JP2003193107A - Method for pressing rare-earth alloy powder, and method for manufacturing sintered compact of rare-earth alloy - Google Patents
Method for pressing rare-earth alloy powder, and method for manufacturing sintered compact of rare-earth alloyInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類合金粉末の
プレス成形方法および希土類合金焼結体の製造方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for press-molding rare earth alloy powder and a method for producing a rare earth alloy sintered body.
【0002】[0002]
【従来の技術】希土類合金の焼結磁石(永久磁石)は、
一般に、希土類合金の粉末をプレス成形し、得られた粉
末の成形体を焼結し、時効処理することによって製造さ
れる。現在、希土類・コバルト系磁石と、希土類・鉄・
ボロン系磁石の二種類が各分野で広く用いられている。
なかでも、希土類・鉄・ボロン系磁石(以下、「R−F
e−B系磁石」と称する。RはYを含む希土類元素、F
eは鉄、Bはボロンである。)は、種々の磁石の中で最
も高い最大磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安い
ため、各種電子機器へ積極的に採用されている。2. Description of the Related Art Sintered magnets (permanent magnets) of rare earth alloys are
Generally, it is produced by press-molding a powder of a rare earth alloy, sintering the obtained powder compact, and subjecting it to an aging treatment. Currently, rare earth / cobalt magnets and rare earth / iron /
Two types of boron magnets are widely used in each field.
Among them, rare earth / iron / boron magnets (hereinafter referred to as “RF
e-B system magnet ". R is a rare earth element including Y, F
e is iron and B is boron. ) Indicates the highest maximum magnetic energy product among various magnets, and the price is relatively low, and is therefore actively used in various electronic devices.
【0003】R−Fe−B系焼結磁石は、主にR2Fe
14Bの正方晶化合物からなる主相、Nd等からなるRリ
ッチ相、およびBリッチ相から構成されている。なお、
Feの一部がCoやNiなどの遷移金属と置換されても
よく、ボロン(B)の一部が炭素(C)で置換されても
よい。本発明が好適に適用されるR−Fe−B系焼結磁
石は、例えば、米国特許第4,770,723号および
米国特許第4,792,368号の明細書に記載されて
いる。R-Fe-B system sintered magnets are mainly composed of R 2 Fe.
It is composed of a main phase composed of a 14 B tetragonal compound, an R-rich phase composed of Nd and the like, and a B-rich phase. In addition,
A part of Fe may be replaced with a transition metal such as Co or Ni, and a part of boron (B) may be replaced with carbon (C). The R-Fe-B based sintered magnet to which the present invention is preferably applied is described in, for example, the specifications of US Pat. No. 4,770,723 and US Pat. No. 4,792,368.
【0004】このような磁石となるR−Fe−B系合金
を作製するために、従来は、インゴット鋳造法が用いら
れてきた。一般的なインゴット鋳造法によると、出発原
料である希土類金属、電解鉄およびフェロボロン合金を
高周波溶解し、得られた溶湯を鋳型内で比較的ゆっくり
と冷却することによって合金インゴットが作製される。[0004] In order to produce an R-Fe-B type alloy which becomes such a magnet, conventionally, an ingot casting method has been used. According to a general ingot casting method, a rare earth metal, electrolytic iron, and ferroboron alloy as a starting material are subjected to high frequency melting, and the obtained molten metal is cooled in a mold relatively slowly to produce an alloy ingot.
【0005】近年、合金の溶湯を単ロール、双ロール、
回転ディスク、または回転円筒鋳型の内面などと接触さ
せることによって、比較的速く冷却し、合金溶湯から、
インゴットよりも薄い凝固合金(「合金フレーク」と称
することにする。)を作製するストリップキャスト法や
遠心鋳造法に代表される急冷法が注目されている。この
ような急冷法によって作製された合金片の厚さは、一般
に、約0.03mm以上約10mm以下の範囲にある。
急冷法によると、合金溶湯は冷却ロールに接触した面
(ロール接触面)から凝固し始め、ロール接触面から厚
さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。その結果、ストリ
ップキャスト法などによって作製された急冷合金は、短
軸方向のサイズが約0.1μm以上約100μm以下
で、長軸方向のサイズが約5μm以上約500μm以下
のR2Fe14B結晶相と、R2Fe14B結晶相の粒界に分
散して存在するRリッチ相とを含有する組織を持つにい
たる。Rリッチ相は希土類元素Rの濃度が比較的高い非
磁性相であり、その厚さ(粒界の幅に相当する)は約1
0μm以下になる。In recent years, molten alloy has been used for single roll, twin roll,
By contacting the inner surface of a rotating disk or a rotating cylindrical mold, it cools relatively quickly,
A rapid cooling method represented by a strip casting method and a centrifugal casting method for producing a solidified alloy thinner than an ingot (hereinafter referred to as “alloy flake”) has been attracting attention. The thickness of the alloy piece produced by such a quenching method is generally in the range of about 0.03 mm or more and about 10 mm or less.
According to the quenching method, the molten alloy starts solidifying from the surface in contact with the cooling roll (roll contact surface), and crystals grow columnar in the thickness direction from the roll contact surface. As a result, the quenched alloy produced by the strip casting method or the like has an R 2 Fe 14 B crystal size of about 0.1 μm or more and about 100 μm or less in the minor axis direction and about 5 μm or more and about 500 μm or less in the major axis direction. It has a structure containing a phase and an R-rich phase which exists in the grain boundary of the R 2 Fe 14 B crystal phase in a dispersed manner. The R-rich phase is a non-magnetic phase in which the concentration of the rare earth element R is relatively high, and its thickness (corresponding to the width of the grain boundary) is about 1
It becomes 0 μm or less.
【0006】急冷合金は、従来のインゴット鋳造法(金
型鋳造法)によって作製された合金(インゴット合金)
に比較して相対的に短い時間(冷却速度:102℃/秒
以上、104℃/秒以下)で冷却されているため、組織
が微細化され、結晶粒径が小さいという特徴を有してい
る。また、粒界の面積が広く、Rリッチ相は粒界内に広
く広がっているため、Rリッチ相の分散性にも優れると
いう利点がある。これらの特徴が故に、急冷合金を用い
ることによって、優れた磁気特性を有する磁石を製造す
ることができる。The quenched alloy is an alloy produced by the conventional ingot casting method (die casting method) (ingot alloy).
Since it is cooled in a relatively short time (cooling rate: 10 2 ° C / sec or more and 10 4 ° C / sec or less), it has a feature that the structure is refined and the crystal grain size is small. ing. Further, since the area of the grain boundary is wide and the R-rich phase is widely spread in the grain boundary, there is an advantage that the dispersibility of the R-rich phase is also excellent. Due to these characteristics, it is possible to manufacture a magnet having excellent magnetic properties by using a quenched alloy.
【0007】また、Ca還元法(あるいは還元拡散法)
と呼ばれる方法も知られている。この方法は以下の工程
を含む。まず、希土類酸化物のうちの少なくとも1種
と、鉄粉および純ボロン粉と、フェロボロン粉およびホ
ウ素酸化物のうちの少なくとも1種とを所定の割合で含
む混合粉、あるいは上記構成元素の合金粉または混合酸
化物を所定の割合で含む混合粉に、金属カルシウム(C
a)および塩化カルシウム(CaCl)を混合し、不活
性ガス雰囲気下で還元拡散処理を施す。得られた反応生
成物をスラリー化し、これを水処理することによって、
R−Fe−B系合金の固体が得られる。The Ca reduction method (or reduction diffusion method)
The method called is also known. This method includes the following steps. First, a mixed powder containing at least one of rare earth oxides, iron powder and pure boron powder, and at least one of ferroboron powder and boron oxide in a predetermined ratio, or an alloy powder of the above constituent elements. Alternatively, metal calcium (C
a) and calcium chloride (CaCl) are mixed and subjected to reduction diffusion treatment in an inert gas atmosphere. The obtained reaction product is slurried and treated with water,
An R-Fe-B based alloy solid is obtained.
【0008】なお、本明細書において、固体合金の塊を
「合金塊」と呼び、従来のインゴット鋳造法によって得
られる合金インゴットおよびストリップキャスト法など
の急冷法によって得られる合金フレークなどの溶湯を冷
却して得られた凝固合金だけでなく、Ca還元法によっ
て得られる固体合金など、種々の形態の固体合金を含む
ものとする。In the present specification, a solid alloy ingot is referred to as an "alloy ingot", and a molten metal such as an alloy ingot obtained by a conventional ingot casting method and an alloy flake obtained by a quenching method such as a strip casting method is cooled. Not only the solidified alloy obtained in this way, but also solid alloys of various forms such as a solid alloy obtained by the Ca reduction method are included.
【0009】プレス成形に供される合金粉末は、これら
の合金塊を、例えば水素吸蔵法および/または種々の機
械的粉砕法(例えば、ディスクミルが用いられる)で粉
砕し、得られた粗粉末(例えば、平均粒径10μm〜5
00μm)を例えばジェットミルを用いた乾式粉砕法で
微粉砕することによって得られる。The alloy powder to be subjected to press molding is a coarse powder obtained by crushing these alloy lumps by, for example, a hydrogen storage method and / or various mechanical crushing methods (for example, a disc mill is used). (For example, an average particle size of 10 μm to 5 μm)
00 μm) is finely pulverized by a dry pulverization method using a jet mill, for example.
【0010】プレス成形に供せられるR−Fe−B系合
金粉末の平均粒径は、磁気特性の観点から、1.5μm
〜6μmの範囲内にあることが好ましい。なお、粉末の
「平均粒径」は、特にことわらない限り、ここでは、質
量中位径(mass median diamete
r:MMD)を指すことにする。しかしながら、このよ
うに平均粒径が小さな粉末を用いると流動性やプレス成
形性(キャビティ充填性および圧縮性を含む)が悪く、
生産性が悪い。From the viewpoint of magnetic properties, the average particle size of the R-Fe-B alloy powder used for press molding is 1.5 μm.
It is preferably in the range of ˜6 μm. Unless otherwise specified, the “average particle size” of the powder is herein referred to as the mass median diameter (mass median diameter).
r: MMD). However, when a powder having such a small average particle size is used, flowability and press formability (including cavity filling property and compressibility) are poor,
Productivity is poor.
【0011】特に、ストリップキャスト法等の急冷法
(冷却速度が102/秒〜104/秒)で作製された粉末
は、インゴット法によって作製された粉末に比べて、平
均粒径が小さいだけでなく粒度分布がシャープ(急峻)
なので、特に流動性が悪い。そのため、キャビティに充
填される粉末の量が許容範囲を超えてばらついたり、キ
ャビティ内の充填密度が不均一になったりする。その結
果、成形体の質量や寸法が許容範囲を超えてばらついた
り、成形体に欠けや割れが生じすることがある。さら
に、配向磁界によって十分に配向させることができず、
最終的に得られる焼結磁石の磁気特性(例えば残留磁束
密度)が低いという問題があった。Particularly, the powder produced by the quenching method (cooling rate of 10 2 / sec to 10 4 / sec) such as the strip casting method has a smaller average particle size than the powder produced by the ingot method. Not sharp particle size distribution
Therefore, the liquidity is particularly poor. As a result, the amount of powder filled in the cavity may exceed the allowable range and the packing density in the cavity may become non-uniform. As a result, the mass and dimensions of the molded body may exceed an allowable range and the molded body may be chipped or cracked. Furthermore, the orientation magnetic field does not allow sufficient orientation,
There is a problem that the finally obtained sintered magnet has low magnetic characteristics (for example, residual magnetic flux density).
【0012】また、磁石用成形体のプレス成形方法は、
配向磁界の方向によって2つに大別される。すなわち、
プレス方向(圧縮方向)と平行な配向磁界を印加する平
行プレス法と、プレス方向と直交する方向に配向磁界を
印加する直角プレス法がある。Further, the press molding method of the magnet molded body is as follows.
It is roughly divided into two types depending on the direction of the orientation magnetic field. That is,
There are a parallel pressing method that applies an orientation magnetic field parallel to the pressing direction (compression direction) and a right-angle pressing method that applies an orientation magnetic field in a direction orthogonal to the pressing direction.
【0013】図1(a)および(b)を参照しながら、
弓形磁石用の成形体のプレス成形方法を説明する。図1
(a)中の矢印Bおよび図1(b)中の矢印Bはプレス
成形時の配向磁界の方向を示している。Referring to FIGS. 1 (a) and 1 (b),
A method for press-molding a molded body for an arc magnet will be described. Figure 1
Arrow B in (a) and arrow B in FIG. 1 (b) indicate the direction of the orientation magnetic field during press molding.
【0014】図1(a)に示した弓形磁石1aは、生産
性および磁気特性の観点から、図1(b)に示した焼結
体ブロック1bを作製し、これを切断することによって
作製されている。従来、焼結体ブロック1bを得るため
の成形体は、直角プレス法を用いて成形されている。こ
れは、直角プレス法を用いると磁界配向を崩さずにプレ
ス成形することができるためであり、一般に、直角プレ
ス法で得られる磁石の方が平行プレス法で得られる磁石
よりも優れた磁気特性を有している。The arc-shaped magnet 1a shown in FIG. 1 (a) is manufactured by producing the sintered block 1b shown in FIG. 1 (b) from the viewpoint of productivity and magnetic characteristics, and cutting the block. ing. Conventionally, a molded body for obtaining the sintered block 1b has been molded using a right-angle pressing method. This is because the right-angled press method can be press-formed without breaking the magnetic field orientation. Generally, the magnet obtained by the right-angled press method has better magnetic characteristics than the magnet obtained by the parallel-press method. have.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、直角プ
レス法ではプレス成形できる形状が制限されている。す
なわち、図1(b)に示した形状のブロック1bのよう
に、プレス方向に平行な側面を有するものに限られる。
例えば、図1(c)に示すような断面形状を有する成形
体1cは、粉末の流動性が悪いため、上下パンチの形状
を図1(c)に示す形状にしたとしても、直角プレス法
で成形することはできない。However, the right-angled pressing method limits the shapes that can be press-molded. That is, the block 1b having the shape shown in FIG. 1B is limited to one having a side surface parallel to the pressing direction.
For example, since the molded body 1c having a cross-sectional shape as shown in FIG. 1 (c) has poor powder flowability, even if the upper and lower punches are shaped as shown in FIG. It cannot be molded.
【0016】従って、図1(c)に示した焼結磁石1c
を作製するためには、例えば、図1(b)に示した焼結
体ブロック1bを作製し、それに機械加工を施す方法が
採用されていた。その結果、材料の歩留まりが低いとい
う問題があった。Therefore, the sintered magnet 1c shown in FIG.
In order to produce the above, for example, a method of producing the sintered block 1b shown in FIG. 1B and subjecting it to mechanical processing has been adopted. As a result, there is a problem that the yield of the material is low.
【0017】本発明は、上記の諸点に鑑みてなされたも
のであり、その主な目的は、優れた磁気特性を有する焼
結磁石の製造を可能にする希土類合金粉末の平行プレス
成形方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above points, and a main object thereof is to provide a parallel press molding method for rare earth alloy powders which enables the production of a sintered magnet having excellent magnetic properties. To do.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明による希土類合金
粉末の成形方法は、希土類合金粉末を用意する工程と、
前記希土類合金粉末をキャビティに充填する工程と、前
記キャビティ内に充填された前記希土類合金粉末を互い
に対向する一対の加圧面で一軸プレス(圧縮)する工程
とを含み、前記一軸プレス(圧縮)工程の期間内に、前
記希土類合金粉末に振動を加える工程と、前記キャビテ
ィ内の前記希土類合金粉末の見掛けの密度が所定の値に
到達した後においてのみプレス方向(圧縮方向)に平行
な配向磁界を印加する工程とを包含し、そのことによっ
て上記目的が達成される。A method of molding rare earth alloy powder according to the present invention comprises a step of preparing rare earth alloy powder,
The step of uniaxially pressing (compressing) the step of filling the cavity with the rare earth alloy powder and the step of uniaxially pressing (compressing) the rare earth alloy powder filled in the cavity with a pair of pressing surfaces facing each other. Within a period of, the step of applying vibration to the rare earth alloy powder, and only after the apparent density of the rare earth alloy powder in the cavity reaches a predetermined value, an orientation magnetic field parallel to the pressing direction (compression direction) is applied. The step of applying, thereby achieving the above object.
【0019】前記所定の見掛け密度は、3.6g/cm
3以上4.0g/cm3以下であることが好ましい。The predetermined apparent density is 3.6 g / cm.
Is preferably 3 or more 4.0 g / cm 3 or less.
【0020】前記配向磁界はパルス磁界であることが好
ましい。The orientation magnetic field is preferably a pulsed magnetic field.
【0021】前記パルス磁界は交番減衰磁界であること
が好ましい。The pulsed magnetic field is preferably an alternating damping magnetic field.
【0022】前記振動は、前記一対の加圧面の少なくと
も一方から供給されることが好ましい。The vibration is preferably supplied from at least one of the pair of pressing surfaces.
【0023】前記希土類合金粉末は、急冷法を用いて作
製された粉末であることが好ましい。The rare earth alloy powder is preferably a powder produced by a quenching method.
【0024】本発明による希土類合金焼結体の製造方法
は、上記の希土類合金粉末のプレス成形方法によって成
形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程とを
含むことを特徴とする。The method for producing a rare earth alloy sintered body according to the present invention is characterized by including a step of producing a compact by the above-mentioned press molding method of rare earth alloy powder and a step of sintering the compact. .
【0025】[0025]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら、本発
明による実施形態の希土類合金粉末のプレス成形方法を
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A method for press-molding rare earth alloy powder according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【0026】まず、希土類合金粉末を用意する。希土類
合金粉末としては、R−Fe−B系希土類合金が好適に
用いられる。希土類合金の組成および製造方法は、例え
ば、米国特許第4,770,723号および米国特許第
4,792,368号に記載されている。R−Fe−B
系希土類合金の典型的な組成では、RとしてNdまたは
Prが主に用いられ、Feは部分的に遷移元素(例えば
Co)に部分的に置換されてもよく、BはCによって置
換されてもよい。First, rare earth alloy powder is prepared. As the rare earth alloy powder, R-Fe-B rare earth alloy is preferably used. Compositions and methods of making rare earth alloys are described, for example, in US Pat. No. 4,770,723 and US Pat. No. 4,792,368. R-Fe-B
In a typical composition of a system rare earth alloy, Nd or Pr is mainly used as R, Fe may be partially replaced by a transition element (for example, Co), and B may be replaced by C. Good.
【0027】ここでは、上述したように急冷法で作製し
たNd−Fe−B系凝固合金(密度7.5g/cm3)
をジェットミルで粉砕することによって得られた平均粒
径1.5μm〜6μmの範囲内の粉末を用いる。合金粉
末の表面は、例えば、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤で
被覆しておくことが好ましい。Here, the Nd-Fe-B solidified alloy (density 7.5 g / cm 3 ) produced by the quenching method as described above.
The powder having an average particle size of 1.5 μm to 6 μm obtained by pulverizing the powder with a jet mill is used. The surface of the alloy powder is preferably coated with a lubricant such as zinc stearate.
【0028】合金粉末のプレス成形は公知の一軸プレス
装置に振動装置を付与したプレス装置を用いて実行する
ことができる。例えば、ダイに設けたダイホール(貫通
孔)内に上下一対のパンチを挿入し、プレス成形する。
ダイホールと下パンチの上面(加圧面)によって形成さ
れるキャビティに合金粉末を充填する。The press forming of the alloy powder can be carried out by using a known uniaxial pressing device provided with a vibration device. For example, a pair of upper and lower punches are inserted into a die hole (through hole) provided in the die and press-molded.
The alloy powder is filled in the cavity formed by the die hole and the upper surface (pressurizing surface) of the lower punch.
【0029】合金粉末の充填は公知の種々の方法で実行
される。例えば、フィーダボックスを用いて合金粉末の
自重を利用して充填する方法が簡便で好ましい。この方
法を用いると、キャビティ内に適度な適当な見掛け密度
(例えば2.0g/cm3〜2.5g/cm3)で合金粉
末を充填することができる。また、キャビティ内に合金
粉末を充填した後、例えば、ダイの表面に沿って摺り切
り棒などを移動させることによって余剰の合金粉末を除
去すれば、キャビティに充填される合金粉末の量をほぼ
一定にできる。例えば、特開2001−9595号公報
に記載されている給粉方法を好適に用いることができ
る。The filling of the alloy powder is carried out by various known methods. For example, a method of using a feeder box and utilizing the self-weight of the alloy powder for filling is simple and preferable. By using this method, the alloy powder can be filled in the cavity at an appropriate appropriate apparent density (for example, 2.0 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 ). Further, after the alloy powder is filled in the cavity, the excess alloy powder is removed by, for example, moving a slide bar along the surface of the die, so that the amount of the alloy powder filled in the cavity is substantially constant. You can For example, the powder feeding method described in JP 2001-9595 A can be preferably used.
【0030】次に、上パンチおよび/または下パンチを
昇降させることによって、キャビティ内の合金粉末を一
軸プレスする。典型的には上パンチを下降させるが、上
パンチを下降させるとともに下パンチを上昇させてもよ
い。Next, the alloy powder in the cavity is uniaxially pressed by moving up and down the upper punch and / or the lower punch. Although the upper punch is typically lowered, the upper punch may be lowered and the lower punch may be raised.
【0031】この一軸プレス工程の期間内に、キャビテ
ィ内に充填された合金粉末に振動(機械的な振動)を加
える。合金粉末に振動を与えることによって、粉末粒子
同士のブリッジ構造を破壊し、粉末粒子が動きやすくな
る。この様子を図2(a)および(b)を参照しながら
説明する。During the period of this uniaxial pressing process, vibration (mechanical vibration) is applied to the alloy powder filled in the cavity. By giving vibration to the alloy powder, the bridge structure between the powder particles is destroyed, and the powder particles become easy to move. This situation will be described with reference to FIGS. 2 (a) and 2 (b).
【0032】キャビティ内に充填されたままの合金粉末
は、図2(b)に示すように、粒子2同士が接触しブリ
ッジ構造を形成している。そのため粒子2の間に存在す
る空間3の合計は大きいが、空間3は偏在している。こ
れのような状態の合金粉末に振動を加えることによっ
て、互いに接触した粒子2によって形成されているブリ
ッジ構造が破壊され、偏在していた空間3が図2(a)
のように均等に分布するようになる。その結果、粒子2
の間に存在する空間3の合計は減少し見掛けの密度が上
昇するものの、個々の粒子2の周りに空間3がほぼ均等
に分配されるので粒子2が運動(すなわち磁界配向に伴
う回転)しやすくなる。もちろん、キャビティ内の合金
粉末の密度分布も均一になる。さらに、同じ見掛け密度
であっても、振動を加えた場合の方が振動を与えない場
合よりも、合金粉末は運動しやすい状態にあり、配向磁
界に応じて配向しやすい。合金粉末に振動を与えること
によって合金粉末間の摩擦が静摩擦から動摩擦に変わ
り、摩擦抵抗が低下するためと考えられる。As shown in FIG. 2 (b), the alloy powder as it is in the cavity is in contact with the particles 2 to form a bridge structure. Therefore, the total of the spaces 3 existing between the particles 2 is large, but the spaces 3 are unevenly distributed. By applying vibration to the alloy powder in such a state, the bridge structure formed by the particles 2 in contact with each other is destroyed, and the unevenly distributed space 3 is formed in FIG. 2A.
Will be evenly distributed. As a result, particle 2
Although the total of the spaces 3 existing between the particles decreases and the apparent density increases, the particles 3 move (that is, rotate with the magnetic field orientation) because the spaces 3 are distributed almost evenly around the individual particles 2. It will be easier. Of course, the density distribution of the alloy powder in the cavity also becomes uniform. Further, even if the apparent density is the same, the alloy powder is in a state in which it is easier to move when vibration is applied and is more easily aligned according to the alignment magnetic field than when the vibration is not applied. It is considered that the friction between the alloy powders is changed from static friction to dynamic friction by vibrating the alloy powders, and the frictional resistance is reduced.
【0033】振動は、加圧面(すなわち、上パンチの底
面および/または下パンチの頂面)から加えることが好
ましい。特に下パンチを機械的に振動させる構成を採用
すると、合金粉末に対して効率的に運動エネルギーを与
えることができ、プレス装置の構造を簡潔にできる。The vibration is preferably applied from the pressing surface (that is, the bottom surface of the upper punch and / or the top surface of the lower punch). In particular, if the structure in which the lower punch is mechanically vibrated is adopted, kinetic energy can be efficiently applied to the alloy powder, and the structure of the pressing device can be simplified.
【0034】振動の振幅は0.001mm以上0.2m
m以下であることが好ましい。振動の振幅が0.001
mm未満であると、粉末粒子のブリッジ構造を十分に破
壊できないことがあり、また、0.2mmを超えると、
例えばダイと下パンチとの間隙に粉末粒子を噛み込みや
すくなり、ダイや下パンチを損傷する原因となるからで
ある。The amplitude of vibration is 0.001 mm or more and 0.2 m
It is preferably m or less. Vibration amplitude is 0.001
If it is less than mm, the bridge structure of the powder particles may not be sufficiently destroyed, and if it exceeds 0.2 mm,
This is because, for example, the powder particles are likely to be caught in the gap between the die and the lower punch, which may damage the die and the lower punch.
【0035】振動の周波数は、5Hz以上1000Hz
以下であることが好ましい。振動の周波数が5Hz未満
であると粉末粒子のブリッジ構造を十分に破壊できない
ことがあり、一方、振動の周波数が1000Hzを超え
ると振動を発生させる装置にコストがかかり過ぎて実用
的でない。The frequency of vibration is 5 Hz or more and 1000 Hz
The following is preferable. If the frequency of vibration is less than 5 Hz, the bridge structure of the powder particles may not be sufficiently destroyed. On the other hand, if the frequency of vibration exceeds 1000 Hz, the device for generating vibration is too costly and not practical.
【0036】キャビティ内の合金粉末に配向磁界を印加
する時点で、図2(b)に示した状態が得られるように
振動を加える。振動は、圧縮により見掛け密度が所定の
値に到達した時点で停止してもよいし、所望の値に到達
した後も継続してもよい。At the time when the orientation magnetic field is applied to the alloy powder in the cavity, vibration is applied so that the state shown in FIG. 2 (b) is obtained. The vibration may be stopped when the apparent density reaches a predetermined value due to compression, or may be continued after reaching the desired value.
【0037】本発明者が種々検討した結果、配向磁界を
印加するときの合金粉末の見掛け密度(「仮成形体(圧
粉体)密度」ということもある。)が高い配向度を得る
ために重要であることが分かった。すなわち、キャビテ
ィ内の合金粉末の見掛けの密度が所定の値に到達した後
においてのみ、圧縮方向に平行な配向磁界を印加するこ
とが重要であることを実験から見出だした。このこと
は、配向磁界としてパルス磁界を用いる場合に顕著であ
り、その理由は以下のように考えられる。As a result of various studies by the present inventors, in order to obtain a high degree of orientation, the apparent density of the alloy powder (also referred to as “temporary compact (compacted powder) density”) when an orientation magnetic field is applied is obtained. It turned out to be important. That is, it was found from an experiment that it is important to apply an orientation magnetic field parallel to the compression direction only after the apparent density of the alloy powder in the cavity reaches a predetermined value. This is remarkable when a pulse magnetic field is used as the orientation magnetic field, and the reason is considered as follows.
【0038】配向磁界を印加する時の仮成形体の密度が
高すぎると、個々の粉末粒子の周りに形成される空間が
小さすぎ、また、粉末粒子同士が強い力で接触している
ので、配向磁界が印加されても粉末粒子は方向を変える
ことができない。従って、仮成形体の密度がある値を超
えてから配向磁界を印加しても、磁気特性に優れた磁石
を得ることはできない。If the density of the temporary compact when applying the orientation magnetic field is too high, the space formed around each powder particle is too small, and the powder particles are in contact with each other with a strong force. The powder particles cannot change direction even when an orientation magnetic field is applied. Therefore, even if the orientation magnetic field is applied after the density of the temporary molded body exceeds a certain value, a magnet having excellent magnetic characteristics cannot be obtained.
【0039】一方、仮成形体の密度が低い状態で配向磁
界を印加すると、個々の粉末粒子の周りには十分な空間
があり、かつ、粉末粒子同士を接触させる力は比較的弱
いので、粉末粒子は印加された磁界の方向に配向する。
しかしながら、磁界配向後に仮成形体をさらにプレスす
ると、仮成形体の密度が上昇するにつれて、粉末粒子の
配向が乱れる。従って、最終的に得られる成形体におけ
る粉末粒子の配向度は十分でないことがある。On the other hand, when an orientation magnetic field is applied in a state where the density of the temporary compact is low, there is a sufficient space around each powder particle and the force for bringing the powder particles into contact with each other is relatively weak. The particles are oriented in the direction of the applied magnetic field.
However, when the temporary compact is further pressed after the magnetic field orientation, the orientation of the powder particles is disturbed as the density of the temporary compact increases. Therefore, the orientation degree of the powder particles in the finally obtained molded body may not be sufficient.
【0040】また、上述したように、同じ仮成形体密度
であっても、振動を与えることによって合金粉末間の摩
擦抵抗を低下させることができるので、合金粉末に振動
を与えている状態で配向磁界を印加することが好まし
い。言い換えると、合金粉末に振動を与えることによっ
て、配向磁界によって粉末粒子を配向させられる仮成形
体密度を従来よりも高くすることができるので、最終的
に得られる成形体における配向度を従来よりも向上する
ことができる。As described above, even if the density of the temporary compact is the same, it is possible to reduce the frictional resistance between the alloy powders by applying the vibration, so that the alloy powders are oriented in the state where the alloy powder is vibrated. It is preferable to apply a magnetic field. In other words, by giving vibration to the alloy powder, it is possible to increase the density of the tentative compact, which is capable of orienting the powder particles by the orienting magnetic field, and thus the degree of orientation in the finally obtained compact is higher than that of the conventional one. Can be improved.
【0041】仮成形体の密度が所定の範囲にある時点で
配向磁界を印加するという動作を確実に実行するために
は、上パンチおよび/または下パンチのストロークを制
御し、所定の密度の仮成形体が得られた時点で一旦上パ
ンチおよび/または下パンチのストロークを停止するこ
とが好ましい。この停止期間に配向磁界を印加し、その
後、最終的な成形体を得るためのプレス工程を再開すれ
ばよい。In order to reliably execute the operation of applying the orientation magnetic field at the time when the density of the temporary formed body is within the predetermined range, the strokes of the upper punch and / or the lower punch are controlled, and the temporary density of the predetermined density is controlled. It is preferable to stop the strokes of the upper punch and / or the lower punch once the molded body is obtained. The orientation magnetic field may be applied during this stop period, and then the pressing process for obtaining the final molded body may be restarted.
【0042】上述した方法で、Nd−Fe−B系合金粉
末を用いて種々の密度の仮成形体に配向磁界を印加し、
得られた成形体から作製した焼結磁石の残留磁束密度B
r(T)と仮成形体密度との関係を図3に示す。図3に
は比較のために、振動を全く加えずに作製した例の結果
も合せて示している。According to the above-mentioned method, an orientation magnetic field is applied to temporary compacts of various densities using Nd-Fe-B alloy powder,
Residual magnetic flux density B of the sintered magnet produced from the obtained compact
FIG. 3 shows the relationship between r (T) and the density of the temporary compact. For comparison, FIG. 3 also shows the result of an example produced without applying any vibration.
【0043】なお、Nd−Fe−B系合金粉末は以下の
ようにして作製した。組成が、Nd:30質量%、B:
1.0質量%、Dy:1.2質量%、Al:0.2質量
%、Co:0.9質量%、残部がFeおよび不可避不純
物の合金を、高周波溶解法によって溶湯とし、米国特許
5、383、978号に記載されているストリップキャ
スト法を用いて合金塊を作製した。得られた合金塊を水
素吸蔵法で粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、平
均粒径が3.5μm(潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を
0.3質量%含む)の合金粉末を得た。The Nd-Fe-B alloy powder was prepared as follows. The composition is Nd: 30 mass%, B:
An alloy containing 1.0% by mass, Dy: 1.2% by mass, Al: 0.2% by mass, Co: 0.9% by mass, and the balance of Fe and inevitable impurities was made into a molten metal by a high frequency melting method, and was used in US Pat. Alloy lumps were made using the strip casting method described in US Pat. No. 383,978. The obtained alloy lump was roughly pulverized by a hydrogen storage method and then finely pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 3.5 μm (containing 0.3 mass% zinc stearate as a lubricant). .
【0044】配向磁界としては交番減衰パルス磁界(最
高磁界強度:5T、減衰率80%、パルス幅:0.00
2秒)を印加し、振動(振幅:0.02mm、周波数:
60Hz)を下パンチから与えた。振動は、合金粉末を
充填し、上パンチの降下によるキャビティの形成から成
形密度が3.6g/cm3〜4.0g/cm3になるまで
与えた。また、配向磁界は、上下パンチが停止した状態
でかつ振動を与えながら印加した。その後、最終的な成
形体の密度が4.0g/cm3〜4.5g/cm3となる
ように再度加圧した。成形体の大きさは、外径20mm
×高さ300mmとした。As the orientation magnetic field, an alternating attenuation pulse magnetic field (maximum magnetic field strength: 5 T, attenuation rate 80%, pulse width: 0.00
Vibration (amplitude: 0.02 mm, frequency:
60 Hz) was applied from the lower punch. Vibration fills the alloy powder, green density from the formation of the cavity by lowering the upper punch gave until the 3.6g / cm 3 ~4.0g / cm 3 . The orientation magnetic field was applied while the upper and lower punches were stopped and while vibrating. Thereafter, the density of the final formed body is pressed again pressurized so that the 4.0g / cm 3 ~4.5g / cm 3 . The size of the molded body is 20 mm in outer diameter
× The height was 300 mm.
【0045】それぞれの成形体をAr雰囲気中で約10
50℃で5.5時間の焼結処理を行い、その後Ar雰囲
気中で約500℃で3時間の時効処理を行うことによっ
て、焼結体を得た。Each of the compacts was subjected to about 10 in an Ar atmosphere.
A sintered body was obtained by performing a sintering treatment at 50 ° C. for 5.5 hours and then performing an aging treatment at about 500 ° C. for 3 hours in an Ar atmosphere.
【0046】図3から明らかなように、仮成形体密度が
3.6g/cm3以上の場合、振動を加えた実施例の残
留磁束密度が振動を加えていない比較例に比べて上昇し
ており、本発明の効果が得られていることが分かる。さ
らに、仮成形体密度が3.8g/cm3以上の場合に本
発明の効果が顕著である。なお、仮成形体密度が4.0
g/cm3を超えると残留磁束密度が低下する傾向がみ
られ、粉末粒子が十分に配向していないことが分かる。
従って、粉体に振動を加えたので、仮成形体の密度が、
3.6g/cm3以上4.0g/cm3以下にある状態で
配向磁界を印加することが好ましい。As is clear from FIG. 3, when the density of the temporary molded body is 3.6 g / cm 3 or more, the residual magnetic flux density of the vibrated example is higher than that of the comparative example which is not vibrated. Therefore, it can be seen that the effects of the present invention are obtained. Further, the effect of the present invention is remarkable when the density of the temporary molded body is 3.8 g / cm 3 or more. In addition, the density of the temporary compact is 4.0
If it exceeds g / cm 3 , the residual magnetic flux density tends to decrease, and it can be seen that the powder particles are not sufficiently oriented.
Therefore, since the powder was vibrated, the density of the temporary compact was
It is preferable to apply the orientation magnetic field in the state of not less than 3.6 g / cm 3 and not more than 4.0 g / cm 3 .
【0047】配向磁界は、例示したような、交番減衰パ
ルス磁界が好ましい。パルス磁界を用いると短時間で配
向することが可能で、交番減衰磁界を用いることによっ
て成形体の残磁を低減することができる。配向磁界の強
度は、用いる材料の保磁力に依存するが、2T〜10T
の範囲にあることが好ましい。なお、静磁界を用いても
よいし、単調減衰磁界を用いてもよい。また、パルスピ
ーク強度が変化しない交番磁界を用いてもよい。所定の
密度範囲にある仮成形体に対して、パルス磁界を複数回
印加してもよいし、静磁界を印加し続けてもよい。な
お、減衰磁界を用いない場合は、脱磁磁界をさらに印加
することが好ましい。成形体の残磁が大きいと、成形体
の表面に粉末が付着したり、あるいは成形体同士が密着
したりするので、ハンドリングしにくくなる。The orientation magnetic field is preferably an alternating damping pulse magnetic field as illustrated. By using a pulsed magnetic field, it is possible to orient in a short time, and by using an alternating damping magnetic field, it is possible to reduce the residual magnetism of the molded body. The strength of the orientation magnetic field depends on the coercive force of the material used, but is 2T to 10T.
It is preferably in the range of. Note that a static magnetic field may be used or a monotonous damping magnetic field may be used. Alternatively, an alternating magnetic field whose pulse peak intensity does not change may be used. The pulse magnetic field may be applied a plurality of times or the static magnetic field may be continuously applied to the temporary molded body in the predetermined density range. When the damping magnetic field is not used, it is preferable to further apply the demagnetizing magnetic field. If the remanent magnetism of the molded body is large, the powder adheres to the surface of the molded body or the molded bodies adhere to each other, which makes handling difficult.
【0048】本発明によるプレス成形方法は、公知の一
軸プレス装置に振動装置を付与した装置によって実行す
ることができる。The press-molding method according to the present invention can be carried out by a known uniaxial pressing machine provided with a vibration device.
【0049】図4を参照しながら、本発明の実施形態で
用いられるプレス装置の構成を説明する。The structure of the pressing device used in the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
【0050】プレス成形装置100は、ベースプレート
12を含み、ベースプレート12は複数の脚部14に支
持されている。ベースプレート12の上方にはダイ16
が配置されている。ダイ16の下面は、ベースプレート
12を貫通する一対のガイドポスト18を介して連結板
20に接続されている。連結板20は、シリンダロッド
22を介して図示しない下部油圧シリンダに接続され
る。従って、ダイ16は下部油圧シリンダによって上下
方向に移動可能とされている。The press molding apparatus 100 includes a base plate 12, and the base plate 12 is supported by a plurality of legs 14. A die 16 is provided above the base plate 12.
Are arranged. The lower surface of the die 16 is connected to the connecting plate 20 via a pair of guide posts 18 penetrating the base plate 12. The connecting plate 20 is connected to a lower hydraulic cylinder (not shown) via a cylinder rod 22. Therefore, the die 16 can be moved in the vertical direction by the lower hydraulic cylinder.
【0051】ダイ16の略中央部には鉛直方向に貫通す
るダイホール24が形成され、ダイホール24には、下
側から下パンチ26が挿入され、ダイホール24内にキ
ャビティ28が形成される。A die hole 24 penetrating in the vertical direction is formed substantially in the center of the die 16, and a lower punch 26 is inserted into the die hole 24 from the lower side to form a cavity 28 in the die hole 24.
【0052】下パンチ26は振動装置30上に配置さ
れ、振動装置30はダイプレート12上に配置されてい
る。従って、下パンチ26はベースプレート12上に固
定されるが、振動装置30によって上下方向、すなわち
プレス方向に振動可能とされている。振動装置30とし
ては、例えば、株式会社ダイイチ製の振動装置を用いる
ことができる。The lower punch 26 is arranged on the vibrating device 30, and the vibrating device 30 is arranged on the die plate 12. Therefore, the lower punch 26 is fixed on the base plate 12, but can be vibrated in the vertical direction, that is, the pressing direction by the vibrating device 30. As the vibration device 30, for example, a vibration device manufactured by Daiichi Co., Ltd. can be used.
【0053】ダイ16の上方には上パンチプレート(不
図示)に固定されたヨーク54が設けられている。ヨー
ク54はダイ16に略平行に配置されている。ヨーク5
4の下面にはダイホール24に挿入可能な位置に上パン
チ34が設けられている。ダイ16はヨーク54と対を
なすヨークとしても機能する。A yoke 54 fixed to an upper punch plate (not shown) is provided above the die 16. The yoke 54 is arranged substantially parallel to the die 16. York 5
An upper punch 34 is provided on the lower surface of No. 4 at a position where it can be inserted into the die hole 24. The die 16 also functions as a pair of yokes with the yoke 54.
【0054】ヨーク54およびダイ16にはそれぞれコ
イル56aおよび56bが巻回されており、コイル56
aおよび56bに電流を流すことによって、矢印Y方
向、すなわちプレス方向に平行な磁界が発生する。コイ
ル56aおよび56bに流す電流を制御することによっ
て、交番減衰パルス磁界や種々のプロファイルの磁界を
発生することができる。Coils 56a and 56b are wound around the yoke 54 and the die 16, respectively.
By passing an electric current through a and 56b, a magnetic field parallel to the arrow Y direction, that is, the pressing direction is generated. By controlling the current flowing through the coils 56a and 56b, it is possible to generate an alternating damping pulse magnetic field and a magnetic field having various profiles.
【0055】プレス装置100は、ダイを昇降させるウ
ィズドロアル方式のプレス装置であるが、上パンチと下
パンチの両方を移動させる両押し方式のプレス装置を用
いてもよい。The pressing apparatus 100 is a withdrawal type pressing apparatus for moving the die up and down, but a double pressing type pressing apparatus for moving both the upper punch and the lower punch may be used.
【0056】上述したように、本発明によるプレス成形
方法を用いると、成形体密度が高くかつ配向度の高い成
形体が得られるので、残留磁束密度の高い焼結磁石を得
ることができる。As described above, when the press molding method according to the present invention is used, a compact having a high compact density and a high degree of orientation can be obtained, so that a sintered magnet having a high residual magnetic flux density can be obtained.
【0057】上記の実施形態では、磁気特性に優れる反
面、特に流動性の低い、ストリップキャスト法で作製さ
れたNd−Fe−B系合金粉末を用いたが、他の方法に
よって製造された希土類合金粉末を用いても本発明の効
果が得られることは言うまでもない。In the above-described embodiment, the Nd-Fe-B alloy powder produced by the strip casting method, which has excellent magnetic properties but has particularly low fluidity, is used, but a rare earth alloy produced by another method is used. It goes without saying that the effects of the present invention can be obtained even if powder is used.
【0058】また、上記の実施形態では、合金粉末を潤
滑剤で表面処理を施して用いたが、他の表面処理を施し
てもよく、さらに、造粒粉を用いてもよい。振動および
/または配向磁界を用いて造粒粉を解砕することができ
るので、十分な配向度を得ることができる。Further, in the above embodiment, the alloy powder is used after being surface-treated with a lubricant, but it may be subjected to other surface treatments, or granulated powder may be used. Since the granulated powder can be crushed using vibration and / or an orientation magnetic field, a sufficient degree of orientation can be obtained.
【0059】[0059]
【発明の効果】本発明によると、優れた磁気特性を有す
る焼結磁石の製造を可能にする希土類合金粉末の平行プ
レス成形方法が提供される。従って、図1(c)に示し
たような、直角プレスでは成形することができない形状
の成形体を高い生産効率で製造することが可能となる。
本発明のプレス成形方法によって得られた成形体は、十
分に高い成形体密度を有するとともに、合金粒子の配向
度も十分に高いので、優れた磁気特性の焼結磁石を得る
ことができる。本発明によると、異形状の焼結磁石の生
産性が著しく向上することができる。Industrial Applicability According to the present invention, there is provided a method for forming a rare earth alloy powder in a parallel press which enables the production of a sintered magnet having excellent magnetic properties. Therefore, it becomes possible to manufacture a molded body having a shape that cannot be molded by the right-angle press as shown in FIG. 1C with high production efficiency.
The compact obtained by the press molding method of the present invention has a sufficiently high compact density and the degree of orientation of alloy particles is also sufficiently high, so that a sintered magnet having excellent magnetic properties can be obtained. According to the present invention, the productivity of the odd-shaped sintered magnet can be significantly improved.
【図1】(a)は、弓形磁石を示す模式図であり、
(b)は弓形磁石を作製するための焼結体ブロックの模
式図であり、(c)は直角プレス法を用いて作製するこ
とができない異形状磁石の例を示す模式図である。FIG. 1A is a schematic view showing an arcuate magnet,
(B) is a schematic diagram of a sintered body block for producing an arcuate magnet, and (c) is a schematic diagram showing an example of a deformed magnet that cannot be produced by using a right-angle pressing method.
【図2】(a)は、本発明によるプレス成形方法におい
て、振動を加えられた粉末粒子の状態を模式的に示す図
であり、(b)は振動が加えられる前の粉末粒子の状態
を模式的に示す図である。FIG. 2 (a) is a diagram schematically showing a state of powder particles to which vibration is applied in the press molding method according to the present invention, and FIG. 2 (b) shows a state of powder particles before application of vibration. It is a figure which shows typically.
【図3】配向磁界を印加したときの仮成形体密度と焼結
磁石の残留磁束密度Brとの関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the density of a temporary compact and the residual magnetic flux density Br of a sintered magnet when an orientation magnetic field is applied.
【図4】本発明による実施形態のプレス成形に用いられ
るプレス装置の構成を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a press device used for press molding according to an embodiment of the present invention.
1a 弓形磁石 1b 焼結体ブロック 1c 異形状磁石 2 合金粉末粒子 3 空間 12 ベースプレート 14 脚部 16 ダイ 18 ガイドポスト 20 連結板 22 シリンダロッド 24 ダイホール(貫通孔) 26 下パンチ(ヨーク) 28 キャビティ 30 振動装置 34 上パンチ 54 ヨーク 56a、56b コイル 1a Bow magnet 1b Sintered body block 1c Deformed magnet 2 Alloy powder particles 3 space 12 base plate 14 legs 16 dies 18 Guide post 20 connecting plate 22 Cylinder rod 24 Die hole (through hole) 26 Lower punch (yoke) 28 cavities 30 vibration device 34 Top punch 54 York 56a, 56b coil
Claims (7)
いに対向する一対の加圧面で圧縮する工程とを含み、 前記圧縮工程の期間内に、 前記希土類合金粉末に振動を加える工程と、 前記キャビティ内の前記希土類合金粉末の見掛けの密度
が所定の値に到達した後においてのみ、圧縮方向に平行
な配向磁界を印加する工程と、 を包含する、希土類合金粉末のプレス成形方法。1. A step of preparing a rare earth alloy powder, a step of filling the cavity with the rare earth alloy powder, and a step of compressing the rare earth alloy powder filled in the cavity with a pair of pressing surfaces facing each other. Including the step of applying vibration to the rare earth alloy powder during the period of the compression step, and only after the apparent density of the rare earth alloy powder in the cavity reaches a predetermined value, parallel to the compression direction. A method of press-molding rare earth alloy powder, comprising the step of applying an orienting magnetic field.
m3以上4.0g/cm3以下である、請求項1に記載の
希土類合金粉末のプレス成形方法。2. The predetermined apparent density is 3.6 g / c.
The method for press-molding rare earth alloy powder according to claim 1, wherein the method is m 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less.
項1または2に記載の希土類合金粉末のプレス成形方
法。3. The press molding method for rare earth alloy powder according to claim 1, wherein the orientation magnetic field is a pulse magnetic field.
請求項3に記載の希土類合金粉末のプレス成形方法。4. The pulsed magnetic field is an alternating damping magnetic field,
The press molding method of the rare earth alloy powder according to claim 3.
とも一方から供給される、請求項1から4のいずれかに
記載の希土類合金粉末のプレス成形方法。5. The method of press molding rare earth alloy powder according to claim 1, wherein the vibration is supplied from at least one of the pair of pressing surfaces.
作製された粉末である、請求項1から5のいずれかに記
載の希土類合金粉末のプレス成形方法。6. The press molding method for a rare earth alloy powder according to claim 1, wherein the rare earth alloy powder is a powder produced by a quenching method.
類合金粉末のプレス成形方法によって成形体を作製する
工程と、 前記成形体を焼結する工程と、を含む、希土類合金焼結
体の製造方法。7. A rare earth alloy sintered body, comprising: a step of producing a molded body by the press molding method for a rare earth alloy powder according to claim 1; and a step of sintering the molded body. Manufacturing method.
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JP2006351957A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Neomax Co Ltd | Method for producing powder compact |
US7416613B2 (en) | 2004-01-26 | 2008-08-26 | Tdk Corporation | Method for compacting magnetic powder in magnetic field, and method for producing rare-earth sintered magnet |
JP2008294468A (en) * | 2008-08-04 | 2008-12-04 | Inter Metallics Kk | METHOD OF MANUFACTURING NdFeB-BASED MAGNET |
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-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001401035A patent/JP2003193107A/en active Pending
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