
Ｃ／ＳｉＣ基材１２の表面にＳｉリッチ炭・窒化物層１
４が形成され、Ｓｉリッチ炭・窒化物層１４の表面に繊
維複合材料層１６が形成され、更に、繊維複合材料層１
６の表面にＳｉＣ被覆層１８が形成されたものである。

【００２６】ＳｉＣ／ＳｉＣ基材１２の表面にスラリー
Ａ（図示せず）を塗布し、１５００℃以上の温度で熱処
理することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材１２表面のＳｉ
リッチ炭・窒化物層１４が形成される。このスラリーＡ
は、４４μｍ以下のＳｉ金属の粉末と、ポリアセタール
構造からなる有機物の水溶液からなるバインダーと、か
ら構成されている。このポリアセタール構造を持つ有機
物は、例えばポリビニルアルコールのような［−ＣＨ_２
ＣＨＯＨ−］ｎの分子式で示されるように酸素を持つ構
造であり、Ａｒ又はＮ_２中などの不活性雰囲気中でも３
５０℃程度の比較的低温で容易に分解して炭素がほとん
ど残らない。一方、炭素系材料とＳｉ粉末との反応は、
Ｓｉの溶融温度近傍で急激に進行する。したがって、Ｓ
ｉ粉末を分散させたスラリーＡをＳｉＣ／ＳｉＣ基材１
２に塗布して窒素気流中で熱処理することにより、初期
にスラリーＡが水分及びバインダーを消失し、残された
Ｓｉ粉末が溶融してＳｉＣ／ＳｉＣ基材１２の表面を覆
う。この時、Ｓｉ粉末は、ＰＩＰ法により形成されたＳ
ｉＣ／ＳｉＣ基材１２の炭素リッチのＳｉＣマトリック
スと反応してＳｉリッチ炭・窒化物層１４を形成すると
同時に、繊維束間の隙間に由来する表面の窪みや、ＰＩ
Ｐ法に起因するＳｉＣマトリックスのクラックに充填さ
れる。これにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材１２の表面の緻
密性及び平滑性が実現されるので、ＳｉＣ／ＳｉＣ１０
表面の耐酸化性を向上できる。

【００２７】Ｓｉリッチ炭・窒化物層１４の表面には、
繊維複合材料層１６が設けられている。繊維複合材料層
１６は、Ｓｉリッチ炭・窒化物層１４の表面を、スラリ
ーＢ（図示せず）を塗布することにより形成される。こ
のスラリーＢは、３ｍｍ以下の炭素繊維と金属粉末との
組み合わせからなる粉末と、フェノールレジンなどのエ
タノール溶液からなる有機バインダーとから構成されて
いる。

【００２８】繊維複合材料層１６の繊維複合化に用いら
れる炭素繊維は、組み合わせる金属粉末によっては、そ
の後の高温プロセスにより炭化物繊維に変化する。ま
た、このスラリーＢに用いたフェノールレジンは、高温
プロセスにより炭化するが、これと金属粉末とを反応焼
結させて炭化物マトリックスを形成することもできる。

【００２９】スラリーＢとして、ＳｉＣよりも熱膨張係
数の大きい金属の粉末を炭素繊維と組み合わせることに
より、繊維複合材料層１６の熱膨張係数を増大させるこ
とができる。この場合、金属粉末の種類を選択したり、
金属粉末と炭素繊維との比率を調整したりすることで、
繊維複合材料層１６の熱膨張係数を自由に設計すること
が可能である。例えば、ＳｉＣ被覆層１８に代えてＩｒ
被覆層１８を用いた場合には、Ｉｒの熱膨張係数は約１
×１０^−５／Ｋであるから、Ｉｒ被覆層１８とＳｉリッ
チ炭・窒化物層１４との高温反応を抑制しつつ、Ｒｅ粉
末と炭素繊維とを用いて繊維複合材料層１６を形成し、
かつ、両者の熱膨張係数の差を−０．５〜１×１０^−６
／Ｋの範囲内に設計することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ基
材１２とＩｒ被覆層１８との熱膨張係数の差の影響を軽
減することができる。

【００３０】Ｉｒなどの金属は、放射化するので核融合
炉用材料としては好ましくない。したがって、核融合炉
用の材料はＳｉＣのみに限定される。この場合は、炭素
繊維とＳｉ粉末とを組み合わせたスラリーを用いて、反
応焼結を利用してＳｉＣ繊維及びＳｉＣマトリックスを
形成することにより、亀裂の生じにくい繊維複合材料層
１６を形成できるので、ＳｉＣ被覆層１８との熱膨張係
数の差の影響を軽減することができる。

【００３１】ＳｉＣ／ＳｉＣ基材１２と繊維複合材料層
１６との熱膨張係数差に起因する熱応力は、繊維複合材
料層１６を起点として皮膜にクラックを発生させる。こ
のとき、複合材料層１６で発生するクラックは、繊維の
存在でクラックの進行が屈曲する。このため、酸化性ガ
スの浸入を抑制する効果を発揮するので、ＳｉＣ／Ｓｉ
Ｃ基材１２の耐酸化性を向上させる。

【００３２】また、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材１２は、平らな
ものには限定されない。例えば、ガスタービンに用いら
れるラジアントチューブなどの場合には、チューブ内面
の酸化が著しいが、この場合に、ＳｉＣよりも熱膨張係
数が大きくなるように繊維複合材料層１６及び被覆層１
８を設計することにより、高温使用時に被覆層１８が熱
膨張して被覆層１８自体に圧縮応力が作用するため、更
にクラックの発生しにくい被覆層１８とすることができ
る。

【００３３】図１［２］は、図１［１］におけるＳｉＣ
／ＳｉＣ基材１２を構成するＳｉＣ繊維束の三次元配置
構造の一部を示す概念図である。以下、図１［１］，
［２］に基づき説明する。

【００３４】ＳｉＣ繊維１２１は、その径が１０μｍ前
後のものが、一般的であり市場での入手が可能である。
三次元にＳｉＣ繊維１２１を配置する場合、様々な繊維
の織り方がある。ｘ，ｙ，ｚのいずれの方向にも等方的
な機械的特性を付与する場合には、図１［２］に示す直
交三軸の配置がよく用いられる。このとき、図では６本
〜１６本のＳｉＣ繊維束１２２ｘ，…が描かれている
が、織物製造の簡略化の都合から、実際にはもっと繊維
数の多い１０００本以上のＳｉＣ繊維束が用いられる。
図１［２］からわかるように、ＳｉＣ繊維束１２２ｘ，
１２２ｙ，１２２ｚの断面積が大きくなればなるほど、
表面に露出する繊維束間の隙間１２３は大きくなる。ま
た、当然のことながら、ＳｉＣ織物１２０内部のｘ方
向、ｙ方向及びｚ方向のＳｉＣ繊維束に閉じ込められた
空間（図示せず）も大きくなる。例えば、１０００本の
繊維を繊維束として用いた場合、繊維束で囲まれた隙間
は、一辺が約３００μｍで囲まれた立方体となる。

【００３５】ここで、このＳｉＣ織物１２０の表面の窪
みに注目する。ＳｉＣ／ＳｉＣ基材１２を製造する場合
に、ＰＩＰ法が用いられることを前述した。含浸に用い
られる樹脂は、内部の繊維束間の隙間１２３を充填する
ことが必要であることから、隙間に浸透しやすくするた
め粘性の小さいものが利用される。しかし、内部の隙間
の充填と表面の平滑化とは技術的に相反する。つまり、
表面の平滑化は粘性の高い樹脂によって成されるが、こ
のような粘性の高い樹脂を用いた場合には、織物の表面
でＳｉＣマトリックスが形成されて隙間が狭くなること
から、内部の充填が困難となる。このため、ＳｉＣ／Ｓ
ｉＣ基材１２の製造プロセスにおいては、ＳｉＣ織物１
２０内部の隙間の充填に主眼が置かれるので、得られる
ＳｉＣ／ＳｉＣ基材１２は表面の凹凸が顕著なものとな
る。

【００３６】以下、実施例及び比較例について、それぞ
れの実験結果に基づき説明する。

【００３７】

【実施例】（１）．ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面に、選択し
た金属粉末を含みポリビニルアルコールをバインダーと
するスラリーを塗布した。続いて、１５０℃で溶媒の水
を蒸発させることにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面にス
ラリーを固着させた。ＳｉＣ／ＳｉＣ基材としては、宇
部興産株式会社製の１０００本のチラノ繊維（商品名）
束を三次元に配置し、ポリカルボシラン樹脂によるＰＩ
Ｐ法によってＳｉＣマトリックスを充填したものを用い
た。

【００３８】図２は、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面に塗布す
るスラリーの組成及び粉末の物性を示す図表である。以
下、この図面に基づき説明する。

【００３９】スラリーＡを構成するバインダーには、積
水化学工業株式会社製エスレックＫＷ−１（商品名）を
用いた。このバインダーの詳細は不明であるが、一般に
変性ポリアセタール樹脂と呼ばれるものであり、ポリビ
ニルアルコールの水溶液の一種であると考えてよい。基
本的には、不活性雰囲気中でも比較的低温で燃焼して消
失する有機物バインダーである。なお、フェノールレジ
ン等をバインダーに用いた場合には、バインダーから生
ずる炭素とＳｉ粉末との反応により多孔質で脆弱な皮膜
となるため、本発明で得られる緻密な平滑化表面が得ら
れないので注意を要する。

【００４０】Ｓｉ粉末は、純度９９．９９９％の高純度
で、かつ、中心粒径が１０μｍ程度のものを用いた。Ｓ
ｉ粉末は、水よりも比重が大きいため、スラリーの塗布
中に液−固の分離が起こるので、組成を均一にすること
が困難である。これを防止するため、分散剤として及び
スラリーの静止状態でのアンチ固化剤として、そして塗
布に必要なチクソトロピー性を付与するため、ＳｉＯ_２
超微粒子である日本アエロジル株式会社製アエロジル２
００（商品名）を用いた。ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面への
スラリーの塗布量は、固形分に換算して約０．１３ｇ／
cｍ^２である。

【００４１】ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面にスラリーをドク
ターブレード法により塗布した後、１５０℃で乾燥させ
てスラリーを固着させ、Ａｒ気流中で１５００℃かつ３
０分加熱して、スラリー中のバインダーを除去するとと
もにＳｉ粉末を溶融させ、溶融ＳｉをＳｉＣ／ＳｉＣ基
材表面のＳｉＣマトリックスと反応焼結させることによ
り、表面が平滑化でかつ金属リッチな組成を持つＳｉＣ
／ＳｉＣ基材表面の炭化物層を得た。

【００４２】なお、ＰＩＰ法によるマトリックス形成の
ための樹脂としてポリカルボシラザンを用いた場合、又
はポリカルボシラザンを原料とするＳｉＣ繊維を用いた
場合のＳｉＣ／ＳｉＣについては、Ｓｉ−Ｃ−Ｎマトリ
ックス又はＳｉ−Ｃ−Ｎ繊維の高温熱分解を抑制するた
め、熱処理の雰囲気はＡｒよりもＮ_２が好ましい。この
場合、Ｎ_２気流中で熱処理した場合には、溶融Ｓｉの一
部がＮ_２と反応して炭・窒化物を生成する。ただし、真
空中で加熱した場合には、酸素分圧によって、アクティ
ブ酸化と呼ばれるＳｉＯガスの発生によるＳｉＣ／Ｓｉ
Ｃ基材の熱分解が起こることがあるため、注意を要す
る。

【００４３】（２）．次に、（１）の工程により得られ
たＳｉリッチ炭・窒化物層の表面に、スラリーＢをドク
ターブレード法により塗布した。スラリーＢを構成する
バインダーには、日本カーボン工業株式会社製のポリカ
ルボシラン（ＰＣＳ）の２５％キシレン溶液を用いた。
また、炭素繊維には、炭素繊維をミリングにより粉砕し
粉末状とした東邦レーヨン株式会社製の炭素繊維ミルド
ファイバーHTA-CMF-0160-0H（商品名）を用いた。この
ミルドファイバーは、直径が７μｍで、平均長が１７０
μｍのものである。この炭素繊維は、塗布条件によって
長い物を使うことが可能であり、例えば３ｍｍ以下にチ
ョップした繊維などを用いることも可能である。むし
ろ、繊維の長い方が、スラリー製造時の人体等に与える
影響がより少ないと考えられるので好ましい。スラリー
Ｂの塗布量は、固形分に換算して約０．２ｇ／ｃｍ^２で
ある。

【００４４】（３）．次に、（２）の工程によって得ら
れたコンポジットグリーン体に対して、１２５０℃の反
応温度条件下で、熱ＣＶＤ（化学的気相析出）法により
ＳｉＣ被覆層を形成した。熱ＣＶＤ法の条件は、温度１
２５０℃、圧力１．３ｋＰａ、ＳｉＣl_４流量０．５リ
ットル／ｍｉｎ、ＣＨ_４流量０．５リットル／ｍｉｎ、
などである。この条件下で８時間をかけて、平均膜厚が
約９０μｍのＳｉＣ被覆層を形成した。炭素繊維とＳｉ
粉末との燃焼合成によりＳｉＣマトリックス形成を考え
た場合、この熱ＣＶＤ温度は１５００℃以上が望まし
い。しかし、１５００℃を超えた温度域で製造すると、
ポリカルボシラン（ＰＣＳ）などを由来とするＳｉＣ／
ＳｉＣ基材のマトリックスは、不融化のための酸素の架
橋に起因するアモルファス相で形成されていることか
ら、ＳｉＯガスなどの発生を伴う熱分解を起こして所期
の材料強度が低下することがある。したがって、このよ
うなＳｉＣ／ＳｉＣ基材を用いる場合には、熱ＣＶＤの
処理温度を最高１５００℃までとする必要がある。熱Ｃ
ＶＤは緻密な皮膜を形成する上で必須の工程であるが、
同様な緻密質の皮膜を形成できれば、反応性スパッタリ
ングなどの手法を用いても構わない。

【００４５】図３は、本実施例おけるＳｉＣ／ＳｉＣの
優れた耐酸化性を示す例として、メタン燃焼排ガス組成
（Ｎ_２：７３％、ＣＯ_２：９％、Ｈ_２Ｏ：１８％）を模
擬した混合ガス中（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）におい
て、１７００℃に加熱して合計１０時間保持したＳｉＣ
／ＳｉＣ試験片の表面近傍の断面を示す電子線プローブ
マイクロ分析（ＥＰＭＡ）による酸素及びＳｉの特性Ｘ
線の強度マップ像である。以下、この図面に基づき説明
する。

【００４６】図３のＳｉＣ／ＳｉＣ表面の断面に示すク
ラックを挟む白い二本の平行なラインは、この間をプロ
ーブをスキャニングしてＯ及びＳｉそれぞれの特性Ｘ線
の強度を分析したことを示す。Ｏ及びＳｉのマップ像か
ら、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣの皮膜に発生した典型
的なクラックが見られる。しかも、このクラックは、繊
維複合材料層内で屈曲している様子がわかる。図３
［１］に示すＯの特性Ｘ線マップ像では、表面近傍で酸
素の特性Ｘ線強度が高いことがわかる。クラックは、表
面近傍で酸化によってその幅が狭まっている。そして、
基材表面に近づくにつれてクラックの幅が増大するもの
の、酸素の特性Ｘ線強度が低下していることから、酸素
が内部まで侵入していないことがわかる。すなわち、ク
ラックが屈曲することで、酸化性ガスの浸入経路が延長
され、これによりクラックの壁面でＳｉＯ_２が生成して
クラックを閉鎖するので、耐酸化性が向上する。一方、
図３［２］に示すＳｉの特性Ｘ線マップ像では、ＳｉＣ
／ＳｉＣ基材表面でＳｉ濃度が高濃度であることを示し
ている。一般にＳｉリッチなＳｉＣは、炭素リッチなＳ
ｉＣよりも蒸気圧が低いため、より優れた耐熱性を示す
ことがわかる。

【００４７】

【比較例】図４は、コーティングを施していないＳｉＣ
／ＳｉＣ（試料イ）、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面に繊維複
合材料層のみを形成し、その表面にＳｉＣコーティング
を行ったＳｉＣ／ＳｉＣ（試料ロ）、及び本発明に係る
二層からなる中間層を形成したＳｉＣ／ＳｉＣ（試料
ハ）の三種について、耐酸化性を比較した結果である。
酸化試験の試験条件は、上述したメタン燃焼排ガスを模
擬した雰囲気中で１７００℃かつ２時間の加熱の繰り返
しとした。図４からわかるように、試料イでは、ＳｉＣ
の酸化によりＳｉＯ_２が生成するので、質量が大幅に増
加する。このＳｉＯ_２の生成は、ＳｉＣ／ＳｉＣ内部へ
の酸化性ガスの拡散によるもので、温度と時間により増
加する傾向がある。一方、試料ロでは、試料イよりも質
量増加が抑制されている、すなわちＳｉＣの酸化が抑制
されている。これらに対し、試料ハでは、質量変化が検
出限界以下であった。

【００４８】水蒸気を多量に含む高温ガス中でＳｉＣを
酸化した場合、ＳｉＯ_２の生成による質量増加と、高温
水蒸気とＳｉＯ_２とが反応してＳｉ（ＯＨ）_４ガスを生
成することによる質量減少とが同時に起る。また、生成
したＳｉ（ＯＨ）_４は、酸化性雰囲気により再酸化さ
れ、ＳｉＯ_２スモークとして表面に最析出することもあ
る。

【００４９】本試験では、すべての試料においてその表
面に発達したＳｉＯ_２酸化皮膜が形成されていた。試料
ハでは、質量変化が見られないが、これはＳｉ（ＯＨ）
_４ガスの生成による質量減少とＳｉＣの酸化に伴うＳｉ
Ｏ_２の形成による質量増加とが相殺された結果、質量が
見かけ上変化しなかったことによるものである。しか
し、試料イ、ロは、明らかに質量が増加しているので、
質量変化の機構が試料ハとは異なる。

【００５０】一般にＳｉＣを含めたＳｉＣ／ＳｉＣ材料
の酸化の機構は、雰囲気中の酸化性ガスの分圧や、雰囲
気ガスの流速に起因するガス境界層の厚さ、ＳｉＣの純
度、気孔率、生成するＳｉＯ_２の結晶化度などの違いに
より大きく変化する。また、燃焼排ガスなどＨ_２ＯやＣ
Ｏ_２の酸化性ガスを大量に含む高速・高圧の気流中で
は、ＳｉＯ_２皮膜を形成するパッシブ酸化が起こる。こ
の酸化の機構では、材料の表面積が大きければＳｉＯ_２
の生成量は増大することから、材料内部に気孔やクラッ
クの多い試験片では質量が増加する。これは、前述した
“水素利用国際クリーンエネルギーシステム技術（ＷＥ
−ＮＥＴ）”による高温のＨ_２Ｏ中の暴露によるＳｉＣ
の酸化の実験結果でも明らかである。

【００５１】また、耐熱衝撃性の高いＳｉＣとはいえ、
繰り返し熱衝撃の回数が増加するにつれてＳｉＣ皮膜に
はクラックが発生する。クラックは、ＳｉＣ／ＳｉＣ基
材への酸化性ガスの浸入経路となる。そのため、ＳｉＣ
皮膜のクラックの発生に伴って、ＳｉＣ／ＳｉＣ基材の
内部酸化が進行する結果、質量増加が加速される。更
に、Ｈ_２Ｏガスは、Ｏ_２ガスと比べて酸化物セラミック
ス中での拡散速度が高速である。そのため、仮に同じ酸
化防止性能を持つ皮膜であったとしても、内部に気孔が
多いＳｉＣ／ＳｉＣ基材の場合には、ＳｉＣ／ＳｉＣ基
材の内部酸化が進行して質量増加がより大きくなる。す
なわち、これらの結果は、材料表面におけるＳｉ（Ｏ
Ｈ）_４の生成による質量減少よりも、ＳｉＣ皮膜の欠陥
を通してＳｉＣ／ＳｉＣ内部に拡散し生成するＳｉＯ_２
による質量増加が支配的であることを示している。この
ように、本発明以外の試料では、ＳｉＯ_２の生成による
質量増加が質量変化を支配しているものと考えられる。
したがって、本発明の優れた耐酸化性を立証することが
できる。

【００５２】

【発明の効果】本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣによれば、
ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面の気孔を充填し平滑化させると
ともにＳｉＣ／ＳｉＣ基材と被覆層との間で発生する熱
応力を吸収する中間層を設けたことにより、ＳｉＣ／Ｓ
ｉＣ基材表面を緻密化でき、かつＳｉＣ／ＳｉＣ基材と
被覆層との間で発生する熱応力を抑制することにより被
覆層での気孔やクラックの発生を防止でき、これらの相
乗作用によってＳｉＣ／ＳｉＣ基材内部の酸化による強
度低下を防止できる。

【００５３】請求項２記載のＳｉＣ／ＳｉＣによれば、
金属リッチ炭・窒化物層を設けたことにより、気孔率の
高いＳｉＣ／ＳｉＣでもその表面のみを緻密化すること
ができる。また、繊維複合材料層を設けたことにより、
熱衝撃などで皮膜に発生したクラックが屈曲するので、
クラック内壁に生ずるＳｉＯ_２皮膜を通してＳｉＣ／Ｓ
ｉＣ基材に達する酸化性ガスの浸入を抑制することがで
きる。

【００５４】請求項３記載のＳｉＣ／ＳｉＣによれば、
繊維複合材料層が炭化物繊維と炭化物及び金属の少なく
とも一方のマトリックスとからなるので、繊維複合材料
層の耐熱性を向上できる。

【００５５】請求項４記載のＳｉＣ／ＳｉＣによれば、
炭化物繊維及びマトリックスの分解点又は融点が１６０
０℃以上あるので、より高温で使用できる。

【００５６】請求項５記載のＳｉＣ／ＳｉＣによれば、
長さ３ｍｍ以下の炭素繊維と金属粉末とを組み合わせた
スラリーを用いることから塗布性を向上できると同時
に、反応焼結法を用いることから簡便に繊維複合層の厚
膜を形成することができる。

【００５７】請求項６記載のＳｉＣ／ＳｉＣによれば、
被覆層に対する繊維複合材料層の熱膨張係数差を−０．
５×１０^−６〜１×１０^−６／Ｋとしたことにより、被
覆層と繊維複合材料層との間に発生する熱応力を緩和で
きるので、クラックの発生を抑制することができる。し
かも、クラックが発生しても、繊維複合材料層内でクラ
ックが屈曲するので、耐酸化性を保持することができ
る。

【００５８】請求項７記載のＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法
によれば、多孔質なＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面の表面のみ
を金属粉末のスラリーを用いて被覆し、不活性な雰囲気
中で熱処理することにより平滑な金属リッチの炭・窒化
物を形成することができ、続いて炭素製の短繊維と金属
粉末とを混合したスラリーを塗布した上で例えば熱ＣＶ
Ｄ法を用いて繊維複合材料層を形成するとともに、この
繊維複合材料層の表面に被覆層を形成することにより、
特別な設備を必要とすることなく、ありふれた設備を用
いて本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣを簡単に製造でき、複
雑な形状のものにも対応することができる。

【００５９】請求項８記載のＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法
によれば、多孔質ＳｉＣ／ＳｉＣ基材の表面処理のスラ
リーにポリアセタール構造を持つ有機化合物を用い、か
つ、金属粉末の粒径を４４μｍ以下としたので、緻密で
かつ均一な表面処理を実現でき、及び金属リッチな炭・
窒化物層を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１［１］は、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣの
一実施形態を示す概略断面図である。図１［２］は、図
１［１］におけるＳｉＣ／ＳｉＣ基材のＳｉＣ織物の構
造を示す概略図である。

【図２】本発明の実施例における、中間層を形成するた
めのスラリーの組成及び粉末の物性を示す図表である。

【図３】本発明の実施例における酸化試験後の試料断面
の特性Ｘ線像を示す写真であり、図３［１］はＯ（酸
素）を示し、図３［２］はＳｉ（ケイ素）を示す。

【図４】本発明及び従来技術のＳｉＣ／ＳｉＣの酸化に
よる質量変化を示す図表である。

【符号の説明】

１０ＳｉＣ／ＳｉＣ１２ＳｉＣ／ＳｉＣ基材１４金属リッチ炭・窒化物層１６繊維複合材料層１８ＳｉＣ被覆層１２０ＳｉＣ織物１２１ＳｉＣ繊維１２２ｘ，１２２ｙ，１２２ｚＳｉＣ繊維束１２３繊維束の隙間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 41/90 Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１Ｘ１０１Ｌ (72)発明者大塚昭彦山口県宇部市大字沖宇部573番地の３株式会社超高温材料研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AA32C AB01A AB01B AB01D AD00B AD05C AD08A AD08C AH02G AK21G AK52 AK54K AR00C AS00C BA02 BA03 BA04 BA07 BA41B DE01A DE01D DG01A DG01C DG03A DG03D EG002 EH462 EJ423 EJ48A EJ48D EJ483 GB31 GB51 JA02 JA04A JA04D JB03 JJ05C JK14 JM01C 4G001 BA22 BA86 BB22 BB86 BC72 BD07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＣ繊維複合化ＳｉＣ複合材料（以
下、「ＳｉＣ／ＳｉＣ」と略称する。）基材表面に金属
又はセラミックスからなる被覆層が形成されたＳｉＣ／
ＳｉＣにおいて、前記ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面と前記被覆層との間に、当
該ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面の気孔を充填し平滑化させる
とともに当該ＳｉＣ／ＳｉＣ基材と当該被覆層との間で
発生する熱応力を吸収する中間層が形成された、ことを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ。
【請求項２】前記中間層は、前記ＳｉＣ／ＳｉＣ基材
側の金属リッチ炭・窒化物層と前記被覆層側の繊維複合
材料層との二層からなり、前記金属リッチ炭・窒化物層は、金属と炭素及び窒素の
少なくとも一方との化合物であり、当該金属の組成比が
化学量論的組成比よりも大きい、請求項１記載のＳｉＣ／ＳｉＣ。
【請求項３】前記繊維複合材料層は、炭化物繊維と、
炭化物及び金属の少なくとも一方のマトリックスとから
なる、請求項２記載のＳｉＣ／ＳｉＣ。
【請求項４】前記炭化物繊維及び前記マトリックス
は、それぞれ融点又は分解点が１６００℃以上である、請求項３記載のＳｉＣ／ＳｉＣ。
【請求項５】前記繊維複合材料層は、長さ３ｍｍ以下
の炭素繊維と金属粉末とを原料とし、反応焼結法によっ
て形成された、請求項２乃至４のいずれかに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ。
【請求項６】前記被覆層に対する前記マトリックスの
熱膨張係数差が−０．５×１０^−６／Ｋ〜１×１０^−６
／Ｋの範囲内である、請求項３乃至５のいずれかに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ。
【請求項７】請求項２乃至６のいずれかに記載のＳｉ
Ｃ／ＳｉＣを製造する方法であって、前記ＳｉＣ／ＳｉＣ基材表面に金属粉末を含むスラリー
を塗布し、不活性雰囲気中で熱処理して前記金属リッチ
炭・窒化物層を形成する工程と、この金属リッチ炭・窒化物層表面に長さ３ｍｍ以下の炭
素繊維と金属粉末とを含むスラリーを塗布し、これを加
熱すると同時に前記被覆層を成膜することにより前記繊
維複合材料層及び前記被覆層を形成する工程と、を備えたＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法。
【請求項８】前記金属リッチ炭・窒化物層を形成する
工程における前記スラリーのバインダーがポリアセター
ル構造を持つ有機化合物であり、かつ、前記金属リッチ
炭・窒化物層を形成する工程並びに前記繊維複合材料層
及び前記被覆層を形成する工程における前記金属粉末の
粒径が４４μｍ以下である、請求項７記載のＳｉＣ／ＳｉＣの製造方法。