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JP2003192723A - 共役ジエンを基礎とするか又は共役ジエン及びビニル芳香族化合物を基礎とする官能性末端基により変性されたポリマー、該ポリマーの製造方法並びに該ポリマーを含む造形品 - Google Patents

共役ジエンを基礎とするか又は共役ジエン及びビニル芳香族化合物を基礎とする官能性末端基により変性されたポリマー、該ポリマーの製造方法並びに該ポリマーを含む造形品

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Publication number
JP2003192723A
JP2003192723A JP2002360780A JP2002360780A JP2003192723A JP 2003192723 A JP2003192723 A JP 2003192723A JP 2002360780 A JP2002360780 A JP 2002360780A JP 2002360780 A JP2002360780 A JP 2002360780A JP 2003192723 A JP2003192723 A JP 2003192723A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
polymer
conjugated diene
formula
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002360780A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Grun
グリュン ミヒャエル
Wilfried Braubach
ブラウバッハ ヴィルフリート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JP2003192723A publication Critical patent/JP2003192723A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善される物理的性質及び動的性質と共に加
工性に関して改善を示すポリマー、その製造方法及び全
てのタイプのゴム造形品の製造のため、特にタイヤ及び
タイヤ構成材料、例えばタイヤトレッドの製造のための
その使用。 【解決手段】 ポリマーが、官能性末端基により変性さ
れ、かつ共役ジエンを基礎とするか又は共役ジエン及び
ビニル芳香族化合物を基礎とし、かつ１０，０００g/mo
lを上回る平均分子量（Ｍｗ）、１．３〜５の分子量分
布（Ｍｎ／Ｍｗ）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、官能性末端基によ
り変性され、かつ共役ジエンを基礎とするか又は共役ジ
エン及びビニル芳香族化合物を基礎とするポリマー、そ
の製造方法及び全てのタイプのゴム造形品を製造するた
め、特にタイヤ及びタイヤ構成材料、例えばタイヤトレ
ッドを製造するためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】タイヤ構成において使用されるゴムの物
理的性質を改善すること、特に、これらのゴムを、多種
多様なやり方で、例えば特殊な末端基の導入によるか又
はポリマー分子の内部構成の変性により変性すること
は、公知である。車の燃料費用を低下させ、かつ特にウ
ェットで、その安全性を増大させるために、ポリマーの
変性、例えば特殊な末端基の導入により、物理的性質、
例えば転がり抵抗又はウェットスキッド性は、前記のよ
うに、改善されるはずである。更に、そこで使用される
充てん剤、特に淡色の充てん剤、例えばシリカに、タイ
ヤ構成において使用すべきゴムを結合させることは、実
質的に改善されるはずであるので、強固な結合は、ゴム
マトリックスと充てん剤との間に生じる。特に淡色の充
てん剤が添加されているようなポリマー又はゴムの、相
応する加工機中での加工は、更に、ポリマー分子中への
特殊な官能基の導入により改善されるはずである。英国
特許出願公開明細書GB 2 117 778-A及び欧州特許出願公
開明細書0 180 853 Aには、例えば、芳香族ケトン又は
特殊なアミノアルデヒド又はアミノケトンでの不飽和ポ
リマーの変性方法が記載されている。不飽和ポリマー中
への適切な末端基の導入により、タイヤゴムにおける転
がり抵抗とウェットスキッド抵抗との間の良好なバラン
スが達成される。
【０００３】欧州特許出願公開明細書EP 0 767 179 A2
には、特殊な有機ケイ素化合物により末端基中で変性さ
れるゴム混合物の製造方法が記載されている。シリカを
含んでいる充てん剤にゴムをより良好に結合させること
は、相応するゴムの末端基変性によりもたらされるはず
である。
【０００４】我々自身の実験中で見出されたように、ゴ
ムの変性のためである、前記の欧州特許出願公開明細書
に記載されている有機ケイ素化合物は、ポリマーアニオ
ンによる攻撃に耐えることができるほど安定ではない。
このことは、欧州特許出願公開明細書に従ってゴムの変
性に使用される有機ケイ素化合物が、ゴムの末端基変性
だけではなく、高い程度で、存在するポリマーアニオン
の望ましくない多重のカップリング反応もまねくことを
意味する。
【０００５】
【特許文献１】英国特許出願公開明細書GB 2 117 778-A
【特許文献２】欧州特許出願公開明細書 0 180 853 A
【特許文献３】欧州特許出願公開明細書 EP 0 767 179
A2
【非特許文献１】“Handbuch fuer die Gummiindustrie
[Handbook for the Rubber Industry]”, 第2版, 199
1, 発行者: Bayer AG
【非特許文献２】Houben-Weyl; Methoden der organisc
hen Chemie [Methods of OrganicChemistry]; 第4版 E2
0巻, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substa
nces], p.129以下及び1994以下参照; Georg-Thieme Ver
lag Stuttgart-New York1986
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の対象は、官能
性末端基により変性され、かつ共役ジエンを基礎とする
か又は共役ジエン及びビニル芳香族化合物を基礎とし、
かつ特に、改善される物理的性質及び動的性質と共に加
工性に関して改善を示し、ひいては、タイヤゴムにおけ
るウェットスキッド抵抗及び転がり抵抗のよりバランス
の取れた比をもたらす、ポリマーを提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、官能
性末端基により変性され、かつ共役ジエンを基礎とする
か又は共役ジエン及びビニル芳香族化合物を基礎とし、
かつ１０，０００g/molを上回る平均分子量（Ｍｗ）、
１．３〜５の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）を有し、かつ式
（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異な
り、かつ水素を表すか、又は１〜１５個の炭素原子を有
する線状又は分枝状のアルキル基を表すか、又は６〜１
０個の炭素原子を有するアリール基を表すか又は５〜１
０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表すか、又
はアルキル部分中に１〜４個の炭素原子及びアリール部
分中に６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基を表
すか、又は式中、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子と一緒に、
２〜１０個の炭素原子を有し、かつ更に１〜３個の、元
素の周期表の第３ないし第７主族のヘテロ原子、例えば
窒素、酸素又は硫黄により中断されていてもよい複素環
を形成する］で示される化合物からか、又は式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】
【００１１】［式中、Ｒ３〜Ｒ７は、同一か又は異な
り、かつ水素、１〜１５個の炭素原子を有する線状又は
分枝状のアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するア
リール基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基又はアルキル部分中に１〜４個の炭素原子及びアリ
ール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル
基を表すか、又は式中、Ｒ３〜Ｒ７は、基
【００１２】
【化６】
【００１３】を表し、かつｎ、ｍ、ｏ、ｐは互いに独立
して、１〜１２の数を表す］で示される化合物から誘導
される官能性末端基を有し、その際、官能性末端基含量
は、存在するポリマー鎖の総数に対して、４０〜１００
モル％であるポリマーを提供する。
【００１４】本発明によるポリマーは好ましくは、１，
０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，００
０〜８００，０００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１５】分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、好ましくは
１．３〜４の範囲内、好ましくは１．５〜３．５の範囲
内である。
【００１６】本発明により変性されたポリマーは、特
に、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の官能性末端基含量を有する。
【００１７】本発明による変性ポリマーは、−使用され
る変性剤の種類、存在する反応条件及び使用される変性
剤と重合性モノマーとの選択されたモル比に依存して−
存在するポリマー鎖の総数に対して、約１０〜２０％、
好ましくは１２〜１７％のカップリング度を有する。カ
ップリング度は、使用される変性剤と、分子量カップリ
ングに寄与する存在するポリマーアニオンとの線状カッ
プリング反応に起因する。
【００１８】本発明による変性ポリマーのＴｇ値は、−
１０〜−５０℃、好ましくは−１５〜−３０℃である。
【００１９】適当なポリマーアニオンの製造に常用であ
る公知の全てのジエンは、本発明によるポリマーを構成
するための共役ジエンとして使用されてよい。挙げられ
うる例は次のものである：１，３−ブタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３
−オクタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘ
キサジエン、１，３−オクタジエン及び２−フェニル−
１，３−ブタジエン、好ましくは１，３−ブタジエン及
びイソプレン及びその混合物。
【００２０】可能なビニル芳香族化合物は、同様に、共
役ジエンと一緒に共重合されてよい公知のビニル芳香族
化合物である。挙げられうる例は次のものである：スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，
５−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ジビニルスチレン、ジビニルエチレン、
４−プロピルスチレン、ｐ−トリルスチレン、１−ビニ
ル−５−ヘキシルナフタレン、１−ビニルナフタレン又
は前記のビニル芳香族化合物の混合物、好ましくはスチ
レン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレン、特
にスチレン。
【００２１】コポリマー中で、ビニル芳香族化合物の含
量は、通常５〜５５質量％、好ましくは１０〜４５質量
％であり、かつ共役ジエンの量は、相応して４５〜９５
質量％、好ましくは５５〜９０質量％である。コポリマ
ーは、前記の多様なモノマーのランダムコポリマー、段
階的なブロックコポリマー又は完全なブロックコポリマ
ーであってよい。
【００２２】前記の式（Ｉ）中の好ましいものとして挙
げられうる基Ｒ１及びＲ２は次のものである：水素、１
〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、イソプロピル、イソブチル及びイソペンチル、６〜
１０個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニ
ル、ナフチル及びキシリル、アルキル部分中に１〜４個
の炭素原子及びアリール部分中に６〜１０個の炭素原子
を有するアルキルアリール基、例えばアルキル部分中に
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプ
ロピル、イソブチル及びイソペンチル及びアリール部分
中にフェニル、ナフチル及びキシリル、及びＲ１及びＲ
２が、窒素と一緒に、２〜１０個の炭素原子を有しかつ
付加的に酸素、窒素又は硫黄、特に酸素により一度中断
される複素環を形成する基、及び５〜７個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシ
クロヘキシル。式（Ｉ）中の特に好ましい適している基
Ｒ１及びＲ２は次のものである：メチル、エチル、イソ
プロピル、フェニル、シクロヘキシル及びイソブチル、
並びにＲ１及びＲ２が、式（Ｉ）中の窒素と一緒に、複
素環、例えばモルホリン、１−ピロリジン又は２，３−
ジオキソ−４−エチル−１−ピペラジン環を形成する
基。
【００２３】式（Ｉ）の化合物は、もちろん、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル及びイソプロピルにより置換されていてよ
く、特に一置換又は二置換されていてよい。
【００２４】以下の式により挙げられた式（Ｉ）の化合
物は、好ましくはポリマーの変性に使用される：
【００２５】
【化７】
【００２６】式（ＩＩ）中の可能な好ましい基Ｒ３〜Ｒ
７は、式（Ｉ）の好ましいものとして既に記載された基
Ｒ１及びＲ２である。更に、式（ＩＩ）中で既に記載さ
れたエポキシ−エーテル基が好ましい。式（ＩＩ）中の
ｎ、ｍ、ｏ及びｐの好ましい数は１〜１０である。
【００２７】アルキル基は、式（ＩＩ）中の基Ｒ３〜Ｒ
７として極めて好ましく、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びペンチル
及びイソペンチル基である。
【００２８】基Ｒ７が、上記でより詳細に記載されてい
るエポキシ−エーテル基を表す式（ＩＩ）の化合物が、
同様に極めて特に好ましい。
【００２９】式（ＩＩ）の好ましいエポキシ−シリルエ
ーテルは、以下にそれらの式により挙げられている：
【００３０】
【化８】
【００３１】もちろん、相互の任意の所望の混合物で式
（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物をポリマーの変性において
使用することは可能であるので、相応する混合された官
能性末端基を有するポリマーが形成される。
【００３２】本発明はまた、官能性末端基により変性さ
れ、かつ共役ジエンを基礎とするか又は共役ジエン及び
ビニル芳香族化合物を基礎とし、かつ前記の平均分子
量、前記の分子量分布及び前記の官能性末端基含量を有
するポリマーの製造方法を提供し、前記方法は、共役ジ
エン、又は共役ジエン及びビニル芳香族化合物が、アル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒の存在で不活
性有機溶剤中で反応され、かつアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属により末端封止されたアニオンポリマ
ーが、次いで式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の少なくとも
１つの前記化合物と反応され、その際、式（Ｉ）及び／
又は（ＩＩ）の化合物が、使用される開始剤１mol当た
り０．１〜１０molの量で使用されることにより特徴付
けられる。
【００３３】共役ジエンの重合、又は共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物との重合（共重合）は、不活性で非プロ
トン性有機溶剤、例えば、パラフィン系炭化水素、例え
ば異性体のペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オク
タン類又はデカン類、２，４−トリメチルペンタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン又は１，４−ジメチルシクロ
ヘキサン、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、ジメチルベンゼン又
はプロピルベンゼン中で行われる。これらの溶剤は、個
々にか又は相互の混合物として使用されてよい。シクロ
ヘキサン及びｎ−ヘキサンは、溶剤として好ましくは使
用される。
【００３４】極性溶剤は、重合速度を増大させるため及
び／又はポリマー構造の変性のために、場合により、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合において前記
の非プロトン性溶剤に添加されてよい。適している極性
溶剤は、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、シクロアリルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、エチレン−ジメチルエーテル、エチレン−ジエチル
エーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、
ｔ−ブトキシエトキシエタン又はビス−（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、好ましくはｔ−ブトキシエト
キシエタン又はビス−（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル、及び第三アミン、例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン又はテトラメチル
エチレンジアミン、好ましくはトリエチルアミン又はテ
トラメチルエチレンジアミンを包含する。相応するコポ
リマーのミクロ構造は、更に、極性溶剤の添加で、例え
ば段階的なブロックからランダムに変性されてよい。ポ
リマーの変性に使用すべき極性溶剤は、一般にアニオン
重合において、使用されるアルカリ金属又はアルカリ土
類金属触媒１mol当たり０．１〜４０mol、好ましくは
０．１〜１０molの量で使用される。
【００３５】使用すべき溶剤の量は、幅広い範囲内で変
化しうる。この量は通常、全モノマー１質量部当たり約
３００〜１，５００質量部である。
【００３６】本発明により変性されたポリマーの製造
は、２段階で実施される。第一段階において、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属により末端封止されたリビン
グアニオンポリマーが製造され、かつ第二段階におい
て、上記で定義された本発明による式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の化合物と末端基中で結合される。
【００３７】本発明によるポリマーの製造の第一段階は
一般に、好ましくは、アルカリ金属開始剤系が、リビン
グアニオンポリマーを形成するために、特殊なモノマー
又はモノマー混合物と反応されることによる手順により
実施される。この重合段階は、１段階でか又は連続した
段階で実施されてよい。ポリマー鎖が、ホモポリマー又
は２つ若しくはそれ以上のモノマーのランダムコポリマ
ー若しくは段階的なコポリマーである場合には、モノマ
ーは、同時にアルカリ金属触媒と重合される。ポリマー
鎖が、２つ又はそれ以上のホモポリマー又はコポリマー
ブロックを含むブロックコポリマーである場合には、個
々のブロックは、モノマーのインクリメントによるか又
は連続する添加において製造されてよい。
【００３８】使用されてよいアルカリ金属又はアルカリ
土類金属触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム及びバリウムであり、かつリチ
ウムが好ましくは使用される。
【００３９】更に、一般式 Ｒ１−Ｍ ［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロ
カルボニル基を表し、かつＭは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム又はセシウムから選択される
アルカリ金属である］で示されるアルカリ金属化合物
は、好ましくはアルカリ金属を基礎とする開始剤系（触
媒系）として使用される。
【００４０】そのような開始剤系の例は、メチルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−
ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、ｔ−オクチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−
ウンデシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチ
ウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム及び４−シクロヘキシルブ
チルリチウムである。
【００４１】使用すべきアルカリ金属、アルカリ土類金
属又はアルカリ金属化合物の量は、ポリマーの所望の性
質、特に所望の分子量に依存する。アルカリ金属化合物
は、通常、使用されるモノマー全部で０．２〜２０mmol
／１００ｇの範囲内で使用される。
【００４２】重合温度は、幅広い範囲内で変化しうるも
のであり、かつ一般に０℃〜２００℃の範囲内であり、
かつ好ましくは４０℃〜１３０℃である。反応時間は同
様に、数分間から数時間までの幅広い範囲内で変化す
る。重合は通常、約３０分ないし８時間、好ましくは４
時間の期間をかけて実施される。この重合は常圧下及び
増大した圧力下（10barまで）の双方で実施されてよ
い。
【００４３】第二の反応段階を実施する際に、アルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属により末端封止されて
いる得られたアニオンポリマーは、前記の式（Ｉ）及び
（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物、即ち変性剤と反応
され、その際、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は好まし
くは、使用される開始剤１mol当たり０．５〜４molの量
で使用される。
【００４４】このいわゆる末端基変性において、末端基
変性を損ない得る妨害化合物が存在しないことが保証さ
れるべきである。そのような妨害化合物は、例えば二酸
化炭素、酸素、水、ハロゲン化物、アルコール及び有機
酸及び無機酸及び他のプロトン性有機物質である。
【００４５】結合反応（即ち変性反応）は通常、重合反
応の温度にほぼ相当する温度で実施される。このこと
は、結合反応が、約０℃〜２００℃、好ましくは５０℃
〜１２０℃の温度で実施されることを意味する。結合反
応は、同様に、常圧下並びに増大した圧力（１bar〜１
０bar）下に実施されてよい。
【００４６】結合反応は、相対的に短時間である。これ
は約１分ないし１時間の範囲内である。
【００４７】結合反応後に、生じる末端基中で変性され
たポリマーは、反応混合物を、活性水素を含有する末端
封止剤で処理することにより得られる。そのような末端
封止剤は、例えば、アルコール若しくは水又はその混合
物である。更に、結合したポリマーが単離される前に、
酸化防止剤が反応混合物に添加される場合が有利であ
る。
【００４８】本発明によるポリマーは、常法で、例えば
水蒸気蒸留又は適している凝集剤、例えばアルコールで
のフロキュレーションにより分離される。フロキュレー
ションされたポリマーは、次いで生じる媒体から、例え
ば、遠心分離又は押出により除去される。残りの溶剤及
び他の揮発性成分は、単離されたポリマーから、場合に
より減圧下にか又はファン−補助された気流中での加熱
により、除去されてよい。
【００４９】本発明によるポリマーは、不連続的手順及
び連続的手順の双方で製造されてよい。直列に接続され
た複数の、好ましくは少なくとも２つの、特に２〜４つ
の反応器を含む反応カスケード中での連続的手順が好ま
しい。
【００５０】既に前記のように、上記の変性剤でのポリ
マーアニオンの結合の間に、カップリングしたポリマー
はまた、特定の程度（存在するポリマー鎖の総数に対し
て約１０〜２０％）で得られ、そのカップリング度は−
同様に上記で説明されたように−使用される変性剤、変
性剤とモノマーとの間で選択されたモル比及び選択され
た反応条件に依存する。
【００５１】通常の配合構成材料、例えば充てん剤、染
料、顔料、軟化剤及び補強剤は、もちろん、本発明によ
るポリマーに添加されてもよく；更に、公知のゴム助剤
及び架橋剤は、“Handbuch fuer die Gummiindustrie
[Handbook for the Rubber Industry]”, 第2版, 1991,
発行者: Bayer AGに記載されている。
【００５２】官能性末端基により変性される本発明によ
るポリマーは、公知方法で、全てのタイプのゴム造形品
の製造のため、特にタイヤ及びタイヤ構成材料、ゴルフ
ボール及び他の工業ゴム製品の製造のため、並びにゴム
−強化プラスチック、例えばＡＢＳ及びＨＩＰＳプラス
チックの製造のために使用されることができる。
【００５３】更に、官能性末端基により変性される本発
明によるポリマーを、−意図された使用に従って−ゴム
造形品の最も好都合な物理的性質を達成するために、他
のゴム、例えば天然ゴム又は他の合成ゴム、例えばポリ
ブタジエン及びＳＢＲとブレンドすることが可能であ
る。
【００５４】最も好都合な混合比は、予備実験を用いて
使用の目的に従って簡単にここで測定されることができ
る。前記の変性されないゴムは、通常、全ゴム混合物１
００質量部当たり約１〜５０質量部の量で添加される。
【００５５】もちろん、本発明によるやり方で変性され
たポリマーを他の公知の末端基中で変性されたポリマー
とブレンドすることも可能であり、その際、公知の末端
基中で変性されたポリマーは、全ゴム混合物１００質量
部当たり約１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部
の量で使用される。他の末端基中で変性されたポリマー
は、例えば、Houben-Weyl; Methoden der organischen
Chemie [Methods of Organic Chemistry]; 第4版 E20
巻, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substan
ces], p.129以下及び1994以下参照; Georg-Thieme Verl
ag Stuttgart-NewYork 1986から公知である。末端基
は、ここで、ポリマーアニオンと、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、アミン、有機スズ化合物又はイソシアネ
ートとの反応により変性されてよい。
【００５６】
【実施例】例１ 変性剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルカルバミド酸クロリド
を有する、変性された末端基を有するスチレン／ブタジ
エンコポリマーの製造。
【００５７】工業用ヘキサン８，５００ｇを、窒素でパ
ージし、かつ撹拌機を備えたオートクレーブ中へ、装入
した。その後、ｔ−ブトキシ−エトキシエタン４９．９
０mmol、カリウムｔ−アミラート０．９４mmol及びｎ−
ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１７mmolを、撹拌しなが
ら、装入したヘキサンに添加した。乾燥させ、不安定化
した１，３−ブタジエン１，２００ｇ及び乾燥させ、不
安定化したスチレン３４５ｇを、次いでこの混合物中へ
計量供給した。モノマーの重合を、モノマーの変換が完
了するまで、７０℃の温度で実施した。Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルカルバミド酸クロリド１７mmolを、次いで混合物中
へその場で計量供給し、かつ混合物を、引き続き７０℃
で３０min撹拌した。その後、反応器の内容物を冷却
し、かつ反応を、エタノールを用いて停止させた。得ら
れた生成物を、次いでVulkanox（Ｒ）BHTで安定化さ
せ、かつ乾燥棚中で６０℃で乾燥させた。
【００５８】例２ 変性剤として１，３−ビス−（３−グリシジルオキシプ
ロピル）−テトラメチルジシロキサンを有する、変性さ
れた末端基を有するスチレン／ブタジエンコポリマーの
製造。
【００５９】工業用ヘキサン８，５００ｇを、窒素でパ
ージし、かつ撹拌機を備えたオートクレーブ中へ、装入
した。その後、ｔ−ブトキシ−エトキシエタン４９．９
０mmol、カリウムｔ−アミラート０．９４mmol及びｎ−
ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１７mmolを、撹拌しなが
ら、装入したヘキサンに添加した。乾燥させ、不安定化
した１，３−ブタジエン１，２００ｇ及び乾燥させ、不
安定化したスチレン３４５ｇを、次いでこの混合物中へ
計量供給した。モノマーの重合を、モノマーの変換が完
了するまで、７０℃の温度で実施した。１，３−ビス−
（３−グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシ
ロキサン１７mmolを、次いで混合物中へその場で計量供
給し、かつ混合物を、引き続き７０℃で３０min撹拌し
た。その後、反応器の内容物を冷却し、かつ反応を、エ
タノールを用いて停止させた。得られた生成物を、次い
でVulkanox（Ｒ） BHTで安定化させ、かつ乾燥棚中で６
０℃で乾燥させた。
【００６０】得られたコポリマーの物理的パラメーター
は、次の表中に挙げられている。
【００６１】
【表１】
【００６２】本発明によるポリマー及び単にカップリン
グされていて末端基中で変性されていない（本発明によ
らない）ポリマーを有する、充てん剤としてカーボンブ
ラック及び充てん剤としてシリカを有する加硫生成物の
性質は、次の表中に挙げられている。
【００６３】
【表２】
【００６４】タイヤトレッドのための充てん剤としての
カーボンブラックを有する典型的な加硫生成物におい
て、例１及び例２と呼ぶ本発明によるポリマーは、ポリ
マーと充てん剤との相互作用を説明する、先行技術によ
るポリマー（参考）と比較した補強度において著しい利
点を示す。結果として、このことは、殊に高い温度（７
０℃）での弾性の増大、及び専門家が相応して製造され
たタイヤの転がり抵抗の低下と同一視する６０℃でのRo
elig tan δの低下をもたらす。
【００６５】
【表３】
【００６６】* Enerthene 1849-1、鉱油可塑剤、Mobil
Schmierstoff GmbH ** 光安定剤ワックス、Rhein Chemie Rheinau *** 老化防止剤(6PPD)、Bayer AG **** 老化防止剤(TMQ)、Bayer AG ****** スルフェンアミド加硫促進剤(CBS)、Bayer AG ******* グアニジン加硫促進剤(DPG)、Bayer AG ******** シリカ、Bayer AG ********* シラン、Degussa 充てん剤としてのシリカを有する加硫生成物において、
本発明によるポリマーは同様に、増大した補強度により
表現される充てん剤との改善される相互作用を示す。低
下した転がり抵抗（６０℃でのより低いtanδ）に加え
て、このタイプのトレッド混合物で、それから製造され
たタイヤのウェットでの性質が改善される（−２０℃で
の増大したtanδ）。
【００６７】本発明は、前記において説明のためにより
詳細に記載されているけれども、そのような詳細は専ら
説明のために過ぎず、かつ変更が、請求の範囲により制
限されうることを除いて、当業者によりこの発明の精神
及びその範囲から逸脱することなくその中でなされうる
ことを理解すべきである。
フロントページの続き (72)発明者 ヴィルフリート ブラウバッハ ドイツ連邦共和国 ゾーリンゲン シュタ インベルク ７ Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA78 AA81 AF28 AH08 BC07 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB16Q AS01P AS02P AS03P AS06P BA27H BA71H BC43P BC43Q CA01 CA04 DA01 DA04 HA35 HA61 HC42 HC63 HC77 HE14 HE41 JA29

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーにおいて、官能性末端基により
    変性され、かつ共役ジエンを基礎とするか又は共役ジエ
    ン及びビニル芳香族化合物を基礎とし、かつ１０，００
    ０g/molを上回る平均分子量（Ｍｗ）、１．３〜５の分
    子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）を有しかつ式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、かつ水素
    を表すか、又は１〜１５個の炭素原子を有する線状又は
    分枝状のアルキル基を表すか、又は６〜１０個の炭素原
    子を有するアリール基を表すか、又は５〜１０個の炭素
    原子を有するシクロアルキル基を表すか、又はアルキル
    部分中に１〜４個の炭素原子及びアリール部分中に６〜
    １０個の炭素原子を有するアラルキル基を表すか、又は
    式中、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子と一緒に、２〜１０個
    の炭素原子を有し、かつ更に１〜３個の、元素の周期表
    の第３ないし第７主族のヘテロ原子、例えば窒素、酸素
    又は硫黄により中断されていてもよい複素環を形成す
    る］で示される化合物からか、又は式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ３〜Ｒ７は、同一か又は異なり、かつ水素、
    １〜１５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキ
    ル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、５〜
    １０個の炭素原子を有するシクロアルキル基又はアルキ
    ル部分中に１〜４個の炭素原子及びアリール部分中に６
    〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基を表すか、又
    は式中、Ｒ３〜Ｒ７は、基 【化３】 を表し、かつｎ、ｍ、ｏ、ｐは互いに独立して、１〜１
    ２の数を表す］で示される化合物から誘導される官能性
    末端基を有し、その際、官能性末端基含量は、存在する
    ポリマー鎖の総数に対して、４０〜１００モル％である
    ことを特徴とする、ポリマー。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の変性ポリマーを製造する
    方法において、共役ジエン、又は共役ジエン及びビニル
    芳香族化合物を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類
    金属触媒の存在で不活性有機溶剤中で反応させ、かつア
    ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により末端封止
    されたアニオンポリマーを、次いで請求項１記載の式
    （Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物と
    反応させ、その際、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合
    物を、使用される開始剤１mol当たり０．１〜１０molの
    量で使用することを特徴とする、請求項１記載の変性ポ
    リマーの製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載のポリマーを含んでいる、
    造形品。
  4. 【請求項４】 前記造形品が、タイヤ又はタイヤ構成材
    料である、請求項３記載の造形品。
JP2002360780A 2001-12-12 2002-12-12 共役ジエンを基礎とするか又は共役ジエン及びビニル芳香族化合物を基礎とする官能性末端基により変性されたポリマー、該ポリマーの製造方法並びに該ポリマーを含む造形品 Pending JP2003192723A (ja)

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