JP2003238202A

JP2003238202A - 陽極接合用結晶化ガラス

Info

Publication number: JP2003238202A
Application number: JP2002036464A
Authority: JP
Inventors: Seiji Miyazaki; 誠司宮崎; Tomotaka Mori; 智隆森
Original assignee: Asahi Techno Glass Corp
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコンとの熱膨張係数差を最小限に抑え、
陽極接合温度を２５０℃以下である陽極接合用結晶化ガ
ラスを提供すること。【解決手段】 β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶
とする陽極接合用結晶化ガラスにおいて、実質的にＮａ
₂Ｏを含有せず、モル％表示でＳｉＯ₂：６０〜６９％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１２〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ：６〜１０％、Ｍｇ
Ｏ：１〜６％、ＺｎＯ：０〜４％、ＴｉＯ₂：１〜６
％、ＺｒＯ₂：０〜３％、Ｐ₂Ｏ₅：０〜３％を含有し、
かつ結晶相の割合を１０〜５０体積％とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体センサの部
材などとして使用され、シリコンと好適に陽極接合でき
る結晶化ガラスに関する。なお、本明細書中で使用する
単なる“％”表示は“モル％”を示すものとする。

【０００２】

【従来技術】従来、気体や液体の圧力、あるいは動体の
加速度を計測する半導体センサが、自動車や計測機器の
分野において広く実用化されている。これらは、主にシ
リコンにかかる歪や、静電容量変化を検知するものであ
り、マイクロマシニング技術により、小形化、低コスト
化および高感度化が進められている。

【０００３】一方、半導体センサの部材には、シリコン
を支持する台座として、シリコンに近い熱膨張係数を有
するガラスが用いられている。このガラスは、接着剤な
どを用いない陽極接合法によって、シリコンと接合がで
きる特徴も兼ね備えており、接合界面での残留歪が極力
抑えられることから、センサ特性の向上に寄与してき
た。

【０００４】陽極接合とは、ガラス中に含まれる易移動
性陽イオンの動きやすい温度まで加熱し、シリコン側を
陽極とし、ガラス側を陰極にして直流電圧を印加して両
者を加熱接合する方法である。ガラス中の陽イオンが陰
極へ移動した結果、シリコンとの界面の非架橋酸素イオ
ンがシリコンと共有結合するため、強固な接合がなされ
るといわれている。

【０００５】従来、このような用途に適したガラスとし
て、低膨張のアルミノケイ酸ガラスが発明され、特開平
４−８３７３３号公報に開示されている。これらのガラ
スの熱膨張曲線はシリコンの熱膨張曲線に近似し、いず
れも陽極接合できるための易移動性陽イオンとしてナト
リウムを含有していることが特徴である。

【０００６】しかしながら、ナトリウムはガラスの熱膨
張を急激に高める成分であるため、含有量に制限があ
り、その結果陽極接合中に移動しうるナトリウムイオン
の量も制限される。陽極接合を効率よく行なうために
は、より多くのナトリウムイオンを移動させることが不
可欠であり、そのため高温、高電圧が必要とされる。具
体的には、４００℃、８００Ｖ前後で行われているのが
実情である。

【０００７】一方、近年マイクロマシニング技術の発展
により、センサが高集積化および複雑構造化に移行して
おり、シリコン、ガラスの積層、サンドイッチ構造の素
子も開発され、１個の部材で複数回の陽極接合が行われ
るようになってきた。また、基板上に回路やパターン等
を形成後、陽極接合する工程も増加してきた。

【０００８】このような状況下、陽極接合の効率化の要
求とともに、センサ素子の接合時の熱的なダメージの防
止に陽極接合時の温度の低温化が求められてきた。特開
平５−９０３９号公報では、ガラス中に結晶を析出させ
る結晶化ガラスを用いることにより、低温化が図られて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た特開平５−９０３９号公報の結晶化ガラス中には、リ
チウムとナトリウムの少なくとも２種類のアルカリが共
存するため、いわゆる混合アルカリ効果により、両者の
結晶化ガラス中での動きが抑制され、陽極接合のために
高電圧を印加すると絶縁破壊を引き起こす課題があっ
た。

【００１０】したがって、本発明は上記課題を解決する
ために、単一のアルカリのみを含有する結晶化ガラスを
用いることによってアルカリの動きをより促進し、陽極
接合温度２５０℃以下である陽極接合用結晶化ガラスを
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、β−石英
またはβ−石英固溶体を主結晶とする結晶化ガラスの陽
極接合時の加熱温度を低温に維持しつつ熱膨張係数をシ
リコンのものと近似させるために、ＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）、ＭｇＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂等のβ
−石英またはβ−石英固溶体の生成や熱膨張係数に影響
を与える成分の結晶化ガラス中の含有量を研究した結
果、アルカリ成分としてＬｉ₂Ｏのみを含有し、かつ結
晶相の割合を限定することによって、加熱温度を低温に
維持しつつ結晶化ガラスの熱膨張係数を調整できること
を見出した。

【００１２】すなわち、本発明の請求項１に対応する発
明は、β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶とする陽
極接合用結晶化ガラスにおいて、実質的にＮａ₂Ｏを含
有せず、かつモル％表示でＬｉ₂Ｏ：６〜１０％を含有
し、かつ結晶相の割合が１０〜５０体積％とした。

【００１３】この陽極接合用結晶化ガラスにおいて、Ｌ
ｉ₂Ｏはβ−石英固溶体の結晶成分として作用し、この
結晶析出によってシリコンの熱膨張に近似させるための
低膨張化に寄与する。また、ガラス相にも残存させるこ
とにより、陽極接合時に易移動性陽イオンとして作用
し、２５０℃以下の低温度で陽極接合を可能とする。さ
らに、結晶化前の母ガラスの粘性を低くし、溶融性を改
善する成分でもある。

【００１４】そして、その含有量が６％よりも少ない場
合は、母ガラスの溶融が困難となるとともに、陽極接合
の低温化を阻害する。一方、１０％を超える場合には、
母ガラスの熱膨張係数がシリコンよりもかなり高くなる
ため、熱膨張の調整が困難になるとともに化学的耐久性
を悪化する傾向がある。

【００１５】また、上記Ｌｉ₂Ｏ含有量の範囲におい
て、結晶相の割合が１０体積％より少ない場合は、ガラ
ス中に析出する結晶相の熱膨張係数を小さくする影響が
小さくなり、結果として結晶化ガラスとシリコンとの熱
膨張係数の差が広がってしまい、陽極接合後に熱歪が生
じてしまう。一方、結晶相の割合が５０％よりも多い場
合は、ガラス中に析出する結晶相の熱膨張係数を小さく
する影響が大きくなり、結果として結晶化ガラスとシリ
コンとの熱膨張係数の差が広がってしまい、陽極接合後
に熱歪が生じ、センサの感度及び精度の向上が図れな
い。

【００１６】上記したように、Ｎａ₂ＯはＬｉ₂Ｏとの混
合アルカリ効果により、結晶化ガラスの体積抵抗率を高
め、陽極接合温度の低温化を阻害する虞があるので実質
的には含有しない。ただし、原料などからの不純物とし
て混入する場合、本発明の目的を損なわない範囲で許容
されるが、０．５％未満とすることが好ましく、より好
ましくは０．２％未満、さらに好ましくは０．１％未満
である。

【００１７】本発明の請求項２に対応する発明は、請求
項１記載の陽極接合用結晶化ガラスにおいて、室温から
３００℃における平均熱膨張係数が２５×１０^-7〜４０
×１０^-7／℃であり、陽極接合温度を２５０℃以下とし
た。

【００１８】本発明の請求項３に対応する発明は、請求
項１または２記載の陽極接合用結晶化ガラスにおいて、
モル％表示で、ＳｉＯ₂：６０〜６９％、Ａｌ₂Ｏ₃：１
２〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ：６〜１０％、ＭｇＯ：１〜６
％、ＺｎＯ：０〜４％、ＴｉＯ₂：１〜６％、ＺｒＯ₂：
０〜３％、Ｐ₂Ｏ₅：０〜３％を含有するようにした。

【００１９】本発明の結晶化ガラスについて、各成分の
組成の限定理由を以下に示す。ＳｉＯ₂は母ガラスを熱
処理したときに生じるβ−石英またはβ−石英固溶体を
構成する必須成分であり、また、ガラス骨格となるもの
である。その含有量が６０％より少ないと、結晶の析出
量を調整するのが困難になるとともに、化学的耐久性が
悪化する傾向があり、６９％を超えると母ガラスの粘性
が増大し溶融性が著しく悪化する。好ましくは６２〜６
７％の範囲である。

【００２０】Ａｌ₂Ｏ₃はβ−石英固溶体を構成する成分
であるとともに、母ガラスの安定性と化学的耐久性を向
上させる成分である。その含有量が１２％より少ない
と、結晶の析出量を調整するのが困難になるとともに分
相化傾向が大きくなり、１８％を超えると、母ガラスを
均質に溶融することが困難となる。好ましくは１３〜１
６％の範囲である。

【００２１】ＭｇＯはβ−石英に固溶しうる成分である
とともに、母ガラスを安定にし、溶融性を向上させる成
分であり、熱膨張係数の微調整に有効な成分でもある。
その含有量が１％より少ないと、溶融性の向上および熱
膨張係数の微調整できるという効果がなく、６％を越え
ると、異種結晶が析出しやすくなるとともに体積抵抗率
が大きくなる。好ましくは２〜５％の範囲である。

【００２２】ＺｎＯは任意成分であるが、ガラス中に含
有することにより、ＭｇＯと同様な効果を得られる成分
である。しかし、その含有量が４％を越えると、異種結
晶が析出しやすくなる。好ましくは３％までである。

【００２３】ＴｉＯ₂は結晶核形成に有効な成分であ
り、微細で均一な結晶を析出させる役割を果たす。その
含有量が１％より少ないと、結晶核が少なくなり主結晶
が粗大化する。６％を越えても、これ以上の結晶核とし
ての効果は得られないとともに、母ガラスの失透化傾向
が強くなる。好ましくは１〜４％の範囲である。

【００２４】ＺｒＯ₂は任意成分であるが、ガラス中に
含有することにより、ＴｉＯ₂と同様な効果を得られる
成分である。しかし、その含有量が３％を超えると、未
溶融物として母ガラスに残存する可能性が高くなる。好
ましくは２％までである。

【００２５】Ｐ₂Ｏ₅も任意成分であるが、母ガラスの溶
融性を改善する目的で３％まで含有することが可能であ
る。しかし、その含有量が３％を超えると主結晶の粒径
を増大させ、体積抵抗率を増大させる傾向がある。

【００２６】上記結晶化ガラスの成分には記載しなかっ
たが、その他の任意成分として、Ｂ ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、塩化物、フッ化物等を
適宜含有してもよい。

【００２７】Ｂ₂Ｏ₃は母ガラスの溶融性向上のために効
果のある成分であるが、主結晶の粒径を増大させ、体積
抵抗率を増大させる傾向があるので、含有するとしても
３％以下が望ましい。

【００２８】また、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯも母ガ
ラスの溶融性向上のために含有することができるが、各
成分が２％を超えると、結晶化ガラスの体積抵抗率が大
きくなり、陽極接合温度の低温化を阻害する。

【００２９】Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、塩化物およびフッ化物
は母ガラスの溶融の際の清澄剤として、少なくとも一種
の成分を１％まで含有してもよい。

【００３０】本発明の請求項４に対応する発明は、シリ
コンを接合する台座において、請求項１ないし３のいず
れかに記載された結晶化ガラスを使用した。また、本発
明の請求項５に対応する発明は、シリコン基体からなる
圧力検出部と、この圧力検出部に接合された台座とを備
えた半導体センサにおいて、前記台座に請求項４記載の
台座を使用した。このように、上記した結晶化ガラスを
半導体センサに使用することにより、圧力検出部として
使用されるシリコンとの接合性および接合強度も良好な
ものが得られる。

【００３１】

【発明の実施の形態】この実施の形態の陽極接合用結晶
化ガラスは、酸化物組成でＳｉＯ₂：６０〜６９％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃：１２〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ：６〜１０％、Ｍｇ
Ｏ：１〜６％、ＺｎＯ：０〜４％、ＴｉＯ₂：１〜６
％、ＺｒＯ₂：０〜３％、Ｐ₂Ｏ₅：０〜３％を含有した
ものを母ガラスとする。または、この組成の他にＢ
₂Ｏ₃：０〜３％、ＣａＯ：０〜２、ＢａＯ：０〜２％の
少なくとも１種を加えたものを母ガラスとする。そし
て、この母ガラスを１５５０〜１６５０℃で加熱溶融し
た後、型材等に流し込み成形、徐冷してガラスブロック
を作製する。その後、ガラスブロックを６５０〜８５０
℃まで加熱し、１〜２４時間保持して所定量の主結晶
（β−石英またはβ−石英固溶体）を析出、成長させ冷
却後、所定サイズに加工する。なお、結晶核を効率よく
析出させるために、上記加熱の前に、１次熱処理として
６００〜７５０℃で１〜５時間の熱処理工程を加えても
構わない。また、清澄剤として、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、塩
化物、フッ化物を少なくとも一種添加してもよい。

【００３２】このようにして得られた本発明の陽極接合
用結晶化ガラスは、易移動性陽イオンとしてリチウムを
多く含み結晶相の割合が１０〜５０体積％の範囲内にあ
るので、室温〜３００℃の平均熱膨張係数が２５×１０
^-7〜４０×１０^-7／℃となり、シリコンの熱膨張曲線に
極めて近似している。したがって、本発明の結晶化ガラ
スを使用することによって、陽極接合後の接合体の熱的
なダメージが極めて軽微に抑えられ、センサ特性の向上
を図ることができた。

【００３３】

【実施例】本発明の実施例を表1に示す。

【表１】

【００３４】（実施例１）陽極接合用結晶化ガラスはＳ
ｉＯ₂：６４％、Ａｌ₂Ｏ₃：１６％、Ｌｉ₂Ｏ：８％、Ｍ
ｇＯ：６％、ＺｎＯ：２％、ＴｉＯ₂：２％、ＺｒＯ₂：
１％、Ｂ₂Ｏ₃：１％を含有したものを母ガラスとする。
この母ガラスは酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の
原料を調合して得ている。そして、調合した原料を１６
３０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、１０時間溶融し、
脱泡、均質化した後、型材に流し込み、所定温度で徐冷
し、ガラスブロックを作製した。次に、このガラスブロ
ックを電気炉で７６０℃で３時間保持し、結晶を析出さ
せ、徐冷後結晶化ガラスブロックを形成した。この結晶
化ガラスは透明なものとなっていた。

【００３５】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出していた。また、β
−石英およびβ−石英固溶体の結晶相の割合を走査型電
子顕微鏡により、観察したところ３０体積％であり、析
出した結晶の最大粒径のものでも１００ｎｍを超えなか
った。

【００３６】そして、上記結晶化ガラスブロックの熱膨
張を測定する試験片と陽極接合用に表面を鏡面研磨した
板材（φ１００ｍｍ）を加工した。この試験片を用いて
示差熱膨張計により、熱膨張率を測定し室温〜３００℃
の平均熱膨張係数を計算したところ、３４×１０^-7／℃
であった。

【００３７】また、図1に示すように、陽極接合はカー
ボンからなる一対のヒーター３、４とプラス電極５と前
記ヒーター３が兼ねるマイナス電極とを備えた装置内で
行われる。具体的には、マイナス電極兼ヒーター３上に
少なくとも陽極接合部を鏡面研磨した結晶化ガラス板材
２を配置し、この結晶化ガラス板材２上にシリコンウェ
ハー１を重ね合せ、このシリコンウェハー１にプラス電
極５を取り付け、装置内を真空にしヒーター３、４によ
り所定温度まで昇温後、シリコンウェハー１および結晶
化ガラス板材２に８００Ｖの直流電圧を１０分間印加す
ることで陽極接合をおこなっている。なお、加熱温度を
１９０℃、２２０℃、２５０℃とし、接合サンプルの外
観観察の結果、それぞれの温度で９３％、９２％、９８
％接合領域が形成され、剥れも生じることなく良好な接
合が得られた。この外観観察では、陽極接合後結晶化ガ
ラス側からの接合部を目視で確認するとともに、画像処
理によって接合領域を割り出した。この接合領域が９０
％未満であると、半導体センサとして充分な強度が得ら
れない虞がある。

【００３８】（実施例２）陽極接合用結晶化ガラスはＳ
ｉＯ₂：６７％、Ａｌ₂Ｏ₃：１３％、Ｌｉ₂Ｏ：７％、Ｍ
ｇＯ：４％、ＺｎＯ：２％、ＴｉＯ₂：１％、ＺｒＯ₂：
２％、Ｐ₂Ｏ₅：２％、Ｂ₂Ｏ₃：１％、ＢａＯ：１％とな
るように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料
を調合する。そして調合した原料を１６４０℃の抵抗加
熱式電気炉に投入し、１２時間溶融し、実施例１と同様
にガラスブロックを作製した。次に、このガラスブロッ
クを電気炉で６８０℃で３時間熱処理を行ない、ガラス
中に結晶核の生成を行ない、次いで、７２０℃で５時間
熱処理を行ない、ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガ
ラスブロックを形成した。この結晶化ガラスブロックも
透明なものとなっていた。

【００３９】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶相の割合を走査型
電子顕微鏡により、観察したところ１０体積％であり、
析出した結晶の最大粒径のものでも１００ｎｍを超えな
かった。

【００４０】そして、この結晶化ガラスの室温〜３００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３６×１０^-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では７８％と未接合部が比較的
多く残ったが、２２０℃では９４％、２５０℃では９６
％と接合領域が９０％以上形成され、良好な接合が得ら
れた。

【００４１】（実施例３）陽極接合用結晶化ガラスの母
ガラスはＳｉＯ₂：６６％、Ａｌ₂Ｏ ₃：１５％、Ｌｉ
₂Ｏ：８％、ＭｇＯ：４％、ＺｎＯ：３％、ＴｉＯ₂：２
％、ＺｒＯ₂：１％、Ｐ₂Ｏ₅：１％となるように、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合する。そ
して調合した原料を１６２０℃の抵抗加熱式電気炉に投
入し、１１時間溶融し、実施例１と同様にガラスブロッ
クを作製した。次に、このガラスブロックを電気炉で７
４０℃で１０時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶を析
出させ、結晶化ガラスブロックを形成した。

【００４２】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶相の割合を走査型
電子顕微鏡により、観察したところ３０体積％であり、
析出した結晶の最大粒径のものでも１３０ｎｍを超えな
かった。

【００４３】そして、この結晶化ガラスの３０〜４００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３３×１０^-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９１％、２２０℃では９７
％、２５０℃では９６％で、いずれの加熱温度でも接合
領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られた。

【００４４】（実施例４）陽極接合用結晶化ガラスの母
ガラスはＳｉＯ₂：６１％、Ａｌ₂Ｏ ₃：１７％、Ｌｉ
₂Ｏ：７％、ＭｇＯ：４％、ＺｎＯ：４％、ＴｉＯ₂：５
％、ＣａＯ：１％、ＢａＯ：１％となるように、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合する。そ
して調合した原料を１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投
入し、１２時間溶融し、実施例１と同様にガラスブロッ
クを作製した。次に、このガラスブロックを電気炉で７
１０℃で１時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶核の生
成を行ない、次いで、７７０℃で１時間熱処理を行な
い、ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガラスブロック
を形成した。

【００４５】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶相の割合を走査型
電子顕微鏡により、観察したところ２０体積％であり、
析出した結晶の最大粒径のものでも１６０ｎｍを超えな
かった。

【００４６】そして、この結晶化ガラスの室温〜３００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３７×１０^-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では８３％と未接合部が比較的
多く残ったが、２２０℃では９０％、２５０℃では９２
％と接合領域が９０％以上形成され、良好な接合が得ら
れた。

【００４７】（実施例５）陽極接合用結晶化ガラスの母
ガラスはＳｉＯ₂：６２％、Ａｌ₂Ｏ ₃：１８％、Ｌｉ
₂Ｏ：９％、ＭｇＯ：５％、ＺｎＯ：２％、ＴｉＯ₂：３
％、ＺｒＯ₂：１％となるように、酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合する。そして調合した原
料を１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、１０時間
溶融し、実施例１と同様にガラスブロックを作製した。
次に、７８０℃で６時間熱処理を行ない、ガラス中に結
晶を析出させ、結晶化ガラスブロックを形成した。

【００４８】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶相の割合を走査型
電子顕微鏡により、観察したところ５０体積％であり、
析出した結晶の最大粒径のものでも１２０ｎｍを超えな
かった。

【００４９】そして、この結晶化ガラスの室温〜３００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、２９×１０^-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９５％、２２０℃では９３
％、２５０℃では９５％となり、いずれの加熱温度でも
接合領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られ
た。

【００５０】（実施例６）陽極接合用結晶化ガラスの母
ガラスはＳｉＯ₂：６３％、Ａｌ₂Ｏ ₃：１６％、Ｌｉ
₂Ｏ：１０％、ＭｇＯ：２％、ＺｎＯ：３％、ＴｉＯ₂：
２％、ＺｒＯ₂：２％、Ｐ₂Ｏ₅：２％となるように、酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合する。
そして調合した原料を１５８０℃の抵抗加熱式電気炉に
投入し、１２時間溶融し、実施例１と同様にガラスブロ
ックを作製した。次に、このガラスブロックを電気炉で
６６０℃で３時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶核の
生成を行ない、次いで、７２０℃で８時間熱処理を行な
い、ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガラスブロック
を形成した。

【００５１】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶相の割合を走査型
電子顕微鏡により、観察したところ４０体積％であり、
析出した結晶の最大粒径のものでも１５０ｎｍを超えな
かった。

【００５２】そして、この結晶化ガラスの室温〜３００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３０×１０^-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９７％、２２０℃では９５
％、２５０℃では９５％となり、いずれの加熱温度でも
接合領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られ
た。

【００５３】上記した実施例では、印加電圧を８００Ｖ
とし、印加時間を１０分としたが、印加電圧を５００Ｖ
としても印加時間を３０分にするようにすれば、良好な
接合領域および接合強度が得られる。

【００５４】（比較例）比較例１は、陽極接合用ガラス
にホウケイ酸ガラスを用いた例である。このガラスは平
均熱膨張係数が３２×１０^-7／℃で接合するシリコンと
近く接合後の歪による不具合が生じるおそれはないが、
シリコンとの接合時の加熱温度を３５０℃まで上昇させ
なければ接合できなかった。

【００５５】比較例２は、本願と同様にＬｉ₂Ｏを含む
母ガラスを熱処理して、結晶を析出させた結晶化ガラス
を用いた例である。この結晶化ガラスは、平均熱膨張係
数が２８×１０^-7／℃とシリコンの熱膨張係数に近似さ
せることはできたが、Ｌｉ₂Ｏが少ないため、シリコン
との接合時の加熱温度を３００℃まで上昇させなければ
接合できなかった。

【００５６】比較例３は、Ｌｉ₂ＯおよびＮａ₂Ｏを含む
母ガラスを加熱処理して、結晶を析出させた結晶化ガラ
スを用いた例である。この結晶化ガラスも、平均熱膨張
係数が３４×１０^-7／℃とシリコンの熱膨張係数に近似
させることはできたが、Ｌｉ ₂Ｏの一部およびＮａ₂Ｏが
ガラス相に共存するため、シリコンとの接合時の加熱温
度を３２０℃まで上昇させなければ接合できないだけで
なく、接合後の結晶化ガラス表面の一部に微小なクラッ
クも存在した。

【００５７】

【発明の効果】本発明の結晶化ガラスは、易移動性陽イ
オンとしてリチウムイオンのみを多く含有しているた
め、２５０℃以下の温度で陽極接合ができ、かつ熱膨張
係数が２５×１０^−７〜４０×１０^−７／℃とシリコン
と近い値を示す。本発明の結晶化ガラスは、シリコンと
熱膨張係数が近いのみならず、低温でシリコンと陽極接
合できるため、冷却後のシリコン−結晶化ガラス接合体
の熱歪みが極めて小さく、優れたセンサ特性を有するシ
リコン−結晶化ガラス接合体が得られる。さらに、陽極
接合の歩留向上、タクト短縮の効果も有する。また、セ
ンサ回路保護だけでなく、比較的熱に弱い部材の使用範
囲を広げる効果を有する。したがって、本発明の結晶化
ガラスは、シリコンと陽極接合する結晶化ガラスとして
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】陽極接合の概要を説明する説明図である。

【符号の説明】１…シリコン、２…陽極接合用結晶化ガラス、３…マイ
ナス電極兼陰極側ヒータ、４…陽極側ヒータ、５…プラ
ス電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2F055 AA40 BB20 CC02 DD05 DD07 EE13 FF01 FF43 GG01 GG12 4G062 AA11 BB01 CC10 DA06 DB04 DC01 DD01 DD02 DD03 DE01 DE02 DE03 DF01 EA03 EB01 EC01 ED03 EE01 EF01 EG01 FA01 FB03 FC01 FC02 FC03 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM08 NN29 NN30 QQ02 4M112 AA01 AA02 DA13 DA18 DA20 EA02 EA13 FA01 FA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶
とする結晶化ガラスにおいて、実質的にＮａ₂Ｏを含有
せず、モル％表示でＬｉ₂Ｏ：６〜１０％を含有し、か
つ結晶相の割合が１０〜５０体積％であることを特徴と
する陽極接合用結晶化ガラス。
【請求項２】室温から３００℃における平均熱膨張係
数が２５×１０^-7〜４０×１０^-7／℃であり、陽極接合
温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１記
載の陽極接合用結晶化ガラス。
【請求項３】モル％表示で、ＳｉＯ₂：６０〜６９
％、Ａｌ₂Ｏ₃：１２〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ：６〜１０％、
ＭｇＯ：１〜６％、ＺｎＯ：０〜４％、ＴｉＯ₂：１〜
６％、ＺｒＯ₂：０〜３％、Ｐ₂Ｏ₃：０〜３％を含有す
ることを特徴とする請求項１または２記載の陽極接合用
結晶化ガラス。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載され
た結晶化ガラスからなることを特徴とするシリコン接合
用台座。
【請求項５】シリコン基体からなる圧力検出部と、こ
の圧力検出部に接合された台座とを備えた半導体センサ
において、前記台座が請求項４記載の台座であることを
特徴とする半導体センサ。