JP2003231703A - コポリマー微粒子の製造方法及びシート状材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散液中での沈降が少なく、製造及び取扱性
が簡便なコポリマー微粒子の製造方法と、高湿の雰囲気
下のシート状材料の重ね合せによる接着がなく、かつド
ライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても
剥落のないコポリマー微粒子を含有する親水性バインダ
ー層を有するシート状材料を提供する。 【解決手段】 カルボン酸基を有するエチレン性不飽和
単量体０．５から４質量％とノニオン性の親水性基を有
するエチレン性不飽和単量体１から２０質量％と疎水性
のエチレン性不飽和単量体７６から９８．５質量％の混
合物をポリビニルピロリドン存在下、水性媒体中で懸濁
重合を行った後に水溶性重合開始剤を添加することを特
徴とするコポリマー微粒子の製造方法及びシート状材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コポリマー微粒子
の製造方法及びコポリマー微粒子を支持体上に塗設した
シート状材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルムや、ガラス板、合
成紙、紙などの支持体表面上に、種々の目的で層を設け
てシート状材料を作製することが一般に行われている。
例えば、すべり性などの機械的特性を向上させる、画像
形成や画素（インク、顔料、染料等）を受容し保持する
等の機能性を持たせるなどの目的で、様々な種類のバイ
ンダーを支持体上に層形成させている。

【０００３】この機能性層は、バインダーを含有する塗
布液を塗設することにより設けられているが、近年、環
境コストを考慮し、塗布液に有機溶剤を使用するものは
急激に減少し、水系塗布液を使用するようになりつつあ
る。

【０００４】従って、塗布液中のバインダーについても
水溶性ポリマーや水分散系ポリマー（例えばラテック
ス）を用いる必要があるが、これらの水系塗布液により
形成される機能性層は有機溶剤系塗布液で塗布したもの
より水分を含み易く、例えば高湿の雰囲気下でシート状
材料を重ね合わせると、シート状材料同士が接着してし
まうという問題が発生し易かった。

【０００５】このような接着を防止する方法として、バ
インダーの厚みよりも大きな直径を持つ粒子（マット
剤）を含有させることが行われている。

【０００６】例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の場合
には、そのようなマット剤として、二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、エチ
ルセルロースアセテートプロピオネート等の有機物質の
微粒子を含有させる場合が多い。

【０００７】しかしながら、このようなマット剤の使用
は接着防止に有効であるが、シート状材料の取扱中にマ
ット剤が剥落し、シート状材料を扱う機器が汚れたり、
シート状材料と剥落したマット剤が接触してシート状材
料の表面に傷が付いたり、マット剤の剥落した跡が付い
たり、又、シート状材料をウェット状態で取り扱う場
合、バインダーの膨潤によって剥落したり等シート状材
料の品質に劣化を生じ問題であった。

【０００８】また、シート状材料の接着を防止する目的
で使用されるマット剤は、バインダーの厚みよりも大き
な直径を必要とするため、粒径のサイズによっては著し
く沈降し、重合後の回収工程や分散液保管時、またはシ
ート状材料製造時の再分散性に課題があった。

【０００９】沈降防止のために様々な手段が取られてい
るが、その一つであるゼラチン存在下で重合する手段に
おいては、モノマーの種類によって、重合時にゲル化を
生じる場合があるため、使用できるモノマー種が限定さ
れていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
液中での沈降が少なく、製造及び取扱性が簡便なコポリ
マー微粒子（マット剤）の製造方法を提供すること、高
湿の雰囲気下のシート状材料の重ね合せによる接着がな
く、かつドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちら
においても剥落のないコポリマー微粒子（マット剤）を
含有する親水性バインダー層を有するシート状材料を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１２】１．カルボン酸基を有するエチレン性不飽
和単量体０．５から４質量％とノニオン性の親水性基を
有するエチレン性不飽和単量体１から２０質量％と疎水
性のエチレン性不飽和単量体７６から９８．５質量％の
混合物をポリビニルピロリドン存在下、水性媒体中で懸
濁重合を行った後に水溶性重合開始剤を添加することを
特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。

【００１３】２．カルボン酸基を有するエチレン性不飽
和単量体０．５から４質量％とノニオン性の親水性基を
有するエチレン性不飽和単量体１から２０質量％と疎水
性のエチレン性不飽和単量体７６から９８．５質量％の
混合物をポリビニルピロリドン存在下、水性媒体中で懸
濁重合を行った後に水溶性重合開始剤及びゼラチンを添
加することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。

【００１４】３．支持体上に少なくとも１層の親水性バ
インダー層と前記１記載の製造方法により製造されたコ
ポリマー微粒子を含有する層を有することを特徴とする
シート状材料。

【００１５】４．支持体上に少なくとも１層の親水性バ
インダー層と前記２記載の製造方法により製造されたコ
ポリマー微粒子を含有する層を有することを特徴とする
シート状材料。

【００１６】本発明を更に詳しく説明する。カルボン酸
基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が具体例と
して挙げられる。前記カルボン酸基含有モノマーは、前
記カルボン酸基含有モノマー中のカルボン酸基の少なく
とも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で塩
となっていてもよい。

【００１７】本発明のノニオン性の親水性基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの具体例を下記に挙げるが、何
れも好ましく用いられる。

【００１８】例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエ
チレングリコールの重合度：２〜２０）、２−ヒドロキ
シ−プロピルアクリレート、ポリ（２−メチルエチレン
グリコール）モノアクリレート（ポリ（２−メチルエチ
レングリコール）の重合度：２〜２０）、２，３−ジヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−Ｎ−ピロリドンエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリ
エチレングリコールの重合度：２〜２０）、２−ヒドロ
キシ−プロピルメタクリレート、ポリ（２−メチルエチ
レングリコール）の重合度：（２〜２０）、２，３−ジ
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−Ｎ−ピロリド
ンエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルオキサゾリドン、アクリルアミド、Ｎ−２−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールア
クリルアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）
エチル）アクリルアミド（ポリエチレングリコールの重
合度：２〜２０）、Ｎ，Ｎ−（２，２′−（ポリエチレ
ングリコール）ジエチル）アクリルアミド（ポリエチレ
ングリコールの重合度：２〜２０）、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルア
クリルアミド、メタクリルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒ
ドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルメタクリルアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコ
ール）エチル）メタクリルアミド（ポリエチレングリコ
ールの重合度：２〜２０）、Ｎ，Ｎ−（２，２′−（ポ
リエチレングリコール）ジエチル）メタクリルアミド
（ポリエチレングリコールの重合度：２〜２０）、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシメ
チルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレ
ン、ｐ−（２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル）ス
チレン、ｐ−（ポリエチレングリコールオキシカルボニ
ル）スチレン（ポリエチレングリコールの重合度：２〜
２０）、ｐ−（（ポリエチレングリコール）オキシメチ
ル）スチレン（ポリエチレングリコールの重合度：２〜
２０）等を挙げることが出来るが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００１９】疎水性のエチレン性不飽和モノマーとして
は、特に限定されないが、例えばアクリル酸エステル類
として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
（ｎ−，ｉ−）プロピルアクリレート、（ｉ−，ｓ−，
ｔ−）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、へ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘ
プチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ミリス
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリル
アクリレート、フェニルアクリレート、クレジルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、フェニチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、２−ナフチルアクリレート等；メタクリル
酸エステル類として、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、（ｉ−，
ｓ−，ｔ−）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリ
レート、へキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ノニル
メタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、クレジルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フェニチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ナフチルメタクリレート等；ビニルエステル類
として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル；アクリルアミド類として、ブチル
アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘ
キシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等；メタク
リルアミド類として、プロピルメタクリルアミド、ブチ
ルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シ
クロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルア
ミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミ
ド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルア
ミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等；スチレン
類として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロ
ピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、ア
セトキシスチレン、クロルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン；その他のモノマーとして、ア
クリルニトリル、塩化ビニリデン、フェニルビニルケト
ン等を挙げることが出来る。

【００２０】また、架橋性のエチレン性不飽和モノマー
を用いてもよく、例えば、ハイドロキノンジアクリレー
ト、ハイドロキノンジメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、
グリセロールトリジメタクリレート、１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリ
レート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタント
リメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレ
フタレート、ジアリルフタレート及びジビニルベンゼン
等を挙げることが出来る。また、上記モノマーを複数種
組み合わせてもよい。

【００２１】本発明における懸濁重合は、開始剤を溶解
したモノマーを水媒体中に分散後、又は分散しながら重
合する懸濁重合する一般的な懸濁重合法によって行うこ
とが出来る。

【００２２】本発明における懸濁重合では、使用するポ
リビニルピロリドンの量は、水性懸濁液中０．１〜２５
質量％の範囲であることが好ましい。

【００２３】本発明における懸濁重合には、モノマーの
分散剤として、界面活性剤を使用しても良い。例えば、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸ナトリウム、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）
エーテルなどのノニオン性界面活性剤、（メタ）アクリ
ル酸ポリオキシエチレン硫酸エステルのナトリウム塩、
アルキルアリルスルホコハク酸エステルのナトリウム
塩、グリセリンアリルノニルフェニルポリオキシエチレ
ン硫酸アンモニウムエーテルなどのアニオン性重合性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルベンゼン（メ
タ）アクリレート、グリセリンアリルノニルフェニルポ
リエチレングリコールエーテルなどのノニオン性重合性
界面活性剤などを挙げることが出来る。

【００２４】本発明における懸濁重合時に用いられる油
溶性重合開始剤としては、モノマー可溶性が好ましく、
有機溶剤可溶性の過酸化物やアゾビス系化合物等一般に
使用されているものを使用できる。

【００２５】例えば、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベン
ゾイル等が挙げられる。又、必要に応じて連鎖移動剤を
モノマーに添加することもできる。

【００２６】本発明においては、ポリマー粒子が生成し
た後に水性媒体中に水溶性重合開始剤を添加する必要が
ある。

【００２７】本発明に用いられる水溶性重合開始剤とし
ては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２′−ア
ゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
ジハイドロクロライドなどのアゾ系開始剤などを挙げる
ことができる。これらは単独または２種類以上を併用し
て使用することができるが、特に過硫酸塩が好ましい。

【００２８】水溶性重合開始剤の添加量は、粒状ビニル
系重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部
の範囲であることが好ましい。

【００２９】その他、懸濁安定剤として、アニオン性微
粒子懸濁安定剤（シリカ、クレイ、タルク等）、アニオ
ン、カチオン及びノニオン界面活性剤（（スルホン化）
アルキルアリールポリエーテル、多価アルコールのエチ
レングリコールエーテル、カルボキシアルキル置換ポリ
グリコールエーテル及びエステル、ナフタレンスルホン
酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩、
グリシドールポリエーテルのリン酸エステル、高級アル
コール硫酸エステル、スルホコハク酸の脂肪酸エステル
誘導体、脂肪酸のα−スルホ低級アルキルエステル並び
にグリシドールポリエーテルの硫酸エステル生成物等）
を使用することができる。

【００３０】本発明のコポリマー微粒子を得るための重
合条件としては、反応温度５０〜９０℃が好ましく、よ
り好ましくは５５〜８５℃である。撹拌はモノマー分散
時に１０〜１２０分行い、１〜１０時間加熱する方法が
あげられる。

【００３１】本発明のコポリマー微粒子のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、好ましく
は４０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。

【００３２】本発明のコポリマー微粒子の平均粒径は用
途により適宜選択できるが、親水性バインダー層の厚み
以上の直径が好ましく、１．５〜４倍が更に好ましい。

【００３３】本発明に好ましく用いられる親水性バイン
ダー層の親水性バインダーとしては、親水性保護コロイ
ド、樹脂の水分散物を挙げることができる。親水性コロ
イド層のバインダーとしてはゼラチンを用いることが好
ましいが、それ以外の親水性コロイドを併用することも
できる。

【００３４】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼイン等
のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセル
ロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸
エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン
硫酸塩などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の多種の合成親水性高
分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処
理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更
にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用い
てもよい。

【００３５】本発明のシート状材料は、支持体上に親水
性バインダー層を設けることを特徴としている。支持体
としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセ
チルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム、
ポリエチレン（ＰＥ）、コート紙、塗工紙などの紙類、
ガラス等を挙げることができる。

【００３６】シート状材料の用途としては特に限定され
ないが、例えばハロゲン化銀写真感光材料、熱転写記録
材料、印刷版材料、インクジェット記録材料等を挙げる
ことができる。特に、ハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】＜コポリマー微粒子（マット剤）の製造方
法＞ ＭＡ−１ ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸
４ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、スチレン１６ｇの
モノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウ
リルパーオキサイド４ｇを溶解させる。一方、水４００
ｇに、ポリビニルピロリドン（分子量４００００）５ｇ
とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６ｇを溶解
し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤
を添加し、２０００ｒｐｍで３０分間分散する。この懸
濁液を１リットル丸底フラスコに入れ、ゆっくり撹拌し
ながら６０℃で５時間加熱後、ポリマー粒子が形成され
ているのを目視で確認し、過硫酸アンモニウム０．５ｇ
を添加し、さらに１０時間加熱後、生成したポリマー粒
子分散液をＭＡ−１とした。マルチサイザーで測定した
算術粒径は６．６μｍであった。

【００３９】ＭＡ−２ ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、アクリル酸２
ｇ、メチルメタクリレート７７ｇ、スチレン１６ｇのモ
ノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリ
ルパーオキサイド４ｇを溶解させる。一方、水４００ｇ
に、ポリビニルピロリドン（分子量１００００）４ｇと
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを溶解
し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤
を添加し、２０００ｒｐｍで３０分間分散する。この懸
濁液を１リットル丸底フラスコに入れ、ゆっくり撹拌し
ながら６０℃で５時間加熱後、ポリマー粒子が形成され
ているのを目視で確認し、過硫酸アンモニウム０．５ｇ
を添加し、さらに１０時間加熱後、生成したポリマー粒
子分散液をＭＡ−２とした。マルチサイザーで測定した
算術粒径は７．０μｍであった。

【００４０】ＭＡ−３ ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸
４ｇ、メチルメタクリレート８６ｇのモノマーを混合
し、この混合モノマーに重合開始剤２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４ｇを溶解させ
る。一方、水４００ｇに、ポリビニルピロリドン（分子
量３６００００）１ｇとジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム０．６ｇを溶解し、１リットル丸底フラスコに入
れ、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤
を添加し、２０００ｒｐｍで分散しながら６０℃に加
熱、加熱開始より２時間経過後分散を停止、さらに３時
間静置加熱後、ポリマー粒子が形成されているのを目視
で確認し、過硫酸ナトリウム０．５ｇを添加し、さらに
１０時間加熱後、生成したポリマー粒子分散液をＭＡ−
３とした。マルチサイザーで測定した算術粒径は７．２
μｍであった。

【００４１】ＭＡ−４ ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、アクリル酸２
ｇ、メチルメタクリレート９７ｇのモノマーを混合し、
この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド
４ｇを溶解させる。一方、水４００ｇに、ポリビニルピ
ロリドン（分子量１００００）４ｇとドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．２ｇを溶解し、溶液を撹拌し
ながら、前記モノマー及び重合開始剤を添加し、２００
０ｒｐｍで３０分間分散する。この懸濁液を１リットル
丸底フラスコに入れ、ゆっくり撹拌しながら６０℃で５
時間加熱後、ポリマー粒子が形成されているのを目視で
確認し、あらかじめ膨潤溶解させた５％ゼラチン溶液５
０ｇと過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加し、さらに１
０時間加熱後、生成したポリマー粒子分散液をＭＡ−４
とした。マルチサイザーで測定した算術粒径は７．１μ
ｍであった。

【００４２】＜比較コポリマー微粒子（マット剤）の製
造方法＞ ＭＡ−１１ ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸
１０ｇ、メチルメタクリレート６４ｇ、スチレン１６ｇ
のモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラ
ウリルパーオキサイド４ｇを溶解させる。一方、水４０
０ｇに、ポリビニルピロリドン（分子量４００００）５
ｇとジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６ｇを溶
解し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始
剤を添加し、２０００ｒｐｍで３０分間分散する。この
懸濁液を１リットル丸底フラスコに入れ、ゆっくり撹拌
しながら６０℃で１５時間加熱後、生成したポリマー粒
子分散液をＭＡ−１１とした。マルチサイザーで測定し
た算術粒径は６．７μｍであった。

【００４３】ＭＡ−１２ ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタク
リレート７４ｇ、スチレン１６ｇのモノマーを混合し、
この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド
４ｇを溶解させる。一方、水４００ｇに、ポリビニルピ
ロリドン（分子量４００００）５ｇとジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム０．６ｇを溶解し、溶液を撹拌しな
がら、前記モノマー及び重合開始剤を添加し、２０００
ｒｐｍで３０分間分散する。この懸濁液を１リットル丸
底フラスコに入れ、ゆっくり撹拌しながら６０℃で５時
間加熱後、あらかじめ膨潤溶解させた５％ゼラチン溶液
５０ｇを添加し、さらに１０時間加熱後、生成したポリ
マー粒子分散液をＭＡ−１２とした。マルチサイザーで
測定した算術粒径は７．５μｍであった。

【００４４】ＭＡ−１３ ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸
４ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、スチレン１６ｇの
モノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウ
リルパーオキサイド４ｇを溶解させる。一方、水４００
ｇに、ゼラチン３ｇを膨潤溶解させ、さらにジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム０．６ｇを溶解し、溶液を撹
拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤を添加し、２
０００ｒｐｍで３０分間分散する。この懸濁液を１リッ
トル丸底フラスコに入れ、ゆっくり撹拌しながら６０℃
で加熱したら、ゲル化を生じた。ＭＡ−１３のポリマー
粒子分散物は得られなかった。

【００４５】表１に示すコポリマー微粒子を用いて以下
のハロゲン化銀写真感光材料（シート状材料）を作製す
る。

【００４６】〈乳剤Ｅｍ−１の調製〉下記の様にして平
板状沃臭化銀粒子から成る乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００４７】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ ＥＯ−１： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） （Ｂ−１液） ２．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ （Ｃ−１液） 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ （Ｄ−１液） オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ５．７０ｍｌ （Ｅ−１液） １．７５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用い
て、３５℃でＡ−１液に、Ｂ−１液及びＣ−１液それぞ
れ４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分で添加
し、核形成を行った。

【００４８】Ｂ−１液及びＣ−１液の添加終了後、６０
分かけてＡ−１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ−１液
の全量を添加し、水酸化カリウム３％水溶液でｐＨを
５．５とし、再びＢ−１液及びＣ−１液を、それぞれ５
５．４ｍｌ／分の添加速度で４２分間添加した。この
間、Ｅ−１液を用いて銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を＋８ｍＶ及び
＋３０ｍＶになる様に制御した。

【００４９】添加終了後、水酸化カリウム３％水溶液で
ｐＨを６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を
得た。この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したとこ
ろ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が、最
大隣接辺比が１．０：２．０の六角平板粒子より成り、
六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当
直径は０．５１０μｍであった。

【００５０】得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色
素（ＳＤ−１）４５０ｍｇ、分光増感色素（ＳＤ−２）
８ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、安定剤
（ＳＴ−１）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン
酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ
硫酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微
粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、セ
レン増感剤（Ｓｅ−１）６．０ｍｇの分散液を加え、総
計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時にＳＴ−１
を７５０ｍｇ添加した。

【００５１】尚、分光増感色素の固体微粒子状の分散物
は、２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバ
ー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分撹拌して得
た。又、Ｓｅ−１の分散液は、１２０ｇのＳｅ−１を５
０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に
溶解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２５％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合して
直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機
により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が
０．３質量％以下になる迄、撹拌を行いつつ酢酸エチル
を除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。

【００５２】ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジ・エチル−３，３′−ジ（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナトリ
ウム塩 ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン Ｓｅ−１：トリフェニルホスフィンセレナイド 〈乳剤Ｅｍ−２の調製〉乳剤Ｅｍ−１を種乳剤として、
以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から成る乳剤Ｅｍ
−２を調製した。

【００５３】 （Ａ−２液） オセインゼラチン １９．０４ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１ １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる （Ｂ−２液） 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｃ−２液） 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｄ−２液） ３％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） からなる微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０質量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶 液それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液 を用いてｐＨを６．０とした。

【００５４】反応容器内でＡ−２液を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、Ｂ−２液及びＣ−２液のそれぞれ半量
を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは
５．８に保った。１％水酸化カリウム水溶液にてｐＨを
８．８とし、Ｂ−２液、Ｃ−２液及びＤ−２液を、Ｄ−
２液が無くなるまで同時混合法で添加した。０．３％枸
櫞酸水溶液にてｐＨを６．０とし、Ｂ−２液及びＣ−２
液の残量を２５分かけて同時混合法で添加した。この間
のｐＡｇは８．９に保った。尚、Ｂ−２液とＣ−２液の
添加速度は臨界成長速度に応じて関数様に変化させ、小
粒子の発生とオストワルド熟成による多分散化を抑え
た。

【００５５】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．２に調整した。

【００５６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
よって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、
平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒
径分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．
５％の平板状ハロゲン化銀粒子から成る乳剤であった。

【００５７】得られた乳剤を４７℃にし、上記沃化銀微
粒子乳剤５ミリモル相当、分光増感色素（ＳＤ−１）３
９０ｍｇ及び分光増感色素（ＳＤ−２）４ｍｇを固体微
粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍｇ、チ
オシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．０ｍｇ
及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水溶液、
（Ｓｅ−１）４．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３
０分の熟成を施した。熟成終了時にＳＴ−１を７５０ｍ
ｇ添加した。

【００５８】調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを質
量比で６：４に混合した乳剤を用いて、以下の処方でハ
ロゲン化銀写真感光材料を作製した。

【００５９】（シート状材料１の作製）濃度０．１５に
青色着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）
でクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の
順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ²、保護層ゼラ
チン量０．４ｇ／ｍ²、中間層ゼラチン量０．４ｇ／
ｍ²、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ²、クロスオーバー
カット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ²になるように塗布、
乾燥してハロゲン化銀写真感光材料１（シート状材料
１）を作製した。

【００６０】尚、各添加剤の量は感光材料１ｍ²当たり
の付量を示す。 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料ＡＨ １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物Ｉ ５ｍｇ ラテックスＬ ０．２ｇ 硬膜剤Ｈ−１ ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 硬膜剤Ｈ−２ ２ｍｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン １．５ｇ ハロゲン化銀乳剤 １．８ｇ（銀量） 化合物Ｇ ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチルカテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（平均分子量１００００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物Ｈ ０．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ １−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム ５ｍｇ １−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックスＬ ０．２ｇ デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ 化合物Ｐ ０．２ｇ ２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン・モノナトリウム ０．２ｇ 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ 硬膜剤ホルムアルデヒド １０ｍｇ 硬膜剤Ｈ−１ ５ｍｇ 硬膜剤ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル １８ｍｇ ラテックスＬ ０．０５ｇ ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ 化合物Ｓ−１ ３ｍｇ 化合物Ｋ ５ｍｇ 硬膜剤Ｈ−３ １ｍｇ 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ コポリマー微粒子（マット剤）（表１に記載） ５０ｍｇ 硬膜剤ホルムアルデヒド １０ｍｇ 硬膜剤Ｈ−１ ５ｍｇ 硬膜剤ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル １８ｍｇ ラテックスＬ ０．１ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ ポリシロキサンＳＩ ２０ｍｇ 化合物Ｉ １２ｍｇ 化合物Ｊ ２ｍｇ 化合物Ｓ−１ ７ｍｇ 化合物Ｋ １５ｍｇ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５０ｍｇ 化合物Ｓ−２ ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ 硬膜剤Ｈ−３ １．５ｍｇ

【００６１】

【化１】

【００６２】

【化２】

【００６３】硬膜剤Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム 硬膜剤Ｈ−２：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリ
ロイル−ｓ−トリアジン 化合物Ｊ：ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド１
２モル付加物 化合物Ｓ−１：スルホ琥珀酸（ｉ−アミル・ドデシル）
ナトリウム塩 化合物Ｓ−２：スルホ琥珀酸ビス（２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘ
プチル）ナトリウム塩 表１に記載の如く、コポリマー微粒子種を変更した以外
はシート状材料１と同様にしてシート状材料２〜４、１
１、１２を作製した。

【００６４】尚、ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側
は、乳剤層のゼラチン量、保護層のゼラチン量を調整
し、コポリマー微粒子のない部分の膜厚が、３．８μｍ
になるように作製した。

【００６５】評価方法 ＜沈降性の評価＞塗布液を３５℃２４時間静置後のコポ
リマー微粒子の沈降量により評価。

【００６６】 ◎：１５％以下で実用可 ○：３０％以下で実用可 ×：３０％より多く実用不可。

【００６７】＜くっつきの評価＞各ハロゲン化銀写真感
光材料試料について、３．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに
６枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように３
０℃・８０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した。その後、
６枚の試料を重ね、８００ｇの加重を掛けたまま、更に
１日同雰囲気下で放置した。

【００６８】その後、加重を掛けたまま、２３℃・５０
％ＲＨの雰囲気下で１日放置し、その後試料を剥がし
た。

【００６９】剥がした時の接着状態を５段階評価した。
評価基準は以下の通りである。 ５：抵抗なく剥がれ、接着跡もない ４：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％未満
見られる ３：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％〜６
０％未満見られる ２：剥がすのに抵抗を感じ、接着跡が全面積の６０％以
上見られる １：剥がすのに抵抗があり、親水性バインダーの剥離が
認められる。

【００７０】＜ドライ剥落性の評価＞各ハロゲン化銀写
真感光材料試料の乳剤側の面を金属性の平面の試験台上
に固定し、表面にフェルト生地を貼った厚さ５ｍｍ、１
ｃｍ平方の底面が平らなステンレス板をフェルト面が各
試料の表面に当たるように接触させ、ステンレス板に１
５００ｇの加重を掛け、試料の平面方向に長さ５ｃｍに
渡り往復で２０回擦った。

【００７１】擦った後の表面を観察し、コポリマー微粒
子の剥落レベルを５段階評価した。 ５：剥落が認められない ４：剥落が僅かに認められる ３：剥落が明らかに認められる ２：殆ど剥落している １：完全に剥落している。

【００７２】＜ウェット剥落性の評価＞下記現像処理を
行った後、後述する評価基準により評価した。現像処理
は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）に以下
の現像液、定着液を入れ、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０
秒モードにして各試料を処理した。現像・定着の補充量
は四切（２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ）１枚当たり、７
ｍｌとなるように設定した。 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０質量／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ （現像液の調製）現像液の調製は、水約１リットルにＰ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しな
がら水を加え１０リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．５０に調整し、現像液とした。この現像液１リット
ル当たり２０ミリリットルのスターター液を添加し、ｐ
Ｈを１０．４０に調整して使用液とした。

【００７３】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪
拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の使用液及び定着液補充液とした。

【００７４】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥４５℃とした。

【００７５】現像後の表面を観察し、コポリマー微粒子
の剥落レベルを５段階評価した。 ５：剥落が認められない ４：剥落が僅かに認められる ３：剥落が明らかに認められる ２：殆ど剥落している １：完全に剥落している。

【００７６】＜透明性＞各シート状材料の透明度を下記
の評価基準で目視により５段階評価した。

【００７７】５：透明度が非常に高く、フィルムがクリ
ヤーである ４：極僅かに乳白色であるが、さほど透明度は落ちてい
ない ３：僅かに乳白色であり、僅かに透明度が４より劣る ２：透明度がややわるい １：フィルムが乳白色で透明性がほとんどない。 以上の経過及び結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１から、本発明のコポリマー微粒子をマ
ット剤として用いると、高湿の雰囲気下のシート状材料
の重ね合せによる接着がなく、かつドライ取り扱い時、
ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のないシート
状材料を得られることが判る。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、分散液中での沈降が少な
く、製造及び取扱性が簡便なコポリマー微粒子の製造方
法を提供すること、高湿の雰囲気下のシート状材料の重
ね合せによる接着がなく、かつドライ取り扱い時、ウェ
ット取り扱い時どちらにおいても剥落のないコポリマー
微粒子を含有する親水性バインダー層を有するシート状
材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/32 Ｇ０３Ｃ 1/32 1/95 1/95 Ｆターム(参考） 2H023 CD08 GA01 4F100 AJ03 AJ08 AK02A AK42 AK71A AL01A AL05A AS00C AT00B BA03 BA07 BA10A BA10B DE01A EH46 EH462 EJ86 EJ862 GB90 JB05A JB05C JB06A JK16 YY00A 4J011 JA06 JB13 JB21 JB26 PA74 PC02 PC07 4J026 AA61 BA05 BA06 BA19 BA20 BA25 BA27 BA32 BA40 BA50

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸基を有するエチレン性不飽和
   単量体０．５から４質量％とノニオン性の親水性基を有
   するエチレン性不飽和単量体１から２０質量％と疎水性
   のエチレン性不飽和単量体７６から９８．５質量％の混
   合物をポリビニルピロリドン存在下、水性媒体中で懸濁
   重合を行った後に水溶性重合開始剤を添加することを特
   徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 カルボン酸基を有するエチレン性不飽和
   単量体０．５から４質量％とノニオン性の親水性基を有
   するエチレン性不飽和単量体１から２０質量％と疎水性
   のエチレン性不飽和単量体７６から９８．５質量％の混
   合物をポリビニルピロリドン存在下、水性媒体中で懸濁
   重合を行った後に水溶性重合開始剤及びゼラチンを添加
   することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の親水性バイ
   ンダー層と請求項１記載の製造方法により製造されたコ
   ポリマー微粒子を含有する層を有することを特徴とする
   シート状材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層の親水性バイ
   ンダー層と請求項２記載の製造方法により製造されたコ
   ポリマー微粒子を含有する層を有することを特徴とする
   シート状材料。