JP2003192620A - 低いａｐｈａ色数を有するトリメチロールプロパンの製造方法 - Google Patents
低いａｐｈａ色数を有するトリメチロールプロパンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低いＡＰＨＡ色数を有するトリメチロールプ
ロパンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ａ）ｎ−ブチルアルデヒド及び／又は
２，２−ジメチロールブチルアルデヒドをホルムアルデ
ヒドと無機塩基の存在下に反応させてトリメチロールプ
ロパン含有反応混合物を形成し、ｂ）ａ）で得られたト
リメチロールプロパン含有反応混合物から粗製トリメチ
ロールプロパンを取得するために水及び無機塩を少なく
とも部分的に除去しかつｃ）ｂ）から得られた粗製トリ
メチロールプロパンを蒸留により１つ以上の低沸点物質
留分、主としてトリメチロールプロパンを含有する１つ
以上の中沸点物質留分及び１つ以上の高沸点物質留分を
分離する。 【効果】 該ＴＭＰは、塗料用樹脂、粉体塗料、フォー
ム又はポリエステルを製造するために特に好適である。
ロパンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ａ）ｎ−ブチルアルデヒド及び／又は
２，２−ジメチロールブチルアルデヒドをホルムアルデ
ヒドと無機塩基の存在下に反応させてトリメチロールプ
ロパン含有反応混合物を形成し、ｂ）ａ）で得られたト
リメチロールプロパン含有反応混合物から粗製トリメチ
ロールプロパンを取得するために水及び無機塩を少なく
とも部分的に除去しかつｃ）ｂ）から得られた粗製トリ
メチロールプロパンを蒸留により１つ以上の低沸点物質
留分、主としてトリメチロールプロパンを含有する１つ
以上の中沸点物質留分及び１つ以上の高沸点物質留分を
分離する。 【効果】 該ＴＭＰは、塗料用樹脂、粉体塗料、フォー
ム又はポリエステルを製造するために特に好適である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低いＡＰＨＡ色数
を有するトリメチロールプロパンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】トリメチロールプロパン（以下にはＴＭ
Ｐと記載する）は、例えば塗料用樹脂、粉体塗料、フォ
ーム又はポリエステルの製造分野で使用される工業的に
高い重要性を有する３価のアルコールである。 【０００３】通常、ＴＭＰはｎ−ブチルアルデヒド及び
ホルムアルデヒドから製造される。この場合には、塩基
触媒されるアルドール反応により、第１反応工程でまず
ｎ−ブチルアルデヒド及び２等量のホルムアルデヒドか
ら２，２−ジメチロールブチルアルデヒドが形成され
る。 【０００４】これを次いで第２反応工程で、例えばさら
なるホルムアルデヒド及び塩基といわゆるカニッツァー
ロ反応で反応させることによりＴＭＰ含有反応混合物に
変換され、この際別の反応生成物として使用される塩基
のギ酸塩も生成する。 【０００５】反応工程１及び２は、別々に又は１作業工
程で実施することができる。塩基触媒される反応工程１
のためにも、また塩基量に対して化学量論的な反応工程
２のためにも、場合により相互に無関係に塩基として例
えばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又は
−炭酸塩又は第三アミンを使用することができる。 【０００６】分離された第２反応工程又は１作業工程で
実施される反応工程１及び２のために例えば第三アミン
を使用する場合には、有機カニッツァーロ法、例えばア
ルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又は−炭酸
塩のような無機塩基を使用する場合には、無機カニッツ
ァーロ法と称される。別の反応生成物として生じるギ酸
アンモニウムもしくは無機ギ酸塩の異なる物理的及び化
学的特性は、ＴＭＰ含有反応混合物のための著しく異な
る後処理法を必要とする。 【０００７】無機カニッツァーロ法は、ＴＭＰが良好な
純度で生成しかつ例えば塩基として水酸化カルシウムを
使用する際には副生成物としてギ酸カルシウムが生成
し、これはまた例えば飼料のための添加物として、建築
材料工業において、皮革工業における助剤として、高光
沢紙を製造する際の助剤として、洗浄水を処理するため
及び煙道ガス脱硫において使用することができる。 【０００８】カニッツァーロ法で得られるＴＭＰ含有反
応混合物は、一般に、不純物に惹起される極めて強度の
色を有する。この通常ＡＰＨＡ（American Public Heal
th Organization）に基づく色数又はハーゼン（Hazen）
によって示すことができる着色は、若干の使用の際に妨
害となる、従って後処理は通常精製操作、例えば酸処
理、抽出及び／又は多段階蒸留からなる。このような多
段階蒸留は、一般に費用のかかる、場所を取るかつ設備
費の高い塔装置を必要とし、従って経済的に魅力がな
い。 【０００９】無機カニッツァーロ法からのＴＭＰ含有反
応混合物の後処理のためには、種々の技術が公知であ
る。 【００１０】例えば、ＤＤ−Ｐ４５０７８には、無機カ
ニッツァーロ法から得られたＴＭＰ含有反応混合物を、
水と共沸混合物を形成する第二脂環式アルコールと混合
し、次いで水をこのアルコールと一緒に共沸留去しかつ
析出したアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属ギ酸
塩を濾過により分離する後処理法が記載されている。過
剰のアルコールの留去後に、得られた組成ＴＭＰはさら
に精製するために蒸留される。 【００１１】ＤＤ−Ｐ２８７２５１には、ＴＭＰからい
わゆる高沸点物質を分離する方法が記載されている。高
沸点物質は、例えばＴＭＰの後続反応生成物、特にＴＭ
Ｐよりも高い沸点を有し、従って粗製ＴＭＰの真空蒸留
の際に蒸留残滓内に富化されフォルマールである。記載
された方法では、酸０．０２〜０．０５ｋｇ／ｋｇの添
加により高沸点物質の多くのものが少なくとも部分的に
再びＴＭＰに変換され、このことが収率上昇をもたらす
という。 【００１２】ＧＢ１２９００３６にも、無機カニッツァ
ーロ法に基づき得られたＴＭＰ含有反応混合物中の高沸
点物質を分解する方法が記載されている。この場合に
は、カチオン交換樹脂の添加及び５０℃〜１４０℃への
加熱により、ＴＭＰと類似した沸点を有しかつＴＭＰの
沸点で分解する傾向を有する、場合により存在するフォ
ルマールは、容易に蒸留分離可能である別の沸点を有す
る生成物に変換される。 【００１３】ＵＳ３,０９７,２４５には、５０〜２００
のＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰの製造方法が記載されて
いる。この色数は、反応時間を７時間未満に制限し、反
応混合物を７未満のｐＨ値に酸性化しかつ出発化合物の
濃度を５〜２０質量％の値に制限することにより達成さ
れる。さらに、該反応に引き続いて得られた溶液のカチ
オン交換樹脂及び強塩基性第四アンモニウムアニオン交
換体での処理が行われる。 【００１４】全ての前記方法に共通なことは、許容可能
な色数を有する生成物を製造するためには、生態系バラ
ンス（ecobalance）もまた生成物の経済的製造可能性も
悪くするか又は著しい装置的、ひいては運転費用を必要
とする化学的処理方法を実施しなければならないことで
ある。 【００１５】 【特許文献１】ＤＤ−Ｐ４５０７８ 【特許文献２】ＤＤ−Ｐ２８７２５１ 【特許文献３】ＧＢ１２９００３６ 【特許文献４】ＵＳ３,０９７,２４５ 【００１６】 【発明が解決しようとする課題】従って、無機カニッツ
ァーロ法に基づき製造されたＴＭＰ含有反応混合物から
純粋なＴＭＰを高い収率かつ出来るだけ低い、即ち２０
以下のＡＰＨＡ色数で得ることを可能にする有効な方法
を提供する必要性が生じた。 【００１７】 【課題を解決するための手段】ところで、出来るだけ低
いＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰの製造方法が見出され
れ、該方法は、 ａ）ｎ−ブチルアルデヒド及び／又は２，２−ジメチロ
ールブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと無機塩基の
存在下に反応させてＴＭＰ含有反応混合物を形成し、 ｂ）ａ）で得られたＴＭＰ含有反応混合物から粗製ＴＭ
Ｐを取得するために水及び無機塩を少なくとも部分的に
除去しかつ ｃ）ｂ）から得られた組成ＴＭＰを場合により高沸点物
質及び非沸騰物質の少なくとも部分的分離後に蒸留によ
り１つ以上の低沸点物質留分、主としてＴＭＰを含有す
る１つ以上の中沸点物質留分及び１つ以上の高沸点物質
及び／又は非沸騰物質留分を分離する ことを特徴とする。 【００１８】さらに言及すれば、本発明の範囲によって
以下に挙げる有利な範囲の任意の組合せも包含される。 【００１９】本発明による方法の工程ａ）は、例えばＤ
Ｅ−ＯＳ１１５４０８０、ＵＳ３１８３２７４又はＷＯ
０１／５１４３８に基づき又は類似して実施することが
できる。 【００２０】無機塩基としては、例えばアルカリ金属−
又はアルカリ土類金属水酸化物及び／又は−炭酸塩を使
用することができる。有利であるのは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウム又はそれらの混
合物であり、特に有利であるのは、水酸化ナトリウム及
び水酸化カルシウム又はそれらの混合物、全く特に有利
であるのは、水酸化カルシウムである。 【００２１】ホルムアルデヒドは、例えばかつ有利には
ホルムアルデヒド約１〜５５質量％の含量、特に有利に
はホルムアルデヒド２０〜４０質量％の含量を有する水
溶液で使用することができる。 【００２２】さらに、有利には、ホルムアルデヒドに対
して、メタノール１０モル％未満、特に有利には０〜６
モル％、全く特に有利には０〜４モル％を含有するホル
ムアルデヒドを使用すべきである。 【００２３】有利な１実施態様においては、ｎ−ブチル
アルデヒドをホルムアルデヒドと無機塩基の存在下に反
応させてＴＭＰ含有反応混合物を形成する。この場合、
ホルムアルデヒドのｎ−ブチルアルデヒドに対するモル
比は、例えば２：１〜１０：１，有利には３：１〜４：
１、特に有利には３．１：１〜３．４：１であってよ
い。１０：１よりも高いモル量のホルムアルデヒドの使
用も可能であるが、しかし不経済である。 【００２４】塩基のｎ−ブチルアルデヒドに対するモル
比は、例えば１．０〜１．５，有利には１．０１〜１．
４、特に有利には１．０２〜１．３であってよい。塩基
のより高いモル量の使用は、特に高い反応温度では副反
応による収率損失をもたらすので、不経済である。この
場合、使用塩基の原子価を考慮すべきである。 【００２５】反応の際の圧力は、重要でない。反応は、
例えば大気圧、０．５バールと大気圧の間の圧力又は大
気圧と１０バールの間の圧力で実施することができ、反
応は大気圧で実施するのが有利である。より高い圧力で
の反応の実施は、可能であるが、しかし経済的に重要で
ない。 【００２６】反応の際の温度は、例えば０℃〜１００℃
であってよく、有利であるのは１０℃〜９０℃の温度で
あり、特に有利であるのは２０〜７０℃である。より高
い温度及びより長い反応時間は、高められた割合の不所
望の副反応及び強度に着色された生成物を生じる恐れが
ある。 【００２７】変換のための反応時間は、例えば０．１〜
２４時間であってよく、有利には０．２〜４時間であ
る。この場合、個々の場合において有利な反応時間は、
通常の方法で当業者によって、例えば分析的方法で反応
経過を追跡することにより容易に決定することができ
る。 【００２８】工程ａ）によれば、ＴＭＰ含有反応混合物
を得ることができる。これらのＴＭＰ含有反応混合物
は、通常水及び無機ギ酸塩、場合により過剰のホルムア
ルデヒド、場合により過剰の塩基、並びに例えば離脱反
応、分解反応及び後続反応に由来することがある生成物
を含有する。完全性を要求しなければ、これらは例えば
以下のものである：線状及び分岐鎖状アルコール、例え
ば２−エチル−１，３−プロパンジオール及び２-
｛［２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ］メチ
ル｝−２−エチル−１，３−プロパンジオール（Ｄｉ−
ＴＭＰ）；ホルマール、例えば２−エチル−２−［（メ
トキシメトキシ）メチル］−１，３−プロパンジオール
又は２-（｛［２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブトキ
シ］メトキシ｝メチル）−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール（ビス−ホルマール）；エステル、例えばＴ
ＭＰ−モノホルメート及びＴＭＰ−モノブチレート及び
エーテル、例えば２−エチル−２−（メトキシメチル）
−１，３−プロパンジオール。 【００２９】本発明による方法の工程ｂ）に基づき、Ｔ
ＭＰ含有反応混合物から水及び無機塩を除去する。 【００３０】水及び無機塩の除去は、例えば、ＴＭＰ含
有反応混合物を水と混和しないか又は僅かに混和可能で
あるにすぎない溶剤で１回又は数回抽出することにより
行うことができる。この抽出は、例えばＷＯ９９／２０
５８６又はＵＳ５,６０３,８３５に基づき又は類似して
実施することができる。 【００３１】この場合、抽出のための溶剤としては、例
えばエーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又はエ
ステルが適当である。適当なエーテルの例は、メチル−
ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル及びジ
エチレングリコールジメチルエーテル（Diglyme）、ア
ルデヒドの例はブチルアルデヒド、ケトンの例はメチイ
ルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン、アルコー
ルの例は２−エチルヘキサノール又はｎ−オクタノール
であり、エステルとしては、２〜９個の炭素原子を有す
るもの、例えばメチルアセテート又はエチルアセテート
を使用することができる。このような溶剤の混合物を使
用することもできる。 【００３２】引き続き、使用した溶剤を自体公知方法で
例えば蒸留により除去することができる。 【００３３】それに対して選択的にかつ本発明による方
法のために有利には、まず水を蒸留により分離しかつ引
き続き、主として無機塩を含有する固体を分離する。 【００３４】この場合、無機塩は、実質的に無機ギ酸塩
及び場合により未反応無機塩基である。 【００３５】蒸留は、自体公知方法に基づき実施するこ
とができ、１つ以上の蒸発器を使用するのが有利であ
り、個々の又は複数の段階の蒸気を別の段階の加熱のた
めに利用しかつそうして１段階の蒸発装置のためのエネ
ルギー費用を明らかに減少させるために、個々の段階が
異なる圧力、ひいてはまた異なる温度で運転される多段
式蒸発装置を使用するのが特に有利である。 【００３６】蒸留工程における圧力は、例えば２０ミリ
バールと１バールの間の範囲にあってよい。これらの圧
力で、混合物の含水率に依存して例えば５０〜１２０℃
の範囲内の温度を得ることができる。 【００３７】有利な実施態様では、蒸留残滓の含水率が
１０質量％未満、有利には５質量％未満、特に有利には
２質量％未満になるまで蒸留を継続する。 【００３８】場合により析出した固体の分離は、例えば
濾過、遠心分離又は沈降及びデンカンテーションにより
行うことができ、この場合遠心分離並びに沈降及びデカ
ンテーションが有利である。 【００３９】場合により、工程：蒸留及び引き続いての
場合により析出した固体の分離は繰り返すことができ
る。 【００４０】塩基としてカルシウム含有塩基、例えば水
酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムを使用した場
合には、析出した固体はギ酸カルシウムを含有し、これ
は場合により清浄化処理後に前記使用に供給することが
できる。 【００４１】記載の方法で、工程ａ）で得られたＴＭＰ
含有反応混合物から工程ｂ）で水及び無機ギ酸塩が少な
くとも部分的に除去された、ＴＭＰ７５質量％を越え
る、有利にはＴＭＰ８０質量％を越える含量を有する粗
製ＴＭＰが得られる。 【００４２】該粗製ＴＭＰを、直接工程ｃ）で使用する
ことができる。 【００４３】これに対して選択的に、工程ｂ）で得られ
た粗製ＴＭＰからまず少なくとも部分的に高沸点物質及
び非沸騰物質を除去することできる。 【００４４】本発明の範囲内で、高沸点物質とは、ＴＭ
Ｐよりも高い沸点を有するような有機化合物であると理
解されるべきである。例えば、しかし他のものを排除す
るのではないが、これらは２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、ジ−ＴＭＰ及びビスフォルマールである。 【００４５】非沸騰物質とは、本発明の範囲において
は、蒸留されないか又は不可逆的に化学的に変化して蒸
留される化合物を意味する。例えば、しかし他のものを
排除するのではないが、これらは無機塩、及び約３００
ｇ／モル以上のモル質量、又はＴＭＰ又はジメチルブチ
ルアルデヒドから誘導される３よりも多い基本単位を有
するオリゴマー及びポリマー化合物である。 【００４６】高沸点物質及び非沸騰物質の少なくとも部
分的分離は、例えば蒸留により、有利には例えば薄膜式
蒸発器のような蒸発器を用いた蒸留により行うことがで
きる。 【００４７】高沸点物質及び場合により存在する無機塩
を含有する蒸留残滓は、例えば廃棄するか、加熱蒸気発
生のために熱を活用するか又は例えばジ−ＴＭＰのよう
な化合物を得るために利用することができる。 【００４８】工程ｂ）に引き続くこの製造工程を実施す
ると、予備精製された、好ましくはＴＭＰ８０質量％を
越える、有利には９０質量％を越える、特に有利には９
４質量％を越える含量を有する粗製ＴＭＰが得られる。 【００４９】予備精製した粗製ＴＭＰは、一般にＡＰＨ
Ａに基づく１００を越える色数を有する。 【００５０】予備精製した粗製ＴＭＰ又は工程ｂ）に基
づき得られたＴＭＰを、工程ｃ）において蒸留により１
つ以上の低沸点物質留分、主としてＴＭＰを含有する１
つ以上の中沸点物質留分及び１つ以上の高沸点物質留分
に分離する。有利には、予備精製した粗製ＴＭＰ又は工
程ｂ）基づき得られたＴＭＰを、それぞれ１つの低沸点
物質留分、主としてＴＭＰを含有する１つの中沸点物質
留分及び１つの高沸点物質留分に分離する。 【００５１】本発明の範囲内では、低沸点物質とは、Ｔ
ＭＰよりも低い沸点を有するような化合物であると理解
されるべきである。例えば、しかし他のものを排除する
のではないが、これらは水、ホルムアルデヒド、２−エ
チル−１，３−プロパンジオール又は２−エチルアクロ
レインの残留物である。 【００５２】本発明の範囲内では、主としてＴＭＰを含
有する中沸点物質留分とは、ＴＭＰ９０質量％を越え
る、有利には９８質量％を越える、特に有利には９９質
量％を越える含量を含みかつ５０以下、有利には２０以
下、特に有利には１５以下、全く特に有利には１０以下
のＡＰＨＡに基づく色数を有するような留分であると理
解されるべきである。 【００５３】粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰの
本発明による蒸留は、バッチ式又は連続的に行うことが
でき、この場合連続的蒸留が有利である。 【００５４】本発明による方法の特に有利な実施態様に
おいては、蒸留のために有利には、１つ以上の低沸点物
質留分と主としてＴＭＰを含有する１つ以上の中沸点物
質留分を同時に取り出すことができる蒸留塔を使用す
る。液状及び／又はガス状媒体の側面取出しのために適
当であるような蒸留塔、例えば側留塔、分離壁塔又は熱
結合蒸留塔が有利であり、この場合分離壁塔を使用する
のが本発明による方法においてはさらに有利である。 【００５５】適当な分離壁塔もしくは熱結合塔は、例え
ばＥＰ−Ａ１２２３６７、ＥＰ−Ａ０１２６２８８及び
ＥＰ−Ａ０１３３５１０に記載されている。特に分離壁
塔及び熱結合蒸留塔（thermally coupled distillation
columm）は、通常の蒸留塔の装置に比較してエネルギ
ー需要に関してもまた設備費用に関しても法外な利点を
提供する。 【００５６】この場合、通常、蒸留装置の塔頂部を介し
て、着色成分を含有することができる低沸点物質留分を
取出しかつ側留取出し口を介して主としてＴＭＰを含有
する中沸点物質留分を取出す。通常蒸留残滓として、場
合によりなお非沸騰物質を含有している、強度に着色さ
れた高沸点物質留分が残留する。 【００５７】以下に、図面１〜４（図１、図２、図３、
図４）により、ｂ）から得られた粗製ＴＭＰ又は予備精
製した粗製ＴＭＰの蒸留分離を例として説明するが、し
かしこれらに本発明の対象を制限するものではない。 【００５８】図１は、分離壁塔で分離される生成物流の
概略的図を示す。選択された番号は、図２、３及び４に
示された熱結合蒸留塔にも類似して当てはまる。 【００５９】粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰ１
は、供給口を介して塔に供給される。該塔は、供給部分
２，３、取出し部分４，５、上方塔領域（塔頂部領域）
６及び通常蒸留残滓（液相）が存在する下方塔領域７を
有する。 【００６０】塔頂部領域６を介して低沸点物質留分８が
取出され、取出し部分４，５を介して高沸点物質留分１
０が取出され、該高沸点物質留分は廃棄するか又は例え
ば加熱蒸気を得るために熱を活用することができる。 【００６１】場合により非沸騰物質を含有する高沸点物
質留分１０の連続的分離は、特に、高沸点物質及び／又
は非沸騰物質及び／又は強度に着色された成分（これら
は副反応による粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰ
の熱的負荷により発生することがある）の蓄積を阻止す
るという利点を提供する。 【００６２】本発明に基づき使用可能な分離壁塔及び熱
結合塔は、例えばかつ有利にはランダムパッキング又は
規則パッキングを有する充填塔として又は棚段塔として
構成されていてもよい。 【００６３】典型的な棚段、ランダムパッキング及び規
則パッキングは、例えばHenry Kister, Distillation D
esign, McGrawHill, １９９２に記載されている。ま
た、高性能パッキング、例えばSulzer Chemtech社（Win
terthur/スイス国）からのパッキング“Mellapak Plus
”も使用することができる。 【００６４】熱結合塔を使用する際には、個々の蒸留塔
の間の専ら液状の接続流が生じるように構成されている
のが有利である。 【００６５】棚段塔として構成された分離壁塔又は熱結
合塔を使用する場合には、棚段の数は、例えば４〜１５
０、有利には８〜７０、特に有利には１０〜４５であっ
てよい。棚段塔として構成されている分離壁塔の棚段
は、有利には、分離壁が棚段の相応する上昇流及び下降
流管に対して約８０〜９０°の角度を形成するように配
置されている。 【００６６】充填塔として構成されている分離壁塔又は
熱結合塔を使用する場合には、理論的分離段の数は、例
えば５〜１００、有利には８〜５０、特に有利には１０
〜３５であってよい。 【００６７】さらに、塔に棚段とパッキング部材の両者
を装備することも可能である。例えば、精留部分にパッ
キングを、ストリッピング部分に棚段を使用することが
できる。 【００６８】本発明による方法のためには、特に、分離
壁の上端部及び下端部から液状又はガス状サンプルを連
続的に又は不連続的に取出すことができる分離壁カラム
を使用することができる。このような分離壁塔並びにま
た前記のように構成されたタイプの塔は、当業者に従来
公知である。 【００６９】粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰの
本発明による蒸留は、例えば１５０〜２６０℃、有利に
は１８０〜２５０℃、特に有利には１８０〜２３５℃の
温度で行いかつ例えば０．５〜５００ミリバール、有利
には２〜１００ミリバール、特に有利には２〜５０ミリ
バール、全く特に有利には５〜３０ミリバールの圧力で
実施することができる。 【００７０】この場合、温度データは塔低部領域で測定
された液相温度に関し、圧力データは塔頂部領域で測定
可能な値に関する。 【００７１】粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰの
熱負荷により起こり得る、所望されない着色し、ひいて
は生成物品質を劣化する成分を形成する恐れがある反応
を最少にするために、例えば有利には２分間〜１２時
間、特に有利には５分間〜２時間の塔内での平均滞留時
間が特に有利である。 【００７２】本発明による方法で得られた、主としてＴ
ＭＰを含有する中沸点物質は、新たに精製操作、例えば
新たな蒸留で処理することができるが、このことは不必
要である。 【００７３】本発明に基づき製造されたＴＭＰは、塗料
用樹脂、粉体塗料、フォーム又はポリエステルを製造す
るために特に好適である。 【００７４】本発明による方法は、無機カニッツァーロ
法に基づき得られたＴＭＰ含有反応混合物から僅かな装
置的費用で最大有効な方法において９９％を越える純度
及び１０未満のＡＰＨＡに基づく色数を有するＴＭＰを
達成することができるという利点を有する。さらに、該
方法は本発明による蒸留のための低いエネルギー費用に
基づき生態学的及び経済的に１つの進歩を構成する。 【００７５】 【実施例】例１ 機械的攪拌機を備えたサーモスタット制御される１リッ
トル二重ジャケット撹拌容器内に、水４００ｇ及び３０
％のホルムアルデヒド水溶液４２０ｇを２５℃で装入し
た。引き続き、水酸化カルシウム５４ｇを加えかつ１時
間以内でブチルアルデヒド９７ｇを計量供給した。この
時間内で、温度を４５℃に上昇させた。引き続き撹拌を
４５分間継続し、次いで２５℃に冷却しかつ反応混合物
を８５％（質量％）のギ酸でｐＨ６に調整した。ＴＭＰ
含量１５．１質量％を有するＴＭＰ含有反応混合物９７
１ｇが得られた。 【００７６】前記の手順で製造した３つのバッチを一緒
にし、回転式蒸発器で減圧下に濃縮しかつ吸引濾過器を
介して濾過した。吸引濾過器上に、湿った残留物２８７
ｇが残り、これを再度水１５３ｇで懸濁させ、次いで吸
引濾過した。濾液と洗浄液を一緒にしかつ再度回転式蒸
発器で減圧下に濃縮した。秤量：ＴＭＰ含量８０．５質
量％を有する粗製ＴＭＰ５２１ｇ。 【００７７】例２ 例１に基づき製造した、ＴＭＰ含量８０．５質量％を有
するＴＭＰ反応溶液１０３２ｇを、予熱した滴下ロート
から１時間当たり７００ｇの計量供給速度で薄膜式蒸発
器に計量供給した。薄膜式蒸発器を、２１５℃及び８ミ
リバールで運転した。薄膜式蒸発器の後方には、ドライ
アイスで冷却した２つの冷却トラップが接続されてい
た。 【００７８】塔頂生成物として予備精製された、ＴＭＰ
含量９４．９質量％を有する粗製ＴＭＰ（ＡＰＨＡ色数
１４８）８７３ｇ及び高粘度の暗褐色の塔底生成物９３
ｇが得られた。冷却トラップから、低沸点物質３７ｇが
単離された。 【００７９】例３ 例２に基づき予備精製した粗製ＴＭＰを、低沸点物質を
濃縮するための高さ１０００ｍｍの蒸留部分（精留部
分）、精留部分の下に配置された高さ１５００ｍｍで、
分離壁により分割された中間蒸留部分並びに中間蒸留部
分の下に配置された、高沸点物質及び非沸騰物質を濃縮
するための、高さ１０００ｍｍの蒸留部分（ストリッピ
ング部分）からなる蒸留塔に供給した。さらに、該蒸留
塔は、塔の上端部に凝縮器を、塔の下端部に蒸発器を備
えていた。さらに、該装置は熱損失を回避するために加
熱ジャケットを装備しており、この場合塔の内部でもま
た加熱ジャケット内でも温度を測定し、加熱ジャケット
を、塔内及びジャケット内で塔の全高にわたって均等な
温度プロフィールが生じるように調節した。 【００８０】蒸留分離は、４８の塔頂部での還流比で行
った。フィード流量は、２．８ｋｇ／ｈであった。装置
の頂部圧は７５ミリバールであった。この圧力で、１５
２℃の頂部温度及び２１６℃の塔底温度が生じた。この
手順で、９９．５質量％の含量及び１３のＡＰＨＡ色数
を有するＴＭＰが得られた。 【００８１】例４ 例２に基づく粗製ＴＭＰを例３に記載の蒸留温度で蒸留
分離し、その際頂部圧を１５ミリバールに調節した。こ
の圧力で、１２５℃の頂部温度及び１８４℃の塔底温度
が生じた。塔頂部での還流比は、第１実施例と同様に４
８であった。フィード流量は、１．５ｋｇ／ｈであっ
た。この手順で、９９．１質量％の純度及び８のＡＰＨ
Ａ色数を有するＴＭＰが得られた。 【００８２】例５（比較例） 例２からの予備精製した粗製ＴＭＰを、例３からの蒸留
装置で、塔を側留なしで運転することにより２段階で分
離した。この場合、第１工程で低沸点物質を塔頂部から
取出し、生成物ＴＭＰを高沸点物質及び非沸騰物質と一
緒に塔底生成物として取出した。蒸留を例３における蒸
留に類似して７５ミリバールで実施した。引き続き、第
１工程の塔底生成物を新たに塔に供給し、生成物ＴＭＰ
を頂部を介して蒸留しかつ低沸点物質及び非沸騰物質を
塔底流として取出した。この手順で、９９．３質量％の
含量及び２２にすぎないＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰが
得られた。
を有するトリメチロールプロパンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】トリメチロールプロパン（以下にはＴＭ
Ｐと記載する）は、例えば塗料用樹脂、粉体塗料、フォ
ーム又はポリエステルの製造分野で使用される工業的に
高い重要性を有する３価のアルコールである。 【０００３】通常、ＴＭＰはｎ−ブチルアルデヒド及び
ホルムアルデヒドから製造される。この場合には、塩基
触媒されるアルドール反応により、第１反応工程でまず
ｎ−ブチルアルデヒド及び２等量のホルムアルデヒドか
ら２，２−ジメチロールブチルアルデヒドが形成され
る。 【０００４】これを次いで第２反応工程で、例えばさら
なるホルムアルデヒド及び塩基といわゆるカニッツァー
ロ反応で反応させることによりＴＭＰ含有反応混合物に
変換され、この際別の反応生成物として使用される塩基
のギ酸塩も生成する。 【０００５】反応工程１及び２は、別々に又は１作業工
程で実施することができる。塩基触媒される反応工程１
のためにも、また塩基量に対して化学量論的な反応工程
２のためにも、場合により相互に無関係に塩基として例
えばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又は
−炭酸塩又は第三アミンを使用することができる。 【０００６】分離された第２反応工程又は１作業工程で
実施される反応工程１及び２のために例えば第三アミン
を使用する場合には、有機カニッツァーロ法、例えばア
ルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又は−炭酸
塩のような無機塩基を使用する場合には、無機カニッツ
ァーロ法と称される。別の反応生成物として生じるギ酸
アンモニウムもしくは無機ギ酸塩の異なる物理的及び化
学的特性は、ＴＭＰ含有反応混合物のための著しく異な
る後処理法を必要とする。 【０００７】無機カニッツァーロ法は、ＴＭＰが良好な
純度で生成しかつ例えば塩基として水酸化カルシウムを
使用する際には副生成物としてギ酸カルシウムが生成
し、これはまた例えば飼料のための添加物として、建築
材料工業において、皮革工業における助剤として、高光
沢紙を製造する際の助剤として、洗浄水を処理するため
及び煙道ガス脱硫において使用することができる。 【０００８】カニッツァーロ法で得られるＴＭＰ含有反
応混合物は、一般に、不純物に惹起される極めて強度の
色を有する。この通常ＡＰＨＡ（American Public Heal
th Organization）に基づく色数又はハーゼン（Hazen）
によって示すことができる着色は、若干の使用の際に妨
害となる、従って後処理は通常精製操作、例えば酸処
理、抽出及び／又は多段階蒸留からなる。このような多
段階蒸留は、一般に費用のかかる、場所を取るかつ設備
費の高い塔装置を必要とし、従って経済的に魅力がな
い。 【０００９】無機カニッツァーロ法からのＴＭＰ含有反
応混合物の後処理のためには、種々の技術が公知であ
る。 【００１０】例えば、ＤＤ−Ｐ４５０７８には、無機カ
ニッツァーロ法から得られたＴＭＰ含有反応混合物を、
水と共沸混合物を形成する第二脂環式アルコールと混合
し、次いで水をこのアルコールと一緒に共沸留去しかつ
析出したアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属ギ酸
塩を濾過により分離する後処理法が記載されている。過
剰のアルコールの留去後に、得られた組成ＴＭＰはさら
に精製するために蒸留される。 【００１１】ＤＤ−Ｐ２８７２５１には、ＴＭＰからい
わゆる高沸点物質を分離する方法が記載されている。高
沸点物質は、例えばＴＭＰの後続反応生成物、特にＴＭ
Ｐよりも高い沸点を有し、従って粗製ＴＭＰの真空蒸留
の際に蒸留残滓内に富化されフォルマールである。記載
された方法では、酸０．０２〜０．０５ｋｇ／ｋｇの添
加により高沸点物質の多くのものが少なくとも部分的に
再びＴＭＰに変換され、このことが収率上昇をもたらす
という。 【００１２】ＧＢ１２９００３６にも、無機カニッツァ
ーロ法に基づき得られたＴＭＰ含有反応混合物中の高沸
点物質を分解する方法が記載されている。この場合に
は、カチオン交換樹脂の添加及び５０℃〜１４０℃への
加熱により、ＴＭＰと類似した沸点を有しかつＴＭＰの
沸点で分解する傾向を有する、場合により存在するフォ
ルマールは、容易に蒸留分離可能である別の沸点を有す
る生成物に変換される。 【００１３】ＵＳ３,０９７,２４５には、５０〜２００
のＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰの製造方法が記載されて
いる。この色数は、反応時間を７時間未満に制限し、反
応混合物を７未満のｐＨ値に酸性化しかつ出発化合物の
濃度を５〜２０質量％の値に制限することにより達成さ
れる。さらに、該反応に引き続いて得られた溶液のカチ
オン交換樹脂及び強塩基性第四アンモニウムアニオン交
換体での処理が行われる。 【００１４】全ての前記方法に共通なことは、許容可能
な色数を有する生成物を製造するためには、生態系バラ
ンス（ecobalance）もまた生成物の経済的製造可能性も
悪くするか又は著しい装置的、ひいては運転費用を必要
とする化学的処理方法を実施しなければならないことで
ある。 【００１５】 【特許文献１】ＤＤ−Ｐ４５０７８ 【特許文献２】ＤＤ−Ｐ２８７２５１ 【特許文献３】ＧＢ１２９００３６ 【特許文献４】ＵＳ３,０９７,２４５ 【００１６】 【発明が解決しようとする課題】従って、無機カニッツ
ァーロ法に基づき製造されたＴＭＰ含有反応混合物から
純粋なＴＭＰを高い収率かつ出来るだけ低い、即ち２０
以下のＡＰＨＡ色数で得ることを可能にする有効な方法
を提供する必要性が生じた。 【００１７】 【課題を解決するための手段】ところで、出来るだけ低
いＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰの製造方法が見出され
れ、該方法は、 ａ）ｎ−ブチルアルデヒド及び／又は２，２−ジメチロ
ールブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと無機塩基の
存在下に反応させてＴＭＰ含有反応混合物を形成し、 ｂ）ａ）で得られたＴＭＰ含有反応混合物から粗製ＴＭ
Ｐを取得するために水及び無機塩を少なくとも部分的に
除去しかつ ｃ）ｂ）から得られた組成ＴＭＰを場合により高沸点物
質及び非沸騰物質の少なくとも部分的分離後に蒸留によ
り１つ以上の低沸点物質留分、主としてＴＭＰを含有す
る１つ以上の中沸点物質留分及び１つ以上の高沸点物質
及び／又は非沸騰物質留分を分離する ことを特徴とする。 【００１８】さらに言及すれば、本発明の範囲によって
以下に挙げる有利な範囲の任意の組合せも包含される。 【００１９】本発明による方法の工程ａ）は、例えばＤ
Ｅ−ＯＳ１１５４０８０、ＵＳ３１８３２７４又はＷＯ
０１／５１４３８に基づき又は類似して実施することが
できる。 【００２０】無機塩基としては、例えばアルカリ金属−
又はアルカリ土類金属水酸化物及び／又は−炭酸塩を使
用することができる。有利であるのは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウム又はそれらの混
合物であり、特に有利であるのは、水酸化ナトリウム及
び水酸化カルシウム又はそれらの混合物、全く特に有利
であるのは、水酸化カルシウムである。 【００２１】ホルムアルデヒドは、例えばかつ有利には
ホルムアルデヒド約１〜５５質量％の含量、特に有利に
はホルムアルデヒド２０〜４０質量％の含量を有する水
溶液で使用することができる。 【００２２】さらに、有利には、ホルムアルデヒドに対
して、メタノール１０モル％未満、特に有利には０〜６
モル％、全く特に有利には０〜４モル％を含有するホル
ムアルデヒドを使用すべきである。 【００２３】有利な１実施態様においては、ｎ−ブチル
アルデヒドをホルムアルデヒドと無機塩基の存在下に反
応させてＴＭＰ含有反応混合物を形成する。この場合、
ホルムアルデヒドのｎ−ブチルアルデヒドに対するモル
比は、例えば２：１〜１０：１，有利には３：１〜４：
１、特に有利には３．１：１〜３．４：１であってよ
い。１０：１よりも高いモル量のホルムアルデヒドの使
用も可能であるが、しかし不経済である。 【００２４】塩基のｎ−ブチルアルデヒドに対するモル
比は、例えば１．０〜１．５，有利には１．０１〜１．
４、特に有利には１．０２〜１．３であってよい。塩基
のより高いモル量の使用は、特に高い反応温度では副反
応による収率損失をもたらすので、不経済である。この
場合、使用塩基の原子価を考慮すべきである。 【００２５】反応の際の圧力は、重要でない。反応は、
例えば大気圧、０．５バールと大気圧の間の圧力又は大
気圧と１０バールの間の圧力で実施することができ、反
応は大気圧で実施するのが有利である。より高い圧力で
の反応の実施は、可能であるが、しかし経済的に重要で
ない。 【００２６】反応の際の温度は、例えば０℃〜１００℃
であってよく、有利であるのは１０℃〜９０℃の温度で
あり、特に有利であるのは２０〜７０℃である。より高
い温度及びより長い反応時間は、高められた割合の不所
望の副反応及び強度に着色された生成物を生じる恐れが
ある。 【００２７】変換のための反応時間は、例えば０．１〜
２４時間であってよく、有利には０．２〜４時間であ
る。この場合、個々の場合において有利な反応時間は、
通常の方法で当業者によって、例えば分析的方法で反応
経過を追跡することにより容易に決定することができ
る。 【００２８】工程ａ）によれば、ＴＭＰ含有反応混合物
を得ることができる。これらのＴＭＰ含有反応混合物
は、通常水及び無機ギ酸塩、場合により過剰のホルムア
ルデヒド、場合により過剰の塩基、並びに例えば離脱反
応、分解反応及び後続反応に由来することがある生成物
を含有する。完全性を要求しなければ、これらは例えば
以下のものである：線状及び分岐鎖状アルコール、例え
ば２−エチル−１，３−プロパンジオール及び２-
｛［２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ］メチ
ル｝−２−エチル−１，３−プロパンジオール（Ｄｉ−
ＴＭＰ）；ホルマール、例えば２−エチル−２−［（メ
トキシメトキシ）メチル］−１，３−プロパンジオール
又は２-（｛［２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブトキ
シ］メトキシ｝メチル）−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール（ビス−ホルマール）；エステル、例えばＴ
ＭＰ−モノホルメート及びＴＭＰ−モノブチレート及び
エーテル、例えば２−エチル−２−（メトキシメチル）
−１，３−プロパンジオール。 【００２９】本発明による方法の工程ｂ）に基づき、Ｔ
ＭＰ含有反応混合物から水及び無機塩を除去する。 【００３０】水及び無機塩の除去は、例えば、ＴＭＰ含
有反応混合物を水と混和しないか又は僅かに混和可能で
あるにすぎない溶剤で１回又は数回抽出することにより
行うことができる。この抽出は、例えばＷＯ９９／２０
５８６又はＵＳ５,６０３,８３５に基づき又は類似して
実施することができる。 【００３１】この場合、抽出のための溶剤としては、例
えばエーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又はエ
ステルが適当である。適当なエーテルの例は、メチル−
ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル及びジ
エチレングリコールジメチルエーテル（Diglyme）、ア
ルデヒドの例はブチルアルデヒド、ケトンの例はメチイ
ルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン、アルコー
ルの例は２−エチルヘキサノール又はｎ−オクタノール
であり、エステルとしては、２〜９個の炭素原子を有す
るもの、例えばメチルアセテート又はエチルアセテート
を使用することができる。このような溶剤の混合物を使
用することもできる。 【００３２】引き続き、使用した溶剤を自体公知方法で
例えば蒸留により除去することができる。 【００３３】それに対して選択的にかつ本発明による方
法のために有利には、まず水を蒸留により分離しかつ引
き続き、主として無機塩を含有する固体を分離する。 【００３４】この場合、無機塩は、実質的に無機ギ酸塩
及び場合により未反応無機塩基である。 【００３５】蒸留は、自体公知方法に基づき実施するこ
とができ、１つ以上の蒸発器を使用するのが有利であ
り、個々の又は複数の段階の蒸気を別の段階の加熱のた
めに利用しかつそうして１段階の蒸発装置のためのエネ
ルギー費用を明らかに減少させるために、個々の段階が
異なる圧力、ひいてはまた異なる温度で運転される多段
式蒸発装置を使用するのが特に有利である。 【００３６】蒸留工程における圧力は、例えば２０ミリ
バールと１バールの間の範囲にあってよい。これらの圧
力で、混合物の含水率に依存して例えば５０〜１２０℃
の範囲内の温度を得ることができる。 【００３７】有利な実施態様では、蒸留残滓の含水率が
１０質量％未満、有利には５質量％未満、特に有利には
２質量％未満になるまで蒸留を継続する。 【００３８】場合により析出した固体の分離は、例えば
濾過、遠心分離又は沈降及びデンカンテーションにより
行うことができ、この場合遠心分離並びに沈降及びデカ
ンテーションが有利である。 【００３９】場合により、工程：蒸留及び引き続いての
場合により析出した固体の分離は繰り返すことができ
る。 【００４０】塩基としてカルシウム含有塩基、例えば水
酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムを使用した場
合には、析出した固体はギ酸カルシウムを含有し、これ
は場合により清浄化処理後に前記使用に供給することが
できる。 【００４１】記載の方法で、工程ａ）で得られたＴＭＰ
含有反応混合物から工程ｂ）で水及び無機ギ酸塩が少な
くとも部分的に除去された、ＴＭＰ７５質量％を越え
る、有利にはＴＭＰ８０質量％を越える含量を有する粗
製ＴＭＰが得られる。 【００４２】該粗製ＴＭＰを、直接工程ｃ）で使用する
ことができる。 【００４３】これに対して選択的に、工程ｂ）で得られ
た粗製ＴＭＰからまず少なくとも部分的に高沸点物質及
び非沸騰物質を除去することできる。 【００４４】本発明の範囲内で、高沸点物質とは、ＴＭ
Ｐよりも高い沸点を有するような有機化合物であると理
解されるべきである。例えば、しかし他のものを排除す
るのではないが、これらは２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、ジ−ＴＭＰ及びビスフォルマールである。 【００４５】非沸騰物質とは、本発明の範囲において
は、蒸留されないか又は不可逆的に化学的に変化して蒸
留される化合物を意味する。例えば、しかし他のものを
排除するのではないが、これらは無機塩、及び約３００
ｇ／モル以上のモル質量、又はＴＭＰ又はジメチルブチ
ルアルデヒドから誘導される３よりも多い基本単位を有
するオリゴマー及びポリマー化合物である。 【００４６】高沸点物質及び非沸騰物質の少なくとも部
分的分離は、例えば蒸留により、有利には例えば薄膜式
蒸発器のような蒸発器を用いた蒸留により行うことがで
きる。 【００４７】高沸点物質及び場合により存在する無機塩
を含有する蒸留残滓は、例えば廃棄するか、加熱蒸気発
生のために熱を活用するか又は例えばジ−ＴＭＰのよう
な化合物を得るために利用することができる。 【００４８】工程ｂ）に引き続くこの製造工程を実施す
ると、予備精製された、好ましくはＴＭＰ８０質量％を
越える、有利には９０質量％を越える、特に有利には９
４質量％を越える含量を有する粗製ＴＭＰが得られる。 【００４９】予備精製した粗製ＴＭＰは、一般にＡＰＨ
Ａに基づく１００を越える色数を有する。 【００５０】予備精製した粗製ＴＭＰ又は工程ｂ）に基
づき得られたＴＭＰを、工程ｃ）において蒸留により１
つ以上の低沸点物質留分、主としてＴＭＰを含有する１
つ以上の中沸点物質留分及び１つ以上の高沸点物質留分
に分離する。有利には、予備精製した粗製ＴＭＰ又は工
程ｂ）基づき得られたＴＭＰを、それぞれ１つの低沸点
物質留分、主としてＴＭＰを含有する１つの中沸点物質
留分及び１つの高沸点物質留分に分離する。 【００５１】本発明の範囲内では、低沸点物質とは、Ｔ
ＭＰよりも低い沸点を有するような化合物であると理解
されるべきである。例えば、しかし他のものを排除する
のではないが、これらは水、ホルムアルデヒド、２−エ
チル−１，３−プロパンジオール又は２−エチルアクロ
レインの残留物である。 【００５２】本発明の範囲内では、主としてＴＭＰを含
有する中沸点物質留分とは、ＴＭＰ９０質量％を越え
る、有利には９８質量％を越える、特に有利には９９質
量％を越える含量を含みかつ５０以下、有利には２０以
下、特に有利には１５以下、全く特に有利には１０以下
のＡＰＨＡに基づく色数を有するような留分であると理
解されるべきである。 【００５３】粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰの
本発明による蒸留は、バッチ式又は連続的に行うことが
でき、この場合連続的蒸留が有利である。 【００５４】本発明による方法の特に有利な実施態様に
おいては、蒸留のために有利には、１つ以上の低沸点物
質留分と主としてＴＭＰを含有する１つ以上の中沸点物
質留分を同時に取り出すことができる蒸留塔を使用す
る。液状及び／又はガス状媒体の側面取出しのために適
当であるような蒸留塔、例えば側留塔、分離壁塔又は熱
結合蒸留塔が有利であり、この場合分離壁塔を使用する
のが本発明による方法においてはさらに有利である。 【００５５】適当な分離壁塔もしくは熱結合塔は、例え
ばＥＰ−Ａ１２２３６７、ＥＰ−Ａ０１２６２８８及び
ＥＰ−Ａ０１３３５１０に記載されている。特に分離壁
塔及び熱結合蒸留塔（thermally coupled distillation
columm）は、通常の蒸留塔の装置に比較してエネルギ
ー需要に関してもまた設備費用に関しても法外な利点を
提供する。 【００５６】この場合、通常、蒸留装置の塔頂部を介し
て、着色成分を含有することができる低沸点物質留分を
取出しかつ側留取出し口を介して主としてＴＭＰを含有
する中沸点物質留分を取出す。通常蒸留残滓として、場
合によりなお非沸騰物質を含有している、強度に着色さ
れた高沸点物質留分が残留する。 【００５７】以下に、図面１〜４（図１、図２、図３、
図４）により、ｂ）から得られた粗製ＴＭＰ又は予備精
製した粗製ＴＭＰの蒸留分離を例として説明するが、し
かしこれらに本発明の対象を制限するものではない。 【００５８】図１は、分離壁塔で分離される生成物流の
概略的図を示す。選択された番号は、図２、３及び４に
示された熱結合蒸留塔にも類似して当てはまる。 【００５９】粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰ１
は、供給口を介して塔に供給される。該塔は、供給部分
２，３、取出し部分４，５、上方塔領域（塔頂部領域）
６及び通常蒸留残滓（液相）が存在する下方塔領域７を
有する。 【００６０】塔頂部領域６を介して低沸点物質留分８が
取出され、取出し部分４，５を介して高沸点物質留分１
０が取出され、該高沸点物質留分は廃棄するか又は例え
ば加熱蒸気を得るために熱を活用することができる。 【００６１】場合により非沸騰物質を含有する高沸点物
質留分１０の連続的分離は、特に、高沸点物質及び／又
は非沸騰物質及び／又は強度に着色された成分（これら
は副反応による粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰ
の熱的負荷により発生することがある）の蓄積を阻止す
るという利点を提供する。 【００６２】本発明に基づき使用可能な分離壁塔及び熱
結合塔は、例えばかつ有利にはランダムパッキング又は
規則パッキングを有する充填塔として又は棚段塔として
構成されていてもよい。 【００６３】典型的な棚段、ランダムパッキング及び規
則パッキングは、例えばHenry Kister, Distillation D
esign, McGrawHill, １９９２に記載されている。ま
た、高性能パッキング、例えばSulzer Chemtech社（Win
terthur/スイス国）からのパッキング“Mellapak Plus
”も使用することができる。 【００６４】熱結合塔を使用する際には、個々の蒸留塔
の間の専ら液状の接続流が生じるように構成されている
のが有利である。 【００６５】棚段塔として構成された分離壁塔又は熱結
合塔を使用する場合には、棚段の数は、例えば４〜１５
０、有利には８〜７０、特に有利には１０〜４５であっ
てよい。棚段塔として構成されている分離壁塔の棚段
は、有利には、分離壁が棚段の相応する上昇流及び下降
流管に対して約８０〜９０°の角度を形成するように配
置されている。 【００６６】充填塔として構成されている分離壁塔又は
熱結合塔を使用する場合には、理論的分離段の数は、例
えば５〜１００、有利には８〜５０、特に有利には１０
〜３５であってよい。 【００６７】さらに、塔に棚段とパッキング部材の両者
を装備することも可能である。例えば、精留部分にパッ
キングを、ストリッピング部分に棚段を使用することが
できる。 【００６８】本発明による方法のためには、特に、分離
壁の上端部及び下端部から液状又はガス状サンプルを連
続的に又は不連続的に取出すことができる分離壁カラム
を使用することができる。このような分離壁塔並びにま
た前記のように構成されたタイプの塔は、当業者に従来
公知である。 【００６９】粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰの
本発明による蒸留は、例えば１５０〜２６０℃、有利に
は１８０〜２５０℃、特に有利には１８０〜２３５℃の
温度で行いかつ例えば０．５〜５００ミリバール、有利
には２〜１００ミリバール、特に有利には２〜５０ミリ
バール、全く特に有利には５〜３０ミリバールの圧力で
実施することができる。 【００７０】この場合、温度データは塔低部領域で測定
された液相温度に関し、圧力データは塔頂部領域で測定
可能な値に関する。 【００７１】粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰの
熱負荷により起こり得る、所望されない着色し、ひいて
は生成物品質を劣化する成分を形成する恐れがある反応
を最少にするために、例えば有利には２分間〜１２時
間、特に有利には５分間〜２時間の塔内での平均滞留時
間が特に有利である。 【００７２】本発明による方法で得られた、主としてＴ
ＭＰを含有する中沸点物質は、新たに精製操作、例えば
新たな蒸留で処理することができるが、このことは不必
要である。 【００７３】本発明に基づき製造されたＴＭＰは、塗料
用樹脂、粉体塗料、フォーム又はポリエステルを製造す
るために特に好適である。 【００７４】本発明による方法は、無機カニッツァーロ
法に基づき得られたＴＭＰ含有反応混合物から僅かな装
置的費用で最大有効な方法において９９％を越える純度
及び１０未満のＡＰＨＡに基づく色数を有するＴＭＰを
達成することができるという利点を有する。さらに、該
方法は本発明による蒸留のための低いエネルギー費用に
基づき生態学的及び経済的に１つの進歩を構成する。 【００７５】 【実施例】例１ 機械的攪拌機を備えたサーモスタット制御される１リッ
トル二重ジャケット撹拌容器内に、水４００ｇ及び３０
％のホルムアルデヒド水溶液４２０ｇを２５℃で装入し
た。引き続き、水酸化カルシウム５４ｇを加えかつ１時
間以内でブチルアルデヒド９７ｇを計量供給した。この
時間内で、温度を４５℃に上昇させた。引き続き撹拌を
４５分間継続し、次いで２５℃に冷却しかつ反応混合物
を８５％（質量％）のギ酸でｐＨ６に調整した。ＴＭＰ
含量１５．１質量％を有するＴＭＰ含有反応混合物９７
１ｇが得られた。 【００７６】前記の手順で製造した３つのバッチを一緒
にし、回転式蒸発器で減圧下に濃縮しかつ吸引濾過器を
介して濾過した。吸引濾過器上に、湿った残留物２８７
ｇが残り、これを再度水１５３ｇで懸濁させ、次いで吸
引濾過した。濾液と洗浄液を一緒にしかつ再度回転式蒸
発器で減圧下に濃縮した。秤量：ＴＭＰ含量８０．５質
量％を有する粗製ＴＭＰ５２１ｇ。 【００７７】例２ 例１に基づき製造した、ＴＭＰ含量８０．５質量％を有
するＴＭＰ反応溶液１０３２ｇを、予熱した滴下ロート
から１時間当たり７００ｇの計量供給速度で薄膜式蒸発
器に計量供給した。薄膜式蒸発器を、２１５℃及び８ミ
リバールで運転した。薄膜式蒸発器の後方には、ドライ
アイスで冷却した２つの冷却トラップが接続されてい
た。 【００７８】塔頂生成物として予備精製された、ＴＭＰ
含量９４．９質量％を有する粗製ＴＭＰ（ＡＰＨＡ色数
１４８）８７３ｇ及び高粘度の暗褐色の塔底生成物９３
ｇが得られた。冷却トラップから、低沸点物質３７ｇが
単離された。 【００７９】例３ 例２に基づき予備精製した粗製ＴＭＰを、低沸点物質を
濃縮するための高さ１０００ｍｍの蒸留部分（精留部
分）、精留部分の下に配置された高さ１５００ｍｍで、
分離壁により分割された中間蒸留部分並びに中間蒸留部
分の下に配置された、高沸点物質及び非沸騰物質を濃縮
するための、高さ１０００ｍｍの蒸留部分（ストリッピ
ング部分）からなる蒸留塔に供給した。さらに、該蒸留
塔は、塔の上端部に凝縮器を、塔の下端部に蒸発器を備
えていた。さらに、該装置は熱損失を回避するために加
熱ジャケットを装備しており、この場合塔の内部でもま
た加熱ジャケット内でも温度を測定し、加熱ジャケット
を、塔内及びジャケット内で塔の全高にわたって均等な
温度プロフィールが生じるように調節した。 【００８０】蒸留分離は、４８の塔頂部での還流比で行
った。フィード流量は、２．８ｋｇ／ｈであった。装置
の頂部圧は７５ミリバールであった。この圧力で、１５
２℃の頂部温度及び２１６℃の塔底温度が生じた。この
手順で、９９．５質量％の含量及び１３のＡＰＨＡ色数
を有するＴＭＰが得られた。 【００８１】例４ 例２に基づく粗製ＴＭＰを例３に記載の蒸留温度で蒸留
分離し、その際頂部圧を１５ミリバールに調節した。こ
の圧力で、１２５℃の頂部温度及び１８４℃の塔底温度
が生じた。塔頂部での還流比は、第１実施例と同様に４
８であった。フィード流量は、１．５ｋｇ／ｈであっ
た。この手順で、９９．１質量％の純度及び８のＡＰＨ
Ａ色数を有するＴＭＰが得られた。 【００８２】例５（比較例） 例２からの予備精製した粗製ＴＭＰを、例３からの蒸留
装置で、塔を側留なしで運転することにより２段階で分
離した。この場合、第１工程で低沸点物質を塔頂部から
取出し、生成物ＴＭＰを高沸点物質及び非沸騰物質と一
緒に塔底生成物として取出した。蒸留を例３における蒸
留に類似して７５ミリバールで実施した。引き続き、第
１工程の塔底生成物を新たに塔に供給し、生成物ＴＭＰ
を頂部を介して蒸留しかつ低沸点物質及び非沸騰物質を
塔底流として取出した。この手順で、９９．３質量％の
含量及び２２にすぎないＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰが
得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法における工程ｂ）から得られ
た粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰを分離壁塔で
蒸留分離する際の生成物流の概略図である。 【図２】図１に相当するＴＭＰを熱結合蒸留塔で分離す
る際の生成物流の概略図である。 【図３】図１に相当するＴＭＰを別の熱結合蒸留塔で分
離する際の生成物流の概略図である。 【図４】図１に相当するＴＭＰを別の熱結合蒸留塔で分
離する際の生成物流の概略図である。 【符号の説明】 １ 粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰ、 ２，３
供給部分、 ４，５取出し部分、 ６ 塔頂部領域、
７ 蒸留残滓（塔底液相）、 ８ 低沸点物質留分、
９ 主としてＴＭＰを含有する中沸点物質留分、 １
０ 高沸点物質留分
た粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰを分離壁塔で
蒸留分離する際の生成物流の概略図である。 【図２】図１に相当するＴＭＰを熱結合蒸留塔で分離す
る際の生成物流の概略図である。 【図３】図１に相当するＴＭＰを別の熱結合蒸留塔で分
離する際の生成物流の概略図である。 【図４】図１に相当するＴＭＰを別の熱結合蒸留塔で分
離する際の生成物流の概略図である。 【符号の説明】 １ 粗製ＴＭＰ又は予備精製した粗製ＴＭＰ、 ２，３
供給部分、 ４，５取出し部分、 ６ 塔頂部領域、
７ 蒸留残滓（塔底液相）、 ８ 低沸点物質留分、
９ 主としてＴＭＰを含有する中沸点物質留分、 １
０ 高沸点物質留分
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 パウル ヴァーグナー
ドイツ連邦共和国 デュッセルドルフ フ
リートホーフシュトラーセ 12
(72)発明者 ブライアン シュヴェーグラー
スイス国 フィスプ ザントシュトラーセ
５
(72)発明者 ウルリヒ ノートハイス
ドイツ連邦共和国 ドルマーゲン コルン
ブルーメンヴェーク ４
(72)発明者 ラルフ アルムブルスト
ドイツ連邦共和国 ドルマーゲン レーヴ
ェンツァーンヴェーク 24
(72)発明者 ハンス−デトレフ ハインツ
ドイツ連邦共和国 レーフエルクーゼン
カール−ルンプフ−シュトラーセ 61
(72)発明者 アレクサンダー ヴァーグナー
ドイツ連邦共和国 クレーフェルト アム
ツォルホーフ ２アー
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 AD17 BA06
BA29 BC51 BC52
4H039 CA10 CA60
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 低いＡＰＨＡ色数を有するトリメチロー
ルプロパンを製造する方法において、 ａ）ｎ−ブチルアルデヒド及び／又は２，２−ジメチロ
ールブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと無機塩基の
存在下に反応させてトリメチロールプロパン含有反応混
合物を形成し、 ｂ）ａ）で得られたトリメチロールプロパン含有反応混
合物から粗製トリメチロールプロパンを取得するために
水及び無機塩を少なくとも部分的に除去しかつ ｃ）ｂ）から得られた粗製トリメチロールプロパンを蒸
留により１つ以上の低沸点物質留分、主としてトリメチ
ロールプロパンを含有する１つ以上の中沸点物質留分及
び１つ以上の高沸点物質留分に分離することを特徴とす
る、低いＡＰＨＡ色数を有するトリメチロールプロパン
の製造方法。
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