JP2003151630A

JP2003151630A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2003151630A
Application number: JP2001351705A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Nakai; 敏浩中井; Kaneyasu Chiyou; 金保趙; Keiichiro Uenae; 圭一郎植苗; Yoshiji Iizuka; 佳士飯塚; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2003-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質として用いるポリ硫化カーボンの
有する特性を生かして、高容量で、かつ充放電サイクル
特性が優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】ポリ硫化カーボンを正極活物質とする正
極と、負極と、電解質溶媒としてジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどの分子内にイオウ原子を有する溶
媒、Ｒ₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＲ₂（Ｒ₁、Ｒ₂は炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₁とＲ₂は、同一で
もよく、また異なっていてもよい。ｚは、１≦ｚ≦１４
である）で表されるエチレンオキサイド系溶媒、または
それらの混合溶媒を用いた電解質と、空孔率が６０〜８
０体積％のセパレータとを用いて非水二次電池を構成す
る。上記ポリ硫化カーボンとしては、一般式（ＣＳ_x）
_n（ｘ＝０．９〜２、ｎは４以上）で表されるものが好
ましく、また、電解質溶媒中に１，３−ジオキソランな
どの低粘度溶媒を含有させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、正極活物質としてポリ硫化カーボ
ンを用い、電解質溶媒としてポリ硫化カーボンと親和性
のある有機溶媒を用い、かつ特定の空孔率を有するセパ
レータを用いた非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】市場における携帯式電子デバイスの急速
な拡大に伴い、その電源として使用される電池の高性能
化への要求はますます強くなり、しかも、その一方で、
より環境に優しい電池の開発が要求されている。そのよ
うな状況の中で、非水二次電池の正極活物質として、低
コストで環境負荷が小さく、しかも高容量であるイオウ
（硫黄）やその誘導体に対する期待が高まっている。

【０００３】このイオウの二電子反応を電池に利用でき
るならば、理論的には元素イオウは１６７５ｍＡｈ／ｇ
という大きなエネルギー密度を有する活物質となる。し
かし、イオウは絶縁性の高い絶縁体であるため、アルカ
リ金属硫化物への還元反応を利用するアルカリ金属−イ
オウ電池では、イオウと反応性を持たない導電助剤を共
存させる必要があり、そのため、実際には低い利用率し
か得られないのが現状である。また、イオウは可逆性に
乏しく、しかも、高温下のイオウやその誘導体は活性が
高いため、電池ケースなどが侵食されるという問題があ
り、民生用の小型電池への応用は困難であると言われて
いる。

【０００４】また、１０００〜１６００ｍＡｈ／ｇとい
う高いエネルギー密度を有するポリカーボンサルファイ
ド（ＣＳ_w）_p（ｗは２．３〜約５０、ｐは２以上）な
どが非水二次電池の正極活物質として注目され、スコッ
トハイム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）らは室温下でも高い容量
を示すイオウ系非水二次電池を開発したと発表している
（特表平１１−５１４１２８号公報、米国特許第５，４
４１，８３１号明細書など）。このポリカーボンサルフ
ァイドは、硫化ナトリウムと元素イオウとを反応させ、
さらに有機クロライド化合物と反応させる方法、あるい
は金属ナトリウムのアンモニア溶液中でアセチレンと元
素イオウとを反応させる方法、金属ナトリウムを触媒と
して二硫化炭素とジメチルスルホンとを反応させる方法
などにより製造することができる。そして、このポリカ
ーボンサルファイドの分子構造は、主として炭素を骨格
とし、ポリサルファイドを側鎖とする共役構造を有する
ことを特徴としている。

【０００５】しかしながら、上記ポリカーボンサルファ
イドは合成過程で分子設計ができないため、得られる化
合物のイオウ含率などを制御することが困難であり、単
一構造の化合物が得られないという問題があった。

【０００６】また、生成した化合物には、一般にポリカ
ーボンサルファイド以外に低分子量のポリサルファイド
や高分子量のポリサルファイドが多く混在しており、こ
れらのポリサルファイド分子や、あるいは側鎖を構成し
ているポリカーボンサルファイドのセグメントは、電解
液（液状電解質）を用いた電池では、充放電時に電解液
中に溶解しやすく、安定性を欠く要因になる。また、従
来のポリカーボンサルファイドは、通常は非晶質かある
いは非常に結晶性が悪い固体であり、明確な結晶構造を
持たないことも電解液中での安定性を欠く大きな要因に
なっていた。そのため、電池の自己放電が比較的大きく
なる上に、充放電により正極の可逆性を阻害する金属硫
化物が形成され、電池のサイクル寿命が短くなるという
問題があった。

【０００７】そこで、本発明者らは、上記のような従来
のポリカーボンサルファイドの問題点を解決するため、
鋭意研究を重ね、ポリカーボンサルファイドを中間生成
物とし、それを３４０〜４３０℃程度で加熱することに
より、ほぼ炭素およびイオウの二元素のみからなり、固
体として存在する新規なポリ硫化カーボンを合成するこ
とに成功し、それを非水二次電池の正極活物質として用
いることによって、高容量で、かつ充放電サイクルに伴
う容量低下が少ない非水二次電池が得られることを見出
し、それについて既に特許出願をしてきた（特願２００
０−３１３０５）。

【０００８】また、電解質にポリ硫化カーボンと親和性
のある有機溶媒と低粘度溶媒を組み合わせて用いること
によって、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させるこ
とができることも見出した（特願２００１−０８１８３
１）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解質
溶媒にポリ硫化カーボンと親和性のある有機溶媒を用い
た場合、電極中に上記ポリ硫化カーボンを多量に含有さ
せようとすると、ポリ硫化カーボンの利用率が低下する
という問題が判明した。

【００１０】本発明は、上記のような問題点を解決し
て、ポリ硫化カーボンの有する特性を生かして、高容量
で、かつ充放電サイクル特性が優れた非水二次電池を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
ポリ硫化カーボンと親和性のある有機溶媒を電解質溶媒
として用いる場合に、空孔率が６０〜８０％のセパレー
タを用いることによって、上記課題を解決したものであ
る。

【００１２】すなわち、空孔率が大きいセパレータを用
いることにより保液性を向上させると、ポリ硫化カーボ
ンと親和性のある有機溶媒が、充放電過程中においてポ
リ硫化カーボンとの相互作用によりポリ硫化カーボンの
可逆性を高めるので、充放電サイクル特性が優れた非水
二次電池が得られるようになる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において電解質としては、
液状電解質（電解液）、ゲルポリマー電解質のいずれも
用いることができる。液状電解質は、溶媒成分である電
解質溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させること
によって調製される。

【００１４】電解質溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどの分子内にイオウ原子を有する溶
媒、Ｒ₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＲ₂（Ｒ₁、Ｒ₂は、
炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ₁とＲ₂は、同一でもよく、また、異なっていてもよ
い。ｚは、１≦ｚ≦１４である）で表されるエチレンオ
キサイド系溶媒、それらの混合溶媒などが用いられ、こ
れらの溶媒はポリ硫化カーボンと親和性を有している。
そして、前記Ｒ₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＲ₂で表され
るエチレンオキサイド系溶媒の具体例としては、例え
ば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラ
グライムなどが挙げられる。

【００１５】電解質溶媒としては、前記のポリ硫化カー
ボンと親和性のある溶媒のみでもよいが、そのポリ硫化
カーボンと親和性を有する溶媒に、例えば、１，３−ジ
オキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの低粘度溶媒を添
加すると、イオン伝導性が向上して、サイクル特性が向
上することから好ましい。この低粘度溶媒の添加量とし
ては、低粘度溶媒が全電解質溶媒の５０体積％以下、特
に４０体積％以下を占めるようにすることが好ましい。

【００１６】上記電解質溶媒に溶解させる電解質塩とし
ては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属のハロ
ゲン塩または過塩素酸塩、トリフロロメタンスルホン酸
塩を代表とする含フッ素化合物の塩などが好適に用いら
れる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、
ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂
Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ₂）（Ｒｆ′
ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）（Ｒｆ′ＯＳ
Ｏ₂）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ
₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆ
とＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いること
ができる。液状電解質中における電解質塩の濃度は、特
に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が
好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、ま
た、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／
ｌ以下がより好ましい。

【００１７】ゲルポリマー電解質は、上記液状電解質を
ゲル化剤でゲル化したものに相当する。そのゲル化にあ
たっては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポ
リマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポ
リマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキ
シペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートなどの四官能以上のメタクリレートなど）
より得られるポリマーやアミン化合物の活性水素とウレ
タンのイソシアネート基との反応を利用してポリマー化
するモノマーより得られるポリマーなどが用いられる。
特にこのゲルポリマー電解質としては、上記のようにア
ミン化合物の活性水素とウレタンのイソシアネート基と
の反応を利用してポリマー化したウレア構造を有するポ
リマーで前記液状電解質をゲル化したゲルポリマー電解
質が好適に用いられる。

【００１８】本発明において正極活物質として用いるポ
リ硫化カーボンは、その合成条件により組成が多少異な
るが、一般式（ＣＳ_x）_nの形で組成を表したときに、
ｘが０．９〜２．０で、ｎが４以上のものが好ましい。
すなわち、ｘが０．９より小さい場合は、充放電に関与
するジサルファイド結合以外に、充放電に関与しないＣ
−Ｓ−Ｃ結合を多く含むようになり、容量が低下する傾
向があり、ｘが２．０より大きい場合は、分子内に−Ｓ
_y−（ｙ≧３）で表されるポリサルファイドセグメント
を多く含み、分子の安定性が低下して充放電時の可逆性
が低下するおそれがある。つまり、ｘが０．９〜２の範
囲内にあるポリ硫化カーボンは、分子内の充放電に関与
するジサルファイド結合の存在割合が高くなるので好ま
しく、中でもｘが１．４〜１．６であるポリ硫化カーボ
ンは分子内の充放電に関与するジサルファイド結合の存
在割合が特に高く好ましい。そして、ｎが４以上のもの
が好ましいとするのは、ｎが３以下では、ジサルファイ
ド結合を有するポリ硫化カーボンの製造が困難であり、
たとえ製造できたとしても活物質としての容量が低く、
電解液に溶解しやすく有用性が低くなるからである。こ
のｎは、加工性を考えると１００以上が好ましく、ま
た、いくら大きくなっても何ら問題が生じないが、通
常、１０万程度のものまでが実用上好適に用いられる。

【００１９】上記一般式（ＣＳ_x）_nで表されるポリ硫
化カーボンは、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行ったと
きに、回折角（２θ）が２０°〜３０°の範囲の回折パ
ターンが、実質的に２５°付近にピークを有するブロー
ドな回折ピークのみが表されるものが好ましく、また、
ラマン分析を行ったときに、そのラマンスペクトルにお
いて、ラマンシフトの１４４４ｃｍ^-1付近に主ピークが
存在し、かつ４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の範囲内に存
在するピークが実質的に４９０ｃｍ^-1付近のブロードな
ピークのみとなり、かつ２１８ｃｍ^-1付近にシャープな
ピークを有しないものが好ましい。つまり、ラマン分析
において、炭素の不飽和結合とイオウのジサルファイド
結合に対応するピークが認められるが、ポリサルファイ
ドセグメントに相当する結合に対応するピークが認めら
れないものが好ましい。

【００２０】本発明において、セパレータとしては、空
孔率が６０〜８０体積％のものを用いる。これは、保液
性を向上させてポリ硫化カーボンの利用率を向上させる
ためには、空孔率が高いほうが好ましいが、空孔率が高
すぎると短絡が発生するからであり、本発明者らが研究
を重ねた結果、セパレータの空孔率を６０〜８０体積
％、好ましくは７０〜８０体積％にすることによって、
ポリ硫化カーボンの利用率を向上させることができ、か
つ短絡の発生を抑制できることを見出したことに基づい
ている。

【００２１】セパレータの材質は、特に限定されること
はないが、高分子量のポリマーが好ましい。セパレータ
を構成するポリマーとしては、電解質中の溶媒の性質に
もよるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ンテレフタレートなどを用いることが好ましい。すなわ
ち、セパレータの材質は、電解質に溶解せず、電池作動
電圧で化学的に安定なポリマーであればよい。

【００２２】また、セパレータの形態としては、不織
布、微孔性フィルムなどであり、その厚みは１０〜２０
０μｍが好ましい。

【００２３】また、このセパレータの空孔内に前記ポリ
硫化カーボンが溶解した液状電解質を含ませることによ
って、安定した電池特性が得られる。このような状態
は、充放電中に正極中のポリ硫化カーボンの一部が液状
電解質に溶解することにより形成される。

【００２４】正極は、ポリ硫化カーボンと、必要に応じ
て添加される他の粉末状または繊維状の導電体、バイン
ダーなどを混合して調製した正極合剤を、例えば、溶剤
に分散させてぺースト状にし（バインダーはあらかじめ
溶剤に溶解または分散させておいてからポリ硫化カーボ
ンなどと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペー
ストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布
し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成
形する工程を経ることによって作製される。ただし、正
極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、
他の方法によってもよい。

【００２５】上記の導電体としては、例えば、黒鉛、カ
ーボンブラックなどのような炭素系のものや導電性ポリ
マーなどが好適に用いられる。上記導電性ポリマーとし
ては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのような共役
構造を有するポリマーやそれらのメチル、ブチル、ベン
ジルなどの側鎖を有する誘導体などが好適に用いられ
る。

【００２６】また、バインダーとしては、例えば、ポリ
フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体、無定形ポリエーテル、ポリア
クリルアミド、フッ素ゴム、ジエン系ゴム、カルボキシ
メチルセルロース、溶媒に溶解性を有するポリアニリ
ン、ポリピロールまたはそれら化合物を構成するモノマ
ーのコポリマーまたは架橋により形成される化合物など
が挙げられ、これらのバインダーは正極活物質に対して
化学的に安定でかつ強い接着力を有する高分子化合物で
あることが好ましい。

【００２７】上記正極集電体としては、例えば、アルミ
ニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの箔、パンチ
ングメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得る
が、特に箔が適している。

【００２８】負極の活物質としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属、それらとアルミニ
ウムなどの合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボ
ンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイトな
どの炭素質材料、スズ（錫）またはケイ素（珪素）を含
む酸化物、リチウムコバルトの窒素化合物などを用いる
ことができ、特にリチウム、リチウム合金、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープすることができる炭素質材料な
どが好ましい。

【００２９】負極の作製方法は、用いる負極活物質の種
類によって次の２つに大別される。例えば、負極活物質
として金属や合金を用いる場合、金網、エキスパンドメ
タル、パンチングメタルなどの金属多孔体からなる負極
集電体に負極活物質の金属や合金を圧着して負極を作製
する方法が採用される。また、負極活物質として炭素質
材料などを用いる場合は、上記炭素質材料などからなる
負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様のバイ
ンダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを
溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじ
め溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質な
どと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺースト
をニッケル箔や銅箔などからなる負極集電体に塗布し、
乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形す
る工程を経ることによって作製される。ただし、負極の
作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。

【００３０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、溶液または分散液の濃度を示す際の％や組成、収率
などを示す際の％は、特にその単位を付記しないかぎり
質量％を表している。

【００３１】実施例１まず、正極活物質として用いるポリ硫化カーボンを次に
示すようにして合成した。すなわち、硫化ナトリウムの
九水和物（Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ）１００ｇを、体積比
１：１で混合したエタノールと水との混合溶剤３００ｍ
ｌに溶解させ、これに５３．４ｇの元素イオウを添加し
て室温下で１時間反応させた。次いで、溶剤を真空中で
除去した後、残留物をＮ−メチル−２−ピロリドン７０
０ｍｌに溶解させ、ヘキサクロロブタジエンを１７．２
ｇ添加して、室温下で１時間反応させた。その後、純
水、アセトン、エタノールの順で３回ずつ繰り返し洗浄
し、真空中で４０℃に保ちながら１５時間乾燥して中間
生成物として茶色の固体化合物を得た。この茶色の固体
化合物の収量は３２ｇであった。

【００３２】得られた化合物について元素分析を行い、
その平均組成を求めた。Ｃ、Ｎ、Ｈについては、全自動
元素分析装置〔シーベルヘグナ社製、ｖａｒｉｏＥＬ
（商品名）〕により、試料分解炉温度：９５０℃、還元
炉温度：５００℃、ヘリウム流量：２００ｍｌ／分、酸
素流量：２０〜２５ｍｌ／分の条件下で分析を行った。
また、Ｓについては、フラスコ燃焼法−酢酸バリウム測
定で、指示薬としてトリンメチレンブルーを用いて分析
を行った。その結果、Ｃ：７．０％、Ｓ：９２．３％、
Ｎ：０．２％以下、Ｈ：０．３％以下であることが判明
した。これを一般式で表すと（ＣＳ_4.9）_nになる。ま
た、微量のＮおよびＨが不純物として検出されたが、こ
れは溶剤の残留分と思われる。

【００３３】つぎに、上記茶色の固体化合物からなる中
間生成物１０ｇを船形のアルミナ（酸化アルミニウム）
容器に入れ、その中間生成物を入れたアルミナ容器をア
ルミナ加熱炉の炉心に置き、酸素濃度が１００ｐｐｍ以
下になるまで純度９９．９９９体積％のアルゴンガスで
置換した後、アルゴンガスを流しながら、次に示すよう
に温度を変化させて２００℃で加熱処理した。すなわ
ち、室温から６０℃まで０．５時間で昇温し、６０℃で
１時間保持し、次いで１２０℃まで１時間で昇温し、１
２０℃で１時間保持し、２００℃まで１．５時間で昇温
し、２００℃で６時間保持して中間生成物中のイオウの
一部を除去することによって、中間生成物をポリ硫化カ
ーボンに変化させた。

【００３４】処理後に室温まで冷却してからアルミナ容
器中から反応生成物を取り出し、約３ｇの黒い金属光沢
を有するポリ硫化カーボンを得た。元素分析の結果、上
記ポリ硫化カーボンを一般式で表すと（ＣＳ_1.55）_nで
あった。上記ポリ硫化カーボンの製造にあたって反応成
分として用いたヘキサクロロブタジエンが炭素数４の化
合物であるので、上記（ＣＳ_1.55）_nのｎ値は４以上で
あり、主として４の倍数の分子が合成されたものと考え
られる。

【００３５】つぎに、このポリ硫化カーボンについて粉
末Ｘ線回折装置〔リガク社製、ＲＩＮＴ２０００（商品
名）〕により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行っ
た。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１５０ｍＡ、
スキャン速度：２°／分、サンプリング：０．０２°、
積算回数：５回で行った。このＸ線回折測定により得ら
れたポリ硫化カーボンのＸ線回折パターンは２５．５°
にブロードなピークを有するだけであった。また、この
ポリ硫化カーボンは、ラマン分析で炭素の不飽和結合と
イオウのジサルファイド結合に対応するピークが認めら
れたが、ポリサルファイドセグメントに相当する結合に
対応したピークは認められなかった。

【００３６】上記ポリ硫化カーボンを正極活物質として
用いて以下に示すようにして非水二次電池を作製した。
上記ポリ硫化カーボン１５ｇと、導電助剤としてアセチ
レンブラック２ｇを混合容器に入れ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４６ｇを添加して３０分間混練した。次い
で、ポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液２５ｇを加え、さらに１時間混合
して正極合剤含有ペーストを調製した。

【００３７】得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１０
μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍ
ｍ）からなる正極集電体の一方の面に塗布し、５０℃の
ホットプレート上で１０分間乾燥したのち、さらに真空
中で１２０℃で１０時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロ
リドンを除去して正極合剤層を形成した後、加圧成形し
て、正極合剤層の厚みを５０μｍに調整した。この電極
を４０ｍｍ×１４８ｍｍに裁断して正極とした。

【００３８】負極は、アルゴンガス雰囲気中で厚さ１２
０μｍの金属リチウム箔をニッケル網（サイズ：４４ｍ
ｍ×７６ｍｍ）上に載せてローラーで加圧して、金属リ
チウム箔をニッケル網に圧着することによって作製し
た。

【００３９】液状電解質としては、テトラグライムと
１，３−ジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を
用いた。

【００４０】そして、上記正極と負極を、厚さ４０μｍ
で空孔率８０体積％のポリプロピレン不織布からなるセ
パレータを介してアルゴンガス雰囲気中で積層し、その
積層電極体をポリエステル樹脂フィルム−アルミニウム
箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネート
フィルムからなる一対の包装体に入れ、上記の液状電解
質を１ｍｌ注入した後、正極および負極からそれぞれ端
子を引き出した状態で密閉して図１に示す非水二次電池
を作製した。

【００４１】ここで、図１に示す非水二次電池について
説明すると、正極１は正極集電体１ａの一方の面にポリ
硫化カーボンを正極活物質とする正極合剤層１ｂを形成
してなり、この実施例１の非水二次電池では上記正極集
電体１ａにはアルミニウム箔が用いられ、また正極１は
２層用いられている。負極２はニッケル網からなる負極
集電体２ａの両面に金属リチウム箔２ｂを圧着してな
り、これらの正極１と負極２は前記特定のポリプロピレ
ン不織布からなるセパレータ３を介して積層され、ポリ
エステル樹脂フィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレ
フィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムからなる
一対の包装体４、４内に収容され、また、その包装体
４、４内には前記の液状電解質が注入され、正極１から
は正極端子５を引き出し、負極２からは負極端子６を引
き出した状態で密閉して非水二次電池が構成されてい
る。

【００４２】これをさらに詳しく説明すると、前記正極
１と負極２との積層にあたっては、負極２をセパレータ
３で包囲し、正極１の正極合剤層１ｂと負極２の金属リ
チウム箔２ｂとがセパレータ３を介して対向するように
して積層され、ポリエステル樹脂フィルム−アルミニウ
ム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネー
トフィルムからなる２枚の包装体４、４は、それらの変
性ポリオレフィン樹脂フィルムが互いに向き合うように
配置され、その周縁部における接合部が熱融着されて熱
融着部４ａを構成し、電池内部を密閉状態にしている。
そして、正極端子５の一方の端部は正極集電体１ａに接
続され、他方の端部は包装体４、４の熱融着部４ａの一
部を通って電池外部に引き出され、負極端子６の一方の
端部は負極集電体２ａに接続され、他方の端部は包装体
４、４の熱融着部４ａの一部を通って電池外部に引き出
されている。なお、この図１は実施例１の非水二次電池
を模式的に示したものであり、各部材の厚みの比率など
は必ずしも正確ではない。

【００４３】実施例２実施例１で用いた空孔率８０体積％のセパレータに代え
て、厚さ４０μｍで空孔率７０体積％のポリプロピレン
不織布をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同
様に非水二次電池を作製した。

【００４４】実施例３実施例１で用いた空孔率８０体積％のセパレータに代え
て、厚さ４０μｍで空孔率６０体積％のポリプロピレン
不織布をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同
様に非水二次電池を作製した。

【００４５】比較例１実施例１で用いた空孔率８０体積％のセパレータに代え
て、厚さ４０μｍで空孔率９０体積％のポリプロピレン
不織布をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同
様に非水二次電池を作製した。

【００４６】比較例２実施例１で用いた空孔率８０体積％のセパレータに代え
て、厚さ４０μｍで空孔率５０体積％のポリプロピレン
不織布をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同
様に非水二次電池を作製した。

【００４７】上記実施例１〜３および比較例１〜２の電
池を、正極活物質１ｇ当たり３３ｍＡに相当する電流値
で１．５Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。その
結果を表１に用いたセパレータの空孔率と共に示す。な
お、表１に示す放電容量はいずれも正極活物質１ｇ当た
りの放電容量である。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１に示すように、実施例１〜３の電池
は、放電容量が大きく、正極活物質のポリ硫化カーボン
の利用率が向上して放電容量が大きくなったことを示し
ていた。そして、この実施例１〜３の間では、セパレー
タの空孔率を大きくすると、正極活物質のポリ硫化カー
ボンの利用率がより向上して放電容量が大きくなること
を示していた。しかし、実施例１より空孔率を増加させ
て９０体積％にした比較例１の電池では、セパレータ中
のポリマーの密度が低下して短絡が生じて放電すること
ができなかった。また、空孔率を５０体積％にしたセパ
レータを用いた比較例２の電池の場合は、放電容量が実
施例３の電池に比べて急激に容量が低下した。

【００５０】上記のように、実施例１〜３の電池が比較
例２の電池に比べて、大きな放電容量を持つことができ
たのは、実施例１〜３の電池では、空孔率が大きいセパ
レータを用いることによって保液性が向上し、ポリ硫化
カーボンと親和性のある有機溶媒が充放電過程中におい
てポリ硫化カーボンとの相互作用により可逆性を高める
からであると考えられる。しかし、比較例１の電池のよ
うにセパレータの空孔率が大きくなりすぎると、セパレ
ータを構成するポリマーの密度が低下して短絡を引き起
こす。また、比較例２の電池のように、セパレータの空
孔率が５０体積％になると、ポリ硫化カーボンと相互作
用させるのに必要な液状電解質をセパレータに充分保持
することができなくなり、容量が急激に低下したものと
考えられる。

【００５１】つぎに、上記実施例１〜３および比較例２
の電池を正極活物質１ｇ当たり３３ｍＡに相当する電流
値で充放電して（定電流定電圧充電の制限電圧：２．５
Ｖ；定電流放電終止電圧：１．５Ｖ）、サイクル数の増
加に伴う放電容量の変化を調べた。その結果を図２に示
す。

【００５２】図２に示すように、同じサイクル数で比較
すると、実施例１〜３の電池は、比較例２の電池より放
電容量が大きく、充放電サイクル特性が優れていた。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ充放電サイクル特性が優れた非水二次電池を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す図であり、（ａ）はその正面図、（ｂ）はその断面図
である。

【図２】実施例１〜３の電池と比較例２の電池の充放電
サイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１正極１ａ正極集電体１ｂ正極合剤層２負極２ａ負極集電体２ｂ金属リチウム箔３セパレータ４包装体４ａ熱融着部５正極端子６負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植苗圭一郎大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者飯塚佳士大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者長井龍大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 CC02 EE04 EE08 HH02 5H029 AJ03 AJ05 AK05 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM04 AM07 BJ04 DJ04 DJ09 HJ00 HJ02 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA11 CB01 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 DA13 DA19 HA01 HA02 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ硫化カーボンを正極活物質とする正
極、負極および電解質溶媒としてジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどの分子内にイオウ原子を有する溶
媒、Ｒ₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＲ₂（Ｒ₁、Ｒ₂は炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₁とＲ₂は、同一で
もよく、また異なっていてもよい。ｚは、１≦ｚ≦１４
である）で表されるエチレンオキサイド系溶媒、または
それらの混合溶媒を用いた電解質を有し、空孔率が６０
〜８０体積％のセパレータを用いたことを特徴とする非
水二次電池。
【請求項２】前記ポリ硫化カーボンが溶解した電解質
を、前記セパレータの空孔内に含むことを特徴とする請
求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】前記ポリ硫化カーボンが、一般式（ＣＳ
_x）_nで表されることを特徴とする請求項１または２記
載の非水二次電池。
【請求項４】前記一般式（ＣＳ_x）_nのｘが０．９〜
２、ｎが４以上である請求項１〜３のいずれかに記載の
非水二次電池。
【請求項５】電解質溶媒が、１，３−ジオキソラン、
テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン
およびジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の低粘度溶媒を含むことを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】負極が、リチウム、リチウム合金および
リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭
素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有
することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
非水二次電池。
【請求項７】電解質が、ゲルポリマー電解質である請
求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。