JP2003192460A - 繊維により強化されたセラミック材料からなる中空体の製造方法 - Google Patents
繊維により強化されたセラミック材料からなる中空体の製造方法Info
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Abstract
たC/C材を製造するのに好適なコア材を提供する。 【解決手段】 所望の中空形状を有するC/C体の製造
は,最初にコア材で中空形状を形成するコアをつくる。
次にこのコアとC/C材となる炭素繊維及び/または炭
素糸とピッチ及び/または樹脂を含んだコンパウドとを
型に入れ、グリーンボディを形成する。次にこのグリー
ンボディを加圧下で加熱硬化する。この硬化体を酸化し
ない雰囲気中で焼成、炭化してC/C体を得る。このと
きのコア材は上記硬化温度より高い温度で、非溶融性
で、しかも収縮が大きくC/C材又はC/C体から容易
に取り除くことができる材料を使用する。
Description
れたセラミック材料からなる中空体の製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は、凹部または中空部を有しそし
て最終形状に近い形状を持つ、繊維で強化された多孔性
の含炭素成形体の製造方法、特に、圧縮コア(pressing
cores)を用いてバインダーを含む繊維組成物からプレス
成形プロセスによって成形されそして次の熱処理におい
てC/C 体に転化された繊維で強化されたC/C 体(“CFC
”または“CFRC”は、炭素繊維で強化された炭素を意
味する)の製造方に関し、並びに必要に応じて、特に上
記C/C 体を液状金属で浸透処理することによって、繊維
で強化された多孔性の含炭素成形体を緻密化して含炭素
セラミックマトリックスを形成し、それによって前記マ
トリックスが、場合によっては残留未反応炭素と共に、
金属及び炭化金属を含むようになる方法に関する。
は、ケイ素も包含する。
C) を生成する、少なくとも一部の炭素との反応も生ず
る] によって、炭素繊維で強化されそしてSiC を含むか
または炭素及びSiC を含むマトリックスを有する複合材
料(C/SiC またはC/C-SiC 材料)に転化された、セラミ
ック複合材料の製造に関する。これらの複合材料は、特
に、ブレーキディスク、クラッチディスク及び摩擦ディ
スクに、並びに高温に耐える建築材料として使用され
る。
れている材料は主に鋼またはねずみ鋳鉄であり、他方、
航空機の分野では、炭素繊維で強化された炭素材料(C/
C) が使用されている。これらのディスク材料に要求さ
れる性質は、ブレーキの摩擦対で使用される摩擦パート
ナーとの組み合わせにおける、高い機械的安定性、耐熱
性、硬度及び耐磨耗性である。従来使用されたネズミ鋳
鉄製のブレーキディスクの使用温度は、この材料の融点
によって制限される。機械の故障が起こる温度は、負荷
の程度に依存するが、その融点よりはかなり低い。更
に、加熱されることにより金属の微細構造が変形し、こ
れを原因としてディスクに亀裂が入る恐れもある。ブレ
ーキディスク用の材料として繊維で強化されたセラミッ
クを使用することがこれらの問題に対する解決策である
ことが見い出された。炭素繊維で強化された炭化ケイ素
に基づく材料(C/SiC) が、特に、この用途に有用である
ことが判明した。この材料の利点は、それのより低い密
度(すなわち、体積当たりの重量が軽い)、それの高い
硬度及び約1400℃までの耐熱性、そしてとりわけ、その
極めて高い耐磨耗性である。このC/SiC 材料から作られ
たブレーキディスクの有意に低められた重量は、自走車
においてはバネ下重量の軽量化によって快適性及び安全
性の向上をもたらす有利なファクターであり、そして航
空機の分野においては経済的に有利なファクターであ
る。C/SiC 製構成要素の高い硬度及び耐磨耗性は、C/C
材料または金属に基づく従前慣用の材料と比較して、か
なりより長い使用寿命を達成することを可能にする。
ツ連邦共和国特許出願公開(DE-A)第197 10 105号明細書
から公知でありそして、とりわけ、以下の段階を含む。 ──含炭素繊維または繊維束(これらはコーティングさ
れていてもよい)と充填材及び/またはバインダー、例
えば樹脂及び/またはピッチ、を含むプレス成形用コン
パウンドを調製し、 ──上記混合物を加圧下及び高められた温度下に成形し
て、上記の含炭素充填材及びバインダーを炭化して、成
形体、特に炭素繊維で強化された炭素(C/C)からなる成
形体を作製し、そして必要に応じて、次いで黒鉛化し、 ──上記成形体の少なくとも外層をケイ素溶融物で浸透
処理してそしてこの成形体中の炭素と少なくとも部分的
に反応させてSiC を生成させ、それによって、少なくと
もその外層部が、主にSiC 、Si及びC からなるマトリッ
クス(本明細書でC/SiC と称する物)中に埋め込まれた
含炭素繊維から構成される複
り外層部だけがケイ化処理された材料もその意味に含
む。
気相を介して、炭素前駆体、すなわち酸化媒体の不存在
下に加熱時に炭素を形成する物質を用いてもしくは炭素
を用いて緻密化する方法、または主にSiC 、Si及びC か
らなるマトリックスを、気相浸透法(CVD 、化学蒸着
法、またはCVI 、化学気相浸透法)によってあるいは含
Siプレセラミックポリマーを熱分解することによって生
成する方法も含む。
場合に、ディスク内に空気を流して、ディスクの温度を
下げそして高負荷下での摩擦ライニングの磨耗を減らす
ための通気用のスリットまたは通路を備える。このよう
な通気用の通路は、特に、温度を下げてブレーキライニ
ング及びシステムの他の部品の負担を軽くする目的で、
C/SiC を素材とするブレーキディスクにも使用されてい
る。
ディが液状ケイ素で浸透処理された、通気用の通路、中
空部及び凹部を備えるC/C-SiC 材料製の摩擦ユニットを
製造するための一つの方法が、ヨーロッパ特許(EP-B)第
0 788 468 号から公知である。この方法は、液状ケイ素
による浸透処理及びSiとSiC が豊富な複合マトリックス
の形成が、C/C 中間体の形状を実質的に変化させること
なく起こり、それによって非常に硬いC/C-SiC 複合セラ
ミックにだけでなく、比較的柔らかくそして簡単に機械
加工できるC/C 中間体に中空部及び凹部を作ることがで
きるという事実を利用している。とりわけ、ポリスチレ
ンフォーム、例えば(R) Styropor、または他の硬質フォ
ームからなる可溶性コア、またはポリビニルアルコール
からなる熱分解性コア、あるいはゴム、金属またはセラ
ミックからなる取り出し可能なコアを用いて中空部及び
凹部を形成することが提案されている。
マーは、柔らか過ぎそして熱硬化を含むプレス成形プロ
セスに付すものとしては耐熱安定性が不十分である。コ
アを除去するための溶剤処理は、一般的には未だ非常に
軟質な中間体を破壊するリスクを含む。このようなリス
クは、提案される通りポリマーとしてポリビニルアルコ
ールを使用した際の熱分解にも同じように存在する。す
なわち、ポリビニルアルコールは、加熱されると、予成
形体内でガス状の分解生成物を発生し、これらのガス状
生成物は豊富に放出されそして成形体を破壊する恐れが
ある。慣用の金属及びセラミックもまた、それらの一般
的に無比の熱物理的性質の故に、プレス成形したグリー
ンボディを硬化するための熱的プロセス及びC/C 中間体
を形成するためのそれの炭化にとって好適ではない。
SiC 複合セラミックからなる物体中に中空部を形成する
ための更に別の方法が記載されている。この中空部は、
プレス成形による予成形体の製造の際にケイ素、ケイ素
合金またはSi/BN 混合物製のコアを用いて形成される。
このコアは、液状ケイ素での浸透処理段階まで上記予成
形体から除去されず、そしてケイ化処理(siliconisatio
n)のためのケイ素源として利用される。ケイ化処理の前
に、上記予成形体は加熱してC/C 中間体に転化しなけれ
ばならず、これには、有機成分、例えばバインダーの分
解と、この予成形体の収縮が伴う。この収縮は、ケイ素
含有コアの方向への予成形体の収縮を招き、このコアは
次いで加熱による追加的な熱膨張を起こす。一般的に、
不所望な応力が発生し、その結果、上記予成形体に割れ
目さえも生ずる。これらは双方とも避けるべきものであ
る。
された含炭素中間体を、プレス成形加工によって最終形
状に近い形状に成形するのに好適なコア材料であって、
その上、無理なくかつ簡単に、そして好ましくは残渣を
残すことなくかつ硬化された中間体に損傷を与えること
なく取り除くことができる上記コア材料を提供し、そし
てこれに適合した方法を開発することが本発明の課題の
一つである。
題は、更なる熱加工プロセスの際に、中間体(これは、
特に炭化段階から得ることができるものでありそして後
の中空体となる)と比べて収縮を起こし、それによって
上記中間体から簡単に取り除くことができる、非溶融性
の材料から作られたコアを使用することによって達成さ
れる。コアを取り除いた上記中間体は、次いで必要に応
じて溶融金属での浸透処理、特にケイ素化処理に付し
て、最終の複合セラミックとすることができる。
ラミック材料からなる中空体を製造するにあたって、 ──第一段階において、中空部の形状に相当する形状を
持つコアを作り、 ──第二段階において、コアの位置が、形成すべき中空
部の所望の位置に一致するように、上記のコアとプレス
成形用コンパウンドとを型の中に入れることによってグ
リーンボディを作り、この際、上記プレス成形用コンパ
ウンドは、炭素繊維及び/または炭素繊維束(carbon fi
ber bundles)及び/または炭素糸(carbon threads)、更
にピッチ及び/または樹脂からなり、なお、前者の炭素
繊維及び/または炭素繊維束及び/または炭素糸は、好
ましくは炭素または含炭素化合物でコーティングされて
おり、そして後者のピッチ及び/または樹脂は、酸化剤
の不存在下での熱処理時に含炭素残渣を形成するもので
あり、 ──第三段階において、上記グリーンボディを、加圧下
に120 〜280 ℃の温度に加熱することによって硬化し、 ──第四段階において、上記の硬化したグリーンボディ
(中間体とも称する)を、空気及び他の酸化剤の不存在
下に、約750 ℃〜約1100℃の温度に加熱することによっ
て炭化してC/C 体とし、そして必要に応じて、 ──第五段階において、上記のC/C 体を、これのマトリ
ックス中に存在する炭素と金属との少なくとも部分的な
反応からの炭化物の形成を伴い、その形状を保持しなが
ら液状金属で浸透処理する、方法において、上記コア
が、非溶融性であるが、ただし、上記プレス成形用コン
パウンドのプレス成形の際の上記硬化温度より高い温度
において、収縮されたコアを炭化されたボディから取り
出すことができる程の十分な収縮を少なくとも起こす材
料からなる上記方法を提供する。上記の収縮は、好まし
くは、上記グリーンボディが成形される(第三段階)温
度よりも少なくとも20℃高い温度において起き、そして
その率は、通常は、コアの元々の体積の少なくとも10
%、好ましくは少なくとも20%、特に好ましくは少なく
とも30%である。収縮の後のコアは、好ましくは、元々
の質量の少なくとも15%である。
線熱膨張係数は、好ましくは、1・10-5 K-1以下であ
る。
な成形方法は、公知の方法であり、例えば、使用する材
料に依存して、コールドプレスもしくはホットプレス、
射出成形または切断機械加工技術が使用される。
部を有するグリーンボディを形成する第二段階において
プレス成形される、繊維類、熱硬化性のバインダー及び
特に含炭素添加物からなるプレス成形用コンパウンドが
供される。
コア上で炭素強化繊維が所定の優先的方向を持つように
コアの付近に構築される。この目的のためには、少なく
とも5mmの平均長を有する炭素繊維を含むプレス成形用
コンパウンドを使用するのが好ましい。第二段階のプレ
ス成形用コンパウンドは、次いで好ましくは、コア付近
の炭素繊維が、得られる成形部材中に生ずる最も強い引
張応力の方向に対し主として平行に配向されるように型
中に導入される。ここで、“主として”とは少なくとも
50%の割合のものを示す。また、平行に結合された炭素
繊維から作られたテープ状物[ “UDT ”=単一指向性テ
ープ(unidirectional tapes)とも知られる] をコアの周
りに巻き付け、そして必要ならば熱硬化性のバインダー
を用いてこの外装物を固着させることもできる。次い
で、短繊維または繊維束を含む他のプレス成形用コンパ
ウンドを、通常、上記の優先的方向に配向された炭素繊
維または糸の前記層の上に使用する。
は、コーティングされた短繊維束の形で使用される。こ
こで特に好ましいものは、黒鉛化された炭素でコーティ
ングされた5mm未満の平均長を有する繊維または繊維束
である。
えばコールタールピッチまたは石油ピッチ)及び/また
は好ましくは硬化性樹脂(例えばフェノール性樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド、フルフリルアルコールを含む
含充填材混合物、及びフラン樹脂)が使用される。本発
明の目的のためには、成形材料は、“ロストコア(lost
cores)”が供されたプレス成形型に導入する。このコア
は、後で複合セラミック中に形成される中空部または凹
部の空間を占有する。このプレス成形型を充填した後、
成形材料をプレス成形し、そして熱の作用の下に硬化す
る。
っては炭化可能な材料がコアに使用される。これらの材
料は、熱処理の間からグリーンボディの炭化まで及びそ
の最中に少なくとも部分的に分解し、それによって体積
の収縮が生ずる。この際の重要なファクターは、コア
が、上記分解中に、その元々の体積の少なくとも10%の
相当な体積収縮を、但し、グリーンボディよりも大きな
体積収縮を少なくとも起こし、それによってコア材料が
グリーンボディから取り外し可能となることである。こ
れは、ガス状分解生成物(熱分解ガス)の発生がグリー
ンボディまたはC/C 体の損傷を招くことを防ぐ。
度、通常は少なくとも200 ℃、好ましくは少なくとも23
0 ℃、特に少なくとも250 ℃の加熱ひずみ温度を有する
非溶融性材料からなる。このような高い加熱ひずみ温度
は、成形プロセス中にグリーンボディに適用する硬化温
度をより高く設定することを可能とし、その結果、とり
わけ、硬化プロセスが有利に加速される。しかし、該非
溶融性コアは、しばしば、グリーンボディの炭化の際に
完全にまたは実質的に完全に分解する。分解が不完全な
場合はコアは炭化される。すなわち、炭素残渣のみが残
る。好ましい材料は、炭化された際に粉末でなく、むし
ろ比較的大きな断片を与える材料である。なぜならば、
後者の大きい断片の方が、グリーンボディから除去する
のが簡単であり、その上、C/C 体の孔が目詰まりした
り、膠着することがないからである。このような材料に
は、特に、木材及び合成木材が包含される。炭素残渣を
除去するために要求される労力をできるだけ低くするた
めには、できる限り完全な熱分解を起こすことが望まし
いであろう。しかし、これは多量の熱分解ガスが生ずる
ことを意味し、このような熱分解ガスの発生には上記の
問題が伴う。そのため、該コアは、好ましくは、炭化可
能でありかつ約900 ℃の熱分解温度において、使用した
コアの質量の少なくとも10%、好ましくは少なくとも25
%、特に好ましくは少なくとも30%の量の炭素残渣また
は熱分解残渣を残す材料から作られる。炭化可能なコア
の好適な材料は、木材、複合木材、合成木材成形材料及
び熱硬化性樹脂である。好ましいものは、尿素またはメ
ラミン樹脂と結合した複合木材、及び合成木材である。
が、完全にまたは少なくとも部分的に熱分解可能であり
かつ熱分解の後に充填材が残るような、繊維で強化され
た及び/または充填材入りの材料から作ることもでき
る。このような充填材は、セラミック材料、鉱物性材
料、ガラス及び金属、例えばチョーク、ガラス球、ガラ
ス微小球、ケイ灰石などの鉱物性繊維、ガラス繊維、炭
素繊維、及びセラミック繊維、例えば窒化ケイ素または
炭化物繊維からなる公知の不活性充填材である。
部中に存在する熱分解残渣または炭素残渣または充填材
残渣は、例えば、気流を用いて吹き飛ばすなどして除去
し、そして中空部または凹部を有する多孔性C/C 体が得
られ、そして更に利用することができる。これは、更な
る機械加工/成形プロセスに付すか、または組み立てる
かもしくは接着してより複雑な構造体を作ることができ
る。
要に応じて、緻密化してその有用性を高める。
溶融金属での浸透処理及び適当ならばそれに次ぐ熱処理
によって、上記C/C 体の炭素を少なくとも部分的に対応
する炭化物に転化する。好ましくは、溶融ケイ素で浸透
処理し、この場合、炭素(好ましくはマトリックス中の
炭素)の少なくとも一部が反応して炭化ケイ素を生成
し、マトリックスがSiC 、未反応炭素及び未反応ケイ素
を含むようになる。この目的のためには、上記C/C 体を
ケイ素パウダーで覆い、次いで減圧下に約1500〜約1800
℃の温度に加熱する。意図する用途に依存するが、C/C
体の全てをC/SiCに転化することは必ずしも必要ではな
く、少なくともその外層をC/SiC に転化することが通常
である。液状ケイ素浸透処理が好ましい方法であるが、
上記C/C 体を他の慣用の方法を用いて緻密化し、複合材
料技術において慣用のマトリックスを形成させることも
できる。特に、液状ケイ素浸透方法は、とりわけCr、F
e、Co、Ni、Ti及び/またはMoなどの金属を更に含んで
いてもよいケイ素合金を用いて行うこともできる。
ラッチディスクを製造するのに好ましく使用される。こ
の場合、プレス成形用コンパウンド及びコアは筒状の型
の中に入れ、この際、好ましくは、プレス成形用コンパ
ウンドの連続層を底層及び表層として導入する。プレス
成形後のこの底層及び被覆層の厚さは好ましくは少なく
とも7mmである。ブレーキディスクまたはクラッチディ
スクを形成するこの成形体は通常は環状の外形を有す
る。すなわち、軸付近の領域はこのディスクの厚さ全体
にわたって空いている。コアは、好ましくは、上記筒状
の型の軸の周りに回転対称的に配置し、そして好ましく
は、少なくとも2個以上で16個以下のコアを使用する。
これらのコアは、好ましくは、形成される中空部が上記
環状成形体の外縁から同成形体の内縁まで伸び、それゆ
え、該環状体の内筒縁及び外筒縁の間に開口の通路を形
成するような形状を有する。
Claims (18)
- 【請求項1】 繊維で強化されたセラミック材料からな
る中空体を製造するにあたり、 ──第一段階において、中空部の形状に相当する形状を
持つコアを作り、 ──第二段階において、上記のコア及びプレス成形用コ
ンパウンドを、コアの位置が、形成すべき中空部に所望
される位置に一致するようにして型の中に入れることに
よってグリーンボディを作り、この際、上記プレス成形
用コンパウンドは、炭素繊維及び/または炭素糸と、更
に、酸化剤の不存在下での熱処理時に含炭素残渣を形成
するピッチ及び/または樹脂を含んでなり、 ──第三段階において、上記グリーンボディを加圧下で
120 ℃〜280 ℃の温度に加熱することによって硬化し、 ──第四段階において、上記の硬化されたグリーンボデ
ィ(中間体とも称する)を、空気及び他の酸化剤の不存
在下に約750 ℃〜約1100℃の温度に加熱することによっ
て炭化して、C/C 体を得る、方法であって、上記コア
が、非溶融性であるが、ただし、上記プレス成形用コン
パウンドのプレス成形の際の上記硬化温度より高い温度
において、収縮したコアを炭化されたボディから取り出
すことができる程の十分な収縮を少なくとも起こす材料
からなる上記方法。 - 【請求項2】 第四段階の次に、 ──第五段階において、上記のC/C 体を、これのマトリ
ックス中に存在する炭素と金属との少なくとも部分的な
反応からの炭化物の形成を伴い、その形状を保持しなが
ら液状金属で浸透処理する、請求項1の方法。 - 【請求項3】 収縮率が、元々のコアの体積の少なくと
も10%である、請求項1の方法。 - 【請求項4】 第三段階おいてグリーンボディを形成す
る際の温度よりも少なくとも20℃高い温度において収縮
が始まる、請求項1の方法。 - 【請求項5】 第二段階のプレス成形用コンパウンド
が、強化材として少なくとも5mmの平均長を有する炭素
繊維を含む、請求項1の方法。 - 【請求項6】 得られる成形部材中の最も高い引張応力
の方向に対し炭素繊維が主として平行に配向するよう
に、第二段階のプレス成形用コンパウンドを型の中に入
れる、請求項5の方法。 - 【請求項7】 第二段階のプレス成形用コンパウンド
が、強化材として、コーティングされた短繊維束の形で
炭素繊維を含む、請求項1の方法。 - 【請求項8】 プレス成形用コンパウンドの材料が、次
の群、すなわちコールタールピッチ及び石油ピッチから
なる群から選択されるピッチ及び次の群、すなわちフェ
ノール性樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、フルフリル
アルコールを含む含充填材混合物、及びフラン樹脂から
なる群から選択される樹脂を含む、請求項1の方法。 - 【請求項9】 コアに使用する材料のそれの分解温度ま
での線熱膨張係数が1×10-5K -1以下である、請求項1
の方法。 - 【請求項10】 コアに使用する材料が、約900 ℃の熱
分解温度において、使用したコアの質量の少なくとも25
%に相当する炭素残渣または熱分解残渣を残す、請求項
1の方法。 - 【請求項11】 コアに使用する材料が、木材、複合木
材、合成木材成形材料及び熱硬化性樹脂からなる群から
選択される、請求項1の方法。 - 【請求項12】 コアに使用する材料が充填材を含む、
請求項1の方法。 - 【請求項13】 充填材が、セラミック材料、鉱物性材
料、金属、ガラス及び熱硬化性樹脂からなる群から選択
される、請求項12の方法。 - 【請求項14】 充填材が、チョーク、ガラス球、ガラ
ス微小球、ケイ灰石、ガラス繊維、炭素繊維及びセラミ
ック繊維からなる群から選択される、請求項12の方法。 - 【請求項15】 請求項1の方法によって製造された中
空体。 - 【請求項16】 請求項2の方法によって製造された中
空体。 - 【請求項17】 請求項1の方法によって製造されそし
てブレーキディスクまたはクラッチディスクとして設計
された中空体。 - 【請求項18】 請求項2の方法によって製造されそし
てブレーキディスクまたはクラッチディスクとして設計
された中空体。
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