JP2003228179A

JP2003228179A - 銅配線基板向けアミン含有レジスト剥離液および剥離方法

Info

Publication number: JP2003228179A
Application number: JP2002024857A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Ikemoto; 一人池本; Hirotsugu Matsunaga; 裕嗣松永; Hidetaka Shimizu; 英貴清水; Hide Oto; 秀大戸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】銅を腐蝕することなくレジストを剥離できるレ
ジスト剥離液及びその使用方法を提供すること。【解決手段】アミン含有レジスト剥離液であり溶存酸素
量3ppm以下であるレジスト剥離液およびこれを使用する
剥離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造に用
いられるレジスト剥離液、特に銅を含有する基板での使
用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リソグラフィー技術を利用する際に使用
されるフォトレジストはIC, LSIのような集積回路、LC
D、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、D
NAチップ、マイクロプラント等広い分野使用されてい
る。従来、レジスト剥離液としてはアルカリ剥離剤組成
物としては有機アルカリ、水溶性溶剤などの混合溶液が
用いられている。特にアミン化合物を使用する場合が多
く、例えば米国特許4276186に記載のN-メチルピロリド
ンとアルカノールアミンの混合物、特開平4-289866記載
のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコー
ルと水の溶液等が用いられてきた。これらのアルカリ性
のレジスト剥離液は含フェノール性水酸基化合物、含エ
ステル基化合物のレジストに非常に有効である。これら
の液は主にアルミ、アルミ合金等の銅を主成分としない
材料を含む基板のレジスト剥離に使用されてきた。近
年、抵抗の小さい金属として銅が材料として使用される
ようになってきた。特にLSIに代表される半導体の配線
材料として多用されるようになっている。従来のアミン
化合物含有のレジスト剥離液を通常の室内で使用すると
銅がアンミン錯体を形成して腐蝕する。とくにヒドロキ
シルアミンを含有するレジスト剥離液は腐食が大きく銅
を含んだ基板には使用できない。アルカリ化合物で銅を
腐蝕させない物質として四級アンモニウムヒドロキサイ
ドがある。しかし、米国特許3673099に記載の四級アン
モウニウムヒドロキサイドと溶剤の組み合わせではレジ
スト剥離を行うことは出来ない。また、これに平行して
絶縁材料として低誘電率膜が使用されている。従来のプ
ロセスではレジストを現像してドライエッチングを行っ
た後にアッシング工程を経てレジスト剥離が行われる。
しかし、アッシング工程は低誘電率膜の表面を変質させ
やすく、回路の機能を十分に生かせなくなる。そこでア
ッシング工程を省いたプロセスが望まれているが、ドラ
イエッチングを行った後のレジストは変質が進んでお
り、従来のアミンを有効成分としたレジスト剥離液では
十分にレジスト剥離ができない欠点がある。さらに、ア
ミン化合物を含むレジスト剥離液は銅アミン錯体を作る
ため、腐蝕しやすいとい欠点がある。ドライエッチング
されたレジストを除去できる組成として特開平11-84686
記載のアミン化合物と四級アンモウニウムヒドロキサイ
ドと溶剤からなる液が提案されている。しかし、この液
の検討例はアルミ配線のみで銅配線については十分なさ
れていない。さらにこのレジスト剥離液を通常の空気中
で使用すると銅配線は腐蝕する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅を腐蝕す
ることなくレジストを剥離できるレジスト剥離液及びそ
れを使用した剥離方法を、提供することを目的とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは銅配線基板
向けレジスト剥離液を鋭意検討した結果、アミン含有レ
ジスト剥離液であり溶存酸素量3ppm以下であるレジスト
剥離液およびこれを使用する剥離方法を発明した。特に
好ましくは1ppmである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明では、銅配線基板向けアミ
ン含有レジスト剥離液中の溶存酸素量は５ppm以下であ
り、特に好ましくは１ppm以下である。アミンの含有量
は5重量％以上であることが好ましい。アミンの含有量
が低すぎるとレジスト剥離ができない。本発明において
アミン化合物の種類はアミノ基を持つ化合物であれば特
に制限されない。具体的な例をあげるとメチルアミン、
エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ-ブチルアミン、ｓｅｃ-ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｔ-ブチルアミン、ペンチルアミン、２-ア
ミノペンタン、３-アミノペンタン、１-アミノ-２-メチ
ルブタン、２-アミノ-２-メチルブタン、３-アミノ-２-
メチルブタン、４-アミノ-２-メチルブタン、ヘキシル
アミン、５-アミノ-２-メチルペンタン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジ-ｓｅｃ-ブチルアミン、ジ-ｔ-ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチ
ルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイ
ソブチルアミン、メチル-ｓｅｃ-ブチルアミン、メチ
ル-ｔ-ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソ
アミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロ
ピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルア
ミン、エチル-ｓｅｃ-ブチルアミン、エチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチル
エチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピ
ルアミン、N-エチリデンメチルアミン、N-エチリデンエ
チルアミン、N-エチリデンプロピルアミン、N-エチリデ
ンブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノ
ールアミン、Ｎ-エチルエタノールアミン、Ｎ-プロピル
エタノールアミン、Ｎ-ブチエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、1-アミノ-2-プロパノール、Ｎ-メチルイ
ソプロパノールアミン、Ｎ-エチルイソプロパノールア
ミン、Ｎ-プロピルイソプロパノールアミン、２-アミノ
プロパン-１-オ-ル、Ｎ-メチル-２-アミノ-プロパン-１
-オ-ル、Ｎ-エチル-２-アミノ-プロパン-１-オ-ル、１-
アミノプロパン-３-オ-ル、Ｎ-メチル-１-アミノプロパ
ン-３-オ-ル、Ｎ-エチル-１-アミノプロパン-３-オ-
ル、１-アミノブタン-２-オ-ル、Ｎ-メチル-１-アミノ
ブタン-２-オ-ル、Ｎ-エチル-１-アミノブタン-２オ-
ル、２-アミノブタン-１-オ-ル、Ｎ-メチル-２-アミノ
ブタン-１-オ-ル、Ｎ-エチル-２-アミノブタン-１-オ-
ル、N-ヒドロキシメチルエタノールアミン、N-ヒドロキ
シメチルエチレンジアミン N,N'-ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチレンジアミン、N-ヒドロキシメチルプロパノー
ルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３
-ジアミノブタン、２，３-ジアミノブタン、ペンタメチ
レンジアミン、２，４-ジアミノペンタン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ-メチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン、トリ
メチルエチレンジアミン、Ｎ-エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエ
チレンジアミン、１，２，３-トリアミノプロパン、ヒ
ドラジン、トリス（２-アミノエチル）アミン、テトラ
（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタ
エチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビ
シクロウンデセン、N-メチルヒドロキシルアミン、N-エ
チルヒドロキシルアミン、N, N-ジエチルヒドロキシル
アミンモルホリン等があげられる。好ましくはアミンが
1-アミノ-2-プロパノール、エタノールアミン、アミノ
エトキシエタノールである。さらに好ましくは1-アミノ
-2-プロパノールである。従来、アミンにより銅が腐蝕
すると一般的には言われてきた。実際に空気中の使用で
は本発明及び従来のどのアミン系レジスト剥離液も腐蝕
をする。しかし、本発明者は鋭意検討を行なった結果、
溶解する酸素が銅の溶解の主要因であることを明らかに
し、溶存酸素量を3ppm以下にすることで腐蝕を抑制でき
る方法を発明した。腐蝕の機構は以下のように予測して
いる。レジスト剥離液に溶解した酸素が銅を酸化し、酸
化された銅が銅アミン錯体となって溶解することで腐蝕
が進行する。本発明の内容を詳しく説明するとレジスト
剥離液に溶解する酸素が銅の腐蝕を引き起こすことから
レジスト剥離液の溶存酸素濃度を下げることで腐蝕抑制
が可能になる。レジスト剥離液を3ppm以下の溶存酸素濃
度の雰囲気中で使用することで腐蝕は効果的に抑制でき
る。さらに好ましくはレジスト剥離液を3ppm以下の溶存
酸素濃度にするため溶存ガスを入れ替えて使用するとよ
り効果的に腐蝕を抑制できる。低溶存酸素環境は窒素、
アルゴン、水素等を使用することで可能であり、どれを
使用してもかまわない。この中で好ましくは窒素、アル
ゴンである。低溶存酸素の環境を作るには気液の接触を
上げる方法で容易になる。非酸素のガスを溶液にバブル
する方法や液を不活性ガス中にスプレーすることで作る
ことが容易になる。本発明はレジスト剥離液に浸漬され
る基板が銅または銅合金を含む場合がもっとも有効であ
る。さらにはレジスト剥離液の処理雰囲気の溶存酸素濃
度を計測することで安定して腐食性の低い環境を提供す
ることができる。通常、レジスト剥離液の多くはアルカ
リのほかに有機溶剤、防食剤、界面活性剤等を含むこと
が多い。本発明ではこれらの物を含むことは何ら問題が
ない。さらに、本発明者らは変質の進んだレジスト膜の
除去にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドが有効
であることをいだした。このテトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイドとアミンを含む組成物を溶存酸素量3ppm
以下で使用することで腐食なくレジスト剥離が可能であ
る。

【０００６】本発明で溶剤はアミン化合物と混和可能
であれば使用に制限がない。具体的に例をあげるとエチ
レングリコ-ル、エチレングリコ-ルモノエチルエ-テ
ル、エチレングリコ-ルモノブチルエ-テル、ジエチレン
グリコ-ルモノメチルエ-テル、ジエチレンゴリコ-ルモ
ノエチルエ-テル、ジエチレングリコ-ルモノブチルエ-
テル、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル、プロピ
レングリコ-ルモノエチルエ-テル、プロピレングリコ-
ルモノブチルエ-テル、ジプロピレングリコ-ルモノメチ
ルエ-テル、ジプロピレングリコ-ルモノエチルエ-テ
ル、ジプロピレングリコ-ルモノブチルエ-テル、ジエチ
レングリコ-ルジメチルエ-テル、ジプロピレングリコ-
ルジメチルエ-テル等のエ-テル系溶剤、ホルムアミド、
モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノ
エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトア
ミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミ
ド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、
Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン等のアミド
系溶剤、メチルアルコ-ル、エチルアルコ-ル、イソプロ
パノール、エチレングリコ-ル、プロピレングリコ-ル等
のアルコ-ル系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、
テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３-
ジメチル-２-イミダゾリジノン、１，３-ジエチル-２-
イミダゾリジノン、１，３-ジイソプロピル-２-イミダ
ゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があ
げられる。さらには、トリメチルアミンオキサイド、メ
チルモルホリンオキサイド等のアミンオキサイド溶剤が
あげられる。その中でN-メチルピロリドン、1,3-ジメチ
ル-2-イミダゾリジノン、プロピレングリコール、グリ
セリン、ジプロピレングリコールが安全性、相溶性から
もっとも好ましい。アミン濃度5-50重量％、溶剤20-85重
量％、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド0.01〜
5重量％、水3-25重量％であることが好ましい。さらに
使用時は必ず溶存酸素量3ppm以下で使用することが必要
である。本発明のレジスト剥離液によるレジスト剥離の
機構は以下のように予想される。本発明は多様なレジス
トに有効であるが特に多いフェノール性水酸基含有レジ
ストの場合、フェノール性水酸基を持つレジストはドラ
イエッチングにより表面が変質している。通常のレジス
ト剥離液はアミンにより、フェノール性水酸基との塩形
成、酸化してできたカルボニル基への付加反応により剥
離する。しかし、変質の進行したレジストでの除去能力
は小さい。本発明は強アルカリによるフェノール性水酸
基との塩形成の強化とドライエッチング由来のハロゲン
除去機能の強化と加水分解の機能を付加した物である。
通常のレジスト剥離液の場合、防食剤がよく使用され
る。とくに、銅に対する防食剤としてベンゾトリアゾー
ルに代表されるアゾール類、アセチレンアルコールに代
表されるアルキン化合物、チオ尿素、メルカプトチアゾ
ールに代表される低原子価硫黄化合物等が使用される。
本発明ではこれらの防食剤を使用することに何ら制限が
ない。これらの化合物の防食効果も本発明の低溶存酸素
下で使用することでより低濃度で効果を発揮することが
出来る。また、本発明の低溶存酸素濃度下で使用するこ
とで防食効果の低い物質も使用が可能になる。本発明の
フォトレジスト剥離液を使用して、レジストを剥離する
際の温度は通常は常温〜150℃の範囲であるが、特に70
℃以下の低い温度で剥離することができ、材料へのアタ
ックを考慮するとできるだけ低い温度で実施するのが好
ましい。本発明に使用される基板材料は、銅及び銅合金
を含むことが特徴である。且つ適応が可能なシリコン、
非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリ
コン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白
金、銀、チタン、チタン-タングステン、窒化チタン、
タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、ク
ロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウム-スズ酸化
物）等の半導体配線材料あるいはガリウム-砒素、ガリ
ウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体、ストロ
ンチウム-ビスマス-タンタル等の誘電体材料、さらにＬ
ＣＤのガラス基板等あげられる。本発明の半導体素子の
製造方法は、所定のパタ-ンをレジストで形成された膜
の不要部分をエッチング除去したのち、レジストを上述
した剥離液で除去するものであるが、エッチング後、所
望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより
生じた残査を、上述した剥離液で除去できる。さらには
フォトレジストが剥離しにくい場合、前処理として溶
剤、過酸化水素、アルカリ水等の前処理を行うことも可
能である。本発明のフォトレジスト剥離液を使用した後
のリンス法としては、アルコ-ルのような有機溶剤を使
用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、
特に制限はない。

【０００７】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

【０００８】実施例1〜6および比較例１、２シリコン基板上に銅、SiN, SiO2系層間絶縁膜、レジス
トが順に乗った6インチウエハーにドライエッチングに
よりVia構造が作られている。Via構造は銅の層に到達し
ている。この基板を以下に示す組成のレジスト剥離液を
所定温度３０分に浸漬後、水リンスして走査型顕微鏡で
レジストの剥離状態を観察した。その結果を以下の表に
示す。さらに銅のエッチングレートを測定した。その際
に窒素ガスを組成物にバブルして溶存酸素量をコントロ
ールしながら処理した。以下にその結果を示す。組成分
に記述した以外の残分は水である。

【０００９】

【表１】

【００１０】実施例7〜12および、比較例3、4 シリコン基板上に銅、SiN, ポリイミド系層間絶縁膜、
レジストが順に乗った8インチウエハーにドライエッチ
ングによりVia構造が作られている。Via構造は銅の層に
到達している。この基板を過酸化水素5重量％の水溶液
に50℃30分浸漬したのち、以下に示す組成のレジスト剥
離液を所定温度３０分に浸漬後、水リンスして走査型顕
微鏡でレジストの剥離状態を観察した。その結果を以下
の表に示す。さらに銅のエッチングレートを測定した。
その際に窒素ガスを組成物にバブルして溶存酸素量をコ
ントロールしながら処理した。以下にその結果を示す。
組成分に記述した以外の残分は水である。

【００１１】

【表２】

【００１２】

【発明の効果】本発明により、銅を含んだ基板のレジス
ト剥離が腐食せずに行うことができる。さらにテトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイドによりレジスト剥離が
困難な場合においても、容易に行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水英貴東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者大戸秀東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 2H096 AA25 LA03 5F046 MA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶存酸素量が3ppm以下である、銅配線基板
向けアミン含有レジスト剥離液。
【請求項２】アミンの含有量が5重量％以上である、請
求項1記載の銅配線基板向けアミン含有レジスト剥離
液。
【請求項３】アミンが、1-アミノ-2-プロパノール、エ
タノールアミンまたはアミノエトキシエタノールである
請求項1または2に記載の銅配線基板向けアミン含有レジ
スト剥離液。
【請求項４】アミン5〜50重量％、溶剤20〜８5重量％、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド0.01〜5重量
％、水3〜25重量％, 溶存酸素量3ppm以下である請求項1
〜3何れか１項に記載の銅配線基板向けアミン含有レジ
スト剥離液。
【請求項５】溶剤としてN-メチルピロリドン、1,3-ジメ
チル-2-イミダゾリジノン、プロピレングリコール、グ
リセリンおよびジプロピレングリコールから選ばれた少
なくとも一種を含有する請求項1〜4何れか１項に記載の
銅配線基板向けアミン含有レジスト剥離液。
【請求項６】アミンが1-アミノ-2-プロパノールである
請求項1〜5何れか１項に記載の銅配線基板向けアミン含
有レジスト剥離液。
【請求項７】さらに防食剤を含む1〜6いずれか１項に記
載の銅配線基板向けアミン含有レジスト剥離液。
【請求項８】請求項１に記載の銅配線基板向けアミン含
有レジスト剥離液を用いてレジストを剥離することを特
徴とする剥離方法。