JP2003231755A - Silica gel containing organic group - Google Patents
Silica gel containing organic groupInfo
- Publication number
- JP2003231755A JP2003231755A JP2002338924A JP2002338924A JP2003231755A JP 2003231755 A JP2003231755 A JP 2003231755A JP 2002338924 A JP2002338924 A JP 2002338924A JP 2002338924 A JP2002338924 A JP 2002338924A JP 2003231755 A JP2003231755 A JP 2003231755A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silica gel
- organic group
- organic
- pores
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 141
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 184
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 title claims description 109
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 title claims description 108
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 43
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 description 38
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 37
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 35
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 31
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 27
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 24
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 22
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 18
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 2
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100025490 Slit homolog 1 protein Human genes 0.000 description 2
- 101710123186 Slit homolog 1 protein Proteins 0.000 description 2
- 102100027340 Slit homolog 2 protein Human genes 0.000 description 2
- 101710133576 Slit homolog 2 protein Proteins 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 2
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWYZNMNIUXTWTF-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(Cl)C=C1 SWYZNMNIUXTWTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVDJGAZWLUJOJW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)ethyl-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 ZVDJGAZWLUJOJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWDDLRSGGCWDPH-UHFFFAOYSA-N 4-triethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCN SWDDLRSGGCWDPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNODSORTHKVDEM-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylaniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(N)C=C1 CNODSORTHKVDEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031083 Uteroglobin Human genes 0.000 description 1
- 108090000203 Uteroglobin Proteins 0.000 description 1
- ZXOFHTCCTUEJQJ-UHFFFAOYSA-N [4-(chloromethyl)phenyl]-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(CCl)C=C1 ZXOFHTCCTUEJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N chloro(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005388 cross polarization Methods 0.000 description 1
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000019985 fermented beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMVXVPUHCLLJRE-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)hexane-1,6-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCCCCCN AMVXVPUHCLLJRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKLJRDXPVLBKKA-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[dimethoxy(2-phenylethyl)silyl]oxyethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=CC=C1 XKLJRDXPVLBKKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BYOIQYHAYWYSCZ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC=C BYOIQYHAYWYSCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 description 1
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)F JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 目的とする有機基を高濃度で含有するととも
に、不純物金属量が少なく、シャープな細孔分布を示
し、耐熱性、耐水性、物性安定性等にも優れ、且つ生産
性に優れるようにする。
【解決手段】 （ａ）細孔容積が０．５〜１．６ｍｌ／
ｇ、（ｂ）比表面積が３００〜１０００ｍ2／ｇ、
（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄmax）が２０ｎｍ未満、
（ｄ）直径がＤmax±２０％の範囲内にある細孔の総容
積が、全細孔の総容積の４０％以上、（ｅ）非晶質であ
り、（ｆ）金属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下で
あり、且つ、（ｇ）全ケイ素原子のうち炭素原子と直接
結合したケイ素原子の割合が、０．１％以上となるよう
にする。(57) [Summary] [PROBLEMS] To contain a target organic group at a high concentration, to have a small amount of impurity metals, to show a sharp pore distribution, and to be excellent in heat resistance, water resistance, physical stability and the like, In addition, the productivity should be excellent. SOLUTION: (a) The pore volume is 0.5 to 1.6 ml /
g, (b) the specific surface area is 300 to 1000 m 2 / g,
(C) the mode diameter of the pores (D max ) is less than 20 nm,
(D) the total volume of pores having a diameter within the range of D max ± 20% is 40% or more of the total volume of all pores, (e) amorphous, and (f) total content of metal impurities Rate is 500 ppm or less, and (g) the proportion of silicon atoms directly bonded to carbon atoms among all silicon atoms is 0.1% or more.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は高純度で、制御され
た細孔特性を有し、有用な有機基を含有する新規なシリ
カゲルに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to novel silica gels having high purity, controlled pore characteristics and containing useful organic groups.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリカゲルは、古くから乾燥剤として広
く用いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分
離剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広が
りに応じて、シリカゲルの性能に対する要求も多様化し
ている。シリカゲルの性能は、シリカゲルの表面積、細
孔径、細孔容積、細孔径分布等の物性によって決定され
る。2. Description of the Related Art Silica gel has been widely used as a desiccant for a long time, but recently its use has expanded to catalyst carriers, separating agents, adsorbents, and the like. Performance requirements are also diversifying. The performance of silica gel is determined by physical properties such as surface area, pore size, pore volume, and pore size distribution of silica gel.
【０００３】ところで、近年、純粋なシリカゲルでは得
られなかった表面物性、例えば、化学反応性や、有機物
に見られる疎水性、親水性、又は物理化学的な性質等を
シリカゲルに付与することが望まれている。By the way, in recent years, it has been desired to impart to silica gel surface physical properties that cannot be obtained with pure silica gel, such as chemical reactivity, hydrophobicity, hydrophilicity, or physicochemical properties found in organic substances. It is rare.
【０００４】そこで、シリカゲル単独では発現し得ない
機能性を付与するために、シリカゲルの表面をシランカ
ップリング剤やシラノールと反応する有機合成試薬等に
より処理して、各種の有機基を導入することにより、そ
の有機基に由来する様々な機能をシリカゲルに付与する
技術が知られている。例えば、シリカゲルに不飽和結合
を持つ有機基を導入することによって、樹脂中への分散
性が良好で且つ共有結合により強固に樹脂と結合し得る
フィラーを製造した例や、シリカゲル表面に親疎水性や
分離性能を調整する有機基を導入することによって、液
体クロマトグラフィー担体や各種分離材料としての用途
への適性を持たせた例、更には、その他の粉体物性を変
化させることによって、疎水性フィラーを製造したり、
静電特性を変化させたりした例、また、アミノ基やカル
ボキシル基等を導入することによって、固定化酵素担体
を製造した例がある。Therefore, in order to impart functionality that cannot be exhibited by silica gel alone, the surface of silica gel is treated with an organic synthetic reagent that reacts with a silane coupling agent or silanol to introduce various organic groups. Is known to give various functions derived from the organic group to silica gel. For example, by introducing an organic group having an unsaturated bond into silica gel, an example of producing a filler that has good dispersibility in a resin and can be firmly bonded to a resin by a covalent bond, or hydrophilic or hydrophobic properties on the silica gel surface By introducing an organic group that adjusts the separation performance, an example of having suitability for use as a liquid chromatography carrier or various separation materials, and further, by changing other powder physical properties, a hydrophobic filler Or
There are examples in which the electrostatic characteristics are changed, and examples in which an immobilized enzyme carrier is produced by introducing an amino group, a carboxyl group or the like.
【０００５】このような、シリカゲルに各種の有機基を
導入する手法としては、大別して、
シリカヒドロゲル製造時に、導入対象の有機基を含有
する物質を添加し、その後に細孔制御を行なう方法と、
細孔制御後のシリカゲルに、導入対象の有機基を含有
する物質を後担持させる方法の２つがある。有機基を導
入するための物質としては、例えば、加水分解性シリル
基を含むシランカップリング剤の他、目的官能基を含む
有機基導入試薬を用いることができるが、価格や取扱い
の容易さの面から、主として前者が用いられている。Such methods for introducing various organic groups into silica gel are roughly classified into a method of adding a substance containing an organic group to be introduced at the time of producing silica hydrogel, and then performing pore control. ,
There are two methods of post-supporting a substance containing an organic group to be introduced on silica gel after pore control. As a substance for introducing an organic group, for example, a silane coupling agent containing a hydrolyzable silyl group, an organic group-introducing reagent containing an objective functional group can be used. From the aspect, the former is mainly used.
【０００６】しかしながら、上述の従来技術のうち、
の技術においては、水ガラスをシリカ源とした場合、溶
液のｐＨが高いために、シランカップリング剤や有機基
導入試薬等の反応性の高い物質を系内に安定に含有させ
ることは非常に困難であった。さらに、アルコキシシラ
ンをシリカ源として用いた一般的なゾルゲル技術におい
ては、アルコキシシランをシランカップリング剤ととも
に加水分解してハードコート剤や塗料添加剤として用い
る方法（例えば、特許文献１や、特許文献２に記載の技
術）や、ゲル化、乾燥、焼成して多孔質材料を得る方法
（例えば、非特許文献１に記載の技術）は知られている
が、有機基を保持したまま制御されたシャープな細孔分
布を持つシリカゲルを製造した例は未だ報告されていな
い。However, among the above-mentioned conventional techniques,
In the above technology, when water glass is used as the silica source, it is extremely difficult to stably contain a highly reactive substance such as a silane coupling agent or an organic group-introducing reagent in the system because the pH of the solution is high. It was difficult. Further, in a general sol-gel technique using alkoxysilane as a silica source, a method of hydrolyzing alkoxysilane together with a silane coupling agent and using it as a hard coat agent or a coating additive (for example, Patent Document 1 and Patent Document 1). 2) and a method for obtaining a porous material by gelling, drying, and firing (for example, the technology described in Non-Patent Document 1), but the method was controlled while retaining the organic group. An example of producing silica gel having a sharp pore distribution has not been reported yet.
【０００７】更に、アルコキシシランと各種シランカッ
プリング剤及び有機テンプレートを共に加水分解、ゲル
化し、焼成や溶媒洗浄により有機テンプレートのみを除
去することによって、有機基を細孔内に配向させたミセ
ルテンプレートシリカを得る技術（例：非特許文献２）
も報告されている。この技術によって得られるシリカ
は、非常にシャープな細孔分布を有し、その細孔配置の
規則性がＸ線回折スペクトルにピークとなって発現する
特徴がある。しかしながら、不純物金属が多く、熱安定
性や水熱安定性が低いという課題があった。さらに、有
機テンプレートが高価であるために製造コストが高く、
製造工程も複雑なために生産性が低いという課題があっ
た。Further, the alkoxysilane, various silane coupling agents, and the organic template are both hydrolyzed and gelled, and only the organic template is removed by baking or solvent washing, whereby the micelle template in which the organic groups are oriented in the pores. Technology for obtaining silica (Example: Non-Patent Document 2)
Have also been reported. The silica obtained by this technique has a very sharp pore distribution, and the regularity of the pore arrangement is characterized by a peak in the X-ray diffraction spectrum. However, there is a problem that there are many impurity metals and the thermal stability and hydrothermal stability are low. Furthermore, since the organic template is expensive, the manufacturing cost is high,
There is a problem that productivity is low because the manufacturing process is complicated.
【０００８】また、の技術の例として、原料となるシ
リカ材料を液相や気相中にてシランカップリング処理し
て表面改質を行なう方法が広く知られている。この技術
は各種の多孔性シリカに応用されており、結晶性のミセ
ルテンプレートシリカに応用された例も報告されている
（非特許文献３）。しかしながら、この技術によって得
られるシリカは、細孔壁が非常に薄いので、機械的強度
が弱く、処理の過程で細孔特性が変化し易い問題があっ
た。さらに、細孔の最頻直径（Ｄmax）が２０ｎｍ以下
の従来のシリカゲルにシランカップリング処理すること
も知られていた。しかしながら、細孔分布が充分にシャ
ープではない上に、処理の過程で細孔分布が広がったり
小孔径化したりして細孔特性が変化する場合があった。As an example of the above technique, a method is widely known in which a silica material as a raw material is subjected to a silane coupling treatment in a liquid phase or a gas phase for surface modification. This technique has been applied to various types of porous silica, and an example of application to crystalline micelle template silica has also been reported (Non-Patent Document 3). However, since the silica obtained by this technique has a very thin pore wall, the mechanical strength is weak and the pore characteristics are likely to change during the treatment. Further, it has been known to subject conventional silica gel having a mode diameter (D max ) of pores of 20 nm or less to silane coupling treatment. However, the pore distribution is not sufficiently sharp, and in some cases the pore characteristics may change due to the widening of the pore distribution or the reduction of the pore size during the treatment.
【０００９】の技術におけるシランカップリング処理
は、表面処理の手法として広く用いられているが、制御
された多孔性を維持しながら充分な効果を得ることは大
変難しかった。例えば、温度、時間、用いる試薬の量、
水分量、溶媒等、多くの変動因子を各々のシランカップ
リング剤について設定しなければならず、最適化できな
い場合も多かった。また、仮に最適化できた場合でも、
従来のシリカゲルでは製品としての安定性や、多孔性物
性を満足することは出来なかった。また、このような物
性変化しやすい傾向は、担体となるシリカゲルに金属不
純物が多い場合により顕著に現れる。一方、シリコンア
ルコキシドを原料とした場合、高純度なシリカゲルが得
られるが、十分にシャープな細孔分布のシリカゲルを得
る技術は未だ報告されていないため、本発明のシリカゲ
ルの担体として使用するには不十分であった。The silane coupling treatment in the above technique is widely used as a surface treatment method, but it is very difficult to obtain a sufficient effect while maintaining controlled porosity. For example, temperature, time, amount of reagents used,
Many variables such as water content, solvent, etc. had to be set for each silane coupling agent, and optimization was often impossible. Also, even if we could optimize,
Conventional silica gel has not been able to satisfy the product stability and porous properties. In addition, such a tendency that the physical properties are likely to change becomes more remarkable when silica gel as a carrier contains many metal impurities. On the other hand, when a silicon alkoxide is used as a raw material, high-purity silica gel can be obtained, but since a technique for obtaining silica gel having a sufficiently sharp pore distribution has not been reported yet, it can be used as a carrier for the silica gel of the present invention. It was insufficient.
【００１０】このように、を始めとする従来技術を
もってしても、目的とする有機基を高濃度で含有すると
ともに、不純物金属量が少なく、シャープな細孔分布を
示し、物性安定性に優れ、かつ生産性にも優れた、すな
わち各種物性をバランス良く満たした有機基含有シリカ
ゲルを得ることは出来なかった。As described above, even with the conventional techniques such as, the target organic group is contained at a high concentration, the amount of the impurity metal is small, the sharp pore distribution is exhibited, and the physical properties are excellent in stability. In addition, it was not possible to obtain an organic group-containing silica gel excellent in productivity, that is, satisfying various physical properties in a well-balanced manner.
【００１１】[0011]
【非特許文献１】Separation and Purification Techno
logy,16, 139 (1999)[Non-Patent Document 1] Separation and Purification Techno
logy, 16, 139 (1999)
【非特許文献２】Chem. Mater, 12., 188 (2000)[Non-Patent Document 2] Chem. Mater, 12., 188 (2000).
【非特許文献３】Science, 276, 923 (1997)[Non-Patent Document 3] Science, 276, 923 (1997).
【特許文献１】特開平１０−２５１５１６号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 10-251516
【特許文献２】特開平９−４０９０７号公報[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-40907
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】以上の背景から、目的
とする有機基を高濃度で含有するとともに、不純物金属
量が少なく、シャープな細孔分布を示し、物性安定性に
優れ、且つ生産性にも優れた、すなわち各種特性をバラ
ンスよく満たした有機基含有シリカゲルが望まれてい
た。From the above background, in addition to containing the target organic group in a high concentration, the amount of impurity metals is small, the pore distribution is sharp, the stability of physical properties is excellent, and the productivity is high. In particular, organic group-containing silica gel which is excellent, that is, which has various properties well-balanced, has been desired.
【００１３】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、細孔容積及び比
表面積が大きいだけでなく、細孔分布が狭く、有用な有
機基を含有できるとともに、不要な金属不純物量を抑え
ることができ、且つ耐熱性、耐水性、物性安定性（熱安
定性等）などにも優れた、新規な有機基含有シリカゲル
を提供することに存する。The present invention has been made in view of the above problems. That is, the object of the present invention is not only large pore volume and specific surface area, narrow pore distribution, while containing a useful organic group, it is possible to suppress the amount of unnecessary metal impurities, and heat resistance, It is intended to provide a novel organic group-containing silica gel excellent in water resistance and physical property stability (heat stability, etc.).
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法
によって製造された有機基含有シリカゲルが、各種特性
をバランスよく満たしており、上記課題を効果的に解決
することを見出し、本発明を完成させた。Therefore, the present inventors have
As a result of intensive studies to solve the above problems, the organic group-containing silica gel produced by a specific method satisfies various characteristics in a well-balanced manner, and it was found that the above problems can be effectively solved, and the present invention was completed. Let
【００１５】すなわち、本発明の要旨は、（ａ）細孔容
積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇであり、（ｂ）比表面積が
３００〜１０００ｍ2／ｇであり、（ｃ）細孔の最頻直
径（Ｄmax）が２０ｎｍ未満であり、（ｄ）直径がＤmax
±２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容
積の４０％以上であり、（ｅ）非晶質であり、（ｆ）金
属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下であり、且つ、
（ｇ）全ケイ素原子のうち炭素原子と直接結合したケイ
素原子の割合が、０．１％以上であることを特徴とす
る、有機基含有シリカゲルに関する。That is, the gist of the present invention is that (a) the pore volume is 0.5 to 1.6 ml / g, (b) the specific surface area is 300 to 1000 m 2 / g, and (c) the pores. Mode diameter (D max ) is less than 20 nm, and (d) diameter is D max.
The total volume of pores within the range of ± 20% is 40% or more of the total volume of all pores, (e) is amorphous, and (f) the total content of metal impurities is 500 ppm or less. Yes, and
(G) The organic group-containing silica gel, wherein the ratio of silicon atoms directly bonded to carbon atoms in all the silicon atoms is 0.1% or more.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明の有機基含有シリカゲルは、細孔容積及び比
表面積が通常のものより大きい範囲にあることを、特徴
の一つとする。具体的に、細孔容積の値は、通常０．５
〜１．６ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．６〜１．６ｍ
ｌ／ｇの範囲に、また、比表面積の値は、通常３００〜
１０００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは４００〜１０００
ｍ2／ｇの範囲に存在する。これらの細孔容積及び比表
面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定され
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. One of the features of the organic group-containing silica gel of the present invention is that the pore volume and the specific surface area are in a range larger than usual. Specifically, the value of the pore volume is usually 0.5.
~ 1.6 ml / g range, preferably 0.6-1.6 m
In the range of 1 / g, and the value of specific surface area is usually 300 to
1000 m 2 / g range, preferably 400-1000
It exists in the range of m 2 / g. The values of these pore volume and specific surface area are measured by the BET method by nitrogen gas adsorption / desorption.
【００１７】また、本発明の有機基含有シリカゲルは、
窒素ガス吸脱着法で測定した等温脱着曲線から、E. P.
Barrett, L. G. Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer. Ch
em.Soc., vol. 73, 373(1951)に記載のＢＪＨ法により
算出される細孔分布曲線、即ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に
対して微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖ
は窒素ガス吸着容積）をプロットした図上での最頻直径
（Ｄmax）が２０ｎｍ未満であり、下限は特に制限はな
いが、好ましくは２ｎｍ以上である。このことは、本発
明の有機基含有シリカゲルが有する細孔の最頻直径（Ｄ
max）が、通常のシリカゲルに比べてより小さい範囲に
存在することを意味する。The organic group-containing silica gel of the present invention is
From the isothermal desorption curve measured by the nitrogen gas adsorption / desorption method, the EP
Barrett, LG Joyner, PH Haklenda, J. Amer. Ch
em.Soc., vol. 73, 373 (1951), the pore distribution curve calculated by the BJH method, that is, the pore diameter d (nm), and the differential nitrogen gas adsorption amount (ΔV / Δ (logd ); V
Has a mode diameter (D max ) of less than 20 nm on the plot of nitrogen gas adsorption volume), and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 2 nm or more. This means that the mode diameter of the pores (D
max ) is present in a smaller range as compared with ordinary silica gel.
【００１８】更に、本発明の有機基含有シリカゲルは、
上記の最頻直径（Ｄmax）の値の±２０％の範囲にある
細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常４０％以上、好
ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である
点においても特徴づけられる。また、上記の最頻直径
（Ｄmax）の値を中心として±２０％の範囲にある細孔
の総容積は、全細孔容積の通常９０％以下である。この
ことは、本発明の有機基含有シリカゲルが有する細孔の
直径が、最頻直径（Ｄmax）付近の細孔で揃っているこ
とを意味する。Further, the organic group-containing silica gel of the present invention comprises
The total volume of pores within the range of ± 20% of the value of the most frequent diameter (D max ) is usually 40% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 60% or more of the total volume of all pores. It is also characterized in that Further, the total volume of pores within the range of ± 20% centering on the value of the above-mentioned mode diameter (D max ) is usually 90% or less of the total pore volume. This means that the diameter of the pores of the organic group-containing silica gel of the present invention is uniform in the pores near the mode diameter (D max ).
【００１９】かかる特徴に関連して、本発明の有機基含
有シリカゲルは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻
直径（Ｄmax）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇ
ｄ）が、通常２〜２０ｍｌ／ｇ、特に３〜１２ｍｌ／ｇ
であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔
直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。
微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれ
るものは、最頻直径（Ｄmax）の付近に揃っている細孔
の絶対量が極めて多いものと言える。In relation to such characteristics, the organic group-containing silica gel of the present invention has a differential pore volume ΔV / Δ (log in the mode diameter (D max ) calculated by the above BJH method.
d) is usually 2 to 20 ml / g, especially 3 to 12 ml / g
(In the above formula, d is the pore diameter (nm) and V is the nitrogen gas adsorption volume).
When the differential pore volume ΔV / Δ (logd) is included in the above range, it can be said that the absolute amount of pores aligned near the mode diameter (D max ) is extremely large.
【００２０】また、本発明の有機基含有シリカゲルは、
以上の細孔構造の特徴に加えて、その三次元構造を見る
に、非結晶質であること、即ち、結晶性構造が認められ
ないことを特徴とする。このことは、本発明の有機基含
有シリカゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピー
クが実質的に認められないことを意味する。なお、本明
細書において非結晶質ではないシリカゲルとは、Ｘ線回
折パターンで６オングストローム（Å Units d-spacin
g）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピー
クを示すものを指す。この様なシリカ材料として、有機
テンプレートを用いて細孔を形成するミセルテンプレー
トシリカが挙げられる。非結晶質のシリカゲルは、結晶
性のシリカゲルに較べて、極めて生産性に優れている。Further, the organic group-containing silica gel of the present invention comprises
In addition to the characteristics of the pore structure described above, the three-dimensional structure is characterized by being amorphous, that is, no crystalline structure is recognized. This means that when the organic group-containing silica gel of the present invention is analyzed by X-ray diffraction, no crystalline peak is observed. In the present specification, silica gel which is not amorphous means 6 angstroms (Å Units d-spacin) in an X-ray diffraction pattern.
g) at least one peak of the crystal structure. An example of such a silica material is micellar template silica that forms pores using an organic template. Amorphous silica gel is much more productive than crystalline silica gel.
【００２１】本発明の有機基含有シリカゲルの更なる特
徴は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周期表の１３
族，１４族及び１５族並びに遷移金属からなる群に属す
る金属元素（金属不純物）の合計の含有率が、通常５０
０ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、好ましくは１
００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下と非常
に低く、極めて高純度であることである。このように不
純物の影響が少ないことが、本発明の有機基含有シリカ
ゲルが高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現でき
る大きな要因の一つである。Further characteristics of the organic group-containing silica gel of the present invention are alkali metal, alkaline earth metal, and 13 of the periodic table.
The total content of metal elements (metal impurities) belonging to the group consisting of Group 14, Groups 14 and 15 and transition metals is usually 50.
0 ppm or less, especially 300 ppm or less, preferably 1
It is a very low purity of not more than 00 ppm, more preferably not more than 10 ppm, which means that the purity is extremely high. The fact that the influence of impurities is small is one of the major factors by which the organic group-containing silica gel of the present invention can exhibit excellent properties such as high heat resistance and water resistance.
【００２２】シリカゲル中の不純物の存在は、その総含
有率がたとえ数百ｐｐｍ程度の微量であっても、シリカ
ゲルの性能に大きな影響を与える。例えば、１）これら
の不純物の存在が、高温下ではシリカゲルの結晶化を促
進する、２）これらの不純物の存在が、水存在下ではシ
リカゲルの水熱反応を促進して、細孔径や細孔容積の拡
大，比表面積の低下，細孔分布の拡大をもたらす、３）
これらの不純物は焼結温度を低下させるので、これらの
不純物を含むシリカゲルを加熱すると、比表面積の低下
が促進される、等の影響が挙げられる。そして、かかる
影響は、アルカリ金属やアルカリ土類金属に属する元素
を含む不純物において、特にその傾向が強い。The presence of impurities in silica gel has a great influence on the performance of silica gel even if the total content thereof is a trace amount of several hundred ppm. For example, 1) the presence of these impurities promotes the crystallization of silica gel at high temperatures, and 2) the presence of these impurities promotes the hydrothermal reaction of silica gel in the presence of water, and Increases volume, decreases specific surface area, and expands pore distribution 3)
Since these impurities lower the sintering temperature, heating the silica gel containing these impurities has the effect of promoting the reduction of the specific surface area. This effect is particularly strong in impurities containing an element belonging to an alkali metal or an alkaline earth metal.
【００２３】本発明者らはさらに検討した結果、本発明
の物性を満たしつつ有機基を導入するためには、シリカ
源の不純物金属濃度を最小限にすることが好ましいこと
を見いだした。これら不純物金属のうち、いかなる成分
が特に影響を与えるのかは明らかではないが、シリカ源
を高純度化すると、前記従来技術何れの方法におい
ても、有機基を高濃度に含有し、かつ制御された細孔特
性を併せ持つ、優れた有機基含有シリカゲルを得られる
ことが分かった。As a result of further studies, the present inventors have found that it is preferable to minimize the impurity metal concentration of the silica source in order to introduce an organic group while satisfying the physical properties of the present invention. Of these impurity metals, it is not clear which component has a particular effect, but when the silica source was highly purified, it contained a high concentration of organic groups and was controlled in any of the above-mentioned conventional techniques. It has been found that an excellent organic group-containing silica gel having pore characteristics can be obtained.
【００２４】これらの不純物金属が有機基の導入に悪影
響を及ぼす理由は、明らかではないが、以下の点が考え
られる。
（１）不純物金属の存在する部分が、シランカップリン
グ剤や有機基導入試薬の吸着や集合を促し、シランカッ
プリング剤の均一な分散を阻害する。
（２）有機基を後担持させる場合は、不純物金属の存在
がシランカップリング処理中のシランカップリング剤や
有機基導入試薬の安定性に悪影響を与える。
（３）有機基がシリカゲル中に導入された後に、不純物
金属の触媒的な作用により分解され、シリカゲルより脱
離してしまう。The reason why these impurity metals adversely affect the introduction of the organic group is not clear, but the following points can be considered. (1) The portion where the impurity metal is present promotes the adsorption or aggregation of the silane coupling agent or the organic group-introducing reagent, and prevents the silane coupling agent from being uniformly dispersed. (2) When an organic group is post-loaded, the presence of an impurity metal adversely affects the stability of the silane coupling agent and the organic group-introducing reagent during the silane coupling treatment. (3) After the organic group is introduced into the silica gel, it is decomposed by the catalytic action of the impurity metal and is eliminated from the silica gel.
【００２５】具体的には、例えば不純物金属としてアル
ミニウムが多い場合、その場所に多くのシランカップリ
ング剤が吸着される。また、チタンが多い場合には、有
機基が変性を受けやすい。さらに、アルカリ金属やアル
カリ土類金属は、シラノールと容易にイオン交換し、シ
ランカップリング剤の結合を阻害することなどが知られ
ている。このように、金属不純物は有機基を含まないシ
リカゲルの物性変化に影響を与えるほか、有機基の導入
にも影響を与えるものと考えられる。Specifically, for example, when a large amount of aluminum is used as the impurity metal, many silane coupling agents are adsorbed at that place. Further, when the amount of titanium is large, the organic group is likely to be modified. Furthermore, it is known that alkali metals and alkaline earth metals easily ion-exchange with silanol and inhibit the binding of silane coupling agents. As described above, it is considered that the metal impurities affect not only the physical property change of the silica gel containing no organic group but also the introduction of the organic group.
【００２６】上述してきた各種特徴に加えて、本発明の
有機基含有シリカゲルは、全ケイ素原子のうち炭素原子
と直接結合したケイ素原子の割合が、通常０．１％以
上、好ましくは０．２％以上、更に好ましくは１％以上
であり、上限は特に制限はないが、好ましくは１００％
であることを特徴とする。これらの炭素原子と直接結合
したケイ素原子の存在は、有機基がシリカゲル骨格に共
有結合により導入されていることを示している。これら
の有機基の存在状態は任意であり、例えばシリカゲル骨
格中に均一に分散していても、もしくはそれらがシリカ
ゲル表面に添着、付着していても良い。また、それらの
一部が集合し、微小な粒子状となっていても良いが、そ
の大きさは概ね細孔の最頻直径（Ｄmax）の２．５倍以
下であることが望ましい。In addition to the various characteristics described above, in the organic group-containing silica gel of the present invention, the proportion of silicon atoms directly bonded to carbon atoms in all silicon atoms is usually 0.1% or more, preferably 0.2. % Or more, more preferably 1% or more, and the upper limit is not particularly limited, but preferably 100%
Is characterized in that. The presence of silicon atoms directly bonded to these carbon atoms indicates that the organic groups are covalently introduced into the silica gel skeleton. The existence state of these organic groups is arbitrary, and for example, they may be uniformly dispersed in the silica gel skeleton, or they may be attached or adhered to the silica gel surface. Further, some of them may be aggregated to form fine particles, but the size thereof is preferably 2.5 times or less of the mode diameter (D max ) of the pores.
【００２７】本発明において規定する全ケイ素原子中の
炭素原子と直接結合したケイ素原子の量（以下Ｘ（％）
と表記）は、いかなる方法により求めても良いが、一例
として、シリカゲルの固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルに示
されるＴnピークとＱnピークの面積比により求める方法
が挙げられる。The amount of silicon atoms directly bonded to carbon atoms in all silicon atoms specified in the present invention (hereinafter X (%)
Can be obtained by any method, but one example is a method of obtaining by the area ratio of the T n peak and the Q n peak shown in the solid Si-NMR spectrum of silica gel.
【００２８】本発明のシリカゲルは前記の示性式で表さ
れるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合
され、これらのＯに更にＳｉが結合してネット状に広が
った構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰
り返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−
Ｈ、−ＣＨ3など）で置換されているものもあり、一つ
のＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個の
−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ4）、下記式（Ｂ）に示す様
に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ3）等が存在する
（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無
視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしてい
る）。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の
各Ｓｉに基づくピークは、順にＱ4ピーク、Ｑ3ピーク、
・・と呼ばれる。The silica gel of the present invention is represented by the above-mentioned rational formula. Structurally, O is bonded to each vertex of the tetrahedron of Si, and Si is further bonded to these O to form a net. Has a spread structure. Then, in the repeating unit of Si—O—Si—O—, a part of O is other member (for example,
H, —CH 3 etc.), and when focusing on one Si, Si (Q 4 ) having four —OSi as shown in the following formula (A), the following formula (B ), Si (Q 3 ) having three —OSi, etc. are present (in the following formulas (A) and (B), the above tetrahedral structure is ignored, and the net structure of Si—O is flat. Is represented). Then, in solid-state Si-NMR measurement, the peaks based on the respective Si described above are Q 4 peak, Q 3 peak, and
・ ・ It is called.
【００２９】[0029]
【化１】 [Chemical 1]
【００３０】これら酸素がＳｉの周りに４つ結合したケ
イ素は、一般にＱサイトと総称される。本発明において
は、Ｑサイトに由来するＱ0〜Ｑ4の各ピークをＱnピー
ク群と呼ぶこととする。シリカゲルのＱnピーク群は、
通常はケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に
連続した多峰性のピークとして観測される。Silicon in which four oxygen atoms are bonded to each other around Si is generally referred to as a Q site. In the present invention, each peak of Q 0 to Q 4 derived from the Q site will be called a Q n peak group. The Q n peak group of silica gel is
Usually, it is observed as a continuous multimodal peak in the chemical shift range of -80 to -130 ppm.
【００３１】これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ
以外の原子（通常は炭素である）が１つ結合しているケ
イ素は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来
するピークは、Ｑサイトの場合と同様に、Ｔ0〜Ｔ3の各
ピークとして観測される。本発明においては、Ｔサイト
に由来する各ピークをＴnピーク群と呼ぶこととする。
シリカゲルのＴnピーク群は、一般にＱnピーク群より高
磁場側（通常ケミカルシフト−２０〜−１００ｐｐｍ）
の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。On the other hand, silicon having three oxygen atoms bonded and one other atom (usually carbon) bonded is generally referred to as T site. The peak derived from the T site is observed as each peak of T 0 to T 3 as in the case of the Q site. In the present invention, each peak derived from the T site will be referred to as a T n peak group.
The T n peak group of silica gel is generally on the higher magnetic field side than the Q n peak group (usually chemical shift −20 to −100 ppm).
It is observed as a continuous multimodal peak in the region.
【００３２】本発明の有機基含有シリカゲルの固体Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトルを測定すると、シリカゲルに導入さ
れた有機基の炭素が直接結合したケイ素に由来するＴn
ピーク群と、有機基の炭素と結合していないケイ素に由
来するＱnピーク群が各々異なる領域に出現する。これ
らＱnとＴnのピークの面積の比は、そのピークに対応す
る環境におかれたケイ素のモル比と等しく、全ピークの
面積を全ケイ素のモル量とすることで、Ｔnピーク群の
合計面積はこれに対する炭素原子と直接結合した全ケイ
素のモル量と対応する。Solid Si of the organic group-containing silica gel of the present invention
Measurement of the -NMR spectrum, T n derived from the silicon carbon organic groups introduced into silica gel is directly bonded
A peak group and a Q n peak group derived from silicon that is not bonded to the carbon of the organic group appear in different regions. The ratio of the area of the peaks of these Q n and T n is equal to the molar ratio of silicon placed in an environment corresponding to the peak, the area of all peaks by the molar amount of all silicon, T n peak group The total area of corresponds to the molar amount of total silicon directly bonded to the carbon atom.
【００３３】すなわち、Ｑnピーク群の合計面積をＡ、
Ｔnピーク群の合計面積をＢとしたとき、全ケイ素原子
中炭素原子と直接結合したケイ素原子の割合Ｘ（％）
は、以下の式で表される。That is, the total area of the Q n peak groups is A,
When the total area of the T n peak groups is B, the proportion X (%) of silicon atoms directly bonded to carbon atoms in all silicon atoms
Is represented by the following formula.
【数１】 [Equation 1]
【００３４】本発明の有機基含有シリカゲルに導入され
る有機基の種類は、いわゆるシランカップリング剤の有
機基として公知のものを、いずれも選択して使用するこ
とができる。本発明において特に有用な有機基とは、以
下のＹに表される群（有用有機基群）から選ばれるもの
である。As the type of organic group to be introduced into the organic group-containing silica gel of the present invention, any of the known organic groups of so-called silane coupling agents can be selected and used. The organic group particularly useful in the present invention is selected from the group represented by Y below (useful organic group group).
【００３５】Ｙ：Ｃ１からＣ１０００（好ましくはＣ１
〜Ｃ５００、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１００、特に好ま
しくはＣ１〜Ｃ５０）の脂肪族化合物、脂環式化合物、
芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される１価以
上の有機基であり、Ｙの水素の少なくとも一部が下記に
示す原子及び／又は有機官能基で置換されていても良
い。Ｙの複数の水素が下記に示す原子及び／又は有機官
能基で置換されていても良く、この場合は、下記に示す
原子及び／又は有機官能基の中から選択した１種又は２
種以上の組み合わせにより置換されていても良い。さら
に、上記全ての場合において、下記に示す有機官能基の
水素の少なくとも一部がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉで置換され
ていても良い。また、Ｙはその中に連結基としてＯ、
Ｎ、又はＳ等の各種の原子または原子団を有するもので
あっても良い。なお、下記に示す有機官能基は導入しや
すいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の
化学的反応性、物理化学的機能性を持つ有機官能基を導
入しても良い。Y: C1 to C1000 (preferably C1
To C500, more preferably C1 to C100, particularly preferably C1 to C50) aliphatic compounds, alicyclic compounds,
It is an organic group having a valence of 1 or more derived from an aromatic compound or a fatty aromatic compound, and at least a part of hydrogen of Y may be substituted with an atom and / or an organic functional group shown below. A plurality of hydrogen atoms of Y may be substituted with the atom and / or organic functional group shown below, and in this case, one or two selected from the atom and / or organic functional group shown below.
It may be substituted by a combination of two or more species. Further, in all of the above cases, at least a part of hydrogen of the organic functional group shown below may be replaced with F, Cl, Br, I. In addition, Y is O as a linking group,
It may have various atoms or atomic groups such as N or S. It should be noted that the organic functional groups shown below are examples of those that are easy to introduce, and other organic functional groups having various chemical reactivity and physicochemical functionality may be introduced depending on the purpose of use.
【００３６】例えば、上記有用有機基群から選ばれた有
機基を導入し、シリカ表面の一部又はほぼ全部を疎水化
したものは、有害な有機化合物の吸着剤として極めて有
用である。この際の有機基としては脂肪族炭化水素基や
芳香族炭化水基等が挙げられ、具体的には例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基等の直鎖状炭化水素基や、フェニル基、ナフチ
ル基、トルイル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ
る。中でもメチル基やフェニル基の様に、珪素−炭素結
合の耐熱性が高くなるような有機基が好ましい。また、
炭素数の小さい炭化水素基、例えば炭素数１〜４程度の
低級アルキル基などは、その分子量が小さいので、本発
明のシリカ単位体積あたりへの有機基導入量を多くする
ことが出来るので、好ましい。For example, those in which an organic group selected from the above-mentioned group of useful organic groups is introduced to make part or almost all of the silica surface hydrophobic are extremely useful as an adsorbent for harmful organic compounds. Examples of the organic group at this time include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and specific examples include linear groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Examples thereof include a hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a naphthyl group and a toluyl group. Of these, an organic group such as a methyl group or a phenyl group that increases the heat resistance of the silicon-carbon bond is preferable. Also,
A hydrocarbon group having a small number of carbon atoms, such as a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, has a small molecular weight, and therefore the amount of an organic group introduced per unit volume of silica of the present invention can be increased, which is preferable. .
【００３７】＜Ｙの水素と置換可能な元素及び有機官能
基の例＞Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ビニル基、メタクリロキ
シ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エ
ポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、
アンモニウム基、アリル基。<Examples of Elements Substitutable with Hydrogen for Y and Organic Functional Group> F, Cl, Br, I, vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group, styryl group, mercapto group, epoxy group, epoxycyclohexyl group, glycidoxy group Group, amino group, cyano group, nitro group, sulfonic acid group, carboxy group, hydroxy group, acyl group, alkoxy group,
Ammonium group, allyl group.
【００３８】本発明の有機基含有シリカゲルは、上記範
囲の中で構造の異なる各種の有機基Ｙの中から選択した
１種、又は任意の組み合わせの２種以上を目的有機基と
して同時に含有することが出来る。これらの有機基Ｙは
本発明のシリカゲル中において、有機基Ｙの価数に応じ
た数のケイ素原子と共有結合により直接結合しているこ
とを特徴とする。これらのケイ素原子はシリカゲル骨格
を形成するものの一部であり、有機基Ｙは実質的にシリ
カゲル骨格に直接導入された状態となっている。このよ
うな状態で有機基Ｙをシリカゲルへ導入するためには、
有機基Ｙにシロキサン結合を形成し得る反応性末端が導
入された試薬を用いればよい。このような試薬として最
も入手が容易であり代表的なものは、下記に示すシラン
カップリング剤である。このほかにもシラノールと反応
し、シロキサン結合を形成する一般合成試薬（以下、有
機基導入試薬と表記）が数種あるが、工業的な入手が容
易ではなく、また反応条件に制限のあることが多い。本
発明においてシランカップリング剤とは、ケイ素原子に
前述のような有機基Ｙが直結しているものの総称であ
り、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示される化合物であ
る。The organic group-containing silica gel of the present invention contains at least one kind selected from various organic groups Y having different structures within the above range, or two or more kinds in any combination at the same time as a target organic group. Can be done. These organic groups Y are characterized in that, in the silica gel of the present invention, they are directly bonded to the number of silicon atoms corresponding to the valence of the organic group Y by a covalent bond. These silicon atoms are a part of those forming the silica gel skeleton, and the organic group Y is substantially introduced directly into the silica gel skeleton. In order to introduce the organic group Y into silica gel in such a state,
A reagent having a reactive terminal capable of forming a siloxane bond introduced into the organic group Y may be used. The most easily available and representative of such reagents are the silane coupling agents shown below. In addition to these, there are several general synthetic reagents that react with silanol to form siloxane bonds (hereinafter referred to as organic group-introducing reagents), but they are not easily available industrially, and the reaction conditions are limited. There are many. In the present invention, the silane coupling agent is a generic name for those in which the above-mentioned organic group Y is directly bonded to a silicon atom, and is a compound represented by the following formulas (I) to (IV).
【００３９】（Ｉ）Ｘ3ＳｉＹ
Ｘ：水溶液中、空気中の水分、または無機質表面に吸着
された水分などにより加水分解されて、反応性に富むシ
ラノール基を生成する加水分解性シリル基であり、従来
より公知のものを使用することが出来る。例えば、Ｃ１
〜Ｃ４の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシ
ム基、クロル基等が挙げられ、これらの加水分解性基は
１種、又は２種以上を組み合わせた状態で、含有するこ
とができる。
Ｙ：上記有機基Ｙであり、（Ｉ）の場合、１価の有機基
である。(I) X 3 SiY X: a hydrolyzable silyl group which is hydrolyzed by water in the air, water in the air, water adsorbed on the surface of an inorganic substance or the like to form a highly reactive silanol group. Conventionally known materials can be used. For example, C1
To C4 lower alkoxy group, acetoxy group, butanoxime group, chloro group, etc., and these hydrolyzable groups may be contained alone or in a combination of two or more kinds. Y: The above organic group Y, and in the case of (I), it is a monovalent organic group.
【００４０】このようなシランカップリング剤（Ｉ）は
もっとも汎用であり、具体例としては、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシ
ラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、
（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４
−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げること
が出来る。Such a silane coupling agent (I) is most widely used, and specific examples thereof include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N-
(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Trichlorosilane,
(P-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4
-Chlorophenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane,
Examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane and trifluoropropyltrimethoxysilane.
【００４１】（ＩＩ）Ｘ2ＳｉＹ1Ｙ2
Ｘ：（Ｉ）のＸと同様の加水分解性シリル基である。
Ｙ1，Ｙ2：各々（Ｉ）のＹと同様の１価の有機基であ
り、Ｙ1，Ｙ2は同じ基であっても各々異なる基であって
もよい。(II) X 2 SiY 1 Y 2 X: The same hydrolyzable silyl group as X in (I). Y 1 and Y 2 are each a monovalent organic group similar to Y in (I), and Y 1 and Y 2 may be the same group or different groups.
【００４２】このようなシランカップリング剤（ＩＩ）
の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン
等を挙げることが出来る。Such a silane coupling agent (II)
Specific examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane and the like.
【００４３】（ＩＩＩ）ＸＳｉＹ1Ｙ2Ｙ3
Ｘ：（Ｉ）のＸと同様の加水分解性シリル基である。
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3：各々（Ｉ）のＹと同様の１価の有機基
であり、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は同じ基であっても各々異なる
基であっても良い。このようなシランカップリング剤
（ＩＩＩ）の具体例としては、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン等を挙げることが出来
る。(III) XSiY 1 Y 2 Y 3 X: The same hydrolyzable silyl group as X in (I). Y 1 , Y 2 and Y 3 : each is a monovalent organic group similar to Y of (I), and Y 1 , Y 2 and Y 3 may be the same group or different groups. Specific examples of such a silane coupling agent (III) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, and triphenylchlorosilane.
【００４４】（ＩＶ）（Ｘ3Ｓｉ）nＹ
Ｘ：（Ｉ）のＸと同様の加水分解性シリル基である。
Ｙ：上記官能基Ｙであり、この場合Ｙはｎ価の有機基で
ある。このようなシランカップリング剤の具体例として
は、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分
解性シリル基が複数結合しているものが挙げられる。(IV) (X 3 Si) n Y X: The same hydrolyzable silyl group as X in (I). Y: The above functional group Y, in which case Y is an n-valent organic group. Specific examples of such a silane coupling agent include various organic polymers and oligomers having a plurality of hydrolyzable silyl groups bonded as side chains.
【００４５】これら（Ｉ）〜（ＩＶ）に具体的に例示し
た化合物は、入手容易な市販のシランカップリング剤の
一部であり、更に詳しくは、科学技術総合研究所発行の
「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤
及び関連製品一覧表により示すことが出来る。また、当
然のことながら、本発明に使用できるシランカップリン
グ剤は、これらの例示により制限されるものではない。The compounds specifically exemplified in these (I) to (IV) are a part of commercially available silane coupling agents which are easily available, and more specifically, "Coupling agent" published by the National Institute of Science and Technology. It can be shown by the list of coupling agents and related products in Chapter 9 "Optimum utilization technology". Further, as a matter of course, the silane coupling agent that can be used in the present invention is not limited to these examples.
【００４６】以上説明してきた物性を有する本発明の有
機基含有シリカゲルは、細孔制御のための水熱処理の前
にシリカヒドロゲルを熟成しないという点を除けば、そ
の製造方法は実質的に制限されるべきではない。例え
ば、有機基を水熱処理前に導入させた有機基含有シリカ
ゲルを製造する場合には、シリコンアルコキシドを加水
分解する際に、前述の有用有機基群より選ばれる少なく
とも一種の有機基（目的有機基）について、その有機基
を含むシランカップリング剤（もしくは有機基導入試
薬）を添加した後ゲル化させ、得られたシリカヒドロゲ
ルを用いて、水熱処理による方法を応用して製造するこ
とができる。水熱処理による方法の応用例として、好ま
しくはシリコンアルコキシドと最低１種類の有機基を含
むシランカップリング剤を加水分解する方法が挙げられ
る。なお、この工程においては、有機基導入試薬のうち
水分により失活するものを用いることはできない。The organic group-containing silica gel of the present invention having the physical properties described above is substantially limited in its production method except that the silica hydrogel is not aged before the hydrothermal treatment for controlling the pores. Should not be. For example, in the case of producing an organic group-containing silica gel in which an organic group is introduced before hydrothermal treatment, at the time of hydrolyzing a silicon alkoxide, at least one organic group selected from the above-mentioned useful organic group group (target organic group ), A silane coupling agent containing the organic group (or an organic group-introducing reagent) is added and then gelled, and the obtained silica hydrogel can be produced by applying a method by hydrothermal treatment. An example of application of the hydrothermal treatment method is a method of hydrolyzing a silane coupling agent preferably containing a silicon alkoxide and at least one organic group. In this step, it is not possible to use an organic group-introducing reagent that is inactivated by water.
【００４７】目的有機基を含むシランカップリング剤又
は有機基導入試薬は、シリコンアルデヒドを加水分解し
シリカヒドロゲルを得る工程において、１種又は２種以
上系内に添加される。有機基導入試薬の種類及び量など
については、均質なシリカヒドロゲルの形成を妨げない
範囲であれば特に限定されず、これらの目的有機基を有
するシランカップリング剤又は有機基導入試薬は、それ
らの試薬自身や反応に伴う分解生成物が、均質なヒドロ
ゲルの形成を妨げない限り、どのような種類のものを用
いても良い。また、高純度なシリカゲルを得る観点か
ら、目的有機基を含むシランカップリング剤又は有機基
導入試薬も、高純度なものを用いることが好ましい。The silane coupling agent or organic group-introducing reagent containing the target organic group is added to the system by one or two or more in the step of hydrolyzing silicon aldehyde to obtain silica hydrogel. The type and amount of the organic group-introducing reagent are not particularly limited as long as they do not prevent the formation of a homogeneous silica hydrogel, and the silane coupling agent or the organic group-introducing reagent having these target organic groups is Any kind of reagent may be used as long as the reagent itself and the decomposition products accompanying the reaction do not prevent the formation of a homogeneous hydrogel. From the viewpoint of obtaining highly pure silica gel, it is preferable to use a highly pure silane coupling agent or an organic group-introducing reagent containing a target organic group.
【００４８】目的有機基を含むシランカップリング剤又
は有機基導入試薬の添加方法は、均質なシリカヒドロゲ
ルの形成を妨げない方法であれば特に限定されず、目的
有機基を含むシランカップリング剤又は有機基導入試薬
をシリコンアルコキシド加水分解のための水に添加して
も、シリコンアルコキシドに添加しても、加水分解直後
に均一溶液となったヒドロゾルに添加してもよく、操作
性に応じ適宜選択される。また、必要であれば、目的有
機基を含むシランカップリング剤又は有機基導入試薬を
前もって加水分解した後に上記の系に添加したり、逆
に、シリコンアルコキシドの部分加水分解を行なった後
に目的有機基を含むシランカップリング剤又は有機基導
入試薬を添加したりしてもよい。The method of adding the silane coupling agent containing the target organic group or the organic group-introducing reagent is not particularly limited as long as it does not prevent the formation of a homogeneous silica hydrogel, and the silane coupling agent containing the target organic group or The organic group-introducing reagent may be added to water for hydrolyzing a silicon alkoxide, to a silicon alkoxide, or to a hydrosol which becomes a uniform solution immediately after hydrolysis, and is appropriately selected according to operability. To be done. If necessary, a silane coupling agent or an organic group-introducing reagent containing a target organic group may be added to the above system after being hydrolyzed in advance, or conversely, after the partial hydrolysis of the silicon alkoxide is performed, the target organic group may be added. A silane coupling agent containing a group or an organic group introducing reagent may be added.
【００４９】また、本発明の有機基含有シリカゲルは、
細孔制御後の高純度シリカゲルに目的有機基を含む化合
物を後担持させる方法でも製造できる。この場合、ま
ず、シリカゲル細孔中に目的有機基を含むシランカップ
リング剤又は有機基導入試薬を導入する。その方法とし
ては、例えば、無機粉体のシランカップリング剤処理法
としてよく知られている湿式処理法（水溶媒系、非水溶
媒系）、乾式処理法、スラリー法、スプレー法、ドライ
コンセントレート法等の公知の方法の何れを用いても良
い。The organic group-containing silica gel of the present invention is
It can also be produced by a method of post-supporting a compound containing a target organic group on high-purity silica gel whose pores have been controlled. In this case, first, a silane coupling agent containing a target organic group or an organic group introducing reagent is introduced into the silica gel pores. Examples of the method include, for example, a wet treatment method (aqueous solvent type, non-aqueous solvent type), a dry treatment method, a slurry method, a spray method, a dry concentrate method which is well known as a method for treating an inorganic powder with a silane coupling agent. Any known method such as a method may be used.
【００５０】目的有機基は、シリコンアルコキシドを加
水分解し、熟成すること無しに水熱処理して得られたシ
リカゲルに、上記の方法で導入させることができるが、
目的有機基の種類及び量は、目的有機基が機能性を発現
する範囲であれば特に限定されず、これらの目的有機基
を有するシランカップリング剤又は有機基導入試薬は、
どのような種類のものを用いても良い。また、高純度な
有機基含有シリカゲルを得る観点から、目的有機基を含
むシランカップリング剤又は有機基導入試薬も高純度な
ものを用いることが好ましい。目的有機基を後担持させ
る場合には、担体となる高純度シリカゲルに対して前処
理を行なってもよい。例えば、担体となるシリカゲルの
原料であるシリコンアルコキシド等に由来する炭素分が
含まれている場合には、必要に応じて、通常４００〜６
００℃で焼成除去してもよい。さらに、表面状態をコン
トロールするために、最高９００℃の温度で焼成した
り、無機酸により煮沸処理したりしてもよい。The target organic group can be introduced into the silica gel obtained by hydrolyzing the silicon alkoxide and hydrothermally treating it without aging by the above method.
The type and amount of the target organic group is not particularly limited as long as the target organic group exhibits functionality, and the silane coupling agent or the organic group-introducing reagent having these target organic groups is
Any type may be used. Further, from the viewpoint of obtaining highly pure organic group-containing silica gel, it is preferable to use a highly pure silane coupling agent or organic group-introducing reagent containing the target organic group. When post-supporting the target organic group, high-purity silica gel as a carrier may be pretreated. For example, when the carbon content is derived from silicon alkoxide, which is a raw material of silica gel as a carrier, it is usually 400 to 6 as necessary.
It may be removed by firing at 00 ° C. Further, in order to control the surface condition, it may be fired at a temperature of up to 900 ° C. or may be boiled with an inorganic acid.
【００５１】なお、本発明の目的有機基の選択対象とな
る有機基のうち特に有用なものは、Ｃ１〜Ｃ５０の有機
基Ｙ、及びＹの水素がＦ，Ｃ１，Ｂｒ，Ｉなどの原子に
置換されたものの他、フェニル基、ビニル基、メタクリ
ロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト
基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシド
キシ基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、ニトロ
基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ル基、アルコキシ基、アリル基等で置換されたものであ
る。本発明の有機基含有シリカゲルにこれらの有機基を
導入すると、上記有機官能基の各々の官能基特性に基づ
いた機能性が発現するわけであるが、どのような官能基
を選択するかは、官能基を導入したシリカ材料の用途に
負うところが大きい。Among the organic groups to be selected as the target organic groups of the present invention, particularly useful are organic groups Y of C1 to C50 and hydrogen of Y is an atom such as F, C1, Br or I. Other than those substituted, phenyl group, vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group, styryl group, mercapto group, epoxy group, epoxycyclohexyl group, glycidoxy group, amino group, ammonium group, cyano group, nitro group, sulfonic acid group, It is substituted with a carboxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxy group, an allyl group and the like. When these organic groups are introduced into the organic group-containing silica gel of the present invention, the functionality based on the functional group characteristics of each of the above organic functional groups is expressed, but what kind of functional group should be selected? It depends largely on the use of the silica material having a functional group introduced.
【００５２】シリカ材料のような無機材料の表面を改質
する場合、望まれる特性のひとつに有機物質との親和性
向上がある。この目的のために、有機基ＹとしてＣ１〜
５０の直鎖アルキル基が直接使用される他、導入される
有機官能基として、ビニル基、メタクリロキシ基、アク
リロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、
エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基等のような
有機樹脂等のマトリックスとの親和性もしくは化学反応
性が高い官能基が選択される。中でも、ビニル基、メタ
クリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基は、官能基
内に二重結合を持ち、同様に二重結合を有する有機樹脂
と共有結合により強固に結合するので、得られた有機−
無機複合材料が高い構造強度及び耐水性を発現する。ま
た、各種の機能性材料の骨格としても用いられる。When modifying the surface of an inorganic material such as a silica material, one of the desired properties is to improve the affinity with an organic substance. To this end, as organic radical Y C1
50 straight-chain alkyl groups are directly used, and as organic functional groups to be introduced, vinyl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, styryl groups, mercapto groups, epoxy groups,
A functional group having a high affinity or chemical reactivity with a matrix such as an organic resin such as an epoxycyclohexyl group or a glycidoxy group is selected. Among them, a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a styryl group has a double bond in the functional group, and is strongly bonded to an organic resin having a double bond by a covalent bond.
The inorganic composite material exhibits high structural strength and water resistance. It is also used as the skeleton of various functional materials.
【００５３】反応性の極性基や水溶性の物質と複合化す
る場合、シリカ材料の表面にメルカプト基、エポキシ
基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミ
ノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基など
の官能基を導入することがそれらの化学的特性を最大限
に利用できて好ましい。When complexed with a reactive polar group or a water-soluble substance, a mercapto group, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group, a glycidoxy group, an amino group, a carboxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, etc. are formed on the surface of the silica material. It is preferable to introduce the functional groups of the above because their chemical properties can be utilized to the maximum extent.
【００５４】一般の触媒担体用途において、シリカゲル
表面に触媒活性を持つ金属又は金属イオンを把持するに
あたり、補助となる官能基を導入することがある。この
場合、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシ基等のイオ
ン交換可能な基や、メルカプト基、ヒドロキシ基等の親
水性の有機官能基、又はそれらを化学的に修飾した有機
官能基が好ましい。In general catalyst carrier applications, a functional group that assists in gripping a metal or metal ion having catalytic activity on the surface of silica gel may be introduced. In this case, an ion-exchangeable group such as an amino group, a sulfonic acid group and a carboxy group, a hydrophilic organic functional group such as a mercapto group and a hydroxy group, or an organic functional group obtained by chemically modifying them is preferable.
【００５５】バイオ技術における固定化酵素用担体など
の用途では、シリカゲル表面に酵素やタンパク質、アミ
ノ酸等を固定化するための補助となる官能基を導入する
ことがある。この場合、アミノ基、カルボキシ基などの
ペプチド結合を形成出来る官能基が好ましい。また、メ
ルカプト基も同様に結合を形成でき、一般に金属または
金属イオンと強く相互作用するので好ましい。In applications such as a carrier for immobilized enzymes in biotechnology, a functional group that assists in immobilizing enzymes, proteins, amino acids and the like may be introduced on the surface of silica gel. In this case, a functional group capable of forming a peptide bond such as an amino group and a carboxy group is preferable. Further, a mercapto group is also preferable because it can form a bond in the same manner and generally strongly interacts with a metal or a metal ion.
【００５６】クロマトグラフィー分野では、表面を疎水
化した材料が広く用いられており、通常はアルキル基を
結合させる。また、光学活性物質の分離用途では、光学
活性物質を持った有機化合物を結合させるため、アミノ
基等が広く用いられる。また、有機基ＹにＦを導入した
パーフルオロアルキル基等を官能基として導入し、シリ
カ材料の表面を高度に疎水化することも行われる。勿
論、これらの用例は一例であり、好ましい官能基の例は
これらに限定されるわけではない。Materials having a hydrophobic surface are widely used in the field of chromatography, and usually have an alkyl group bonded thereto. Further, in the use of separating an optically active substance, an amino group or the like is widely used for binding an organic compound having an optically active substance. Further, a perfluoroalkyl group or the like in which F is introduced into the organic group Y is introduced as a functional group to highly hydrophobize the surface of the silica material. Of course, these examples are merely examples, and examples of preferable functional groups are not limited thereto.
【００５７】本発明の有機基含有シリカゲルの原料とし
て使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル
基を有するトリまたはテトラアルコキシシラン或いはそ
れらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリ
ゴマーである。以上のシリコンアルコキシドは蒸留によ
り容易に精製し得るので、高純度の有機基含有シリカゲ
ルの原料として好適である。シリコンアルコキシド中の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属に属する不純物元素
（金属不純物）の総含有率は、通常好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。これ
らのいわば金属不純物の含有率は、一般的なシリカゲル
中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。As the silicon alkoxide used as a raw material for the organic group-containing silica gel of the present invention, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane,
Examples thereof include tri- or tetraalkoxysilanes having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as tetrabutoxysilane, and oligomers thereof, but tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and oligomers thereof are preferable. Since the above silicon alkoxide can be easily purified by distillation, it is suitable as a raw material for high-purity organic group-containing silica gel. The total content of the impurity elements (metal impurities) belonging to the alkali metal or the alkaline earth metal in the silicon alkoxide is usually preferably 100 p.
pm or less, more preferably 50 ppm or less. The content of these metal impurities can be measured by the same method as the general method for measuring the content of impurities in silica gel.
【００５８】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド単独で加水分解する場合、シリコンア
ルコキシド１モルに対して、通常２〜５０モル、好まし
くは３〜４０モル、特に好ましくは４〜３０モルの水を
用いて行なう。この工程の途中において、任意の方法に
より目的有機基を含むシランカップリング剤又は有機基
導入試薬を添加することによって、シリコンアルコキシ
ドの加水分解により、目的有機基を含むシリカのヒドロ
ゲルとアルコールとが生成する。シランカップリング剤
とシリコンアルコキシドとを同時に加水分解する場合、
加水分解量は添加するシランカップリング剤の種類や量
によって適する範囲が異なるが、概ね総Ｓｉ量に対して
３〜３０モルである。この反応によって、有機基は共有
結合によりシリカヒドロゲルに導入される。When the silicon alkoxide is hydrolyzed alone, the silicon alkoxide is hydrolyzed with 2 to 50 mol, preferably 3 to 40 mol, and particularly preferably 4 to 30 mol of water per mol of the silicon alkoxide. Use. In the middle of this step, by adding a silane coupling agent or an organic group-introducing reagent containing a target organic group by any method, the silicon alkoxide is hydrolyzed to form a silica hydrogel containing a target organic group and an alcohol. To do. When simultaneously hydrolyzing the silane coupling agent and the silicon alkoxide,
A suitable range of the amount of hydrolysis varies depending on the type and amount of the silane coupling agent to be added, but it is generally 3 to 30 mol with respect to the total Si amount. By this reaction, organic groups are covalently introduced into the silica hydrogel.
【００５９】目的有機基を後担持により導入する場合に
は、シリコンアルコキシドのみを同様に加水分解して、
シリカヒドロゲルを得る。この加水分解反応は、通常、
室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持す
ることで、より高い温度で行なうことも可能である。ま
た、加水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるア
ルコール類等の溶媒を添加してもよい。具体的には、炭
素数１〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチル
ケトン、その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意
に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示
さないものが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理
由から好ましい。When the target organic group is introduced by post-supporting, only the silicon alkoxide is similarly hydrolyzed,
A silica hydrogel is obtained. This hydrolysis reaction is usually
The temperature is from room temperature to about 100 ° C., but it is also possible to carry out at a higher temperature by maintaining the liquid phase under pressure. Moreover, at the time of hydrolysis, a solvent such as an alcohol which is compatible with water may be added, if necessary. Specifically, lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, methylcerolube, ethylcerolub, methylethylketone, other organic solvents that can be arbitrarily mixed with water, can be used, Among them, those which do not show strong acidity or basicity are preferable because they can form a uniform silica hydrogel.
【００６０】結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安
定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成する
のに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下で
シリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に
結晶構造を含むものとなる。従って、本発明において
は、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわ
ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮するほど
の量は存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。Silica gel having a crystal structure tends to be poor in thermal stability in water, and when the silicon alkoxide is hydrolyzed in the presence of a template such as a surfactant used for forming pores in the gel, The gel easily contains a crystalline structure. Therefore, in the present invention, it is preferable to hydrolyze in the absence of a template such as a surfactant, that is, under the condition that they do not exist in an amount sufficient to exert the function as a template.
【００６１】反応時間は、反応液組成（シリコンアルコ
キシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度や添加
するシランカップリング剤、有機基導入試薬の種類及び
量などに依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、
一概には規定されない。なお、反応系に触媒として、
酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促
進させることができる。しかしながら、かかる添加物の
使用は、後述するように、生成したヒドロゲルの熟成を
引き起こすことになるので、本発明の有機基含有シリカ
ゲルの製造においてはあまり好ましくない。The reaction time depends on the composition of the reaction solution (the type of silicon alkoxide and the molar ratio with water), the reaction temperature, the type and amount of the silane coupling agent and the organic group-introducing reagent to be added, and gelation occurs. Since the time until is different,
It is not generally specified. In addition, as a catalyst in the reaction system,
Hydrolysis can be promoted by adding an acid, an alkali, a salt or the like. However, the use of such an additive causes aging of the produced hydrogel, as will be described later, and is not so preferable in the production of the organic group-containing silica gel of the present invention.
【００６２】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケー
トが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が
起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシ
リカヒドロゲルとなる。本発明の有機基含有シリカゲル
を製造するためには、シリカヒドロゲルを実質的に熟成
することなく、直ちに水熱処理を行なうことが重要であ
る。In the above-mentioned hydrolysis reaction of silicon alkoxide, the silicon alkoxide is hydrolyzed to produce silicate, but subsequently the condensation reaction of the silicate occurs, the viscosity of the reaction solution increases, and finally gelation occurs. It becomes silica hydrogel. In order to produce the organic group-containing silica gel of the present invention, it is important to carry out hydrothermal treatment immediately without substantially aging the silica hydrogel.
【００６３】この水熱処理の条件としては、水の状態が
液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって
希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われ
る。水熱処理を行ない易いように粗砕されたシリカのヒ
ドロゲルに対して、通常０．１〜１０重量倍、好ましく
は０．５〜５重量倍、特に好ましくは１〜３重量倍の水
を加えてスラリー状とし、通常４０〜２５０℃、好まし
くは５０〜２００℃の温度で、通常０．１〜１００時
間、好ましくは１〜１０時間実施される。水熱処理に使
用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノ
ール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の有
機溶媒などが含まれてもよい。また、メンブランリアク
ターなどを作る目的で、シリカゲルを膜状あるいは層状
に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた材
料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、
加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更によ
り水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応
とその後の水熱処理では最適条件が通常は異なっている
ため、この方法で本発明の有機基含有シリカゲルを得る
ことは一般的には難しい。As the conditions for this hydrothermal treatment, the state of water may be liquid or gas, and may be diluted with a solvent or another gas, but liquid water is preferably used. Add 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight, and particularly preferably 1 to 3 times by weight of water to the silica hydrogel crushed to facilitate hydrothermal treatment. It is made into a slurry and is carried out at a temperature of usually 40 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., usually for 0.1 to 100 hours, preferably for 1 to 10 hours. Water used for hydrothermal treatment includes lower alcohols, methanol, ethanol, propanol and dimethylformamide (DM
F), dimethyl sulfoxide (DMSO), other organic solvents, etc. may be included. Further, this hydrothermal treatment method is also applied to a material in which silica gel is formed in a film or layer form on a substrate such as particles, a substrate, or a tube for the purpose of producing a membrane reactor or the like. In addition,
It is also possible to carry out hydrothermal treatment by changing the temperature condition using a reactor for hydrolysis reaction, but the optimum conditions are usually different between the hydrolysis reaction and the subsequent hydrothermal treatment. It is generally difficult to obtain the organic group-containing silica gel of.
【００６４】以上の水熱処理条件において温度を高くす
ると、得られるシリカゲルの細孔径、細孔容積が大きく
なる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２０
０℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とと
もに、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達
した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏
まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要
があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる
目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温
条件とすることが好ましい。When the temperature is increased under the above hydrothermal treatment conditions, the resulting silica gel tends to have a large pore size and a large pore volume. The hydrothermal treatment temperature is 100 to 20
It is preferably in the range of 0 ° C. Further, with the treatment time, the specific surface area of the obtained silica gel tends to gradually decrease after reaching the maximum once. Based on the above tendency, it is necessary to appropriately select the conditions according to the desired physical property values, but since hydrothermal treatment is for the purpose of changing the physical properties of silica gel, it is usually higher temperature conditions than the above hydrolysis reaction conditions. Preferably.
【００６５】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると本発明の有機基含有シリカゲルを得ることが困難
となる。例えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカ
ゲルの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔
分布も広がる。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生
成するシリカゲルは、架橋度が低く、熱安定性に乏しく
なり、細孔分布にピークが発現しなくなる傾向がある。If the temperature and time of hydrothermal treatment are set outside the above ranges, it will be difficult to obtain the organic group-containing silica gel of the present invention. For example, if the temperature of the hydrothermal treatment is too high, the pore size and pore volume of silica gel become too large, and the pore distribution also widens. On the other hand, when the temperature of the hydrothermal treatment is too low, the silica gel produced has a low degree of crosslinking, is poor in thermal stability, and tends to have no peak in the pore distribution.
【００６６】なお、水熱処理をアンモニア水中で行なう
と、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得ら
れる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中
で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲ
ルは一般に疎水性となるが、通常３０〜２５０℃、好ま
しくは４０〜２００℃という比較的高温で水熱処理する
と、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のア
ンモニア濃度としては、好ましくは０．００１〜１０
％、特に好ましくは０．００５〜５％である。When the hydrothermal treatment is carried out in ammonia water, the same effect can be obtained at a lower temperature than when it is carried out in pure water. Further, when hydrothermal treatment is carried out in ammonia water, the silica gel finally obtained generally becomes hydrophobic as compared with the case of treatment in pure water, but it is usually 30 to 250 ° C., preferably 40 to 200 ° C. Hydrothermal treatment at high temperature makes it particularly hydrophobic. The ammonia concentration in the ammonia water here is preferably 0.001 to 10
%, Particularly preferably 0.005 to 5%.
【００６７】水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常
４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃で乾燥す
る。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式
でも連続式でもよく、且つ、常圧下でも減圧下でも乾燥
することができる。目的有機基を予め導入した場合に
は、この状態で本発明の有機基含有シリカゲルとなる。
目的有機基を後担持により導入する場合には、この後に
前述の処理方法を実施して目的有機基を含む化合物を導
入することにより、本発明の有機基含有シリカゲルを得
る。The hydrothermally treated silica hydrogel is usually dried at 40 to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C. The drying method is not particularly limited and may be a batch type or a continuous type, and can be dried under normal pressure or reduced pressure. When the target organic group is introduced in advance, the organic group-containing silica gel of the present invention is obtained in this state.
When the target organic group is introduced by post-supporting, the treatment method described above is carried out thereafter to introduce the compound containing the target organic group to obtain the organic group-containing silica gel of the present invention.
【００６８】なお、以上の操作により細孔内に目的有機
基を導入した後、必要に応じて２００〜４００℃で焼成
することにより、目的有機基を含む化合物とシリカゲル
との間の架橋反応を促進させたり、目的有機基を残しつ
つ、溶媒等の不要な有機成分を除去したりすることがで
きる。必要であれば、目的有機基の前駆体となる有機基
を導入した後に酸化や還元等の化学処理を行ない、本来
の目的有機基に変換しても良い。更に、必要に応じて粉
砕、分級することで、最終的に目的としていた本発明の
有機基含有シリカゲルを得る。After introducing the target organic group into the pores by the above-mentioned operation, the compound is cross-linked between the compound containing the target organic group and silica gel by firing at 200 to 400 ° C. if necessary. It is possible to accelerate or remove unnecessary organic components such as a solvent while leaving the target organic group. If necessary, a chemical treatment such as oxidation or reduction may be carried out after the introduction of an organic group that is a precursor of the target organic group to convert it into the original target organic group. Further, the organic group-containing silica gel of the present invention finally obtained is obtained by pulverizing and classifying if necessary.
【００６９】本発明の有機基含有シリカゲルは、従来か
らのシリカゲルの用途の他、いかなる用途においても利
用することができる。このうち従来の用途としては、以
下のようなものが挙げられる。The organic group-containing silica gel of the present invention can be used for any purpose other than the conventional use of silica gel. Among them, the conventional uses include the following.
【００７０】例えば、産業用設備で製品の製造及び処理
に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担
体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油
処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイ
オリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアク
ター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防
音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。ま
た、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、
ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用
途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整
剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタン
ピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用
添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキ
ング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト
防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイ
ヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂
の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティン
グフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填
剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシー
ト用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分
野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤
等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸
収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤
等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙
用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキン
グ性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げら
れる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤
油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲
料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食
品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられ
る。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助
剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善
等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改
善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結
防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤
・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、
クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離
剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用
途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料
用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生
活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌
剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉
末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性
改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレー
ター等が挙げられる。For example, in the field of application used for manufacturing and treating products in industrial facilities, various catalysts and catalyst carriers (acid-base catalysts, photocatalysts, precious metal catalysts, etc.), waste water / waste oil treatment agents, odor treatment agents, gas, etc. Examples of applications include separating agents, industrial desiccants, bioreactors, bioseparators, membrane reactors, and the like. Examples of building materials include humidity control agents, soundproofing / sound absorbing materials, refractories, and heat insulating materials. In the air conditioning field, desiccant air conditioner humidity control agents,
Examples include heat storage agents for heat pumps. In the application field of paints / inks, examples include matting agents, viscosity adjusting agents, chromaticity adjusting agents, anti-settling agents, antifoaming agents, ink strike-through preventing agents, stamping foils, and wallpaper. In the application field of additives for resins, anti-blocking agents for films (polyolefin films, etc.), plate-out prevention agents, reinforcing agents for silicone resins, reinforcing agents for rubber (for tires / general rubber, etc.), fluidity improvers, Powder resin anti-caking agent, printability improving agent, matting agent for synthetic leather and coating film, adhesive / adhesive tape filler, translucency adjusting agent, anti-glare adjusting agent, porous polymer sheet Applications include fillers for use. In the field of papermaking applications, thermal paper fillers (such as dust adhesion preventives), ink jet paper image improving fillers (ink absorbing agents, etc.), diazo photosensitive paper fillers (photosensitive density improving agents, etc.), tracing papers. Examples thereof include writability improvers, coated paper fillers (writability, ink absorbability, antiblocking property improvers, etc.), electrostatic recording fillers, and the like. In the field of food applications, filter aids for beer, hanging agents for fermented products such as soy sauce, sake, and wine, stabilizers for various fermented beverages (removal of turbidity factor protein and yeast, etc.), food additives, powdered food products, etc. Applications include anti-caking agents. In the field of medicines and agricultural chemicals, tableting aids for medicines, crushing aids, dispersion / pharmaceutical carriers (dispersion / sustained release / improved delivery, etc.), pesticide carriers (oil pesticide carrier / hydrated dispersibility improved, sustained release)・ Improvement of delivery property, etc., pharmaceutical additives (anti-caking agent, graininess improving agent, etc.), agricultural chemical additives (anti-caking agent, anti-settling agent, etc.) and the like. In the field of separation materials,
Examples thereof include packing materials for chromatography, separating agents, fullerene separating agents, adsorbents (proteins, dyes, odors, etc.), dehumidifying agents, and the like. In the field of agriculture, feed additives and fertilizer additives can be mentioned. As other uses, in the field of daily life, humidity control agents, desiccants, cosmetic additives, antibacterial agents, deodorant / deodorant / fragrance agents, detergent additives (surfactant powdering, etc.), abrasives (toothpaste) Etc.), powder fire extinguishing agents (powder graininess improving agents, anti-caking agents, etc.), antifoaming agents, battery separators and the like.
【００７１】これらの中でも、特に制御された細孔特性
が要求されるとともに、長期にわたって物性変化の少な
いことが要求され、且つ、特定の有用な有機基の含有に
よる機能付与が要求される分野において、本発明の有機
基含有シリカゲルは好適に用いることができる。Among these, in the fields where particularly controlled pore characteristics are required, it is required that there is little change in physical properties over a long period of time, and it is required to impart a function by containing a specific useful organic group. The organic group-containing silica gel of the present invention can be preferably used.
【００７２】[0072]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
【００７３】（１）有機基含有シリカゲルの分析方法：
１−１）細孔容積、比表面積：カンタクローム社製ＡＳ
−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比
表面積を求めた。具体的には細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ0
＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ0＝
０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ
多点法を用いて算出した。また、ＢＪＨ法で細孔分布曲
線及び最頻直径（Ｄmax）における微分細孔容積を求め
た。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。(1) Analytical method of organic group-containing silica gel: 1-1) Pore volume, specific surface area: AS manufactured by Kantachrome Co.
The BET nitrogen adsorption isotherm was measured at -1, and the pore volume and specific surface area were determined. Specifically, the pore volume is the relative pressure P / P 0.
= 0.98, the specific surface area is P / P 0 =
BET from the nitrogen adsorption amount of 0.1, 0.2, 0.3
It was calculated using the multipoint method. In addition, the BJH method was used to determine the pore distribution curve and the differential pore volume at the mode diameter (D max ). The distance between the measured relative pressure points was 0.025.
【００７４】１−２）粉末Ｘ線回折：理学電機社製ＲＡ
Ｄ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行な
った。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２
ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。1-2) Powder X-ray diffraction: RA manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
The measurement was performed using a D-RB device and CuKα as a radiation source. Divergence slit 1/2 deg, scattering slit 1/2
deg, the light receiving slit was 0.15 mm.
【００７５】１−３）金属不純物の含有量：試料２．５
ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加え
て５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析
を行なった。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム
炎光法で分析した。1-3) Content of metal impurities: Sample 2.5
Hydrofluoric acid was added to g to heat the mixture to dry it, and then water was added to make 50 ml. ICP emission spectrometry was performed using this aqueous solution. In addition, sodium and potassium were analyzed by the flame flame method.
【００７６】１−４）全ケイ素中の炭素と結合したケイ
素の含有量の測定：Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置
（「ＭＳＬ３００」）を使用するとともに、共鳴周波数
５９．２ＭＨｚ（７．０５テスラ）、７ｍｍのサンプル
チューブを使用し、ＣＰ／ＭＡＳ（Cross Polarization
/ Magic Angle Spinning）プローブの条件で測定し
た。具体的な測定条件を下の表１に示す。1-4) Measurement of the content of silicon-bonded carbon in total silicon: Using a solid state NMR apparatus ("MSL300") manufactured by Bruker, and a resonance frequency of 59.2 MHz (7.05 Tesla), CP / MAS (Cross Polarization) using a 7 mm sample tube
/ Magic Angle Spinning) Measured under the probe conditions. Specific measurement conditions are shown in Table 1 below.
【００７７】[0077]
【表１】 [Table 1]
【００７８】測定データの解析（各々のピークの分離）
は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行な
う。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を
行なう。この解析には、サーモガラテック（Thermogala
tic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」を使
用することが出来る。測定により得られた個体Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトルのＱnピークの面積の積分値をＡ、Ｔnピ
ークの面積の積分値をＢとして、下記式により全ケイ素
中の炭素と結合したケイ素の含有率Ｘ（％）を算出し
た。Analysis of measurement data (separation of each peak)
Is performed by a method of extracting each peak by peak division. Specifically, waveform separation analysis using a Gaussian function is performed. For this analysis, Thermogalatech
Waveform processing software "GRAMS386" manufactured by tic) can be used. Solid Si-N obtained by measurement
With the integrated value of the area of the Q n peak of the MR spectrum as A and the integrated value of the area of the T n peak as B, the content X (%) of silicon bonded to carbon in the total silicon was calculated by the following formula.
【数２】 [Equation 2]
【００７９】（２）有機基含有シリカゲルの製造、評
価：
・実施例１：ガラス製で上部に大気解放の水冷コンデン
サが取り付けてある１Ｌセバラブルフラスコ（ジャケッ
ト付き）に純水４４６．１ｇを仕込んだ。これを８０ｒ
ｐｍで攪拌しながら、テトラメトキシシラン１５０ｇ及
びビニルトリメトキシシラン３７．５ｇ（テトラメトキ
シシランの２５重量％）の混合液を、１分間かけて加え
た。水／（テトラメトキシシラン＋ビニルメトキシシラ
ン）のモル比は約２０である。セバラブルフラスコのジ
ャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き攪拌を
継続し、内容物が沸点に到達した時点で攪拌を停止し
た。引き続きジャケットに５０℃の温水を通水して、生
成したゾルをゲル化させた。その後、速やかにゲルを取
り出し、目開き６００μｍのナイロン製網を通してゲル
を粉砕し、粉体状のウエットゲル（シリカヒドロゲル）
を得た。このヒドロゲル２０ｇと純水２０ｇを容量６０
ｍ１のミクロボンベに仕込み、１３０℃で３時間水熱処
理を行なった。水熱処理の終了後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾
過し、濾滓を水洗することなく１００℃で恒量となるま
で減圧乾燥した。得られたシリカゲル（実施例１の有機
基含有シリカゲル）の諸物性を下の表２に示す。(2) Production and Evaluation of Organic Group-Containing Silica Gel: Example 1: A 1 L separable flask (with a jacket) made of glass and having a water-cooled condenser open to the atmosphere is charged with 446.1 g of pure water. It is. 80r
While stirring at pm, a mixed solution of 150 g of tetramethoxysilane and 37.5 g of vinyltrimethoxysilane (25% by weight of tetramethoxysilane) was added over 1 minute. The water / (tetramethoxysilane + vinylmethoxysilane) molar ratio is about 20. Hot water at 50 ° C was passed through the jacket of the separable flask. The stirring was continued, and the stirring was stopped when the contents reached the boiling point. Subsequently, hot water at 50 ° C. was passed through the jacket to gel the sol thus produced. After that, the gel is quickly taken out, and the gel is crushed through a nylon net having an opening of 600 μm to obtain a powdery wet gel (silica hydrogel).
Got 20 g of this hydrogel and 20 g of pure water have a capacity of 60
It was charged in a micro cylinder of m1 and subjected to hydrothermal treatment at 130 ° C. for 3 hours. After completion of the hydrothermal treatment, No. It was filtered with a 5A filter paper, and the filter cake was dried under reduced pressure at 100 ° C. to a constant weight without washing with water. The physical properties of the resulting silica gel (organic group-containing silica gel of Example 1) are shown in Table 2 below.
【００８０】得られたシリカゲルは、非常に多くの有機
基を含有し、かつ従来の有機基含有シリカゲルと比して
制御されたシャープな細孔分布を有しており、非常に高
純度な新規シリカゲルであった。このシリカゲルはビニ
ル基を有していることから、有機樹脂や塗料、インク等
との親和性、反応性に富み、新規な充填剤、各種担体、
有機・無機複合材料、吸着材料、分離材料などへの応用
が期待でき、高純度であることから物性安定性にも優れ
ていると考えられる。The obtained silica gel contains a very large amount of organic groups and has a controlled sharp pore distribution as compared with conventional organic group-containing silica gels, and it has a very high purity. It was silica gel. Since this silica gel has a vinyl group, it has a high affinity and reactivity with organic resins, paints, inks, etc., and is a novel filler, various carriers,
It can be expected to be applied to organic / inorganic composite materials, adsorbent materials, separation materials, etc., and is considered to have excellent physical property stability due to its high purity.
【００８１】[0081]
【表２】 [Table 2]
【００８２】[0082]
【発明の効果】本発明の新規な有機基含有シリカゲル
は、従来からの有機基含有シリカゲルと比較して、目的
とする有機基を高濃度で含有するとともに、不純物金属
量が少なく、生産性に優れ、シャープな細孔分布を示
し、且つ耐熱性、耐水性、物性安定性（熱安定性等）な
どにも優れている。EFFECT OF THE INVENTION The novel organic group-containing silica gel of the present invention contains a target organic group in a high concentration and has a small amount of impurity metal, and thus has high productivity, as compared with the conventional organic group-containing silica gel. It is excellent and shows a sharp pore distribution, and is also excellent in heat resistance, water resistance, physical property stability (heat stability, etc.).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 隆 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G072 AA41 CC10 GG02 HH19 JJ47 MM01 QQ06 QQ07 QQ09 TT01 TT06 TT09 UU15 4J246 AA02 AA19 AB14 BA210 BA230 BB020 CA010 CA240 FA061 GB32 HA08 HA10 HA58 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Takashi Yamaguchi 1-1 Kurosaki Shiroishi, Hachiman Nishi Ward, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture Within Mitsubishi Chemical Corporation F term (reference) 4G072 AA41 CC10 GG02 HH19 JJ47 MM01 QQ06 QQ07 QQ09 TT01 TT06 TT09 UU15 4J246 AA02 AA19 AB14 BA210 BA230 BB020 CA010 CA240 FA061 GB32 HA08 HA10 HA58
Claims (7)
ｇであり、（ｂ）比表面積が３００〜１０００ｍ2／ｇ
であり、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄmax）が２０ｎｍ未
満であり、（ｄ）直径がＤmax±２０％の範囲内にある
細孔の総容積が、全細孔の総容積の４０％以上であり、
（ｅ）非晶質であり、（ｆ）金属不純物の総含有率が５
００ｐｐｍ以下であり、且つ、（ｇ）全ケイ素原子のう
ち炭素原子と直接結合したケイ素原子の割合が、０．１
％以上であることを特徴とする、有機基含有シリカゲ
ル。1. (a) Pore volume of 0.5 to 1.6 ml /
g, and (b) the specific surface area is 300 to 1000 m 2 / g.
And (c) the mode diameter (D max ) of the pores is less than 20 nm, and (d) the total volume of the pores in the range of D max ± 20% is the total volume of all the pores. 40% or more of
(E) It is amorphous, and (f) the total content of metal impurities is 5
And (g) the proportion of silicon atoms directly bonded to carbon atoms in the total silicon atoms is 0.1 or less.
% Or more, the organic group-containing silica gel.
ることを特徴とする、請求項１記載の有機基含有シリカ
ゲル。2. The organic group-containing silica gel according to claim 1, which has a pore volume of 0.6 to 1.6 ml / g.
あることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の
有機基含有シリカゲル。3. The organic group-containing silica gel according to claim 1 or 2, which has a specific surface area of 400 to 1000 m 2 / g.
であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に
記載の有機基含有シリカゲル。4. The organic group-containing silica gel according to claim 1, wherein the mode diameter of the pores (D max ) is 2 nm or more.
積が、全細孔の総容積の５０％以上であることを特徴と
する、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機基含有シ
リカゲル。5. The total volume of pores having a diameter within D max ± 20% is 50% or more of the total volume of all pores, and the total volume thereof is any one of claims 1 to 4. The organic group-containing silica gel described.
であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に
記載の有機基含有シリカゲル。6. The organic group-containing silica gel according to claim 1, wherein the content of metal impurities is 100 ppm or less.
積が２〜２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項
１〜６の何れか一項に記載の有機基含有シリカゲル。7. The organic group-containing silica gel according to claim 1, which has a differential pore volume at a mode diameter (D max ) of 2 to 20 ml / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002338924A JP4022132B2 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Silica gel containing organic group |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001358600 | 2001-11-22 | ||
| JP2001-358600 | 2001-11-22 | ||
| JP2002338924A JP4022132B2 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Silica gel containing organic group |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231755A true JP2003231755A (en) | 2003-08-19 |
| JP4022132B2 JP4022132B2 (en) | 2007-12-12 |
Family
ID=27790384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002338924A Expired - Fee Related JP4022132B2 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Silica gel containing organic group |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4022132B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010949A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Dynax Corporation | Method for producing alkylsiloxane aerogel, alkylsiloxane aerogel, apparatus for producing same, and method for manufacturing panel containing same |
| CN1709986B (en) * | 2004-06-16 | 2014-10-29 | 赢创德固赛有限责任公司 | Coating formulation having improved rheological properties |
| WO2015129736A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 日立化成株式会社 | Aerogel |
| US10821705B2 (en) | 2015-09-02 | 2020-11-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Aerogel laminated composite and thermal insulation material |
| CN112177966A (en) * | 2020-08-31 | 2021-01-05 | 三联泵业股份有限公司 | Wear-resisting corrosion resistant lining rubber slurry pump |
| US11628381B2 (en) | 2012-09-17 | 2023-04-18 | W.R. Grace & Co. Conn. | Chromatography media and devices |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107686161A (en) * | 2017-10-19 | 2018-02-13 | 张芸 | A kind of preparation method of sewage disposal luffa biologic packing material |
-
2002
- 2002-11-22 JP JP2002338924A patent/JP4022132B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1709986B (en) * | 2004-06-16 | 2014-10-29 | 赢创德固赛有限责任公司 | Coating formulation having improved rheological properties |
| WO2007010949A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Dynax Corporation | Method for producing alkylsiloxane aerogel, alkylsiloxane aerogel, apparatus for producing same, and method for manufacturing panel containing same |
| JP5250900B2 (en) * | 2005-07-19 | 2013-07-31 | 株式会社ダイナックス | Alkylsiloxane airgel manufacturing method, alkylsiloxane airgel, manufacturing apparatus thereof, and panel manufacturing method including the same |
| US11628381B2 (en) | 2012-09-17 | 2023-04-18 | W.R. Grace & Co. Conn. | Chromatography media and devices |
| WO2015129736A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 日立化成株式会社 | Aerogel |
| JPWO2015129736A1 (en) * | 2014-02-26 | 2017-03-30 | 日立化成株式会社 | Airgel |
| US10563016B2 (en) | 2014-02-26 | 2020-02-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Aerogel |
| US10738165B2 (en) | 2014-02-26 | 2020-08-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Aerogel |
| US11220579B2 (en) | 2014-02-26 | 2022-01-11 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Sol composition |
| US10821705B2 (en) | 2015-09-02 | 2020-11-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Aerogel laminated composite and thermal insulation material |
| CN112177966A (en) * | 2020-08-31 | 2021-01-05 | 三联泵业股份有限公司 | Wear-resisting corrosion resistant lining rubber slurry pump |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4022132B2 (en) | 2007-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arkhireeva et al. | Synthesis of sub-200 nm silsesquioxane particles using a modified Stöber sol–gel route | |
| CN100445204C (en) | Silica and method for producing same | |
| Lazareva et al. | Synthesis of high-purity silica nanoparticles by sol-gel method | |
| US20050011409A1 (en) | Inorganic oxide | |
| CN113242763A (en) | Silica alumina compositions having improved stability and methods of making the same | |
| JP4022132B2 (en) | Silica gel containing organic group | |
| WO2008056744A1 (en) | Method for producing coating agent exhibiting photocatalytic activity and coating agent obtained by the same | |
| JPH0470255B2 (en) | ||
| JP2003226516A (en) | Silica and method for producing the same | |
| JP5141948B2 (en) | Spherical silica-based mesoporous material having a bimodal pore structure and method for producing the same | |
| JPH08119619A (en) | Surface treatment method for silica particles | |
| JP2003238574A (en) | Organic group-supported silica gel | |
| JP2005022899A (en) | Organic group supported silica gel | |
| KR20200038891A (en) | Hydrophobic surface modified alumina and method for manufacturing the same | |
| JP4314077B2 (en) | Silica and production method thereof | |
| JP2005022898A (en) | Silica gel containing organic group | |
| Venkatathri | Preparation of silica nanoparticle through coating with octyldecyltrimethoxy silane | |
| EP3778827A1 (en) | Chemical heat storage material and method for producing same | |
| JP2006027985A (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous material | |
| JP2003160326A (en) | silica gel | |
| JP4160349B2 (en) | Silica hydrogel and silica, and method for producing silica hydrogel | |
| JP4160350B2 (en) | Silica and method for producing silica | |
| JP4160348B2 (en) | Silica and method for producing silica | |
| JP6519943B2 (en) | Spherical silica-based mesoporous material and method for producing the same | |
| JP4314076B2 (en) | Silica and production method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070827 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070911 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070928 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4022132 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |