JP2003193398A - ポリイミドをバインダ−とする含浸材および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】２００℃以上の雰囲気下に置いてもその引張強
度が大幅には低下せず、形態保持性の高い、耐熱性不織
布に適用することができ、しかも耐熱性の繊維と混合す
る際に水溶液の状態で使用することができるポリイミド
樹脂バインダ−を用いた含浸材および積層体を提供す
る。 【解決手段】１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は
１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性
ポリイミド前駆体から得られたポリイミドをガラス繊維
などの耐熱性樹脂製繊維のバインダ−樹脂とする耐熱性
不織布および金属箔と積層した回路用基板として好適な
積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミドをバ
インダ−とする含浸材および積層体に関し、特に加熱工
程において有機溶媒を実質的に使用することなく製造す
ることができ、成形体が耐熱性および強度を保持してい
るポリイミドをバインダ−とする含浸材および回路用基
板として好適な積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子産業分野や自動車・航
空宇宙分野における小型化、軽量化の技術開発が進むな
かで、長期耐熱性に優れた不織布が求められている。ま
た、自動車等の塗装ラインの乾燥炉等には断熱材やフィ
ルタ−として長期耐熱性のある耐熱不織布が必要になっ
てきている。

【０００３】従来、耐熱性不織布としてはアラミド繊維
をフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂あるいは熱可塑性ポリ
エステルから成るバインダ−で固定した不織布等が開発
されており、例えば特開平１０−１３１０１７号公報に
はポラミド繊維とエポキシ樹脂で回路基板を作成できる
ことが記載されているが、バインダ−の耐熱性が不十分
なために高温雰囲気下では長期に使用することはできな
かった。また、水溶性のポリイミドワニス等がバインダ
−として用いられた耐熱性不織布も開発されているが、
これでもまだ２００℃以上の雰囲気下では強度が大幅に
低下し実用的ではなかった。これらの耐熱性不織布は、
不織布を構成する繊維の耐熱性は十分であるにもかかわ
らず、バインダ−の耐熱性が不十分であることが大きな
問題であった。

【０００４】このバインダ−の耐熱性を改良したものと
して、不飽和結合を有するポリイミド系バインダ−が特
開平６−１８４９０３号に記載されている。しかし、上
記公報に実施例として記載のバインダ−は、有機溶媒溶
液として使用されており、作業環境の点において必ずし
も有利とはいえず、用途が限定されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明者ら
は、２００℃以上の雰囲気下に置いてもその引張強度が
大幅には低下せず、形態保持性が高く、しかもガラス繊
維などの耐熱性の繊維とバインダ−樹脂とを混合する際
に水溶液の状態で使用することができる新規なポリイミ
ドをバインダ−とする含浸材、該含浸材を用いた熱硬化
性樹脂の場合のプリプレグに相当するシ−ト状含浸材お
よび該シ−ト状含浸材を用いた積層体を提供することを
目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−
２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前
駆体から得られたポリイミドをガラス繊維のバインダ−
樹脂とするガラス含浸材に関する。また、この発明は、
前記のガラス含浸材にさらに熱融着性ポリイミドを含浸
させたシ−ト状含浸材に関する。

【０００７】また、この発明は、耐熱性繊維に水溶性ポ
リイミド前駆体から得られたポリイミドをバインダ−樹
脂とする、２００℃の雰囲気下に１時間置いてもその引
張強度が７０％以上保持される耐熱性繊維含浸材に関す
る。また、この発明は、前記の耐熱性繊維含浸材にさら
に熱融着性ポリイミドを含浸させて得られるシ−ト状含
浸材に関する。また、この発明は、耐熱性繊維に、フィ
ルムに成形した場合に５００℃以上の熱分解温度と２０
０〜３５０℃のガラス転移温度と１５％以上の破断伸び
を有するポリイミドを与える水溶性ポリイミド前駆体か
ら得られたポリイミドをバインダ−樹脂とする耐熱性繊
維含浸材にさらに熱融着性ポリイミドを含浸させたシ−
ト状含浸材に関する。さらに、この発明は、前記シ−ト
状含浸材に導電性金属層を張り合せた積層体に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性である上記
の耐熱性不織布。 ２）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として５０％
以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸成分として得られたものである上記の耐熱性不織布。 ３）熱融着性ポリイミドが、下記式

【０００９】

【化２】

【００１０】［式中、Ａｒ₁は３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物残基と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基
とが０：１００〜９０：１０のモル比である芳香族テト
ラカルボン酸二無水物残基であり、Ａｒ₂は１、３−ビ
ス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１、３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとｐ−フェニレン
ジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テルと
が１０：９０〜１００：０のモル比である芳香族ジアミ
ン残基である。］で示されるイミド単位を有するポリイ
ミドである前記に記載のシ−ト状ガラス含浸材。 ４）金属層が、銅箔である前記の積層体。

【００１１】この発明においては、１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体から得られたポ
リイミド、好適にはポリイミド前駆体にそのカルボキシ
ル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダ
ゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル
を含有させることが適当である。前記の１，２−ジメチ
ルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミ
ダゾ−ルをポリイミド前駆体とともに使用することによ
って、ポリイミド前駆体の水溶液が得られ、しかも得ら
れるポリイミド成形体の熱的特性および機械的特性が良
好である。

【００１２】前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び
／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルに代えて、
他のジアミン化合物、例えばジエタノ−ルアミン、トリ
エタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、３
−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ルなどを使用する
と、ポリイミド前駆体は水溶液となるが得られるポリイ
ミド成形体の熱的特性および機械的特性が低下するので
好ましくない。

【００１３】前記の水溶性ポリイミド前駆体を与えるポ
リイミドは、テトラカルボン酸成分として、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テ
ルの二無水物やこれらのテトラカルボン酸やハ−フエス
テルなどを使用して得ることができる。前記芳香族テト
ラカルボン酸成分の一部あるいは全部を脂環式テトラカ
ルボン酸成分で置き換えてもよい。特にテトラカルボン
酸成分として、５０％以上が２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸成分であるものが好ましい。

【００１４】また、前記の水溶性ポリイミド前駆体を与
えるポリイミドは、芳香族ジアミン成分として、任意の
芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−
フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを使用して得
ることができるが、好適には１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンを使用して得ることができる。前記芳
香族ジアミンの一部を脂環式ジアミン、ジアミノポリシ
ロキサンで置き換えてもよい。

【００１５】この発明において、ポリイミドは好適には
Ｘ線解析により非結晶性である。また、この発明におけ
るポリイミドは、好適にはフィルムに成形した場合に５
００℃以上の熱分解温度と２００〜３５０℃のガラス転
移温度と１５％以上の破断伸びを有する。また、この発
明において、耐熱性繊維に熱圧着するバインダ−として
は、前記のポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド
樹脂が主成分であることが必要であるが、樹脂あるいは
樹脂前駆体が水溶性であれば他の耐熱性樹脂（あるいは
樹脂前駆体）をブレンドしても良い。

【００１６】この発明において、ポリイミド前駆体の水
溶液は、好適には水溶性ケトンおよび／又はアミド系溶
媒中で、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％
程度となるなるように各成分を加えてテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを０〜４０℃で３０分〜２
４時間程度反応させて得られるポリイミド前駆体を、ポ
リイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以
上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチ
ル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、反応混合
物から、析出物を濾集する方法や有機系貧溶媒、例えば
アセトンなどにより析出させた析出物を濾集し、ポリイ
ミド前駆体を粉末とし、１００℃以下の温度で乾燥し、
水にこの粉末と更にポリイミド前駆体のカルボキシル基
の０．２倍モル当量以上、特に０．７倍モル当量以上
（合計量）、その中でも好ましくは０．９倍モル当量以
上（合計量）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又
は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを添加し、均
一に混合することによって得ることが好ましい。１，２
−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エ
チルイミダゾ−ルは予め水に添加しておいてもよい。前
記のポリイミド前駆体水溶液は粘度（３０℃）が０．２
〜８００ポイズ程度であることが好ましい。

【００１７】前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられ、特にＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好
適に使用される。また、前記の水溶性ケトン類として
は、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

【００１８】この発明において、前記のテトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応時、好適には反応
後にポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と１，２−ジ
メチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチル
イミダゾ−ルとを共在させて反応させ、反応混合物から
ポリイミド前駆体の粉末状物を分離し、得られた粉末状
物を水と混合してポリイミド前駆体水溶液を得る方法が
好ましい。

【００１９】前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び
／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルの量は、反
応混合液からポリイミド前駆体を粉末状物として分離す
る場合にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２
倍モル当量以上の量であることが好ましい。前記の割合
より少ない量では、ポリイミド前駆体がタ−ル化して反
応混合物からポリイミド前駆体を粉末として分離するこ
とが容易でなくなる。また、ポリイミド前駆体の水溶液
とする際に、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．
７倍モル当量以上（合計）の量であることが好ましい。
前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体の均一
な水溶液を得ることが困難である。

【００２０】この発明において、ポリイミド前駆体水溶
液をガラス繊維のバインダ−樹脂とする方法としては、
例えば、ポリイミド前駆体水溶液を、例えば、ガラス繊
維に含ませて、加熱してイミド化する方法が挙げられ
る。

【００２１】この発明におけるガラス繊維としては、不
織布、チョップドファイバ−、ステ−プル、パルプ状の
いずれでもよい。前記のガラス繊維の一部あるいは全部
を、全芳香族ポリアミド繊維、カ−ボン繊維、全芳香族
ポリエステル繊維、ＰＰＳ繊維、ポリパラフェニレンス
ルホン繊維、ポリイミド繊維等が挙げられる。中でも、
全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、
ポリイミド繊維等で置き換えてもよい。また、これらの
耐熱性繊維とともに、人造ダイヤモンド、シリカ、マイ
カ、カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸化
鉄、グラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機
粒子状充填剤や有機あるいは無機顔料・着色剤を併用し
てもよい。これらの添加法としては特に制限はなく、例
えばポリイミド前駆体水溶液に加えてもよい。

【００２２】この発明における耐熱性繊維は、ポリイミ
ド前駆体水溶液と耐熱性繊維、好適にはこれらの積層物
とを混合し、１００〜４５０℃程度の温度、好適にはポ
リイミドのガラス転移温度以上の温度、特にポリイミド
のガラス転移温度より約２０℃以上で４５０℃以下の温
度で５〜１２０分間加熱して、耐熱性繊維含浸物（耐熱
性不織布）を形成することができる。

【００２３】前記の耐熱性繊維含浸物の製造法におい
て、連続的には、先ず耐熱性繊維の短繊維（不織布、チ
ョップドファイバ−、ドライパルプ）を大量の水中に分
散させて、網上に抄紙して湿潤ウエッブを作成する抄紙
法、あるいは耐熱性繊維のステ−プルをロ−ラカ−ド機
に通してウエッブを作成するカ−ド法によって湿潤ウエ
ッブを得る。

【００２４】次いで、この湿潤ウエッブをテトラン布の
ような厚手の合成樹脂製布で挟み、さらに両側から吸水
性基材（例えばで濾紙）で挟み、過剰な水分を除去して
後、加熱炉中で１２０℃程度に加熱して水分を除き乾燥
ウエッブを得る。そして、ウエッブのみを金網（例え
ば、５０メッシュ程度のＳＵＳ製金網）で挟み、前記の
ポリイミド前駆体水溶液であるド−プに所定時間（０．
１〜５分程度）漬け、過剰なド−プ液を吸水性基材（例
えばで濾紙）に挟んで除いて、ド−プ含浸ウエッブを得
る。

【００２５】次いで、このド−プ含浸ウエッブを１００
℃程度に調節した加熱炉中で１０〜３０分間程度乾燥し
た後、熱可塑性性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上
の温度、好適には２１０〜４００℃、特に２５０〜４０
０℃程度で３〜６０分間程度加熱してイミド化して、耐
熱性繊維含浸物を得る。この際、バインダ−である熱可
塑性性ポリイミド樹脂の量は、前記の乾燥ウエッブ重量
とイミド化後の耐熱性繊維含浸物（不織布）重量との差
から求めることができる。また、予め２５０〜４００℃
程度にプレス温度設定しておき、前記の耐熱性繊維含浸
物を耐熱性フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）に
挟み、プレス圧１〜１００ＭＰａ程度で０．１〜１０分
間程度熱圧着することができる。

【００２６】この発明によって得られる耐熱性繊維含浸
物（不織布）は、バインダ−樹脂を使用するため毛羽抜
けの問題が生じず、しかもバインダ−樹脂である熱可塑
性ポリイミドを加熱成形して得られるものであり、良好
な熱特性および機械特性を示し、特に耐熱性不織布につ
いての２００℃における引張り強度保持率が７０％以上
である。

【００２７】この発明のシ−ト状含浸物（プリプレグと
いうこともある）は、例えば前記の含浸物に熱融着性ポ
リイミドの有機溶媒溶液あるいは水懸濁液を含浸させ、
好適には２１０〜４００℃、特に２５０〜４００℃程度
で３〜６０分間程度加熱して熱処理することによって得
ることができる。

【００２８】前記の熱融着性ポリイミドとしては、約２
１０〜３００℃、特に約２１０〜２７５℃で熱融着生を
示すポリイミドであれば特に制限はないが、好適には前
記の化学式で示されるポリイミドが挙げられる。前記化
学式で示される熱融着性ポリイミドは、例えば３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物とが０：１００〜９０：１０のモル比である芳香
族テトラカルボン酸二無水物と１、３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンまたは１、３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンとｐ−フェニレンジアミンおよ
び／またはジアミノジフェニルエ−テルとが１０：９０
〜１００：０のモル比である芳香族ジアミンとを有機溶
媒中、好適にはＮＭＰやＤＭＡｃなどの比較的高沸点の
有機溶媒中で重合させた後、１２０〜２００℃の範囲内
の温度に加熱してイミド化させることによって得ること
ができる。前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の一
部、好適には５０モル％以下をピロメリット酸二無水物
で置き換えてもよい。

【００２９】この発明の積層体は、前記のシ−ト状含浸
材と導電性金属層、好適には銅、アルミニウム、鉄、金
などの金属箔や金属板あるいはこれら金属の合金箔や合
金板、特に圧延銅箔、電解銅箔あるいはＳＵＳ箔とを２
５０〜４００℃、１〜１００ＭＰａで０．１〜１０分間
熱圧着することによって得ることができる。

【００３０】前記の金属層としての銅箔は厚みが３〜１
８μｍ程度であり、ＳＵＳ箔は厚みが１０〜３５μｍ程
度であるものが好ましい。また、銅箔として、表面粗度
の余り大きくなくかつ余り小さくない、好適には薄層ポ
リイミドとの接触面のＲｚが３μｍ以下、特に０．５〜
３μｍ、その中でも特に１．５〜３μｍであるものが好
ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ
（またはＨＴＥ）として知られている。また、Ｒｚが小
さい場合には、金属箔表面を表面処理したものを使用し
てもよい。

【００３１】前記の積層おいては、好適には前記のシ−
ト状含浸材と金属箔などの導電性金属層とを、ホットプ
レスあるいはロ−ルラミネ−トあるいはダブルベルトプ
レスなどの連続ラミネ−ト装置によって行うことができ
る。

【００３２】この発明のシ−ト状耐熱性樹脂含浸物に導
電性金属層を張り合わせた積層体は、良好な耐熱性およ
び電気特性を有しており、回路用基板として好適に使用
することができる。

【００３３】

【実施例】以下の記載において、各略号は次の化合物を
意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

【００３４】以下の各例において、ポリイミドおよびポ
リイミド含有ガラス不織布の物性は以下の方法によって
求めた。 ポリイミドの熱分解温度 ポリイミドフィルムをセイコ−インスツルメンツ社製Ｓ
ＳＣ５２００ ＴＧＡ３２０において、窒素中１０℃／
分で昇温し重量減少を測定した。そして、重量減が３％
に達したときの温度を熱分解温度とした。 ポリイミドのガラス移転温度 ポリイミドフィルムをセイコ−インスツルメンツ社製Ｓ
ＳＣ５２００ ＤＳＣ３２０Ｃにおいて、窒素中２０℃
／分で昇温し示差熱を測定した。 ポリイミドフィルムの破断伸び ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した。 加熱雰囲気下での引張り試験 板橋理化工業社製ＩＲＫ式低温度ブライン高温槽：型番
ＬＴＢ型を引張り試験機にセットし、所定の温度に昇温
完了後引張り試験を行った。

【００３５】合成例１ ポリイミド前駆体粉末および水溶液の調製 ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトン
６３７．８６ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた
５００ｍｌの４口セパラブルフラスコに室温において添
加し溶解した後、ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をアセトン２００ｇに溶解した溶液を１分間で加
え、２時間反応させポリイミド前駆体粉末の析出を完結
させた。その後、この懸濁液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．
０６ｍｏｌ）を添加し、さらに１時間攪拌を行なった。
そして、この懸濁液を濾過およびアセトン洗浄し、４０
℃で１０時間真空乾燥して、６３．１６ｇのポリイミド
前駆体化合物の粉末を得た。このポリイミド前駆体化合
物粉末３ｇに対して、水７４．１ｇおよびＤＭＺ０．９
ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え６０℃で攪拌しながら
２時間で溶解しポリイミド前駆体水溶液を得た。

【００３６】ポリイミドの物性 この溶液をガラス基板上に塗布し、空気中において６０
℃で１０分間、１００℃で１０分間、１５０℃で１０分
間、１８０℃で１０分間、２１０℃で１０分間、３００
℃で１０分間の加熱処理しポリイミド膜を得た。このポ
リイミド膜は、熱分解温度が５２５℃であり、ガラス転
移温度が２５７℃であり、引張破断強度が９６９Ｋｇｆ
／ｃｍ^２で、引張り破断伸びが７０％で、Ｘ線解析によ
り非結晶性であることが確認された。

【００３７】合成例２ ポリイミド粉末の合成およびＤＭＡｃ溶液の調製 ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とＮＭＰ２３
４．６０ｇを、攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、
温度計、窒素導入管を備えた容量１０００ｍｌの四つ口
セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合
液に窒素ガス流通と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ２９．
４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間かけてポリイ
ミド前駆体を得た。その後この溶液を１８０℃に加熱
し、水を留去しながら７時間反応しポリイミドを得た。
そして、この溶液をＮＭＰ２９３．２５ｇで希釈しホモ
ジナイザ−（ヤマト科学株式会社製オムニミキサ−Ｌ
Ｔ）を備えた浴にアセトンを６５００ｍｌ入れた中に、
この溶液を徐々に加えポリイミド粉末を析出させた。こ
の懸濁液は、濾過およびアセトン洗浄し、４０℃で１０
時間真空乾燥して、５４．０６ｇのポリイミドの粉末を
得た。このポリイミド粉末３０ｇに対して、ＮＭＰ１７
０ｇ加え室温で攪拌しながら溶解しポリイミド溶液を得
た。また、このポリイミドは、ガラス転移温度が２５６
℃であった。

【００３８】実施例１ 目付け１１．６３ｇ／ｍ^２のガラス不織布５０×５５ｍ
ｍに合成例１のポリイミド前駆体水溶液を含浸し、ろ紙
に挟んで余分な前駆体水溶液を拭き取った。そして、６
０℃から３００℃まで１２分で昇温し３００℃で３分間
熱処理をした後、３２０℃に設定したホットプレス（東
洋精機社製、型番ｍｉｎｉ ＴＥＳＴＰＲＥＳＳ−１
０、ＭＰ−ＳＣＨ）によりプレス圧２．５ＭＰａで１分
間熱圧着して、０．６５ｇ／ｍ^２のポリイミドを含有す
るガラス不織布を得た。このポリイミド含有ガラス不織
布をＪＩＳ−Ｐ８１１３に従って引張り強度を測定した
ところ、２．１ｋｇ／１５ｍｍ幅であった。このポリイ
ミド含有ガラス不織布を３００℃で１時間放置した後の
引張り強度は１．９ｋｇ／１５ｍｍ幅であった。

【００３９】実施例２ ろ紙に加える圧力を変えて前駆体含浸量を変えた他は実
施例１と同様に実施して、０．９４ｇ／ｍ^２のポリイミ
ドを含有するガラス不織布を得た。このポリイミド含有
ガラス不織布の引張り強度は、２．１ｋｇ／１５ｍｍ幅
であった。このポリイミド含有ガラス不織布を３００℃
で１時間放置した後の引張り強度は１．９ｋｇ／１５ｍ
ｍ幅であった。

【００４０】実施例３ 実施例１で得られたポリイミド含有ガラス不織布１００
×１００ｍｍに合成例２のポリイミド溶液を含浸した。
そして、１００℃から３００℃まで４０分で昇温し３０
０℃で５分間熱処理をして、ポリイミドを６０ｇ／ｍ^２
の割合で含有するプリプレグを得た。得られたプリプレ
グは、片面に銅箔（三井金属鉱山株式会社、電解銅箔３
ＥＣ、厚み３５μｍ）を重ね合わせ、３２０℃に設定し
たホットプレスにより５ＭＰａで１分間熱圧着した。こ
の積層板の９０°ピ−ル強度は、１．０ｋｇ／ｃｍであ
った。また、この積層板を２００℃で２４時間放置した
後室温で９０°ピ−ル強度を測定したところ、０．８ｋ
ｇ／ｃｍであった。この積層板は、２５０℃で２時間放
置しても膨れを生じなかった。

【００４１】実施例４ ４８ｇ／ｍ^２のガラス織物１００×１００ｍｍを使用し
た他は実施例１と同様に実施して、３．４ｇ／ｍ^２のポ
リイミドを含有するガラス織物を得た。このポリイミド
を含有するガラス織物を使用した他は実施例３と同様に
実施して、ポリイミドを６４ｇ／ｍ^２含有するプリプレ
グを得た。さらに、このプリプレグを使用する他は実施
例３と同様に実施して、銅箔を貼り合わせた。この積層
板の９０°ピ−ル強度は、０．９ｋｇ／ｃｍであった。

【００４２】

【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、下記のような効果を奏する。この発明に
よれば、加熱工程において有機溶媒を実質的に使用する
ことなく耐熱性繊維含浸物である不織布を製造すること
ができる。また、この発明によれば、耐熱性および強度
を保持している耐熱性含浸物および積層体を得ることが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０４Ｈ 1/58 Ｄ０４Ｈ 1/58 Ａ Ｄ２１Ｈ 13/40 Ｄ２１Ｈ 13/40 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｎ ６１０Ｔ // Ｃ０８Ｌ 79:00 Ｃ０８Ｌ 79:00 Ｚ Ｆターム(参考） 4F072 AB09 AD45 AK05 AL09 AL12 4F100 AB01B AB17B AG00A AK49A BA02 DG01A DG11A DG15A DH00A EJ82A GB43 JG01B JG03 JK01 JL12A 4L047 AA05 BA16 BC11 CA07 CB01 CB05 DA00 4L055 AF04 AG83 AH37 AJ01 BE10 BE14 EA32 FA19 GA02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は
   １−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性
   ポリイミド前駆体から得られたポリイミドをガラス繊維
   のバインダ−樹脂とするガラス含浸材。
2. 【請求項２】ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性で
   ある請求項１に記載のガラス含浸材。
3. 【請求項３】ポリイミドが、テトラカルボン酸成分とし
   て５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
   カルボン酸成分として得られたものである請求項１に記
   載のガラス含浸材。
4. 【請求項４】請求項１〜３に記載のガラス含浸材にさら
   に熱融着性ポリイミドを含浸させたシ−ト状含浸材。
5. 【請求項５】熱融着性ポリイミドが、 【化１】 ［式中、Ａｒ₁は３，３’，４，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸二無水物残基と２，３，３’，４’−ビフ
   ェニルテトラカルボン酸二無水物残基とが０：１００〜
   ９０：１０のモル比である芳香族テトラカルボン酸二無
   水物残基であり、Ａｒ₂は１、３−ビス（4−アミノフェ
   ノキシ）ベンゼンまたは１、３−ビス（３−アミノフェ
   ノキシ）ベンゼンとｐ−フェニレンジアミンおよび／ま
   たはジアミノジフェニルエ−テルとが１０：９０〜１０
   ０：０のモル比である芳香族ジアミン残基である。］で
   示されるイミド単位を有するポリイミドである請求項４
   に記載のシ−ト状含浸材。
6. 【請求項６】耐熱性繊維に水溶性ポリイミド前駆体から
   得られたポリイミドをバインダ−樹脂とする、２００℃
   の雰囲気下に１時間置いてもその引張強度が７０％以上
   保持される耐熱性繊維含浸材。
7. 【請求項７】請求項６に記載の耐熱性繊維含浸材にさら
   に熱融着性ポリイミドを含浸させて得られるシ−ト状含
   浸材。
8. 【請求項８】耐熱性繊維に、フィルムに成形した場合に
   ５００℃以上の熱分解温度と２００〜３５０℃のガラス
   転移温度と１５％以上の破断伸びを有するポリイミドを
   与える水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリイミド
   をバインダ−樹脂とする耐熱性繊維含浸材にさらに熱融
   着性ポリイミドを含浸させたシ−ト状含浸材。
9. 【請求項９】請求項４〜８のいずれかに記載されたシ−
   ト状含浸材に導電性金属層を張り合せた積層体。
10. 【請求項１０】金属層が、銅箔である請求項９に記載の
    積層体。